DD289695A5 - Substituierte thiazole und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine fungizide Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bekaempfung von Pilzkrankheiten an einer Pflanze. Die Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff bestimmte substituierte 5-Carboxanilidthiazole, beispielsweise * Formel{Fungizide Zusammensetzung; Verfahren; Bekaempfung; Pilzkrankheiten; Pflanze; Wirkstoff; substituierte 5-Carboxanilidthiazole}

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft eine fungzide Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten an einer Pflanze, Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aus dem Stand der Techniksind verschiedene substituierte Carboxanilidthiazole als Fungizide bekannt. Ein bekanntes Fungizid, das 2-Amino-4-methyl-5-(carboxyanilid)thiazol, wird unter dem Warenzeichen „Seadvax" verkauft. Die EP-PA 276177 betrifft bestimmte NMndanyD-carboxamidolthiazol.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, beim Einsatz von Fungiziden den Vorteil der Sicherheit in den Anbauflächen sowie der Effektivität bei niedrigen Applikationsmengen als Kostenersparnis mit dem Vorteil geringer Umweltbelastung zu verbinden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fungizide Zusammensetzung, die bestimmte substituierte 5-Carboxanilidthiazol3 als Wirkstoff enthält. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von pflanzlichen Pilzerkrankungen wie z. B. solche durch Basidiomyceten hervorgerufen. Die Carboxanilidthiazole, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Wirkstoff vorgesehen sind, sind am Thiazolring wie folgt subsituiert (das Schwefelatom ist die 1-Stellung):

a) in 2-Stellung am Thiazolring ein C₁-C₂-HaIOaIkYl oder ein Niederalkylrest, vorzugsweise C|-C₂-Alkyl und insbesondere ein Methylrest;

b) in 4-Stellung des Thiazolrings ein Niederalkylrest, wie C₁-C₂-Alkyl oder ein Ct-CrHaloalkylrest, vorzugsweise Halomethyl, insbesondere Perhalomethyl, speziell Trifluormethyl, vorausgesetzt allerdings, der Thiazolring hat wenigstens einen Halomethylsubstituenten in 2-Stellung oder in 4-Stellung; und

c) in 5-Stellung des Thiazolringes ein Carboxanilidrest, der ausschließlich wenigstens einen elektronenanziehenden Substituenten am Phenylring aufweist, vorzugsweise zwei bis vier elektronenanziehende Gruppen.

Die elektronenanziehenden Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter Halogen (vorzugsweise Chlor, Iod oder Brom), Niederhaloalkyl (vorzugsweise Halo-C|-C_ralkyl, insbesondere Perhalomethyl oder Trifluormethyl) oder Niederhaloalkoxy (vorzugsweise Halo-Ci-Cj-alkoxy, insbesonder Perhalomethoxy oder Trifluormethoxy). Andere geeignete elektronenanziehende Ringsubstituenten für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Nitro, Cyan, Pentahalolhio, vorzugsweise Pentaf luorthio, Halomethylthio, Haloethylthio, (C,-C₂-Alkyl- oder C,-C₂-Haloalkyl)-sulfinyl oder (C,-C₂-Alkyl- oder C,-C₂-Haloalkyl)sulfonyl.

Haloethyl, Haloethoxy, Haloethylthio, Haloethylsulfinyl und Haloethylsulfonyl als elektronenanziehende Substituenten weisen wenigstens einen Halogensubstituenten am 1-Kohlenstoffatom auf, insbesondere zwei Halogensubslituenten am 1 -Kohlenstoffatom. Die elektronenanziehenden Substituenten sind vorzugsweise in ortho- oder para-Stellungen angeordnet, insbesondere in ortho-Stellungen. Wenn ein para-Substituent vorhanden ist, hat dieser auch lipophylen Charakter. Nitro und Cyan sind keine optimalen para-Substituenten.

Die offenen Positionen am Phenylring und am N-Atrom oder Carboxanilidgruppe können ebenfalls durch eine Reihe anderer Substituenten, die anders als Wasserstoff sind, substituiert werden, wenn sie nicht die fungizide Aktivität des Moleküls unangemessen beeinträchtigen. Solche Substituenten stehen vorzugsweise in meta-Stellung und dazu gehören Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkylcarbonyl, Niederalkoxycarbonyl und ähnliche. Andere geeignete Substituenten sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt.

Der Substitutionsgrad am Phenylring der Carboxanilidgruppe schwankt zwischen 1 und 5, allerdings liegen solche instabilen Moleküle wie jene mit Trinitrosubstitution oder Tetra- oder Penta-lod-substitution außerhalb des Schutiumfanges der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute fungizide Wirksamkeit bei niedrigen Applikationsraten auf, insbesondere gegen Basidiomyceten, und sie sind im allgemeinen sicher hinsichtlich von Schädigungen der Wirtspflanze und tierischen Lebens wie von Fischen, mit denen die Verbindungen bei Gebrauch in Kontakt kommen können. Nähere Einzelheiten der Offenbarung der vorliegenden Erfindung können der folgenden detaillierten Beschreibung entnommen werden. Die vorliegende Erfindung betrifft eine fungizide Zusammensetzung, die bestimmte substituierte 5-carboxanilidthiazole als Wirkstoff enthält. Sie ist bei der Bekämpfung von pflanzlichen Pilzerkrankungen wie zum Beispiel von Basidiomyceten wie Rhizoctonia, Scleroticum und Corticium mit Vorteil einsetzbar. Neben dem Wirktstoff enthält sie übliche Hilfs- und Trägerstoffe.

