DD281814A5

DD281814A5 - Verfahren zur herstellung von isomerisiertem pflanzlichem oel

Info

Publication number: DD281814A5
Application number: DD31799088A
Authority: DD
Inventors: Jerzy Szafko; Kazimierz Kalucki; Jan Rodziewicz; Zbyslaw Kosinski; Andrzej Jarczak; Krzysztof Garbaruk; Tadeusz Wojnicz; Janusz Mazurczak; Piotr Biernacki
Original assignee: Politechnika Szczecinska,Pl; Zaklady Chemiczne "Szcecin",Pl
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1988-07-15
Publication date: 1990-08-22
Also published as: PL266904A1; PL150101B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isomerisiertem pflanzlichem OEl. Das erfindungsgemaesze Verfahren besteht darin, eine OElisomerisierung in Loesung mit einem aprotischen Loesungsmittel durchzufuehren. Das erfolgt in Gegenwart eines Alkoholates als Katalysator. Erfindungsgemaesz wird der Katalysator dem Reaktionsmedium in Form einer stabilen Suspension zugefuehrt. Die Suspension erhaelt man durch Ultraschalleinwirkung bei einer Frequenz von 21 bis 24 kHz ueber 5 bis 50 Minuten auf einen Teil oder die Gesamtmenge des aprotischen Loesungsmittels. Die Isomerisierungsreaktion wird in Gegenwart eines Stabilisators durchgefuehrt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Sulfate von Natrium und/oder Calcium und/oder Magnesium und/oder Calciumhalogenide und/oder Kaliumcarbonat u. a. eingesetzt. Dem Reaktionsgemisch wird dann eine zum Katalysator stoechiometrische Menge konzentrierter Mineralsaeure zugesetzt, der Katalysatorniederschlag aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die erhaltene Loesung in Loesungsmittel und OEl getrennt.{Isomerisierung in aprotischem Loesungsmittel; Katalysator; Metallalkoholate; Stabilisator; Metallsulfate, -chloride; Katalysatorabtrennung; Mineralsaeure; Anwendung: Farben- und Lackindustrie}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isomerisiertem pflanzlichem Öl aus einer Ölisomerisierungsreaktion bei einer Temperatur von 273 bis 405⁰K in Neutralgasatmosphäre in einer Lösung eines aprotischen Lösungsmittels. Das erfindungsgemäß hergestellte isomerisierte pflanzliche Öl ist insbesondere geeignet für die Herstellung von Isolierlacken, Überzügen, Verkleidungen, Laminaten, Tapeten, Schweißgütern, Gießformen, Haftmitteln und Imprägnierungen für Fasern.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aus der PL-PS 112506 ist ein Ölisomerisierungsverfahren mit metallischem Nickel, suspendiert in Öl, als Katalysator bekannt. Der Katalysator wird im Gegenstrom mit komprimiertem neutralem Gas oder überhitztem Dampf in ein verschiebbares Element oder mehrere verschiebbare Elemente geführt, die an der Innenseite des Reaktors angeordnet sind und in öl eintauchen. Das Isomerisierungverfahren erfordert ein Dutzend oder mehrere Dutzend Stunden bei einer Temperatur bis zu 553 K. Aus der DE-PS 2155727 ist außerdem ein Verfahren zur Isomerisierung ungesättigter Ester von Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen bekannt. Das Isomerisierungsverfahren läuft in flüssiger Phase in Anwesenheit aprotischer Lösungsmittel ab mit Alkoholat als Katalysator, der zur Reaktionsumgebung dosiert wird, bei einer Temperatur von 273 bis 405 K in Neutralgasatmosphäre. Bei dem empfohlenen Verfahren werden Alkoholate der folgenden Metaiiö eingesetzt: Na, K, Ca, Mg, Zn, Al mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der pulverförmige Katalysator wird in das Reaktionsmedium in einer Menge von 0,1 bis 6 Masseanteile in % im Verhältnis zum Öl eingetragen.

