DD284582A5 - Verfahren zur umwandlung eines ausgangsgemisches kristallisierbarer pyrethroid-isomere in gewuenschte pestizid wirksamere isomere - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Ausgangsgemisches kristallisierbarer Pyrethroid-Isomere in gewuenschte pestizid wirksamere Isomere. Erfindungsgemaesz werden kristallisierbare Pyrethroid-Isomere oder Enantiomerenpaare in pestizid wirksamere Isomere umgewandelt, indem eine Aufschlaemmung der Ausgangsisomeren in einem Kohlenwasserstoff-Loesungsmittel, in dem die gewuenschten Isomeren nahezu unloeslich sind, mit einer Base und einem Katalysator in Beruehrung gebracht wird, wobei der Katalysator im wesentlichen in der Aufschlaemmung loeslich ist und gewaehlt wird aus einer quartaeren Ammoniumverbindung, einer quartaeren Phosphoniumverbindung und einem Kronenether. Die Aufschlaemmung wird geruehrt, wobei eine fuer die Umwandlung wirksame Temperatur aufrechterhalten wird. Die gebildeten Isomeren werden durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren u. a. gewonnen werden. Die Tendenz zur Bildung von Benzoinester-Nebenprodukten wird vermindert, indem in der Aufschlaemmung eine schwache Base, ein Aldehydfaenger wie z. B. ein Metabisulfit und/oder ein Tetra(C1-C5)alkylammoniumhalogenid, geloest in einem aprotischen Loesungsmittel wie z. B. einem organischen Nitril, zugegeben wird. Das Verfahren ist typisch wirksam zur Anreicherung von Cypermethrin, Cyfluthrin und * mit den aktiveren Isomeren.{Ausgangsgemisch; Aufschlaemmung; Kohlenwasserstoff-Loesungsmittel; Base; Katalysator; Ruehren; Gewinnung gewuenschter kristalliner in Kohlenwasserstoff-Loesungsmittel unloeslicher Isomere}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Ausgangsgemisches kristallisierbarer Pyrethroid-Isomere in gewünschte pestizid wirksamere Isomere. Die Pyrethroide, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, sind kristallisierbare Ester mit mindestens einem asymmetrischen Kohlenstoffatom, an das ein epimerisierbares Proton gebunden ist. Die Pyrethroide mit höherer pesti2ider Wirksamkeit enthalten zusätzlich mindestens ein und gewöhnlich zwei oder mehr weitere asymmetrische Kohlenstoffatome und stellen daher Isomerengemische dar, von denen ein oder mehrere Isomere eine höhere pestizide Wirksamkeit haben als die anderen. Repräsentativ für solche Pyrethroide sind die a-Cyan-benzylester der Formel A
worin R1 Halogen, Halogenalkyl, Alkenyl oder Halogenalkenyl ist, die R: unabhängig voneinander Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Phenylalkyl, substituiertes Phenyl und substituiertes Phenylalkyl sind, worin die Substituenten eine oder mehrere Alkyl·,: Halogen-, Halogenalkyl-, Nitro-, Hydroxy- oder Cyangruppen sind und η 0-5, vorzugsweise 1-3 ist. In der obigen Formel sind die asymmetrischen Kohlenstoffatome mit 1,3 und α bezeichnet. Alle Substituenten an einer Gruppe können gleich oder verschieden sein. Alkyl und Alkoxy können 1-8 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome. Alkenyl kann 2-8 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatome. Halogen umfaßt Fluor, Chlor und Brom. EinetypischePhenylalkylsruppe ist Benzyl. Substituiertes Phenyl umfaßt ToIyI, XylylTrichlorphenylundTrifluormethylphenyl. Substituiertes Phenylalkyl umfaßt Methylbenzyl, Trichlorbenzyl und Trifluormethylbenzyl.
4,024,163-Elliot et al. (NRDC)
4,133,826-Warnant et al. (Roussel Uclaf)
4,136,195-Warnantetal. (Roussel Uclaf)
4,213,916-Davies et al. (Shell)
4,287,208-Fuchs et al. (Bayer)
4,308,279-Smeltz (FMC)
4,427,598- Mason et al. (Shell)
4,512,931-Robson (ICI)
4,544,508 - Fuchs et al. (Bayer)
4,544,510- van Berkel et al. (Shell)
4,560,515 -Stoutamire et al. (Shell)
4,582,646-Stoutamire et al. (Shell)
4,670,464 - Doyle et al. (ICI)
4,681,969-Williams et al. (ICI)
und in den folgenden PCT-Patentveröffentlichungen:
diejenigen der Formel A, worin R1 Dihalogenvinyl oder Tetrahalogenpropenyl ist, R2 Phenoxy ist und η 1 ist. Mehr bevorzugte
η 2 ist, R1 Dihalogenvinyl oder Tetrahalogenpropenyl ist und ein R2 Fluor in das andere Phenoxy ist. Letztere bevorzugte
cis-lsomere I. (1R-cis)-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-(S)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester(abgekürzt 1R,cis-S)
II. (1S-cis)-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2;2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäüre-(R)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester (abgekürzt 1S,cis-R)
III. (1S-cis)-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-(S)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester (abgekürzt 1S,cis-S)
IV. (1R-cis)-3-(2,2-Dichlor-vinyll-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-(R)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester (abgekürzt 1R,cis-R)
trans-lsomere
VIII, dastrans-lsomervonIV(abgekürzt 1R,trans-R). : Cyfluthrin und andere Pyrethroide, aufweiche die Erfindung anwendbar ist, stellen ähnliche Isomerengemische dar. Bekanntlich sind die wirksamsten Insektiziden Isomere von den.genannten acht Isomeren der Isomere I und V; weiterhin sind die Enantiomerenpaare l/ll (abgekürzt cis-2) und V/Vl (abgekürzt trans-2) wirksamer insektizid als die Enantiomerenpaare III/IV (abgekürzt cis-T) und Vll/Vlll (abgekürzt trans-1).'Es ist äußerst schwierig und kommerziell undurchführbar, die aktiveren Isomere I und V aus den komplexen Isomerengemischen, die bei der üblichen Pyrethroidsynthese erhalten werden, zu isolieren.
Demzufolge haben sich die Bemühungen, pestizid wirksamere Pyrethroide zu erhalten, auf Verfahren zur Umwandlung der weniger aktiven Isomere in den Syntheseproduktgemischen in aktivere Isomere konzentriert, d.h. die Isomerengemische bezüglich der aktiven Isomere anzureichern und somit aufwendige Trennverfahren und den durch das Verwerfen der weniger aktiven Isomere entstehenden Verlust zu vermeiden.