Eine bevorzugte Ausführungsform der bemerkenswerten Klasse von 5-Carboxanilidthiazolen der vorliegenden Erfindung erfaßt Verbindungen der Formel I (siehe Formelblatt) und deren landwirtschaftlich annehmbare Salze. Darin bedeuten R unabhängig Halogen, Halomethyl, 1-Haloethyl, Halomethoxy, 1-Haloethoxy, Halomethylthio, 1-Haloethylthio, Pentafluorothio, Halomethylsulfinyl, 1-Haloethylsulfinyl, Halomethylsulfonyl oder 1-Haloethylsulfonyl; R₁ und R₂ sind unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Halomethyl, mit der Maßgabe, daß einer der Reste Ri oder R₂ Halomethyl ist; und η ist 1 bis 5. Vorzugsweise ist R ausgewählt unter Chlor, Brom, Iod, Trihalomethyl (am meisten bevorzugt Trifluormethyl) oder Trihalomethoxy (am meisten bevorzugt Trifluormethyl). η ist vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3 bis 5, und am meisten bevorzugt ist η = 3 bis 4. Die R-Substituenten befinden sich vorzugsweise in ortho- oder para-Stellungen, und vorzugsweise befindet sich an beiden ortho-Stellungen ein R-Substituent. Bei einer bevorzugten Verbindungsgruppe ist R₁ Methyl und R; ist Perhalomethyl (am meisten bevorzugt Trifluormethyl). In einer weiteren bevorzugten Verbindungsgruppe sind R₁ und R₂ jeweils Perhalomethyl und am meisten bevorzugt Trifluormethyl. Bei einer weiteren bevorzugten Gruppe ist R₁ Difluormethyl und R₂ Trifluormethyl. Der Begriff „Carboxanilid" bedeutet C₆H₆NHCO-. Der Begriff „1 -Haloethyl" bedeutet CXcH₃. _c-CX_dH₂. <<-, worin X Halogen ist, c ist O bis 3 und d ist 1 oder 2. Der Begriff „1-Haloethoxy" bedeutet 1-Haloethyl-O-. Der Begriff „1-Haloethylsulfonyl" bedeutet 1-Haloethyl-SOz-. Der Begriff „Niederaikyl" bedeutet C₁-C₅-AIkYl.

Offene Positionen am Phenylring der Formel I, die keinen R-Substituenten aufweisen, können durch andere Substituenten substituiert sein, die entweder die Wirksamkeit nicht in unakzeptabler Weise stören. Moleküle, die derartige Substituenten aufweisen, werden als Äquivalente der hier beanspruchten Verbindungen angesehen. Zu derartigen Substituenten können gehören Nitro, Cy< n, Niederalkylthio, Ci-C₂-Alkylsulfinyl, C^CrAlkylsulfonyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxy carbonyl.

Der Fachmann auf diesem Gebiet wird in dar Lage sein, andere geeignete Substituenten auszuwählen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dur bemerkenswerten Klasso von 5-Carboxanilidthiazolen der vorliegenden Erfindung schließt Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel Il (siehe Formelblatt) repräsentiert werden sowie landwirtschaftlich annehmbare Salze davon. In Formel Il bedeuten X Halogen, Trihalomethyl, Trihalomethoxy; Y ist Halo, Trihalomethyl, Trihslomethoxy, Nitro, oder Cyan; jedes Z ist unabhängig Halo, Trihalomethyl, Trihalomethoxy, Nitro oder Cyan; und η ist O bis 3.

Vorzugsweise sind X, Y und Z unabhängig voneinander Halogen, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy, insbesondere für einen Z-Substituenten in para-Stellung. Bevorzugte Halogene für X, Y und Z sind Chlor, Brom oder Iod, und η ist vorzugsweise 1 oder 2.

Offene Positionen am Phenylring der Formel II, die keinen Z-Substituenten aufweisen, können durch andere Substituenten substituiert werden, die entweder die Wirksamkeit des Moleküls verstärken oder die Wirksamkeit nicht in unakzeptabler Weise stören, wie die hier beschriebenen elektronegativen Substituenten oder Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl. Verbindungen mit derartigen Substituenten sind als Äquivalente der hier beanspruchten Verbindungen in Betracht zu ziehen.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der bemerkenswerten Klasse von 5-Carboxanilidthiazolen der vorliegenden Erfindung schließt Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel III (Formel siehe Formelblatt) repräsentiert werden sowie landwirtschaftlich annehmbare Salze davon. In der Formel III bedeutet jedes A unabhängig voneinander Halogen, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy. Als Halogen wird Chlor, Brom oder Iod bevorzugt.

