Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis(dibutyl-dithiocarbamat) mit einer ASTM-Farbzahl von kleiner als 2 durch Umsetzen von Di-n-butylamin und wässriger Natronlauge mit Schwefelkohlenstoff, Behandeln des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Dichlormethan und anschliessendes Strippen im Vakuum, Trennen der Phasen und Abfiltrieren des ausgefallenen Natriumchlorids. Die ASTM-Farbzahl wird mit der ASTM-Methode D-1500-9 bestimmt.
Das 4,4 min -Methylen-bis(dibutyl-dithiocarbamat) wird verbreitet als aschefreies Antioxydant und als sog. EP-Additiv für extreme Drucke angewendet. Wegen seiner günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften wird es in Schmiermitteln auf Erdölbasis und in anderen Produkten der Petrolindustrie (zum Beispiel Asphalt) eingesetzt.
Es ist unter verschiedenen Bezeichnungen im Handel, zum Beispiel als Additiv DITO-9 oder VANLUBBE 7723.
Seine Herstellung erfolgt in einer zweistufigen Synthese, deren erster Schritt die Herstellung des Na-Salzes der N,N-Dibutyl-dithioharnsäure durch Umsetzen von Di-n-butylamin, wässriger Natronlauge und Schwefelkohlenstoff ist:
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Die dem Natriumsalz zu Grunde liegende Säure kann in einem zweiten Schritt mit Dichlormethan zum Endprodukt gekoppelt werden:
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Aus mehreren Patentschriften ist bekannt, wie die Reaktionen im Falle von Chargen zwischen 0,5 kg und 2,0 kg ausgeführt werden können.
Gemäss der US-PS 3 876 550 kann in einer Chargengrösse von 1,5 Mol (500 g) ein Produkt geeigneter Qualität hergestellt werden, wenn zu einem Gemisch aus 627 g Di-n-butylamin, 240 g 50%iger wässriger Natronlauge, 200 g Toluol und 200 g Isopropanol langsam, innerhalb von 5 Stunden 228 g Schwefelkohlenstoff gegeben werden. Die zulässige obere Temperaturgrenze dieser Reaktion ist 42 DEG C. Nachdem die Reaktion abgelaufen ist, wird das Gemisch langsam auf 65 DEG C erwärmt, wobei nicht umgesetzter Schwefelkohlenstoff abdestilliert. Dann werden innerhalb von 2,5 Stunden 225 g Dichlormethan zugegeben, wobei die Temperatur auf 75 DEG C ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch für weitere 2,5 Stunden bei 60-65 DEG C gehalten. Das Gemisch wird mit 3x150 ml Wasser gewaschen. Die Spuren flüchtiger Stoffe werden durch Strippen im Vakuum (120 Torr) bei 122 DEG C entfernt.
Das ausgefallene Natriumchlorid wird durch Filtrieren von dem Endprodukt abgetrennt.
Gemäss US-PS 5 015 368 werden zu einem Gemisch aus 1000 g Di-n-butylamin, 650 g 50%iger wässriger Natronlauge und weiteren 1356 g Wasser langsam 603 g Schwefelkohlenstoff gegeben. Die zulässige Temperaturgrenze für diese Reaktion ist 63 DEG C. Anschliessend werden innerhalb von 4 Stunden 363 g Dichlormethan zugesetzt, wobei die Temperatur auf 88 DEG C ansteigt. Nach der langen Dosierzeit wird das Gemisch noch weitere drei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Rühren eingestellt, und die wässrige Phase wird abgelassen. Das verbliebene Produktgemisch wird bei 50 Torr und 150 DEG C gestrippt. Der Rückstand wird filtriert.
Aus den zitierten Beschreibungen geht hervor, dass bei der Zugabe des Schwefelkohlenstoffes und des Dichlormethans die Misch- und Wärmeübergangsverhältnisse eine wesentliche Rolle spielen. Deshalb müssen beide Reaktanten langsam und unter Einhalten einer oberen Temperaturgrenze in den Reaktor gegeben werden.
Im Laufe eigener Versuche wurde angestrebt, die Verfahren gemäss den genannten beiden US-Patentschriften an ein Reaktorvolumen von 1 m<3> zu adaptieren mit dem Ziel, pro Charge wenigstens 300 kg Produkt herzustellen. Es erwies sich jedoch, dass bei Reaktoren dieser Grösse die genannten Verfahren zu keinem Ergebnis führen, weil das Endprodukt in sehr schlechter Ausbeute (unter 40%) anfällt und sein Salzgehalt zwischen 150 und 200 ppm liegt. Das Produkt war schwarz und opalisierte, seine ASTM-Farbzahl lag oberhalb der oberen Grenze der ASTM-Skala: sie war grösser als 5.