Selbst wenn die Isomerengemische nicht getrennt, sondern umgewandelt wurden, haben sich die Umwandlungsverfahren jedoch nicht als kommerziell durchführbar erwiesen, weil die Ausbeuten gewöhnlich durch Bildung unerwünschter Nebenprodukte, die oft ebenso viele Isomere wie das gewünschte Produkt haben, gering waren, und wegen derzeitaufwendigen Mehrstufenverfahren, hoher Temperaturen und/oder der Notwendigkeit, teure Reagenzien zurückzugewinnen. Im Falle des Cypermethrins ist das wichtigste Nebenprodukt eis· und trans-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(RS)-3-phenoxy-o.-(3-phenoxy-phenyl)-phenacylester, ein Gemisch ausseht Isomeren, das gewöhnlich das „Benzoin-Nebenprodukt" genannt wird. Ähnliche Nebenprodukte entstehen bei der Darstellung anderer Pyrethroide wie Cyfluthrin. Repräsentativ für frühere Versuche zur Umwandlung von Isomerengemische in aktivere Verbindungen sind die in den US-PS4,213,916,4,308,279, 4,544,510,4,544,508,4,512,931,4,427,598,4,670,646 und 4,681,969 sowie in den beiden obengenannten PCT-Patentveröffentlichungen beschriebenen Verfahren.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens für die Umwandlung von Pyrethroidisomeren in Isomere mit größerer pestizider Wirkung als die Ausgangsisomeren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die weniger wirksamen Pyrethroidisomeren auf einfache Weise in Isomere mit größerer pestizider Wirksamkeit umzuwandeln und auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit in einem speziellen Lösungsmittel voneinander zu trennen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wurde jetzt gefunden, daß kristallisierbare Pyrethroidisomere in die gewünschten pestizid wirksameren Isomere umgewandelt werden, indem eine Aufschlämmung des Ausgangsgemisches der Isomere in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einer Base und einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, das entstehende Gemisch bei einerfür die Umwandlung geeigneten Temperatur gerührt wird und die entstehenden kristallinen aktiveren Isomeren gewonnen werden.
In einem anderen Aspekt der Erfindung werden einzelne weniger aktive Isomere durch die Behandlung in einzelne aktivere Isomere umgewandelt oder weniger aktive Diastereomerengemische in einzelne aktivere Isomere umgewandelt oder ein Ausgangsgemisch von aktiveren und weniger aktiven Enantiomerenpaaren in ein Gemisch von Enantiomerenpaaren umgewandelt, das mit dem aktiveren Enantiomerenpaar angereichert ist, so daß dieses überwiegt.
In weiteren Aspekten der Erfindung ist das Ausgangs-Isomerengemisch ein Gemisch aller Enantiomerenpaare von Cypermethrin oder Cyfluthrin, einzelnen Paaren davon oder irgendeine Kombination der Paare, wie z. B. der Paare cis-1 und cis-2 und der Paare trans-1 und trans-2, und das Produktgemisch enthält höhere Anteile der aktiveren Enantiomerenpaare. Durch das Verfahren der Erfindung werden pestizid unwirksame oder weniger wirksame Isomere oder Enantiomere in aktive oder aktivere Enantiomere oder Isomere umgewandelt und Gemische der aktiveren und der weniger aktiven Isomere oder Enantiomere mit den aktiveren Isomeren oder Enantiomeren angereichert. Das Verfahren wirkt im Bereich der Raumtemperatur und mit Lösungsmitteln, die bei der vorangehenden Veresterung verwendbar sind, bei der die Pyrethroide gebildet werden, wodurch ein Wechsel des Lösungsmittels vermieden werden kann. Außerdem sind die Reagenzien für die Umwandlung billig und die Bildung von Nebenprodukten wird wesentlich reduziert, wobei gleichzeitig die Ausbeute der aktiveren Produkte erhöht wird. Das Verfahren ist daher äußerst geeignet für die kommerzielle Produktion.
Die Bildung von Nebenprodukten wird wirksam vermindert, indem als Base eine schwach basische Verbindung verwendet wird, wie ein Alkalimetallsalz einer schwachen Säure, und wird noch wirksamer vermindert, indem ein Aldehydfänger dem Reaktionsgemisch, das die Base enthält, zugesetzt wird. Der Aldehydfänger soll die Bildung des Benzoinester-Nebenprodukts unterdrücken, indem er mit den Aldehyden reagiert, die für ein Zwischenprodukt bei der Bildung der Benzoinester gehalten werden.
Während die folgende Beschreibung die Anwendung der Erfindung auf Isomere von Cypermethrin und Cyfluthrin beschreibt versteht es sich, daß die Erfindung auf jedes kristallisierbare Pyrethroidisomer oder -isomerengemisch anwendbar ist, d. h. auf kristallisierbare Pyrethroidverbindungen mit mindestens einem asymmetrischen Kohlenstoffatom, das ein epimerisierbares Proton enthält. Die Erfindung ist jedoch speziell angepaßt auf die Behandlung von kristallisierbaren Pyrethroiden mit einem epimerisierbaren Proton an einem asymmetrischen Kohlenstoffatom und einer Vielzahl von asymmetrischen Kohlenstoffatomen. Solche Pyrethroide stellen normalerweise Gemische zahlreicher Isomere dar, einschließlich Enantiomerenpaare, wie die acht Isomere (vier Enantiomerenpaare) von Cypermethrin und Cyfluthrin, die oben beschrieben sind. Je mehr Isomere ein Pyrethroid umfaßt, um so schwieriger und teurer ist es, wie oben dargelegt, die aktiveren Isomere oder daran angereicherte Gemische zu erzeugen. In der vorliegenden Patentbeschreibung bedeutet „Isomere" sowohl Enantiomerenpaare als auch einzelne Isomere sowie Isomerengemische.
Dementsprechend kann das Ausgangsmaterial der Erfindung entweder ein Rohmaterial sein, wie ein ungereinigtes Reaktionsgemisch, das kristallisierbare Pyrethroidisomere enthält, oder das Ausgangsmaterial kann gereinigt sein, so daß es bekannte Isomere im bekannten Verhältnis enthält. Während das Ausgangsmaterial ursprünglich im flüssigen Zustand vorliegen kann, ist es für den Erfolg der Erfindung notwendig, daß die Kristallisation in einem flüssigen Medium eingeleitet wird, so daß das Material die Form einer Aufschlämmung hat, wenn es mit der Base und dem Katalysator in Kontakt gebracht und gerührt wird. So kann das Ausgangsmaterial entweder vollständig fest sein oder ein flüssiges Gemisch sein, in dem die Kristallisation durch Impfen mit einem oder mehreren Kristallen der aktiveren Isomere, deren Erzeugung gewünscht wird, eingeleitet wird. Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial vollständig fest.