Offene Positionen am Phenylring der Formel III können durch anderen Substiiuenten substituiert werden, die entweder die Wirksamkeit des Moleküls verstärken oder die Wirksamkeit nicht in unakzeptabler Weise stören, wie die hier beschriebenen elektronegativen Substituenten oder Niederalky!, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkylcarbonyl oder Niederalkoxycarbonyl. Verbindungen mit derartigen Substituenten sind als Äquivalente der hier beanspruchten Verbindungen in Betracht zu ziehen.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der bemerkenswerten Klasse von 5-Carboxanilidthiazolen der vorliegenden Erfindung

schließt Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel IV (Formel siehe Formelblatt) repräsentiert werden sr vielandwirtschaftlich annehmbare Salze davon. In der Formel IV bedeutet jedes B unabhängig voneinander Halogen, Trifluormethyloder Trifluormethoxy. B als Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom.

Die offenen Positionen am Phenylring der Formel IV können durch andere Substituenten substituiert werden, die entweder die Wirksamkeit des Moleküls verstärken oder die Wirksamkeit nicht in unakzeptabler Weise stören, wie die hier beschriebenen

elektronegativen Substituenten oder Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylthio, Niederalkylcarbonyl oder

Niederalkoxycarbonyl. Verbindungen mit derartigen Substituenten sind als Äquivalente der hier beanspruchten Verbindungen

in Betracht zu ziehen.

Zu landwirtschaftlich annehmbaren Salzen der vorliegenden Erfindung gehören Alkali-, Erdalkali-, Säureadditions-, Basenadditions- und Alkylierungssalze. Das üben beschriebene Verfahren schildert geeignete Methoden, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen nach bekannten

chemischen Verfahren aus solchen Verbindungen hergestellt werden kennen, die aus dem Stand der Technik bekannt sindund/oder kommerziell leicht erhältlich sind. Diese nachfolgend beschriebenen Verfahren dienen mehr der Erläuterung, und der

Fachmann kennt eine Reihe anderer Verfahren, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzen eines entsprechend substituierten Thiazols, das einen 5-Carbonylchlorid-SuDstituenten aufweist, mit einem entsprechend substituierten Anilin in geeignetem(n) Lösungsmittel(n) bei erhöhter Temperatur. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Xylen, THF, Toluen, Chlorbenzen, Kollidin

und 2,6-Di-t-butyl-4-methylpyridin. In einigen Fällen können Säureakzeptoren wie tertiäre Amine und Pyridine zwecks

Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden. Entsprechend substituierte Aniline sind kommerziell erhältlich oder können durch chemische Standardverfahren hergestellt

werden. Beispielsweise können halogensubstituierte Aniline durch Halogenierung von Anilinen unter Standardbedingungenhergestellt werden.

Die Thiazole wenden üblicherweise hergestellt durch Umsetzung von EthyM,4,4-trifluor-2-chloracetoacetat mit Thioacetamid in

einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise DMF, bis zur Bildung von Ethyl^-methyM-trifluormethyl-S-thiazolcarboxylat,das in das entsprechende Säurechlorid durch sequentielle Hydrolyse mit einer Base und Reaktion mit Thionylchloridumgewandelt wird.

Die 2-Haloalkylthiazole werden üblicherweise durch folgende nacheinander ablaufende Reaktionen hergestellt:

a) Umsetzung eines leicht erhältlichen Amids mit beispielsweise Lawessons Reagenz, um das entsprechende Thioamid zu erhalten. Das Thioamid kann instabil sein, daher ist es im allgemeinen am besten, es kalt zu lagern und innerhalb weniger Tage zu verbrauchen.

b) Umsetzung des Thioamids mit EthyM^^-trifluormethyl^-chloracetoacetat in einem geeigneten Lösungsmittel wie TMF oder THF in Gegewart einer Base wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat, um das Ethyl-2-haloalkyl-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat zu bilden, und

c) Umwandlung des obigen Produktes zum Säurechlorid durch eine Verseifung mit Natriumhydroxid, gefolgt von einer Reaktion mitOxalylchlorid.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele 1 und 2 sind detaillierte Beschreibungen des Herstellungsverfahrens bestimmter erfindungsgemäßer Verbindungen. Diese detailliert beschriebenen Herstellungen fallen unter den Schutzumfang und dienen der Erläuterung der bereits weiter oben in allgemeinerer Form beschriebenen Herstellungsverfahren. Diese Beispiele dienen somit allein der Erläuterung und schränken den Schutzumfang der Erfindung keineswegs ein.