Es wurde gefunden, dass sich bei einer Massstabsvergrösserung die Misch- und Wärmeübergangsverhältnisse notwendigerweise verschlechtern und dadurch tensidartige Nebenprodukte ent stehen, durch deren Wirkung die Trennung der organischen Phase von der wässrigen Phase nicht gelingt und auch das im Produkt verbliebene Natriumchlorid durch Filtrieren nicht abtrennbar ist.
Ziel der Erfindung war es, unter Beseitigung der Mängel der bekannten Lösungen ein Verfahren auszuarbeiten, das zur Herstellung von Methylen-bis(dibutyl-dithiocarbamat) mit hoher Ausbeute und einer ASTM-Farbzahl von kleiner als 2 geeignet ist.
Die ökonomischen Vorteile der hohen Ausbeute sind offensichtlich. In diesem Falle muss man noch auch Umweltschutz-Erwägungen in Betracht ziehen. Das unreagierte Amin und das Kohlenstoffdisulfid sind schädliche Materialien, und eine hohe Ausbeute ist auch von diesem Gesichtspunkt aus wünschenswert. Die Farbe des Produktes ist durch keinen Standard vorgeschrieben, doch hat ein helleres Produkt in der Praxis einen höheren Wert. Das ist verständlich, weil die Abweichung der Farbe von dem farblosen Zustand durch Nebenprodukte undefinierbarer Komposition verursacht ist. Falls man in Betracht zieht, dass das Produkt in Zusatzstoffen verwendet wird, die Schmierstoffe und andere Kompositionen für eine lange Zeit verteidigen müssen, kann man verstehen, dass die Anwesenheit von Verunreinigungen undefinierbarer Komposition die Lebensdauer des Produktes verkürzt.
Der Natriumchlorid-Gehalt des Produktes ist annehmbar, falls es annähernd unter 100 ppm liegt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass in dem Verfahren die Bildung tensidartiger Nebenprodukte vermieden werden kann, wenn während der Zugabe des Schwefelkohlenstoffes die Temperatur des Gemisches bei 15 DEG C oder darunter gehalten und nach Beendigung der Reaktion das Vakuumstrippen in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe bei 45-100 DEG C und 5-50 kPa Druck gearbeitet wird, dann die Phasentrennung erfolgt, und die abgetrennte organische Phase dann zum zweiten Mal, unter ähnlichen Bedingungen wie in der ersten Stufe gestrippt wird.
Die Erfindung beruht weiterhin auf der Erkenntnis, dass ein kleiner Teil der gebildeten tensidartigen Nebenprodukte in der ersten Stufe des Vakuumstrippens nicht entfernt wird. Es wurde gefunden, dass auch diese Nebenprodukte abgetrennt werden können, wenn die zwischen den beiden Vakuumstrippstufen eigeschaltete Phasentrennung bei 35-50 DEG C vorgenommen wird.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis(dibutyl-dithiocarbamat) mit einer ASTM-Farbzahl von kleiner als 2 durch Umsetzen von Di-n-butylamin und wässriger Natronlauge mit Schwefelkohlenstoff, Behandeln des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Dichlormethan und anschliessendes Strippen im Vakuum, Trennen der Phasen und Abfiltrieren des ausgefallenen Natriumchlorids.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist charakteristisch, dass während der Umsetzung des Schwefelkohlenstoffes die Temperatur des Gemisches bei 15 DEG C oder darunter gehalten und das Vakuumstrippen in zwei Stufen vorgenommen wird, wobei in der ersten Stufe bei 45-100 DEG C und einem Druck von 5-50 kPa gearbeitet wird, dann bei einer Tempera tur von 35-50 DEG C die Phasen voneinander getrennt werden, und die abgetrennte organische Phase - ebenfalls bei 45-100 DEG C und einem Druck von 5-50 kPa - zum zweiten Mal gestrippt wird.
Wird die Reaktion auf die erfindungsgemässe Weise geführt, so ist der grösste Teil der tensidartigen Nebenprodukte schon in der ersten Strippstufe abtrennbar, und der Sumpfrückstand kann in wässrige und organische Phase aufgetrennt werden. Anschliessend können in der zweiten Strippstufe die flüchtigen Bestandteile völlig entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat folgende Hauptvorteile:
a) Die Qualität des Produktes ist wesentlich besser als die der nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte, weil seine Farbzahl gemäss der ASTM-Norm kleiner als 2 ist. Ein Produkt dieser Qualität konnte bis jetzt grosstechnisch nicht hergestellt werden.
b) Der NaCl-Gehalt des Produktes ist sehr niedrig, unter 40 ppm.
c) Die Ausbeute ist ausserordentlich günstig, sie beträgt über 95%.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
In einem Autoklav von 1 m<3> Volumen werden 416 kg Wasser, 64 kg Natriumhydroxid und 206,8 kg Di-n-butylamin vorgelegt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 5 DEG C gekühlt.