Das flüssige Medium, in dem die Aufschlämmung-erzeugt wird, besteht hauptsächlich aus einem inerten nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem die gewünschten Isomere fast vollständig unlöslich sind. Solche inerten Kohlenwasserstoffe sind allphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die im Bereich der Raumtemperatur für Großverfahren flüssig sind, d.h. etwa 5-35°C, vorzugsweise 10-25°C. Allgemein enthalten die Kohlenwasserstoffe etwa 5-16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6-8 Kohlenstoffatome, und umfassen demnach geradlinige und verzweigte Pentane, Hexane, Heptane, Octane, deren cyclische Entsprechungen sowie Gemische davon.
Zusammen mit den Kohlenwasserstoffen können in dem flüssigen Medium noch weitere Lösungsmittel verwendet werden, solange sie nicht in solchen Mengen vorhanden sind, daß sie die Wirksamkeit der Behandlung vermindern oder stören. Während z. B. etwas Wasser oder eine polare organische Flüssigkeit wie Acetonitril in dem flüssigen Medium vorhanden sein kann, wurde festgestellt, daß polare Flüssigkeiten dazu neigen, das Verfahren zu stören, indem sie die Löslichkeit der Pyrethroide erhöhen und damit die Ausbeuten der gewünschten aktiveren Isomere vermindern. Wasser in größeren Mengen ist ebenfalls unerwünscht, weil es die Ausbeute durch Bildung von Nebenprodukten vermindert. Ebenfalls kann das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel geringe Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffbestandteile enthalten; solche Komponenten vermindern ebenfalls die Ausbeute des gewünschten Produkts, hauptsächlich durch Erhöhung der Löslichkeit, durch die die Kristallisation verhindert wird. Das flüssige Medium der Aufschlämmung muß deshalb vorwiegend ein Inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten, das nach der möglichst vollständigen Unlöslichkeit dergewünschten Isomere in diesem gewählt wird. Das Lösungsmittel wird in einer Menge angewendet, die ein flüssiges Medium für den Umwandlungsprozeß erzeugt und ein leichtes Rühren des Mediums erlaubt. Gewöhnlich werden etwa 1-10 Gewichtsteile Lösungsmittel je Gewichtsteil Pyrethroide Ausgangsmaterial ausreichen, jedoch kann je nach dem Ausgangsmaterial die Menge variiert werden. Ein bevorzugtes Verhältnis ist etwa 2-4 Gewichtsteile Lösungsmittel je Gewichtsteil Py rethroid.
Die bei dem Verfahren verwendeten Basen umfassen sowohl starke als auch schwache anorganische Basen, von denen die folgenden repräsentativ sind: Alkali- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -cyanide, -cyanate, •acetate und -borate sowie Alkalimetall-fluoride wie KF. Andere Basen sind organische Aminoverbindungen wie Trialkylamine, worin die Alkylgruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten, darunter sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen wie Triethylamin, und N-Heterocyclen wie Pyridin, Chinolin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrrolidin und Ähnliches. Vorzugsweise sind die Basen basische Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -hydrogencarbonat, -acetat und Cyanid und das Kaliumsalz von 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure. Die Basen können einzeln oder in beliebigen Gemischen zweier oder mehrerer Basen verwendet werden. Die Basen werden dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorzugsweise als Feststoffe zugesetzt. Es können auch wäßrige Lösungen einer oder mehrerer der vorgenannten Basen verwendet werden, jedoch darf die Wassermenge, die mit der Lösung dem flüssigen Medium zugeführt wird, nicht so hoch sein, daß das Verfahren behindert wird oder die Ausbeute des kristallinen Produkts vermindert wird, wie oben angedeutet. Die Menge der Base kann je nach deren Stärke und der Ökonomie der Behandlung, d. h. der Verweilzeit im Prozeß, variieren. Schwächere Basen können längere Behandlungszeiten als stärkere Basen erfordern, und geringere Mengen stärkerer Basen können Behandlungszeiten ermöglichen, die denen bei der Verwendung schwächerer Basen entsprechen. Typischerweise ist für eine Base mit einem ρΚ,-Wert von etwa 9-11 etwa 1 Gewichtsteil Base je 10 Gewichtsteile Pyrethroid-Ausgangsmaterial wirksam, und für eine Base mit einem ρΚ,-Wert über 11 reicht weniger als 1 Gewichtsteil Base je 10 Gewichtsteile Pyrethroid aus.
Zur weiteren Verminderung von Benzoin-Nebenprodukten wird es bevorzugt, dem Reaktionsgemisch einen Aldehydfänger zuzusetzen, entweder direkt oder indirekt durch Zumischung der Base, der mit Aldehyden reagieren soll, deren Anwesenheit als Zwischenprodukte der unerwünschten Benzoinester-Nebenprodukte angenommen wird. Geeignete Aldehydfänger sind Alkälimetallmetabisulfite, -hydrogensulfite und -hydrosulfite wie Natriummetabisulfite, Natriumhydrosulfit und Natriumhydrogensulfit. Die Aldehydfänger werden im Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 1:2, vorzugsweise etwa 1:1 zur Base angewendet. Bevorzugte Paare von Base und Aldehydfänger zur Optimierung der Unterdrückung von Benzoin-Nebenprodukten sind Kaliumcyanid/Natriummetabisulfit, Natriumcyanid/Natriumhydrogensulfit, Natriumcyanid/Nathumhydrosulfit und Kaliumcyanid/Kaliummetabisulfit. , : ·
Brauchbare Katalysatoren sind quartäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen und Kronenether, die nicht mit der Base identisch sind. Geeignete quartäre Verbindungen sind käuflich und umfassen die folgenden, entweder einzeln oder in einem beliebigen Gemisch:
Außer den genannten können auch andere verwendet werden, wie Bromide, Chloride und einige Iodide. Der Katalysator kann auch mit einer Base zu einer für die Behandlung geeigneten Verbindung umgesetzt werden. Typisch für solche Verbindungen sindTricaprylmethylammoniumphenolat, Tricaprylmethylammoniummethylat, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniummethylat, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumcyanid. Da die quartären Katalysatoren mit kürzerer Kette (C1-Cg) im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel des Verfahrens weniger löslich sind als die quartären Verbindungen mit längerer Kette, ist wünschenswert, die quartären Katalysatoren mit kürzerer Kette in einem aprotischen organischen Lösungsmittel zu lösen wie einem organischen Nitrit (Acetonitril, Propionitril oder ähnliches) vor der Zugabe des Katalysators zum Reaktionsmedium. Die Menge des aprotischen Lösungsmittels entspricht etwa dem Gewicht des Katalysators. Ein Überschuß von Lösungsmittel kann die Ausgangs-Pyrethroidisomere lösen und dadurch die Bildung der für die gewünschte hohe Umwandlung in aktivere Isomere erforderlichen Aufschlämmung verhindern. Die Kronenether umfassen 18-Crown-6 und andere Varianten davon wie Benzo-1 S-crown-5,12-Crown-4,15-Crown-5, Dibenzo-18-crown-6 und ahnliches. Die genannten und andere Kronenether sind käuflich und in der Literatur beschrieben, z. B. in Gokel und Durst, ,Crown Ether Chemistry: Principles and Applications", Aldrichimica Acta,9 (1), 3-12 (1976), hier als Zitat angegeben. Die Kronenether und quartäre Verbindungen mit kürzerer Kette (einschließlich ihrer basischen Addukte) neigen dazu, in wäßrigen Lösungsmitteln ihre Wirksamkeit zu verlieren. Deshalb werden diese Katalysatoren vorzugsweise verwendet, wenn das flüssige Kohlenwasserstoff-Lösungsmedium wasserfrei ist. Die bevorzugten Katalysatoren sind Tricaprylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid oder Tetraethylammoniumchlorid in Acetonitril, Tris-(3,6-dioxaheptyOamin und 18-Crown-6. Die bevorzugte Base ist Natriumcyanid.