Beispiel 1

(Formel siehe Formelblatt)

2-Methyl-4-trifluormethyl-5-(2',6'-dibrom-4'-trifluormethoxy-carboxanilid)thiazol

a) 2l,8g (0,1 Mol) Ethyl-4,4,4-trifluor-2-chloracetoacetat wurden mit 7,5g (0,1 Mol) Thioacetamid in 200ml DMF vereinigt und über Nacht cm Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde anschließend mit Wasser vermischt und mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit Wasser und mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, durch Silicagel filtriert, rotationsverdampft und destilliert (Kugelrohr). Dabei erhielt man 9,0g eines gelbbraunen Feststoffes, 2-Methyl-4-trifluormethyl-5-ethoxvcarbonylthiazol.

b) 3,0g (0,038 Mol) des Esters von Stufe a) wurden über Nacht mit 1,6g (0,04 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser gerührt. Dieses Gemisch wurde mit Eiswasser gekühlt, und es wurde 10%ige HCI tropfenweise bis zum Erreichen von pH 1 hinzugesetzt. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Der Ether wurde mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und rotationsverdampft. Man erhielt 7,5g (93,5%) eines weißen Feststoffes, 2-Methyl-4-trifluormethyl-5-thiazolcarbonsäure.

c) 7,5g (0,0355 Mol) des Produktes von Stufe b) wurden vereinigt und über Nacht erhitzt mit 30ml Thionylchlorid. Das Gemisch wurde gekühlt, rotationsverdampft zwecks Entfernung von überschüssigem Thionylchlorid und destilliert (Kugelrohr). Man erhielt 5g (61 %) eines gelben Öles, 2-Methyl-4·trifluormethyl-5-chlorcarbonylthiazol, Schmelzpunkt 50-52⁰C bei 0,05 Torr.

d) 8,85g (0,05 Mol) 4-Trifluormethoxyanilin wurden mit 8,4g (0,10 Mol) Natriumacetat, 90ml Eisessigsäure und 16g (0,10 Mol) Brom vereinigt und auf 60°C für 2 Stunden erhitzt.

Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Wasser wurde dem Gemisch hinzugesetzt, und das Gemisch wurde filtriert. Man erhielt 16,0g eines hellweißen kristallinen Feststoffes, Schmelzpunkt 65-67⁰C, 2,6-Dibrom-4-trifluormethoxyaniiin.

e) 2,07g (0,009 Mol) des Produktes von Stufe c) wurden mit 2,68g (0,008 Mol) des Produktes von Stufe d) in 100 ml Xylenen vereinigt und 24 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde dann nacheinander mit 10%iger HCI und Wasser extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Der dabei erhaltene Feststoff wurde aus Ethylacetat/ Cyclohexan umkristallisiert. Dabei erhielt man 2,54g (53%) eines weißen Feststoffes, Schmelzpunkt 172-173⁰C.

Elementaranalyse für C)₃H₆N]O₂SFeBr₂

	C	H	N
berechnet	29,57	1,15	5,30
gefunden	29,50	1,15	5,26

Beispiel 2

(Formel siehe Formelblatt)

2-Methyl-4-trifluormethyl-5-(2',4',6'-tribrom-3'-nitrocarboxanilid)thiazol

a) 6,9g (0,05 Mol) m-Nitroanilin, 12,6g (0,15 Mol) Natriumacetat, 24,0g (0,15 Mol) Brom in 120ml Eisessigsäure wurden am Rückfluß 6 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde dann in Wasser gegeben und filtriert. Man erhielt 15,1 g eines fahlgelben Feststoffes, 2,4,6-Tribrom-3-n!troanilin, Schmelzpunkt 101 bis 103⁰C.

b) 3,75g (0,008 Mol) des Produktes von Stufe a) wurden mit 2,3g (0,01 Mol) 2-Methyl-4-trifluormethyl-5-chlorcarbonylthiazol und 2,05g (0,01 Mol) 2,6-Di-t-butyl-4-methylpyridin vereinigt und unter Rühren für 2 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde dann in Ethylacetat gelöst, mit 10%iger HCI und Wasser extrahiert, über MgSO₄ getrocknet und rotationsverdampft, um das Ethylacetat zu entfernen. Der Feststoff wurde aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert, wobei man 3,5g (77%) eines gelbbraunen Feststoffes erhielt, Schmelzpunkt 244-246⁰C.

Elementaranalyse für C₁₂HeN₃O₃SF₃Br₃

	C	H	N
berechnet	25,38	0,89	7,70
gefunden	25,46	0,92	7,37

Unter dengenannten Verfahrensabläufen wurden weitere Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt. Sie sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt (MP = Schmelzpunkt, Ex = Beispiel).

Ex CP i

Nune Struktur

2-methyl-N-

(pentafluoroph<nyl)-4-(trifluoromethyl)-MP: 111,0-112,0 nD:

Il

NH-C-

CH,

5-Thiuol~c&rbox&nrid., 2-methyl-N-(2,4,6·

trichlorophenyl)-4-(trifluoromethyl)-

MP: 107,0-169,0

nD: Λ- NH-C-

er ^xci

CH

5-Thiuol-c&rboxamid., N-(2,4-dibromo-6-

nitrophenyl)-2-methyl-4-(trifluoromethyl)-

MP: 203.0-204,0

nD:

5-Thiuol-^arboxamid , N-(2,4-dichloro-(J-

nitrophenyl)-2-methyl-4-(trifluoromethyl)-

MP: 167,0-169,0

nD:

5-Thuiol-carbox&mid , N-(2-bromo-4*chloro-6-nitrophenyl)-2-methyl-4-(trifluoromethyl)· F ₃ C

