DD285594A5 - Verfahren zur reinigung organischer isocyanate von chlor enthaltenden verbindungen - Google Patents

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DD285594A5 DD33383689A DD33383689A DD285594A5 DD 285594 A5 DD285594 A5 DD 285594A5 DD 33383689 A DD33383689 A DD 33383689A DD 33383689 A DD33383689 A DD 33383689A DD 285594 A5 DD285594 A5 DD 285594A5
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Dieter Kaube
Marita Lindner
Gudrun Mann
Rainer Noack
Willi Neuke
Heidrun Rademacher
Reiner Rademann
Holger Seifert
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Tu Dresden,Dd
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von Chlor enthaltenden Verbindungen, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Der dabei erreichte hohe Reinheitsgrad der organischen Isocyanate wirkt sich grundlegend auf die Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Produkt- und Verarbeitungseigenschaften aus. Dabei wird organisches Isocyanat in Gegenwart von 0,0005 bis 1 Masseanteile in % Harnstoff oder substituierten Harnstoffen mit mindestens einer NH-Gruppe bei einer Temperatur von 473 bis 513 K einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Die gebildeten Chlorverbindungen werden anschlieszend durch Strippen mit Inertgas entfernt.{organische Isocyanate; Diphenylmethandiisocyanat; Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat; chlorhaltige Verunreinigungen; Reinigung; Strippen mit Inertgas; thermische Behandlung; Katalysator; Harnstoffe}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren organischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenyimethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Der dabei erreichte hohe Reinheitsgrad der organischen Isocyanate wirkt sich grundlegend auf die Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Produkt- und Verarbeitungseigenschaften aus.
Charakteristik dos bekannten Standes der Technik
Organische Isocyanate, die durch Phosphenierung von Aminen hergestellt werden, enthalten in der Regel eine Reihe von chlorhaltigen Verbindungen, die unerwünscht sind. Besonders in den Phosgenierungsprodukten von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten ist ein hoher Gehalt an diesen Produkten bekannt. Die chemische Natur dieser Produkte ist sehr verschieden und wird analytisch durch die Bestimmung des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor erfaßt. Ein Teil dieser Verbindungen zeigt sich unter den Herstellungsbedingungen als relativ stabil und verbleibt auch nach einer Destillation in den Isocyanaten. Diese Verbindungen beeinflussen die Stabilität, Farbhaltung und andere Eigenschaften der rohen Isocyanate und der daraus hergestellten reinen Isocyanate ungünstig.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Möglichkeiten zur Entfernung der chlorhaltigen Verbindungen zu finden. So werden in don Patentschriften DE 1138040, DE 1286025, NL 6411863, US 3264336 und DE 2210607 Behandlungen mit Metallen, Metallo.viden und Metallsalzen beschrieben.
Diese Verfahren (Ohren .T.u einer Reihe von technologischen Schwierigkeiten, die die Abtrennung der Metalle bzw. Metallverbindungen aus den Isocyanaten oder die beschränkte Verwendbarkeit von metallhaltigen Isocyanaten und metallhaltigen Destillationsrückständen betreffen. Ähnliche Beschränkungen findet man auch bei der Verwendung anderer Zusätze, wie Imidazo! (GB 1347647), Schwefelsäure und deren Ester (GB 1459691) und Toluolsulfonsäuren und deren Ester (GB 1458747).
Aus der Patentschrift DE 1240849 ist bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch eine in bestimmter Weise durchgeführte Chloridhydrolyse zu beseitigen. In der DE 2316028 werden zum gleichen Zwecke Ameisensäure und Formamide empfohlen, allerdings nur auf ihre Verwendbarkeit bei Toluylendiisocyanat geprüft.
Weiterhin hat sich herausgestellt, daß kurzzeitige thermische Behandlungen (FR 1411934, GB 1015977, US 3274225) zwar die Bildung von Sedimenten verhindern kann, aber nur unwesentlich auf andere Verunreinigungen einwirkt, pie Wirksamkeit der Temperaturbehandlungen kann verbessert werden, wenn gleichzeitig mit Inertgas und/oder inerten Lösungsmitteln gestrippt wird (US 3219678, BE 659740, GB 1080717, US 3156950, GB 1362708, US 3857871, GB 1114690, DD 118105, GB 1384065, US 4118286). Hierbei wird vorzugsweise der Gehalt an leichtspaltbaren Chlorverbindungen vermindert, die analytisch als Acidität erlaßt werden.
Es ist weiterhin bekannt, Isocyanate durch spezielto Destillationstechnikon (DE 2631168) oder Kristallisationsverfahren (DE 1950101, DE 2322574, DE 1938384 und DE 2532722) zu reinigen.
Es wird deutlich, daß die Verfahren des Standes der Technik eine Reihe von prinzipiellen Nachteilen aufweisen, die vor allem die Wirksamkeit, die technologischen Aufwendungen, die Zugänglichkeiten der empfohlenen Zusätze in den notwendigen Qualitäten verbunden mit einem hohen Kostenaufwand sowie die Verwendbarkeit der Destillationsrückstände betreffen.