Geeignete Katalysatormengen sind etwa 0,1-1,0 Gewichtsteile Katalysator auf 10 Gewichtsteile Pyrethroid-Ausgangsmaterial, vorzugsweise 0,2-0,5 Gewichtsteile Katalysator auf 10 Gewichtsteile Pyrethroid. Der Katalysator kann der Pyrethroid-Aufschlämmung in einer Portion oder portionsweise zugegeben werden, z. B. etwa die Hälfte zum Beginn und der Rest im Verlaufe mehrerer Stunden, z. B. nach 3-8 Stunden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien zu dem flüssigen Medium ist normalerweise nicht von Bedeutung; jedes der Reagenzien einschließlich des Pyrethroid-Ausgangsmaterials kann zuerst oder später zugegeben werden. Außerdem können Base und Katalysator als vorgebildetes Addukt zugegeben werden oder die Komponenten können einzeln zugegeben werden. Im Falle eines Base-Katalysator-Addukts wird die portionsweise Zugabe bevorzugt, z. B. etwa die Hälfte zum Beginn und die zweite Hälfte etwa 3-8 Stunden später. Die Reihenfolge der Zugabe, die Mengen und das Mengenverhältnis der Reagenzien kann jedoch so eingestellt werden, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte wie der ßenzoinester auf ein Minimum gesenkt wird. Die bevorzugte Reihenfolge der Zugabe besteht darin, das Pyrethroid-Ausgangsmaterial zusammen mit dem Aldehydfänger etwa 2 Stunden in dem Lösungsmittel zu rühren und dann die Base und den Katalysator dem Gemisch zuzusetzen.
Die Aufschlämmung, die die Pyrethroldisomere, die Base und den Katalysator enthält, wird über einen solchen Zeitraum und bei einer solchen Temperatur gerührt, daß die Umwandlung zu den gewünschten Isomeren bewirkt wird. Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die Umwandlung bei herkömmlichen Raumtemperaturbedingungen von etwa 5-350C, vorzugsweise bei etwa 10-25°C durchgeführt werden kann. Typischerweise wird das Reaktionsgemisch etwa 2 bis 10 Stunden gerührt, vorzugsweise etwa 3-8 Stunden, wonach die kristallinen Produkte auf herkömmliche Weise gewonnen werden können, z. B. durch Filtration, Eindampfen, Dekantieren, Zentrifugieren oder durch eine Kombination dieser Methoden. Obwohl das Reaktionsgemisch vor der Filtration gekühlt werden kann, wird es bevorzugt, die Temperatur während des ganzen Verfahrens konstant zu halten, um die Möglichkeit des Einschlusses unerwünschter Verunreinigungen in die Kristallstruktur des Produkts zu vermindern. Auf Wunsch kann das Produkt zur Erhöhung der Reinheit ein- oder mehrmals umkristallisiert werden. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird als entscheidender Faktor für den Erfolg des Verfahrens angesehen, weil gefunden wurde, daß die aktiveren Isomere darin weniger löslich sind als die weniger aktiven Isomere im Vergleich mit der Löslichkeit in einer Base allein, wie Triethylamin, oder in einem anderen Lösungsmittel. Im Gleichgewicht ist daher die Bildung der aktiveren Isomere begünstigt und wird weiter gefördert, indem die festen, aktiveren Isomere, sowie sie gebildet werden, entfernt werden. Demnach wird bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als vorherrschendes Lösungsmittel die Reaktion zur Bildung des aktiveren cis-2-Paars auf Kosten des weniger aktiven cis-1 -Paars verschoben. Ähnliche Prinzipien sollten auf andere Isomerengemische anwendbar sein, z. B. die Umwandlung des weniger aktiven trans-1 -Paars in das aktivere trans-2-Paar. Durch das Verfahren der Erfindung können Ausgangs-Isomerengemische von Cypermethrin oder Cyfluthrin, die alle vier Enamiomerenpaare enthalten, z. B. etwa 15-25Gew.-% cis-2-Paar, etwa 15-25Gew.-% trans-2-Paar und der Rest cis-1 · und trans-1-Paar, in Gemische umgewandelt werden, in denen das cis-2- und trans-2-Paar überwiegt, d. h. mindestens etwa 30Gew.-% jedes Paars, vorzugsweise bis mindestens etwa 40 Gew.-% jedes Paars. Weiterhin können Ausgangsgemische des cis-1- und cis-2-Enantiomerenpaars, z. B. von etwa 20-80 Gew.-% cis-1 und 80-20 Gew.-% cis-2, in Gemische mit erhöhtem Anteil des aktiveren cis-2-Paars, z. B. 30-90 Gew.-% oder mehr, umgewandelt werden. Ebenso können Ausgangsgemische des trans-1 - und trans-2-Enantiomerenpaars, z. B. mit etwa 20-80 Gew.-% trans-1 und 80-20Gew.-% trans-2, in Gemische mit erhöhtem Anteil des aktiveren trans-2-Paars, z. B. etwa 30-90 Gew.-% oder mehr, umgewandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zurweiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich die Begriffe ds,trans, cis-1, cis-2,trans-1 und trans-2 auf die Isomeren- und Enantiomerenpaare von Cypermethrin oder Cyfluthrin wie oben definiert. In jedem Falle ist der nach der Flüssigkeitschromatographie-Analyse (Flächen·0/«·) angegebene Verbindungsname weiter abgekürzt wie folgt: C1 = cis-i-Enantiomerenpaar; C2 = cis-2-Enantiomerenpaar; T1 = trans-1-Enantiomerenpaar;^ = trans-2-Enantiomerenpaar; B1 = cis-i-Enantiomerenpaardes Benzoin-Nebenprodukts; B2 = cis-2-Enantiomerenpaar des Benzoin-Nebenprodukts; B3 = trans-1-Enantiomerenpaardes Benzoin-Nebenprodukts und B4 = trans-2-Enantiomerenpaar des Benzoin-Nebenprodukts.