Il

-C-N

Br

MP: 180,0-181^0

nD: CH,

5-Thiuol-^arboxunidv, 2-methyl-N-

(pentachlorophenyl)-4~(trifluoromethyl)·

MP: 229,0-231,0

nD:

Ex CP 4

NameStruktv

5-Thiaiohcarboxamid.., N-[2,6-dibromo-4-chloro-3·(trifluoromethyl)phenylj-2-methyl-4-(trifluoromethyl)-

^fjC-

C-N

Br

MP: 188,0-190,0

nD: CH,

Br

Cl

5-Thiaiol-carboxamidr, 2-methyl-N-(2,4,6-

tribromoS-cyanophenyl)-4-(trifluoromethyl)·

F₃C-

-C-Nl

MP: 232,0-234,0

nD: CH,

Br

C-N

Br

5-Thiaiokcarboxamidv:,

N-[2,6-dibromo-4-(trifluoromethyl)phinyl]-2-

methyl-4-(trifluoromethyl)·

F₃C-

0 it

-C-N

Br

MP: 190,0-193,0

nD: CH,

Br

CF

S-Thiaiolr-carboxamid , N-(4,6-dibromo-2-cyano-3· fluoroph«nyl)-2-methyl-4-(trifluoromethyl)·-C-Nl

C-N

MP: 183,0-185,0

nD:1

CH,

Br

5-Thiajol-carboxajnid*',

N-|2-chloro-4-(trifluoromethyl)-ft-nitrophenyl]-2-methyl-4- (trifluoromethyl)-

F, C

Il

C-N

NO,

MP: 179,0-181,0

nD:NyS CH₃

5-thiuolrcarboxfcmid , tribromophenyl)-4-(trifluoromethyl)

MP: 208,0-210,0

nD:Ji

C-NH—r^

Br ^NBr

CH₃

NtmeStruktur

5-Thi&zol-.c&rbox&mid.-, N-(2,ft-dichloro-4-

iodophenyl)-2-methyl-4-(tri8uoromethyl)-

F₃C-

Il

Cl

MP: 197,0-199,0

nD:CH

;-NH Cl

5-1hi&iolrc&rboxamid j, N-(2,4-dibromo-(J-

cyanophenyl)-2-methyl-4-(trifluoromethyl)-

MP: 182,0-184,0

nD:CH

C-N

Br

C-N

5-Thiaiol-carboxamid.,

N-[2-bromo-e-nitro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-2-

methyl-4-(trifluoromethyl)-

-C-N

MP: 190,0-197,0

nD:

CH,

CF

5-Thiiiol-cajboxamid., N-[2,4-dibromo-6-(trifluoromethyl)phenylj-J-methyl-4-(tiifluoromethyl)- -C-N

MP: 202,0-204,0

nD:

CH,

Br

CF,

5-thiuol-cuboxunid:, 2-mcthyl-N-(2,3,5,6·

tetrachlorophenyl)-4-(trifluoromcthyl)-

C-N

MPi 232,0-234.0

nD:CH

Cl

Cl

Cl

5-ihiaiol-<&rboxamid , N-(2,6-broin<x4-

iodophenyl)-2-methyl-4-(tri6uoromethyi)·

-C-Nl

MP: 221,0-22S₁O

nD: S CH₃

Br

Ex CP 4

NameStrufctur.

5-thiaxol~carboxamid , N'-(2,4-dibromo-3,6-

dicyanophenyl)-2-meth>l-4-(trifluoromethyl)-

MP: 211,0-213,0

nD:

Il

-C-Ni

Br

C-N

CH,

•Br

C-N

5-Thiaiol-)carboxamid.,

N-!2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-2-

methyl-4-(trifluoromethyl)-

F₃C

-C-N

Cl

MP: 162,0-165,0

dD:Kyi

CH,

CF,

5-Thiaiol-carboxamid., N-(2-acetyl-4,6-

dibromophenyl)-2-methyl-4-(trifluoromethyl)·

F₃C-

-C-N

MP: 164,0-166,0

nD:CH

Il

5-Thiajol-carboxamid -.,

N-j2,6-dichloro-4-(trifluorometl,oxy)phenyl]-2-

methyl-4-(trifluoromethyl)-

F, C-

MP: 151,0-152,0

nD:

CH,

Cl' ^NO-CF

2-ethyl-N-(2,4,6-trichlorophenyl)-4-(trifluoromethyl)-

F j C

MP: 127,0-130,0

nD:O η

-C-Nl

CH₂-CH₃

Cl

5-ihiMoKctrboxajnid:, N-(4-bromo-2,6-

dicyajiophenyl)-2-methyl-4-(trifluoromethyl)-

F,C-

Il

-C-Nl

MP: 217,0-219,0

nD:V N-/ CH,

Ex CP *

NameStruktur

5-Thiaiolecarboxamidt, 4-(difluoromethyl)-2-

methyl-N-(2,4,e-thbromopbenyl)·H-CF.