Als aprotische Lösungsmittel werden empfohlen: Diethylformamid, Diethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Diethyletherglycol, Tetramethylsulfon, N-Methylpyrrolidon, das Triamid der Hexamethylphosphorsäure, Cyclohexanon, Ethylencarbonat usw. Bei dem erörterten Verfahren wird empfohlen, einen Katalysator für die Isomerisierung pflanzlicher Öle in Form von Metallalkoholaten mit einwertigen Alkoholen einzusetzen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise 1 bis 6, d. h. Methanol, Ethanol, Propanol, Hexanol, Octanol und Nonanol. Dieser wird in das Reaktionsmedium in einer Menge von 0,1 bis 6 Masseanteile in % im Verhältnis zum Öl eingeführt.

Es ist außerdem aus der DE-PS 2 250232, in Erweiterung des Umfanges von DE-PS 2155727, ein Verfahren bekannt, das in der Isomerisierung bei einer Temperatur von 273 bis 323 K besteht bei Anwesenheit von Alkoholaten, die als Kaliummethylat berechnet werden und die in der Reaktion in einem Bereich von 0,8 bis 6 Masseanteile in % im Verhältnis zu Fettsäureestern eingesetzt werden.

Bei den in den DE-PS 2155727 und 2 250232 beschriebenen Verfahren ist die Kentaktzeit des Katalysators mit dem erhaltenen Produkt sehr lang wegen der Notwendigkeit, das Lösungsmittel abzudestillieren und danach das Öl mit schwacher Minralsäure und im Abschluß daran mit Wasser zu waschen.

Infolge der Abdestillation des Lösungsmittels bei den oben genannten Temperaturen beobachtet man eine Verlängerung der Kontaktzeit von Katalysator und isomerisiertem Öl und eine graduelle Eindickung des Katalysators, was neben der Hauptreaktion Isomerisierungen hervorruft. Damit treten Nebenreaktionen auf, die die Endfarbe des Öles beeinflussen und dazu beitragen, daß das Produkt nicht in der Farben- und Lackindustrie verwendet werden kann. Für das Waschen wird die Anwendung von 0,1 bis 0,5N Salzsäure empfohlen, die ein leichtes Glänzen des Finalproduktes hervorruft.

Die bekannten Verfahren der Isomerisierung sind empfindlich und sind begleitet von Nebenreaktionen wie Polymerisation, Cyclisierung und Hydrolyse.

Alkoholate, und insbesondere Kaliummethylat, sind pulverförmig und daher in aprotischen Lösungsmitteln unlöslich. Das Einbringen von Alkoholaten in das Reaktionsmedium bringt nebenbei dessen Verteilung in dem Gemisch von Lösungsmittel und Öl mit sich und beeinflußt die Geschwindigkeit der Hauptreaktion und die Geschwindigkeit der Nebenreaktionen sowie deren wechselseitigen Anteil. Der Anteil der Nebenreaktionen kann durch die Reduzierung der Isomerisierungstemperatur verringert werden. Allerdings beobachtet man mit der Temperaturverringerung auch einen Abfall der Geschwindigkeit der Hauptreaktion und verlängert somit die Reaktionszeit, was wiederum teilweise den Verringerungseffekt des Anteiles von Nebenreaktionen reduziert.

Davon abgesehen führt bei den diskutierten Verfahren die Entfernung des Lösungsmittels und des Katalysators aus dem Gemisch nach der Ölisomerisierung dazu, daß während des Abdestillierens des Lösungsmittels der Prozeß der Isomerisierung in einer nur schwer kontrollierbaren Weise weiterläuft, abhängig von der Zeit und den Destillationsbedingungen. Dadurch steigt der Anteil der Nebenreaktionen der Ölhydrolyse, hervorgerufen durch die Anwesenheit des Katalysators, wodurch auch die Endfarbe des Öles beeinflußt wird. Die saure Behandlung des Öles mit schwachen Mineralsäuren und das weitere Waschen mit Wasser führen ?u stabilen Emulsionen, die schwierig zu verteilen und nur durch beträchtliche Temperaturerhöhung zu beseitigen sind. Diese Verfahrensweise ist allerdings sowohl thermisch als auch arbeitsintensiv. Bei einer Temperatur von 373 K benötigt man 7 bis 8 Stunden, bevor die Trennung von Öl- und Wasserschichten erfolgt. Die vollständige Entfernung des Katalysators aus dem öl erfordert den Einsatz beträchtlicher Wassermengen bis zum 8fachen Überschuß im Verhältnis zum Öl.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von isomerisiertem pflanzlichem Öl, mit dem ein Endprodukt von heller Farbe erhalten werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Technologie zu entwickeln, bei der die Isomerisierung von pflanzlichem Öl unter Reduzierung und/oder Eliminierung von Nebenreaktionen abläuft und eine Verbesserung der Farbe des Endproduktes erzielt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es möglich ist, hellglänzendes isomerisiertes Öl zu erhalten in einer drei- bis vierfach kürzeren Zeit im Vergleich zu der Zeit bei den bekannten Verfahren. Es wurde ebenfalls gefunden, daß es während jeder Reaktionszeit möglich war, den erforderlichen Isomerisierungsgrad des Öles zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisierung von pflanzlichem Öl wird bei einer Temperatur von 273 bis 405K in Neutralgasatmosphäre in einer Lösung mit einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, das in einer Menge von 30 bis 900 Masseanteile in % eingesetzt wird, sowie in Anwesenheit eines Katalysators in einer Menge von 0,1 bis 6 Massenanteile in % im Verhältnis zum Öl.