Ziel der Erfindung
De·' Erfindung liegt das Ziel zugrunde, nach einem ökonomischen Reinigungsverfahren aus Roh-Isocyanaten bei reduziertem Zr. ui id Energieaufwand insbesondere den Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen weitestgehend zu minimieren.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt zur Erreichung der Zielstellung die Aufgabe zugrunde, die möglichst vollständige wirksame Beseitigung von hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu erreichen, um einen hohen Reinheitsgrad der Isocyanate durch deutliche Verbesserung der Kennwerte Acidität und hydrolysierbares Chlor zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß chlorhaltige organische Isocyanate in Gegenwart von Harnstoff oder substituierten Harnstoffen, die über mindestens eine freie N-H-Gruppe verfugen, auf eine Temperatur von 473 bis 513K erhitzt werden und anschließend bei diesen Temperaturen die gebildeten flüchtigen Chlorveibindungen durch Durchleiten eines Inertgases und/oder eines hechsiedenden inerten Lösungsmittels entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung beliebiger Isocyanate benutzt werden, bevorzugtes Anwendungsgebiet sind jedoch Isocyanate, die thermisch schwer abbaubare sekundäre Carbomoylchloride enthalten können, wie Diphenylmethandiisocyanat und seine Mischungen mit homologen Polyisocyanaten.
Die zur Entfernung von chlorhaltigen Verbindungen notwendige Menge an Harnstoff oder substituiei ten Harnstoffen liegt zwischen 0,0005 bis 1 Massenanteile in %, vorzugsweise zwischen 0,001 bis 0,5 Massenanteile in %. Der Einsatz richtet sich nach der Menge von chlorhaltigen Verbindungen im Isocyanat. Man wählt in der Regel die kleinste notwendige Menge, um Ausbeuteverluste durch Nebenreaktion zu vermeiden.
Geeignete Harnstoffe sind: Harnstoff, dessen Additionsverbindungen und Salze, substituierte Harnstoffe der allgemeinen Formel I und II,
I II
wobei die Gruppen R1, R2, R3 sowie X folgende Bedeutung besitzen können:
R1, R2, R3 = H, Alkyl. Aryl
R1, R2 = -(CH2)I,-, -Cn2Cn2OCn2Cn2-
X = Rest der sich von einem Diisocyanat ableitet,
Zum Beispiel
Es sind auch pndere spezielle heterocyclische Verbindungen geeignet, die eine Harnstoffstruktur enthalten, z. B. Hydcntine, Imidazolone, usw.
Die Einführung der erfindungsgemäßen Harnstoffe kann im gesamten technologischen Temperaturbereich von 313 bis 513 K erfolgen. Vorteilhaft ist eine gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen Harnstoffe in den zu behandelnden Isocyanaten. Gegebenenfalls sind inerte oder coaktive Lösungsvermittler anzuwenden. Unter coaktiven Lösungsvermittlern werden z. B. Trialkylphosphate, Tetraalkylharnstoffe, Sulfoxiden Amide, Lactame, tert. Alkohole, Carbonsäuren und Amine verstanden. Die erfindungsgemäße Behandlung von chlorhaltigen Isocyanaten wird bei einer Temperatur von 473 bis 513 K vorgenommen. Unter Umständen kann es günstig sein, nach einem bestimmten Temperaturprogramm zu verfahren. Die Behandlungszeit liegt nach herkömmlichen Verfahren im allgemeinen zwischen 7 bis 10 Stunden. Gegenüber dem Stand der Technik erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit. Die Behandlungszeit reduziert sich auf 0,2 bis 6 Stunden. Sie beträgt bei einer thermischen Behandlung bei 498 K etwa 0,3 bis 3 Stunden. Der Abbau von Chlorverbindungen kann durch die Bestimmung von Acidität und hydrolysierbarem Chlor verfolgt werden. Es ist möglich, den Abbau spezieller Chlorverbindungen zum Beispiel mit der NMR-Spektroskopie zu ermitteln.
Zur Erhöhung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahren ist es häufig von Vorteil, wenn eine katalytische Menge von 0,01 bis 0,2 Massenanteile in % Chlorwasserstoff zugegen ist, der nach der erfolgten Behandlung zusammen mit den gebildeten Chlorverbindungen entfernt wird.
Der erfindungsgemäße Effekt von Harnstoffen war überraschend, da bisher die wirksame Entfernung von chlorhaltigen Verbindungen nur in Gegenwart von stark aciden Metallhalogeniden gelang. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Harnstoffe relativ schnell mit enthaltenen chlorhaltigen Verbindungen reagieren, obwohl vorzugsweise eine Reaktion mit den NCO-Gruppen erwartet worden war.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber der Verwendung der bisher bekannten Zusätze den Vorteil, daß aus der Reaktionsmischung gegebenenfalls hochreine Diisocyanate, zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat abdestilliert werden und eine Verwendung des Destillationsrückstandes erfolgen kann.
Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Spalten von Chlorverbindungen eignen sich alle Reaktortypen des Standes der Technik, in denen Temperaturen von 473 bis 513 K erreicht werden. Wenn die Spaltreaktionen und das anschließende Abstrippen der leichtsiedenden Chlorverbindungen in einem Apparat realisiert werden sollen, können zum Beispiel begaste Rührkessel, Blasenbettkolonnen oder Berieselungskolonnen eingesetzt werden. Bei Trennung der beiden Prozeßstufen sind für die Spaltreaktionen auch Strömungsreaktoren, wie Rohrbündelwärmeüberträger, Doppelmantel öhre und andere verwendbar.
Nach entsprechender Verweilzeit in diesen Reaktoren erfolgt das Austreiben der Spaltprodukte in einem nachgeschalteten Apparat. Nach der Reinigung wird das leocyanat je nach Typ und Verwendungszweck entweder destillativ verarbeitet oder auf Temperaturen von etwa 293 bis 333K abgekühlt, um einer Sedimentation vorzubeugen.
Die erfindungsgemäß behandelten Isocyanate werden für die Herstellung von Diisocyanaten und gegebenenfalls nach Destillations· und Mischprozessen als hochwertige Isocyanatkomponenten für Polyurethansysteme eingesetzt. Besonders geeignet ist das Verfahren für aromatische Isocyanate, wie Methylendiphenyldiisocyanat, Polymethylen-polyphenylenpolyisocyanat und Toluylendiisocyanate. Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeitplel 1 In 2SOg Diphenylmethandiisocyanat (Acidität 0,037 Massenanteile in %, hydrolysierbares Chlor 0,077 Massenanteile in %)
werden bei 393 K 0,05 g (0,02 Massenanteile in %) Harnstoff versetzt. Man erhitzt 90min auf 498K und leitet anschließend bei498K 30min Stickstoff ein, um leichtflüchtige Chlorverbindungen zu entfernen. Es wird ein Produkt erhalten, daß0,0040 Massenanteile hydrolisierbares Chlcr und eine Acidität von kleiner 0,0005 Massenanteile in % aufweist. Bei der
Destillation wird ein Diphenylmethandiisocyanat mit 0,0015 Massenanteile in % hydrolysierbares Chlor erhalten, welches keine Acidität besitzt. Ausfuhrungsbelsplel 2
250g Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat (70 Massenanteile Diisocyanate hydrolysierbares Chlor, 0,105 Massenanteile Acidität) wird mit 0,168g Harnstoff (0,067 Massenanteile in %) 15min ohne und 15min unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Man erhält ein Endprodukt mit folgenden analytischen Daten:
hydrolysierbares Chlor: 0,213 Massenanteile in %
Acidität: 0,036 Massenanteile in % Viskosität: 108 m Pa · s (250C) NCO: 30,94 Massenanteile in % Verwendet man 0,500g Harnstoff (0,20 Massenanteile in %) erhält man unter gleichen Bedingungen:
hydrolysierbares Chlor: 0,170 Massenanteile in %
Acidität: 0,019 Massenanteile in % Viskosität: 162mPa · s(25°C) NCO: 30,54 Massenanteile in % Ausiührungr'ieisplel 3-7
200g Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat des Beispiels 2 werden mit nachstehenden Zusätzen auf 493K erhitzt, bis der
NCO-Gehalt 29,0 Massenanteile in % erreicht hat. Man findet danach die in Tabelle 1 angegebenen analytischen Daten. Tabelle 1
Beispiel Zusatz t/min HyCI Acidität
Massenanteile Massenanteile Massenanteile
3 PhNHCONMe2/0,5 161 0,142 0,056
4 PhNHCONBu2/0,5 122 0,124 0,076
5 MeNHCONHMe/0,5 58 0,137 0,091
6 NH2CONH2/0,25 60 0,140 0,082
7 (Bu2NCONH-C8H4)CH2/0,25 00 0,160 0,067
8 PhNHCONMe2+MDI-2HCI 152 0,143 0,060
0,4 0,5
9 PhNHCONBu2 + (EtO)3PO 105 0,120 0,063
0,4 0,1
10 NH2CONH2 + Tetramethylharnstoff 65 0,160 0,085
0,15 + 0,1
11 PhNHCONMo2 + tert.Butylalkohol 97 0,170 0,059
0,4 + 0,1

Claims (3)

1. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von Chlor enthaltenden \ arbindungen durch thermische Behandlung und Strippen bei einer Temperatur von 473 bis 513K, dadurch gekennzeichnet, daß organisches Isocyanat in Gegenwart von 0,0005 bis 1,0 Massenanteile in % Harnstoff oder substituierten Harnstoffen mit mindestens einer N-H-Gruppe der thermischen Behandlung ausgesetzt wird und anschließend das Strippen nach bekannten Verfahren erfolgt.
2. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von Chlor enthaltenden Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des organischen Isocyanates in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Massenanteile in % Chlorwasserstoff erfolgt.
3. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von Chlor enthaltenden Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff oder substituierte Harnstoffe in Mischung mit Trialkyiphosphaten, Tetraalkylharnstoffen, Amiden, Lactamen, Sulfoxiden, tertiären Alkoholen, Carbonsäuren oder Aminen verwendet werden.
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