-C-N

Br

MP: 168,0-165,0

nD:

CH,

Br

5-T)iiasul'-earboxajnid.,

N-(2,6-dibromo-4-(trifluoromethoxy)phenyl|-4-

(difluoromethyl)-?-methyl·

MP: 160,0-162,0

nD:

0-CF,

sulfur,[S,5-dibromo-4-([[2-methyl-4-(trifluoromethyl)-S-thiaiolyljcarbonyljamlnojphenyllpentafluoro-fl

Br

MP: 174.0-176,0

nD:

CH,

Br

5-Thiasol-carboxunid , N-(2,4,6-trichlorophenyl)· 2,4-bis(trifluoromethyl)·

Il

-C-N

Cl

MP: 180,0-181,0

nD:CF.

Cl

5-Thiajol-carboxamid ·, N-(pentachlorophenyl)-2,4-bu(trifluoromethyl)-

MP: 230,0-251,0

nD: C-NH-|*Ύ

V^s ΛΑ

T er T ^Nci

CF, Cl

idj, N-(2,4,6-tribromophenyl)· 2,4-bij(trifluoromethyl)-F₃C-

-C-N

MP: 204,0-205,0

nD:Br

NameStructur

5-ThiMol-cirboxamid , N-(pentafluorophenyl)-2,4-bis(trifluoromethyl)·

Il

-C-N

MP: 143,0-145,0

nD:CF.

S-thiaioHcarboxamid \ N-[2,6-dibromo-4-

(trifiuoromethoxy)phenyl]-2,4-bis(trifluoromethyl)-F₃C-

-C-Nl

MP: 167,0-168,5

nD:

CF₃

O-CF.

idL, 2-(difluoromethyl)-N-(2₁4,-6-tribromophenyl)-4-(trifluoromethyl)-F j C

MP: 215,0-217,0

nD:^A

CF,-H

Br'

5-Thiajol-cafboxamid.,

N-(2,ft-dibromo-4-(trifluoromethoxy)phenyl)-2-

(difluoromethyl)-4-(trifluoromethyl)-F₃C-

Il

-C-f

Br

MP: 196,0-198,0

nD:¹V⁵ ,,Μ«,

CF₂-H

5-ihiaiol caiboxamid;, 4-methyl-N-(2,4,6-

tribromophenyl)-2-(trifluorom'jthyl)-H₃C-

Il

-C-N

Br

MP: 200,0-201,0

nD:

CF.

5-1niasols:urboxunid'.,

N-[2,6-dibromo-4-(trifluoromethoxy)phenyl)-4-

methy!-2-(triflaoromethyl)·

MP: 16^0-169,0

nD:

0-CF₃

Nime

Struktur

S-ihiazoli-cwboxamid , 2-(difluoromethyl)-4-

methyl-N-(2,4,e-tribromophenyl)·

MP: 188,0-189,0

nD:

N-[2,e-dibromo-4-(trifluorometlioxy)phenyl]-2· (difluoi-omethyl)-4-methyl·

H,C·

MP: 150,0-151,0

nD:

)-CF₃

Erster Aktivitätstest auf Reisblattbrand

Rhizoctonia solani wurde auf einem Reiskorn-Inoculum bei Zimmertemperatur in der Dunkelheit im Laboratorium kultiviert. Das Inoculum wurde durch Mischen eines Teiles Reiskörner, eines Teiles geschälter Reiskörner und eines Teils Wasser hergestellt.

Vor dem Einsatz erfolgte eine zweimalige Autoklavenbehandlung des Gemisches. In jeden Kolben wurde Sclerotia gegeben und das Inoculum als fertig angesehen, nachdem Rhizoctonia solani-Mycel im Medium verteilt wurde uns sich neues Sclerotia gebildet hatte (im allgemeinen in etwa vier bis acht Wochen).

16 bis 18 Reissetzlinge wurden im Zentrum eines quadratischen Topfes (7,62cm Seitenlänge) gepflanzt ui ' mit dampfsterilisiertem Boden (sandiger Lehm, Fertigerde und Osmocote) bedeckt. Die Töpfe wurden bei 25 bis 30°C bei 14 Stunden Helligkeit im Gewächshaus gehalten. Nach etwa 11 bis 15 Tagen waren die Pflanzen im zweiten bis dritten Blattstadium und für den Test einsetzbar.

Die Testverbindungen wurden zu einer 1%igen Lösung (Masseteile in %) in Aceton verdünnt. Vor der Applikation wurden die Testlösungen in Konzentrationen von 0,5; 0,1; und 0,02 mg/ml hergestellt in einer Formulierung aus 40% Aceton, 0,4%Tween-20 und 59,6% Wasser.

Im zweiten bis dritten Blattstadium wurden die Pflanzen besprüht. Zwei Milliliter der Formulierung wurden auf die Erde des Topfes gegeben, annähernd 1,5ml/Topf wurden auf die Blätter appliziert unter Einsatz eins „Devilbiss 152"-Sprühers. Der Sprüher wurde zwischen den Behandlungen mit Aceton ausgespült.