Darstellung eines Cypermethringemisches, das mit dem cis-2-Enantiomerenpaar angereichert ist, mit wäßrigem Na2CO3 Zu einem gerührten Gemisch von 10,Og (0,024 Mol)cis-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester (C1 = 53,8,C2 = 42,0,T, * 2,8,T2 = 1,2) in 20g Heptan werden 0,1g (0,00025 Mol) Tricaprylmethylammoniurnchlorid (Aliquat*336, Aldrich Chemical Co.) und 10ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugegeben. Das Gemisch wird 5h bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden weitere 0,1 g Tricaprylmethylarnmoniumchlorid zugegeben und das Gemisch weitere 13h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und liefert 8,37g des cis-2-Enantiomerenpaars von cis-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy-benzylesterals Feststoff (C1 = 4,0, C2 = 94,0, Bi = 1,1, B2 = 0,6).
Eine Lösung eines rohen Reaktionsgemisches enthält nach Ausweis der Flüssigkeitschromatographie 30,88% cis-3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxybenzylester in einem Gemisch von Heptanen. Aus 32,4g der genannten Lösung wird das Heptangemisch-Lösungsmittel abgedampft, wobei 9,96g cis-lsqmere von Cypermethrin erhalten werden, die nach Ausweis der Flüssigkeitschromatographie die folgenden Isomere enthalten: Ci = 52,56, C2 = 41,55, T, = 2,6 und T2 = 2,7. Eine weitere Probe von 32,4g Lösung wird mit Cypermethrinkristallen mit einem hohen Gehalt von cis-lsomeren (mindestens 50%) geimpft und bei Raumtemperatur etwa 18h gerührt, um auszukristallisieren. Dieses Gemisch wird mit 0,1 g (0,00025 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid und 0,5g festem Natriumcarbonat versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 4h gerührt, wonach weitere 0,1 g Tricaprylmethylammoniumchlorid zugesetzt werden. Die Reaktionsaufschlämmung wird weitere 3,0h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 15ml einer wäßrigen Lösung von 2,0 g konzentrierter Salzsäure zur Neutralisation des Na2COe versetzt und 10min gerührt. Dieses Gemisch wird filtriert und liefert 7,06g des cis-2-Enantiomerenpaars von cis-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester als Feststoff (C1 · 4,0, C2 = 95,0, T2 = 0,6, B2 = 0,3).
Darstellung eines CypernYethringemlsches, das mit den cis-2-und trans-2-Enantiomerenpaaren angereichert ist Ein Gemisch von TO1Og Heptan und 10,0g einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung wird unter Rühren auf 10°C gekühlt. Dann werden Impfkristalle von cis-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxybenzylester (C1 — 54, C2 = 42, T1 = 3, T2 ~ 1) zugegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 100C wird eine Lösung von 10,0g (0,024 Mol) cis,trans-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester (C1 = 26,7,C2 = 18,9,T1 = 23,0,T2 = 15, B2 = 0,6) und 0,2g (0,005 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid in 10,0g.Heptan tropfenweise innerhalb von 12h zugegeben, wobei eine Aufschlämmung entsteht. Nach vollständiger Zugabe wird die Aufschlämmung noch etwa 18h bei 109C gerührt. Das Gemisch wird filtriert und liefert 7,5g dercis-2- und trans-2-Enamiomerenpaare von cis,trans-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy· benzylester als Feststoff (C, = 7, C2 = 41, T, = 7, T2 = 32, B1 = 4,6, B2 = 2,5, B3 = 3,8).
Eine Aufschlämmung von 10,0g (0,024 Mol) trans-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbönsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester (C1 + C2 - 1,1,T1 = 55,4,T2 = 43,5), 0,1 g (0,00025 Mol) Tricaprvlmethylammoniumchlorid und 1,0g Natriumcarbonat in 20g Heptan wird 3 η bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden weitere 0,1 g Tricaprylmethylammoniumchlorid zugegeben und das Gemisch, weitere 3h gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 10ml Wasser verdünnt und nochmals 15 min gerührt. Das entstehende Gemisch wird filtriert und der Filterkuchen mit Heptan gewaschen, wobei 9,17g des trans-2-EnäntiomerenpaarS von trans-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy-benzyiester (T1 = 1,7,T2 = 97,5) erhalten werden,
Eine Aufschlämmung von 10,0g (0,024 Mol) festem cis-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a«cyan-3-phenoxy-benzylester (C1 = 51,7, C2 = 46,8,T1 + T2 -> 1,5), 0,25g (0,00095 Mol) 18-Crown-6 und 1,0g (0,0072 Mol) Kaliumcarbonat in 20,0g Heptan wird etwa 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird dem Reaktionsgemisch zur Neutralisierung des Kaliumcarbonats verdünnte Salzsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wird 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird filtriert und der Filterkuchen getrocknet, wobei 8,72 g des cis-2-Enantiomerenpaars von cis-3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester (C1 = 3,8, C2 = 94,9) erhalten werden.
Eine Aufschlämmung von 5,0g (0,012 Mol) festem cis-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan· 4-fluor-3-phenoxv-benzylester (C1 = 49,2, C2 = 50,8), 0,5g (0,0047 Mol) Natriumcarbonat und 0,05g (0,00012 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid in 10,0g Heptan wird 4h bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden weitere 0,OSg Tricaprylmethylammoniumchlorid zugegeben und die Aufschlämmung etwa 13 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das basische Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und etwa 30 min gerührt. Dann wird das Gemisch filtriert und der Filterkuchen getrocknet, wobei 4,45g des cis-2-Enantiomerenpaars von cis-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-4-fluor-3-phenoxy-benzylester(Ci = 0,1, C2 = 99,8) erhalten werden.
Darstellung eines Cvpermethringemisches, das mit dem cis-2«Enantiomerenpaar angereichert ist, mit Triethylamin Eine Aufschlämmung von 10,0g (0,024 Mol) cis-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester (C1 = 53,8, C2 = 42,0, T1 = 2,8,T2 = 1,2), 0,1 g (0,00025 Mol) Tricaprylmethylammoniumchlorid und 8,0g (0,079 Mol) Triethylamin in 20g Heptan wird 5,5h bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden weitere 0,1 g Tricaprylmethylammoniumchlorid zugesetzt und das Gemisch weitere 17 h gerührt. Dann wird die Aufschlämmung filtriert und der Filterkuchen mit Heptan gewaschen. Der Filterkuchen wird getrocknet und liefert 7,78g des cis-2-Enantiomerenpaars von cis-3-(2,2'Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester(Ci = 3,6, C2 = 91,0, T2 = 0,9).
cyan-4-fluor-3-phenoxybenzylester (T, = 71,0, T2 = 28,0), 0,5g (0,0036 Mol) Kaliumcarbonat und 0,05g (0,00012 Mol)
getrocknet, wobei 4,82 g des trans-2-Enantiomerenpaares von trans-3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-fluor-3-phenoxy-benzylester 0Ί = 4,6, T2 = 94,0) erhalten werden.