In das gekühlte Gemisch lässt man langsam 121,6 kg Schwefelkohlenstoff einfliessen, wobei darauf zu achten ist, dass die Temperatur nicht über 15 DEG C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 30 Minuten lang gerührt. Dann werden 81,6 kg Dichlormethan (20%iger Überschuss) in den Autoklav gegeben, der eine Temperatur von 15 DEG C hat. Der Autoklav wird langsam aufgeheizt. Die stark exotherme Alkylierung beginnt bei 45 DEG C. Die entstehende Reaktionswärme wird dem System durch Rückflusskochen des Dichlormethans entzogen. Mit dem Fortschreiten der Reaktion steigt die Temperatur des Autoklavs auf 75-80 DEG C an. Bei dieser Temperatur lässt man noch 2 Stunden nachreagieren.
Nach Beendigung der Alkylierung wird das überschüssige Dichlormethan bei atmosphärischem Druck abgezogen. Der Autoklav wird auf Vakuumdestillation umgeschaltet, und bei einem Druck von 7 kPa und einer Sumpftemperatur von 55 DEG C werden etwa 80 kg Wasser, Reste der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und die Nebenprodukte entfernt. Nach Beendigung der Vakuumdestillation wird der Autoklav auf 40 +/- 2 DEG C abgekühlt, wobei sich die Phasen voneinander trennen. Die Oberphase hat eine Masse von 338 kg, die wässrige Unterphase eine von 538,4 kg. Nach Ablassen der Unterphase wird die Vakuumdestillation bei 7 kPa Druck und 60 DEG C Temperatur fortgesetzt, dabei werden noch 20 kg wässriges, tensidhaltiges Destillat abgezogen.
Die 318 kg organische Phase werden bei 40 +/- 2 DEG C mit 3 x 320 kg Wasser gewaschen und dann separiert. Nach jeder Wäsche lässt man eine halbe Stunde abstehen und trennt erst dann das Waschwasser ab.
Man erhält in 98,2%iger Ausbeute bernsteinfarbenes Methylen-bis(dibutyl-dithiocarbamat) mit einem Salzgehalt von 15 ppm (NaCl). Die Farbzahl des Produktes gemäss ASTM-Norm ist 1.
Beispiel 2
Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass man die zweite Vakuumdestillation bis zu einer Sumpftemperatur von 90 DEG C und einem Druck von 40 kPa vornimmt. Auf diese Weise beträgt die Ausbeute 96,5%. Das bernsteinfarbene Produkt hat einen Salzgehalt (NaCl) von 35 ppm, seine ASTM-Farbzahl ist 1,5.
Beispiel 3
Man arbeitet auf die im Beispiel 1 angegebene Weise mit dem Unterschied, dass die sich an die atmosphärische Destillation anschliessende Vakuumdestillation bei 10 kPa Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 60 DEG C vorgenommen wird. Dabei werden ausser den nicht umgesetzten Ausgangsprodukten und den Nebenprodukten 60 kg Wasser abgezogen. Die Phasentrennung wird bei 45 DEG C, die zweite Vakuumdestillation bei 35 kPa Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 70 DEG C vorgenommen. Die Ausbeute am Endprodukt beträgt 97,8%. Das bernsteinfarbene Produkt hat eine ASTM-Farbzahl von 1,5 und einen Salzgehalt (NaCl) von 20 ppm.
Beispiel 4
Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass während des Zusatzes des Schwefelkohlenstoffes die Temperatur unter 12 DEG C gehalten wird. Die erste Vakuumdestillation wird bei einem Druck von 10 kPa bis zu einer Sumpftemperatur von 60 DEG C vorgenommen. Die Phasen werden bei 45 DEG C voneinander getrennt. Die Ausbeute beträgt 96,6%. Das bernsteinfarbene Produkt hat eine ASTM-Farbzahl von 1,5 und einen Salzgehalt (NaCl) von 30 ppm.
Beispiel 5
Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass während des Zusatzes des Schwefelkohlenstoffes die Temperatur unter 10 DEG C gehalten wird. Die erste Vakuumdestillation wird bei einem Druck von 45 kPa bis zu einer Sumpftemperatur von 90 DEG C vorgenommen. Die Phasen werden bei 36 DEG C voneinander getrennt. Die Ausbeute beträgt 97,6%. Das bernsteinfarbene Produkt hat eine ASTM-Farbzahl von 1,5 und einen Salzgehalt (NaCl) von 24 ppm.