Man ließ die Reispflanzen an der Luft bei Zimmertemperatur trocknen, bevor sie ins Gewächshaus zurückgebracht wurden. Die TÖDfe wurden in speziell angefertigte Plaste-Bewässerungswannen gebracht. Dabei gab es keine Abflußlöcher in deri Wannen, so daß das Wasser im System gehalten wurde.

AlleTöpfe wurden in den Bewässerungswannen gehalten, die vor der Inokulierung mit Wasser bis Oberkante des Bodens (in den Topfen) gefüllt waren. Nach zwei Tagen wurden annäherend 2 Gramm des Inokulums in jeden Topf an die Basis der Aufhäufelung der Reispflanze appliziert. Die Wannen wurden dann in einen dunklen Raum bei 100% relativer Feuchtigkeit und 25⁰C gebracht. Nach wenigstens 24 Stunden Dunkelheit begann der 1?siündige Hell-Dunkel-Zyklus. Dann ließ man die Pflanzen 4 bis 7 Tage ungestört und anschließend erfolgte die Feststellung des Befalls. Diese Befallskontrolle erfolgte bei Vorhandensein von Reisblattbrandschädigungen im Vergleich mit Kontroütöpfen. Es wurde eine Aktivitätsrate für jede Behandlung (vier Töpfe) festgelegt.

Es wurde folgende Bewertungsskala verwendet

0 = keine Aktivität

1 = geringe Aktivität

2 = mittlere Aktivität

3 = hohe Aktivität

Tabelle Il faßt die Ergebnisse der Tests zusammen, die durchgeführt wurden, um die fungizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zu bestimmen.

	Beispiel	Konzentration der Testlösung	-12- 289 695	Aktivitätsbewertung
Tabelle II	1	(mg/ml)
	2	0,5/0,1/0,02	3/3/2
4	0,5/0,1/0,02	3/3/2
8	0,5/0,1/0,02	3/2/1»
10	0,5/0,1/0,02	3/3/3
• 11	0,5/0,1/0,02	3/3/3
14	0,5/0,1/0,02	3/3/0
15	0,5/0,1/0,02	2.66V3/3
16	0,5/0,1/0,02	1.66V1/0
17	0,5/0,1/0,02	3/2/3
19	0,5/0,1/0,02	1.5V1/0
20	0,5/0,1/0,02	3/3/3
21	0,5/0,1/0,02	3V3V1.5»
22	0,5/0,1/0,02	0/1/0
23	0,1/0,02	3/3
24	0,5/0,1/0,02	3/3/3
27	0,5/0,1/0,02	3/3/2
28	0,5/0,1/0,02	3/1/0
29	0,5/0,1/0,02	3/2/0
30	0,5/0,1/0,02	3/0/0
31	0,5/0,1/0,02	3/3/0
32	0,5/0.1/0,02	1/1/1
33	0,5/0,1/0,02	3/3/1
34	0,5/0,1/0,02	Phytotoxizität
35	0,5/0,1/0,02	3/3/1
36	0,5/0,1/0,02	2/2/2
37	0,5/0,1/0,02	3/3/3
38	0,5/0,1/0,02	3/3/3
39	0,5/0,1/0,02	3/2/2
40	0,5/0,1/0,02	3/2/2
	0,5/0,1/0,02	3/3/2

* Durchschnitt von zwei oder mehr Testwiederholungen

Weiterer Test auf Aktivität bei Reisblattbrand Es wurden Wirtspflanzen gezogen und R. solani, wie vorher beschrieben, kultiviert. Die Pflanzen wurden im Dreiblattstadium

inokuliert. Zur Inokulierung der Pflanzen wurde das Inokulum aus den Kolben entfernt, in kleine Stückchen oder Einzelkörnergebrochen und eine geringe Menge (1 cm³) zur Basis einer jeden Anhäufelung der Reispflanzen gegeben. Nach der Inokulierungwurden die Pflanzen in einen dunklen Gewächsraum gebracht, unter 100% Luftfeuchtigkeit und bei 25⁰C gehalten. Nach24stündiger Dunkelheit begann der 12stündige Tag/Nacht-Zyklus.

Die Testlösungen wurden in gleicher Weise wie beim ersten Aktivitätstest hergestellt. Für die Applikation auf den Blättern wurden die Pflanzen besprüht, als das dritte Blatt voll entwickelt, das vierte Blatt jedoch noch

nicht hervorgetreten war. Die Oberfläche aller Töpfe wurde vor der chemischen Applikation mit einer Schicht aus Vermiculitbedeckt, die unmittelbar nach der Applikation bei allen Blattsprühtests wieder entfernt wurde. Die Verbindungen wurden unter

Einsatz eines DeVilbriss-Luftbürstensprühers appliziert. Das aufgebrachte Volumen von zwei ml/Topf war ausreichend, die

genannte Oberfläche der Pflanzen bis zur Feuchte zu bedecken, war jedoch nicht ausreichend für ein Abtropfen des Materials vonden Blättern. Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen in einen Trockenraum gebracht (sehr geringe Lichteinwirkungen) unddann nach 3 bis 4 Stunden in Wannen im Gewächshaus gebracht. Wenn die Pflanzen am Tage „0" gepflanzt worden sind, dannwurden die Chemikalien am Tage 14 appliziert, und die pathogene Inokulierung erfolgte am Tage 16. Die Einschätzung zum Befallerfolgt an den Tagen 26 bis 30. Die zahlenmäßige Auswertung der Krankheit erfolgte durch Einschätzung der Menge an

Stammgewebe (stern tissue), das symptombedingt auftrat infolge Wassertränkung, Chlorosis und Nekrosis. Dies wurde nach Vergleich mit dem Kontrollwert der mit der Formulierung behandelten Pflanzen in einen Prozentwert (% Bekämpfung)

umgewandelt.