Als Katalysatoren werden eingesetzt Alkoholate solcher Metalle wie Na, K, Ca, Zn, Al mit einwertigen Alkoholen, die eine Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 12 aufweisen, insbesondere von 1 bis 6, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol.

Erfindungsgemäß setzt man den Katalysator in Form eines Pulvers in einer Suspension ein, die man teilweise oder vollständig mit einem aprotischen Lösungsmittel erhielt. Zu dem Reaktionsmedium wird die Katalysatorsuspension in einem aprouschen Lösungsmittel gegeben, erhalten durch Ultraschallbehandlung bei einer Frequenz von 21 bis 24 Kilohertz über 5 bis 50 Minuten. Die Katalysatorsuspension wird in das Reaktionsmedium kontinuierlich im Gleich- oder Gegenstrom in bezug auf das Öl gegeben.

Die Katalysatorsuspension, die man durch Behandlung mit Ultraschall der Frequenz 21 bis 24kHz über 5 bis 50 Minuten erhält, wird in einem Teil oder in dem gesamten Lösungsmittel zu dem Reaktionsmedium dosiert. Die IsomerisierJngsreaktion wird in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt. Der Stabilisator wird in das Öl und/oder in das Lösungsmittel und/oder in den Katalysator und/oder in das Reäktionsmedium in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseanteile in % im Verhältnis zum Öl eingeführt. Als Stabilisator^."! werden Sulfate von Natrium und/oder Calcium eingesetzt und/oder Kaliumcarbonat und/oder granuliertes Aluminiumoxid und/oder Hydride von Natrium und/oder Lithium und/oder Kalium und/oder Calcium und/oder Barium. Es ist bevorzugt, Katalysatorgemische kontinuierlich im Gleich- oder Gegenstrom in bezug auf das Öl einzuführen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zu dem Reaktionsgemisch konzentrierte Mineralsäure in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Katalysator, dosiert, und das Reaktionsgemisch wird langsam bei einerTemperatur von 273 bis 405K gemischt oder auf Zimmertemperatur abgekühlt. Aus dem erhaltenen Gemisch wird durch Zentrifugieren oder Filtrieren das abgesetzte Katr.lysatorsalz zusammen mit Stabilisatoren, falls im Verfahren eingesetzt, entfernt. Stabilisatoren und Katalysatorsalz sind in dem Öl-Lösungsmittelgemisch schwer löslich oder unlöslich. Nach dem Abtrennen der Katalysatorsalze wird die verbliebene Lösl ig in Lösungsmittel und Öl getrennt.

Es ist vorteilhaft, wenn die verbliebene Lösung in Öl und Wasser auf destillativem Wege getrennt wird, und am vorteilhaftesten, wenn dies über eine Vakuumdestillation erfolgt.

Es ist vorteilhaft, die abgesetzten Katalysatorsalze nach Zusatz von 1 bis 18 Masseanteile in % Wasser, bezogen auf das Öl-Lösungsmittelgemisch, durch Zentrifugieren und/oder Filtrieren zu entfernen.

Als Mineralsäure wird am vorteilhaftesten Schwefelsäure (H₂SO₄) und/oder Salzsäure (HCI) und/oder Phosphorsäure (H₃PO₄) und/oder Salpetersäure (HNO₃) eingesetzt.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhält man ein isomerisiertes Pflanzenöl von heller Farbe, das für die weitere industrielle Verarbeitung geeignet ist.

Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens verkürzt, sich der Prozeß der (!»!isomerisierung beträchtlich - etwa um das Vierfache - und Nebenreaktionen werden verringert, so daß deren Einfluß auf das Endprodukt nahezu eliminiert wird. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem beständigen Halten des optimalen Kontaktes von öl und Katalysator und der Einhaltung des Regimes des Isomerisierungsprozesses in Gegenwart eines Stabilisators. Das isomerisierte Öl, das man durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält, zeichnet sich speziell durch seine hohe Qualität

aus, da Nebenreaktionen wie Hydrolyse und Polymerisation durch das Verfahren vermieden wurden.

Das isomerisierte öl entspricht in der Farbe der des ursprünglichen Öles und weist einen Gehalt an freien Fettsäuren nahe dem Gehalt im fiohöl auf oder nur einen geringfügig höheren. Das erfindungsgemäße Öl enthält keine Mineralsäuren. Darüber hinaus lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren solche Verfahrensstufen wie das Filtrieren oder Zentrifugieren

beträchtlich leichter durchführen, da die Viskosität des Öl-Wassergemisches im Verhältnis zur Viskosität des Öles allein, wie es

bei den anderen Ölisomerisierungsverfahren eingesetzt wurde, wesentlich geringer ist.

Ausführungsbelsplel Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1

In ein Thermostatreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaß und -Auslaß und einem Rückflußkühler wurden 100g niedererucisches Rapsöl und 60 g Dimethylformamid gegeben und der Inhalt bei einerTemperatur von 293K eine Stunde gerührt. Danach wurden als nächstes 69g einer Suspension eingesetzt, die man nach Ultraschallbehandlung mit einer Frequenz von 21 kHz über 15 Minuten von 4g Kaliummethylat und 65g Dimethylformamid erhielt. Nach 6 Stunden erhielt man ein isomerisiertes Rapsöl mit der Konjugationseffektivität 95% und einer Säurezahl von 1,6 mg KOH/g Öl.

Beispiel 2

Das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 wurde zusätzlich mit einem Zuführungsrohr versehen, durch das kontinuierlich 100g/h niedererucisches Rapsöl eingeführt wurden, erhitzt auf eine Temperatur von 240K, und im Gleichstrom dazu 125g/h Dimethylformamid, das eine Suspension von 3g Kaliummethylat enthielt, die man mit der Ultraschallbehandlung gemäß Beispiel 1 erhalten hatte. Die Zeit, die die Substrate im Reaktor verblieben, betrug 60 Minuten. Man erhielt ein isomerisiertes Öl mit 96% Konjugation und einer Säurezahl von 1,2 mg KOH/g Öl. {

Beispiel 3 In ein Thermostatreaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, Stickstoffgas-Einlaß und -Auslaß und Rückflußkühler wurden

100g niedererucisches Rapsöl, 60g Dimethylformamid und 10g granuliertes Aluminiumoxid gegeben und alles bei einer

Temperatur von 293K zwei Stunden gemischt. Danach wurde das Reaktionsgefäß mit einer Suspension aus 4g Kaliummethylat in 65g Dimethylformamid beschickt, die 10g

granuliertes Aluminiumoxid enthielt. Diese Suspension hatte man durch Ultraschallbehandlung bei einer Frequenz von 21 kHzüber 15 Minuten erhalten. Nach 6-8 Stunden erhielt man ein isomerisiertes Rapsöl mit einer Konjugationseffektivität von 96%und einer Säurezahl von 0,8mg KOH/g Öl.

Beispiel 4

In das Reaktionsgefäß aus Beispiel 3, das 3g Molekularsieb 4A enthielt, wurden kontinuierlich 100g/h niedererucisches Rapsöl, erhitzt auf eine Temperatur von 340K, gegeben und gleichzeitig 125g/h Dimethylformamid, die eine Suspension von 3g Kaliummethylat enthielten. Die Suspension wurde durch eine Ultraschallbehandlung wie in Beispiel 3 erhalten. Die Verweilzeit der Substrate im Reaktionsgefäß betrug 60 Minuten. Auf diese Weise erhielt man ein isomerisiertes Öl mit 99% des theoretischen Wertes und einer Säurezahl von 1,2 mg KOH/g Öl.