Eine Lösung von 9,4g (0,019 Mol) (1 R-cis)-3-(2,2-Dibrom-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(RS)-a-cyan-3-phenoxybenzylester (1 R,cis-S = 46,0%, 1 R,cis-R = 52,0%) in 18g Heptan wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sich eine Aufschlämmung bildet. Zu dieser Aufschlämmung werden 0,2g (0,00076 Mol) 18-Crown-6 und 1,0g (0,0072 Mol) Kaliumcarbonat zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur etwa 20 h gerührt. Eine Probe des Feststoffs wird gaschromatographisch untersucht und enthält (in Flächen-%) 87,8% (1 R-cis)-3-(2,2-Oibrom-vinyl)-2/2-dimethylcyclopropancarbonsä°ure-(S)-a-cyan-3-phenoxy-benzylester und 6,9% des 1 R.cis-R-Isomers.
phenoxy-benzylester mit Kaliumfluorid und Tricaprylmethylammoniumchlorid
phenoxy-benzylester (C1 = 53,9, C2 = 44,4, T1 + T2 = 1,7), 0,1 g (0,00025 Mol) Tricaprylammoniumchlorid und 1,0g (0,02 Mol)
neutralisiert und etwa 30min gerührt. Das Gemisch wird filtriert und der Filterkuchen getrocknet, wobei 8,84g des cis-2-
(Ci = 7,0, C2 = 90,0) erhalten werden.
Beispiel 11-60
Die folgenden Tabellen illustrieren andere wirksame Bedingungen zur Anwendung der Erfindung. Tabelle 1 enthält Bedingungen und Ergebnisse für ein Verfahren, das im Prinzip wie in Beispiel 1 durchgeführt wird, mit den angegebenen Veränderungen. Tabelle 2 und 3 beziehen sich entsprechend auf Beispiel 3 bzw. 4. In den Tabellen bedeutet „Benzoin" das oben in dieser Patentbeschreibung beschriebene Benzoin-Nebenprodukt. NA bedeutet nicht angegeben.
-9- 284 S82
| Ver | Kataly | g | Lö | Base | Reak | Aus- | Pro | Produktanalyse | C2 | trans | Ben |
| such | sator3 | sungs | Typc | tions | gangs- | dukt | (Flächen-% HPLC) | Ge | zoin | ||
| Nr. | Typ | mittel | zeit | mate- | ing | C, | samt | Ge | |||
| Typ" | inn | rial | samt | ||||||||
| 0,1 | Ana | 80,0 | 2,3 | NA | |||||||
| lyse" | 87,6 | 2,6 | NA | ||||||||
| 11 | A | A | A | 2,0 | A | e | 17,8 | 90,4 | 2,3 | NA | |
| 4,0 | e | 9,8 | 92,3 | NA | NA | ||||||
| 0,1 | 6,0 | e | 7,3 | 92,6 | 0,5 | NA | |||||
| 0,1 | 8,0 | 8,9 | 6,7 | 92,2 | 0,5 | NA | |||||
| 12 | A | 0,2 | A | B | 18,0 | B | 8,7 | 6,2 | 86,0 | 1,2 | 1,2 |
| 13 | A | 0,2 | B | C | 18,0 | B | 8,9 | 5,8 | 93,5 | 2,0 | NA |
| 14 | A | C | D | 17,5 | C | 7,7 | 3,9 | 71,0 | NA | NA | |
| 15 | A | A | E | 17,0 | C | 8,5 | 4,0 | 75,0 | NA | 1,3 | |
| 16 | ' siehe | A | F | 5,5 | C | — | 26,0 | 92,0 | NA | 2,6 | |
| Base | 0,2 | 11,0 | — | 22,0 | 89,2 | NA | 2,5 | ||||
| 0,2 | 23,0 | 8,4 | 5,0 | 92,0 | 0,8 | NA | |||||
| 17 | A | 0,5 | A | G | 18,0 | C | 9,1 | 7,1 | 93,7 | NA | 0,2 |
| 18 | A | 0,5 | A | H | 17,5 | C | 8,1 | 5,0 | 92,4 | NA | 0,3 |
| 19 | B | 0,5 | A | C | 18,0 | D | 8,4 | 6,0 | 80,5 | NA . | NA |
| 20 | B | 0,5 | A | A | 18,0 | D | 8,9 | 6,6 | 93,6 | NA | NA |
| 21 | B | 0,5 | A | I | 18,0 | D | 8,4 | 19,0 | 77,0 | NA | NA |
| 22 | B | 0,5 | A | J | 18,0 | D | 8,9 | 5,8 | 80,0 | NA | NA |
| 23 | C | 0,5 | A | C | 18,0 | D | 8,1 | 22,0 | 89,0 | NA | 2,0 |
| 24 | C | 0,4 | A | A | 18,0 | D | 8,5 | 18,0 | 71,8 | 0,6 | NA |
| 25 | C | 0,2 | A | K | 20,0 | P | 8,0 | 7,0 | 92,6 | 1,4 | NA |
| 26 | D | 0,4 | A | L | 8,0 | O | 9,9 | 19,8 | 79,0 | NA | NA |
| 27 | E | 0,2 | A | L | 24,0 | C | 7,8 | 5,0 | 86,0 . | 2,0 | 2,2 |
| 28 | F | 0,2 | A | L | 19,0 | C | 8,3 | 4,0 | 82,0 | 2,2 | 3,1 |
| 29 | D | 0,2 | D | M | 22,0 | E | NA | 8,8 | 82,0 | 2,1 | 4,8 |
| 30 | D | 0,4 | 0 | N | 4,0 | E | NA | 11,6 | 88,0 | 2,1 | 0,1 |
| 31 | D | 0,1 | 0 | V | 22,0 | E | NA | 9,3 | 83,8 | 2,6 | 2,3 |
| 32 | D | 0,2 | A | O | 21,0 | F | NA | 8.6 | 86,0 | 2,0 | 2,0 |
| 33 | D | 0,2 | D | P | 7,0 | E | NA | 10,4 | 84,0 | 2,0 | 2,3 |
| 34 | D | 0,28 | D | Q | 18,0 | E | NA | 9,0 | 86,0 | 1,9 | 1,1 |