Vergleichsbeispiel 1
Auf Grund der in US-PS 3 876 550 angegebenen Rezeptur werden in einem Autoklav von 1 m<3> Volumen 209 kg Di-n-butylamin, 80 kg 50 masseprozentige Natronlauge, 66,6 kg Toluol und 66,6 kg Isopropanol vorgelegt. Zu diesem Gemisch werden innerhalb von 5 Stunden 76 kg Schwefelkohlenstoff zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur nur bis 40 DEG C ansteigt. Nach Beendigung der Dosierung wird das Reaktionsgemisch langsam auf 65 DEG C aufgeheizt, wobei der nicht umgesetzte Schwefelkohlenstoff abdestilliert. Aus dem Gemisch kann bei einer Kondensatortemperatur von 15 DEG C kein Destillat aufgefangen werden.
Anschliessend werden 75 kg Dichlormethan innerhalb von 2,5 Stunden in den Autoklav gegeben, dann lässt man das Gemisch weitere 2,5 Stunden lang bei 60-65 DEG C nachreagieren.
Vor der Phasentrennung lässt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang abstehen, aber auch so lassen sich nur etwa 10% der wässrigen Phase abtrennen. Die Hauptmasse des Reaktionsproduktes besteht aus einer hochviskosen harzigen, wässrigen Emulsion. Diese wird mit 3 x 50 l Wasser gewaschen. Dabei nimmt die Emulsion noch mehr Wasser auf, etwa 44-46 Masse-% des zugesetzten Waschwassers vergrössern die Masse der organischen Emulsionsphase.
Nun werden die flüchtigen Bestandteile bei 16 kPa Druck bis zu einer Temperatur von 105 DEG C abdestilliert. Dabei werden 230 kg mit unangenehm riechenden Chemikalien, Toluol und Isopropanol verunreinigtes Wasser, und zwischen 105 DEG C und 127 DEG C in einer Menge von 142 kg schlecht riechende Nebenprodukte undefinierbarer Zusammensetzung abgezogen. Das auf diese Weise von den flüchtigen Verbindungen befreite Produkt wird über Keramikfilterkerzen 8 Stunden lang filtriert.
Man erhält das Endprodukt in 39-%iger Ausbeute. Der Salzgehalt des Produktes liegt trotz des Filtrierens zwischen 150 ppm und 200 ppm, seine Farbe ist schwarz, opalisierend. Bei einem Versuch, das Produkt in \l zu lösen, setzen sich 5-8% ab.
Vergleichbeispiel 2
Man arbeitet wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, dass man während des Zusatzes des Schwefelkohlenstoffes die Temperatur unter 15 DEG C hält. Auf diese Weise entstehen weniger Nebenprodukte, und bei der ersten Phasentrennung gelingt es, 40% der wässrigen Phase zu entfernen. Beim Waschen mit 3 x 50 l Wasser gehen nur 20 Masse-% des Waschwassers in die organische Phase über. Bei der bis zu 105 DEG C bei einem Druck von 16 kPa vorgenommenen Destillation zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile werden 195 kg eines aus Wasser, Toluol und Isopropanol bestehenden Destillates abgezogen, und die zweite Fraktion ist um etwa 15 Masse-% weniger. Die Ausbeute am Endprodukt beträgt 55%, das Filtrieren gelingt innerhalb von 6 Stunden, und der Salzgehalt des Produktes ist auf 120 ppm abgesunken.
Die ASTM-Farbzahl des Produktes liegt zwischen 4,5 und 5.
Vergleichsbeispiel 3
Man arbeitet auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass die Entfernung der flüchtigen Anteile nach der Alkylierung in zwei Stufen vorgenommen wird und die Phasentrennung bei Zimmertemperatur vorgenommen wird.
Nach der Entfernung der flüchtigen Anteile werden durch Normaldruck- und Vakuumdestillation 60 kg Ausgangsstoffe und tensidartige Nebenprodukte angezogen. Danach geht die Phasentrennung mit 90-%igem Wirkungsgrad vonstatten. Bei dem Waschen mit 3 x 50 l Wasser gehen nur 6-8% des Waschwassers in die organische Phase über, und die Phasengrenzen bilden sich infolge der erhöhten Temperatur der Phasentrennung günstiger aus als in den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Die Ausbeute an Produkt beträgt 83%, der Salzgehalt (NaCl) des Produktes liegt unter 50 ppm. Die ASTM-Farbzahl des Produktes liegt zwischen 2,5 und 3.
Die Vergleichsbeispiele 1-3 zeigen eindeutig, dass die die Grundlage der Erfindung bildenden Erkenntnisse, d.h., dass während der Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff die Temperatur bei 15 DEG C oder darunter gehalten werden muss, das Vakuumstrippen in zwei Stufen vorgenommen werden muss und die Phasentrennung zwischen 35 DEG C und 50 DEG C vorzunehmen ist, ein Produkt mit wesentlich besseren Eigenschaften (geringere ASTM-Farbzahl) und eine höhere Ausbeute ermöglichen.