Beispiel 5 In einem über einen Wassermantel heizbares Reaktionsgefäß von 11 Volumen, das mit einem Rührer, einen Neutralgaseinlaß

und -auslaß versehen war, erfolgte die Isomerisierung von 100g niedererucischem Rapsöl in 150g Dimethylformamid in

Anwesenheit von Kaliummethylat bei einerTemperatur von 323K. Während der Isomierung färbte sich das Reaktionsgemisch

braun. Nach 0,5 Stunden wurde das Reaktionsgefäß mit 2,14g konzentrierter Schwefelsäure beaufschlagt und die

Reaktorheizung abgeschaltet. Nach Abkühlen auf 295K wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf einer Zentrifuge

mit 5000U/min über einen Zeitraum von 0,5 Stunden zentrifugiert.

Nach dem Abzentrifugieren der Feststoffe wurde das Öl-Dimethylformamid-Gemisch nochmals in das Reaktionsgefäß gegeben

und das Lösungsmittel bei 343K und einem Druck von 5,32 hPa abdestilliert. Das erhaltene Öl wies einen Isomerisationsgrad von58% gegenüber dem theoretischen Wert auf, dia Farbe entsprach mit 6 der Gardnerskala dem des Rohöls und die Säurezahl

betrug 1,2 mg KOH/g Öl. Das Öl enthielt keine Schwefelsäure.

Beispiel 6 In dem Reaktionsgefäß von Beispiel 5 wurde das analoge Verfahren durchgeführt mit der Maßgabe, daß das Isomerisierungsmedium einen Stabilisator enthielt, und zwar eine Menge von 5g Magnesiumsulfat. Nach einer 3stündigen Isomerisierungs-eit wurden 2,14g konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben und die Temperatur auf 293 K abgesenkt. Im Anschluß daran wurden 10ml Wasser hinzugesetzt und der Inhalt des Reaktionsgefäßes filtriert. Aus dem filtrierten Gemisch wurde bei einem Druck von 133hPa das Dimethylformamid abdestilliert. Das isomerisierte Öl mit

einem Isomerisierungsgrad von 90% im Verhältnis zum theoretischen Wert enthielt keine Situationen und wies eine Farbe von 6

nach der Gardnerskala auf und eine niedrige Säurezahl (1,5mg KOH/g Öl).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von isomerisiertem pflanzlichem Öl, bestehend aus einer Ölisomerisierungsreaktion bei einer Temperatur von 273 bis 405 K in Neutralgasatmosphäre in einer Lösung eines aprotischen Lösungsmittels, das in einer Menge von 30 bis 900 Masseanteile in % eingesetzt wird, in Gegenwart eines Katalysators in Form von Alkoholaten, die in einer Menge von 0,1 bis 6 Masseanteilen in % im Verhältnis zum Öl eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet,

a) daß zu dem Reaktionsmedium die Katalysatorsuspension in dem aprotischen Lösungsmittel dosiert wird, mit der Maßgabe, daß die Suspension erhalten wurde durch Einwirkung von Ultraschall einer Frequenz von 21 bis 24kHz über 5 bis 50 Minuten auf einen Teil oder das gesamte Lösungsmittel oder

b) daß zu dem Reaktionsmedium die Katalysatorsuspension in dem aprotischen Lösungsmittel dosiert wird, mit der Maßgabe, daß die Suspension erhalten wurde, durch Einwirkung von Ultraschall einer Frequenz von 21 bis 24kHz über 5 bis 50 Minuten auf einen Teil oder das gesamte Lösungsmittel und die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt wird, der in Öl und/oder in das Lösungsmittel in einer Menge von 0,1 bis

10 Masseanteile in % im Verhältnis zum Öl eingeführt wird, wobei als Stabilisator Sulfate von Natrium und/oder Calcium und/oder Magnesium und/oder Calciumhalogenide und/oder Hydride von Natrium und/oder Lithium und/oder Kalium und/oder Calcium und/oder Barium eingesetzt worden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 a oder 1 b, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorsuspension in das Reaktionsmedium kontinuierlich im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Öl eingeführt wird.