| 35 | D | 0,2 | D | R | 18,0 | E | NA | 10,0 | 80,0 | 2,0 | NA |
| 36 | E | 0,2 | D | P | 18,0 | E | NA | 9,8 | 88,d | 2,0 | NA |
| 37 | O | 0,2 | D | S | 17,0 | E | NA | 17,0 | 87,0 . | 2,0 | NA |
| 38 | G | 0,2 | D | P | 18,0 | E | NA | 9,0 | 89,0 | 2,1 | 0,1 |
| 39 | G | 0,2 | D | τ | 46,0 | E- | NA | 8,2 | 85,0 | 2,1 | 3,0 |
| 40 | D | 0,2 | D | T | 24,0 | E | NA | 7,7 | 86,0 | 2,4 | 0,5 |
| 41 | D | 0,2 | D | U | 26,0 | E | NA | 9,0 | 86,0 | 1,7 | 1,8 |
| 42 | D | D | W | 18,0 | E | NA | 10,8 | ||||
| 43 | D | D | X | 18,0 | E | NA | 9,0 | ||||
a. Katalysator
A Tricaprylmethylarnmoniumchlorid
8 18-Crown-6
C Tris-(3,6-dioxaheptyl)amin
D Tetrabutylammoniumchlorid/Acetonitril (50/50-Gemisch)
E Tetrabutylammoniumchlorid
F Tetrabutylammoniumchlorid/Methanol (50/50-Gemisch)
G Tetraethylammoniumchlorid/Acetonitril (50/50-Gemisch)
b. Lösungsmittel A Heptan (20 g) B Octan (20 g) C Pentan(20g) D Heptan (10 g)
c. Base (1,0 g, wenn nicht anders angegeben) A festesKaliumcyanid
B festes Calciumhydroxid
C festes Kaliumcarbonat
0 10%igewäßrigeNatriumcarbonatlösung(10ml)
E 10%igewäßrigeNatriumcarbortat/Natriumhydrogencarbonatiösung,pH9,5(10ml)
F Katalysator-Basen-Kombination: Tricaprylmethylammoniumphenolat (0,1 g)
G festes Natriumcyanid
H Boratpufferlösung, pH 10 (VWR scientific) (10 ml)
1 Kaliumacetat J Kaliumcyanat
K Kaliumphenolat
L festes Natriumcarbonat
M festes Natriumacetat (0,5 g)
N festes Kaliumcyanat (0,5 g)
O Kaliumcyanid (2,2 g)/Natriummetabisulfit (1,0 g)
P festes Natriumcyanid (0,5 g)
Q Natriumcyanid (0,5 g)/Natriumsulfit (0,5 g)
R Natriumcyanid (0,5 gf/Natriumhydrogencarbonat (0,5 g)
S Natriumcyanid (0,5 g)/Natriumhydrogensulfit (0,5 g)
T Natriumcyanid (0,5 g)/Natriummetabisulfit (0,5 g)
U 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurekaliumsalz (0,5 g)
V festes Kaliumacetat (0,5 g)
W Natriumcyanid (0,5 g)/Natriumhydrosulfit (0,5 g)
X Natriumcyanid (0,5 g)/Natriumsulfat (0,5 g)
d. Ausgangsmaterialanalyse: Flächen·"/« HPLC (10,0 g Ausgangsmaterial bei Versuch 11-28,5,0 g bei Versuch 29-43) A C, = 54,1; C, = 44,2; T,+T, = 1,7
B C1 = 52,9; C2 = 45,1; T,+T2 = 2,0
C C1 = 53,8; Cj = 42,0; T1+T2 = 4,0
D C1 = 51,7; C2 = 46,8; T1+T2 = 1,5
E C1 = 51,9; C2 = 47,1; T,+T2 = 2,0
F wieE.jedochEinsatzvon 10gAusgangsmaterial
e. Gaschromatographische Analyse (Flächen-%) anstelle von HPLC.
Darstellung von Cypermethrlngemischen, die mit den cis»2- und trans-2-Enantiomerenpaaren angereichert sind
| Ver | Kataly | Lö | Base | Reak | Aus | Pro | Produktanalyse | T2 | Ben |
| such | sator" | sungs | tions | gangs· | dukt | (Flächen-% HPLC, | zoin | ||
| Nr. | ing | mittel" | zeit | mate- | ing | standardisiert) | ge | ||
| Typ g | inh | rial- | C1 C2 T1 | samt | |||||
| ana- | |||||||||
| lysed | |||||||||
| 44 | 0,2 | A | 5 | A | 40 | A | NA | 17,4 | 27,9 | 12,0 | 27,6 | 15,1 |
| 45 | 0,2 | B | 20 | A | 17 | A | NA | 15,4 | 26,6 | 13,1 | 28,3 | 16,6 |
| 46 | 0,4 | C | 20 | B | 72 | B | 9,64 | 5,0 | 41,0 | 3,0 | 47,7 | 1,5 |
| 47 | 0,4 | C | 20 | C | 18 | B | NA | 5,8 | 41,0 | 3,8 | 47,6 | 0,5 |
a. Katalysator: Tricaprylmethylammoniumchlorid (Versuch 44,45) Tetrabutylammoniumchlorid/Acetonitril 50/50 (Versuch 46,47)
b. Lösungsmittel A Pentan
B 19,0 g Pentan und 1,0 g Methanol C Heptan
c. Base
A 10%ige wäßrige Natriumcarboantlösung (10 ml)— 1,0 g B Kaliumcyanid (1,0 g)/Natriummetabisulfit (1,0 g) C Kaliumcyanid (1,0 g)/Kaliummetabisulfit (1,2 g)
d. Analyse (Flächen-% HPLC) 10,0 g Ausgangsmaterial bei Versuch 45,12,6 g bei Versuch 44,10,0 g bei Versuch 46 und Versuch 44 und 45
A C1 = 26,7; C2 = 18,9; T1 = 23,0; T2 = 16,0; Benzoin gesamt 0,6 Versuch 46 und 47
B Ci = 26,6; C2 = 22,7; T, = 27,6; T2 = 20,7.
Darstellung von Cypermethringemischen, die mit dem trans-2-Enantiomerenpaar angereichert sind
| Ver | Kata | Lo- | Base | g | Reak | Aus- | Pro- | ProduktSnalyse | Ben |
| such | lysa | sungs- | Typc | tions | gangs- | dunkt | (Flächen-% HPLC) | zoin | |
| Nr. | tor8 | mit- | zeit | mate- | ing | eis T1 T2 | ge | ||
| ing | telb | inh | rial- | ge | samt | ||||
| ing | ana· | samt | |||||||
| lyse" | |||||||||
| 48 | 0,4 | 40 | A | 1,0 | 18 | A | 18,3 | NA | 7,1 | 90,1 | 1,4 |
| 49 | 1,0 | 200 | B | 10 | 13 | B | 89,2 | NA | 9,0 | 91,0 | NA |
| 50 | 1,0 | 200 | B | 10 | 13 | B | 94,5 | NA | 2,8 | 96,3 | NA |
a. Katalysator: Tricaprylmethylammoniumchlorid
b. Lösungsmittel: Heptan
c. Base:
A wäßrige Lösung von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat pH9,0-9,5; 10ml B festes Natriumcarbonat
d. Ausgangsmaterialanalyse
A 20,0 g; eis gesamt = NA; T1-56,1; T2 = 41,0 B 100,0 g; eis gesamt =1,1 JT1 = 55,4; T2 = 43,5
Claims (31)
1. Verfahren zur Umwandlung eines Ausgangsgemisches kristallisierbarer Pyrethroid-Isomere in gewünschte pestizid wirksamere isomere, gekennzeichnet durch
a) Bildung einer Aufschlämmung des Ausgangsgemisches in einem flüssigen Medium, das hauptsächlich aus einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besteht, in welchem die gewünschten Isomere nahezu unlöslich sind,
b) Versetzen der Aufschlämmung mit einer Base und einem Katalysator, welcher Katalysator im wesentlichen in dem flüssigen Medium löslich ist und gewählt wird aus einer quartären Ammoniumverbindung, einer quartären Phosphoniumverbindung und einem Kronenether,
c) Rühren des entsprechenden Gemisches unter Einhaltung einerfür die Umwandlung wirksamen Temperatur und
d) Gewinnung der entstehenden kristallinen Isomere.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die aktiveren und weniger aktiven Enantiomere von Cypermethrin enthält und das entstehende kristalline Produkt vorwiegend die aktiveren Enantionmere enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die vier Enantiomerenpaare von Cypermethrin enthält und das entstehende kristalline Produkt vorwiegend die cis-2-und trans-2-Enantiomerenpaare enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial die cis-1- und cis-2-Enantiomerenpaare von Cypermethrin enthält und das entstehende kristalline Produkt vorwiegend das cis-2-Enantiomerenpaar enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die trans-1- und trans-2-Enantiomerenpaare von Cypermethrin enthält und das entstehende kristalline Produkt vorwiegend das trans-2-Enantiomerenpaar enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die aktiveren und weniger aktiven Enantiomere von Cyfluthrin enthält und das entstehende kristalline Produkt vorwiegend die aktiveren Enantiomere enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die vier Enantiomerenpaare von Cyfluthrin enthält und das entstehende kristalline Produkt vorwiegend die cis-2- und trans-2-Enantiomerenpaare enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die cis-1- und cis-2-Enantiomerenpaare von Cyfluthrin enthält und das entstehende kristalline Produkt vorwiegend das cis-2-Enantiomerenpaar enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die trans-1- und trans-2-Enantiomerenpaare von Cyfluthrin enthält und das entstehende kristalline Produkt vorwiegend das trans-2-Enantiomerenpaar enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die aktiveren und weniger aktiven Enantiomere von 3-(2,2-Dibrom-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-cyan-3-phenoxy-berizylester enthält und das entstehende kristalline Produkt vorwiegend die aktiveren Enantiomere enthält.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch das 1 R,cis-S- und das iR,cis-R-lsomervon 3-(2,2-Dibrom-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-a-cyan-3-phenoxy-benzylester enthält und das Produkt vorwiegend das 1R,cis-S-lsomer enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein basisches Salz einer organischen oder anorganischen Säure ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine wäßrige Lösung eines basischen Salzes einer organischen oder anorganischen Säure ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Base fest ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung nahezu wasserfrei ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein festes Alkali- oder Erdalkalimetalloxid,-hydroxid,-carbonat-hydrogencarbona^-cyanid.-cyanat.-acetatoder-borat, eine wäßrige Lösung einer oder mehrerer dieser Verbindungen oder ein Trialkylamin ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe zu der Aufschlämmung in Stufe b) ein Addukt auf Base und Katalysator gebildet wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die cis-1- und eis- 2-Enantiomerenpaare von Cypermethrin enthält, das Lösungsmittel mindestens ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5-16 Kohlenstoffatomen ist, die Base ein basisches Salz einer organischen oder anorganischen Säure ist und der Katalysator Tricaprylmethylammoniumchlorid ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Heptan ist und das basische Salz ein Alkalimetallcarbonat ist.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung durch Impfen einer Lösung des Ausgangsgemisches mit mindestens einem Kristall der gewünschten Isomere erhalten wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die vier Enantiomerenpaare von Cypermethrin enthält, das Lösungsmittel mindestens ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5-16 Kohlenstoffatomen ist, die Base ein basisches Salz einer organischen oder anorganischen Säure ist und der Katalysator Tricaprylmethylammoniumchlorid ist.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Heptan ist und das basische Sal2 ein Alkalimetallcarbonat ist.
23. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die trans-1- und trans-2-Enantiomerenpaare von Cypermethrin enthält, das Lösungsmittel mindestens ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5-16 Kohlenstoffatomen ist, die Base ein basisches Salz einer organischen oder anorganischen Säure ist und der Katalysator Tricaprylmethylammoniumchlorid ist.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Heptan ist und das basische Salze ein Alkalimetallcarbonat ist.
25. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch die vier Enantiomerenpaare von Cypermethrin oder Cyfluthrin enthält, worin die Mengen der cis-2- und trans-2-Enantiomerenpaare jeweils zwischen 15 und 25Gew.-% liegen und das kristalline Produkt mindestens je 30Gew.-% des cis-2- und trans-2-Enantiomerenpaars enthält.
26. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch 20-80 Gew.-% des cis-1-Enantiomerenpaars und 80-20Gew.-% des cis-2-Enantiomerenpaars von Cypermethrin oder Cyfluthrin enthält und das kristalline Produkt mindestens 30-90Gew.-% des cis-2-Paars enthält.
27. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch ein Gemisch von 20-80 Gew.-% des trans-1-Enantiomerenpaars und 80-20 Gew.-% des trans-2-Enantiomerenpaarsvon Cypermethrin oder Cyfluthrin enthält und das kristalline Produkt mindestens 30-90 Gew.-% des trans-2-Paars enthält. '
28. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) die Aufschlämmung, die die Base und den Katalysator enthält, mit einem Aldehydfänger versetzt wird.
29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehydfänger ein Alkalimetallmetabisulfit» -Hydrogensulfit oder Hydrosulfit ist.
30. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalimetallcyanid ist und der Katalysator ein Tetra(C1-C5)alkylammoniumhalogenid, gelöst in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, ist.
31. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Kaliumcyanid ist, der Katalysator ein Tetraid-CsJ-alkylammoniumhalogenid, gelöst in einem organischen Nitril, ist und der Aldehydfänger ein Alkalimetallmetabisulfat ist.
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