Der Ablauf des Bodentränkungsschutztestes war identisch mit dem des Blattschutztestes, mit der Ausnahme der Aufbringung

der Chemikalien. Die chemischen Testlcsungen wurden hergestellt und auf die Bodenoberfläche mit einer Pipette appliziert (ImIpro Topf). Die Pflanzen wurden innerhalb von 30 Minuten nach der Behandlung ins Gewächshaus gebracht. Die Pflanzen wurdenunmittelbar mit ausreichend viel Wasser gewässert, so daß bis zur Oberkante des Topfes aufgefüllt war und der Boden 2 Tagelang gesättigt an Wasser war. Die Inokulierung, Inkubierung und Einschätzung erfolgt nach demselben Ablauf und in derselben

V/eise wie beim Blattschutztest. Die Tabelle III faßt die Ergebnisse der Tests zusammen, die zur Bestimmung der fungiziden Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt wurden. Tabelle III Beispiel

Testart

Konzentration der Testlösung

% Bekämpfung

Blatt

Boden Blatt

Boden

Blatt

Blatt

Blatt Blatt Blatt

Boden Blatt

Boden Blatt

Boden Blatt

Boden Blatt

Boden

Blatt Blatt Blatt

Blatt

0,1

0,05

0,02

0,01

1,00

0,20

0,1

0,05

0,02

0,01

1,00

0,20

0,1

0,02

0,05

0,02

0,01

0,1

0,02

0,1

0,02

0,5

0,1

0,02

1,00

0,20

0,04

0,5

0,1

0,05

0,02

0,01

0,002

1,00

0,20

0,04

0,02

0,01

0,002

0,04

0,02

0,01

0,02

0,05

0,1

1,00

0,20

0,5

0,1

0,02

1,00

0,20

0,04

0.1

0,02

0,02

0,01

0,5

0,1

0,05

0,02

0,01

0,1

0,02

98 100 59· 32* 67 37 87 97 84 64 47 8 15

29· 17 15 58 6 15 15 94 72 27 85 10 23 100 100 98 97* 86 71 39 65 -1 99 93 95 41 11 45 85 98 93 38 18 99 90 43 71 57 8 42 30 21

6 91 93 70 10 20 84 24

Tabelle III (Fortsetzung)	Testart	Konzentration	% Bekämpfung
	Boden	derTestlösung	58
Beispiel		1,00	20
	Blatt	0,20	81
		0,1	38
17	Blatt	0,02	71
		0,02	30
.18	Blatt	0,01	100
		0,5	72
19		0,01	96
		0,02	44
	Boden	0,005	18
		1,00	11
		0,20	-3
	Blatt	0,04	100
		0,5	97
20		0,1	41
		0,02	13
	Boden	0,005	36
		1,00	12
		0,20	13
	Blatt	0,04	100
		0,5	97
24		0,1	59
	Boden	0,02	91
		1,00	52
		0,20	26
	Blatt	0,04	87
		1,0	32
25		0,5	8
	Boden	0,1	23
		2,0	12
	Blatt	1,0	73
		0,5	66
26		0,1	40
	Boden	0,02	0
		2,0	60
	Blatt	1,0	98
		0,5	64
30		0,1	20
	Boden	0,02	75
		1,00	73
		0,20	27
	Blatt	0,04	83
		0,5	87
31		0,1	63
	Boden	0,02	40
		1,00	47
		0,20	28
	Blatt	0,04	99
		0,5	100
32		0,1	79
	Boden	0,02	49
		1,00	20
		0,20	28
	Blatt	0,04	99
		0,5	96
34		0,1	54
	Boden	0,02	67
		1,00	69
		0,20	14
	Blatt	0,04	100
		0,1	97
36	Boden	0,02	84
		1,00	71
		0,20

Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel

37

	Konzentration	% Bekämpfung
Testart	der Testlösung	100
Blatt	0,5	96»
	0,1	68»
	0,02	25»
Boden	1,00	16»
	0,20	12
	0,04	85
Blatt	0,1	25
	0,02	48
Boden	1,00	-4
	0,20	87
Blatt	0,1	30
	0,02	21
Boden	1,00	21
	0,20	35
Blatt	0,1	21
	0,02	70
Boden	1,00	21
	0,20

38

39

40

Konzentration der Testlösung: Bei Blattbehandlung mg/ml bei Bodentränkung mg/Topf * Durchschnitt von 2 oder mehreren Tests

Aktivitätstest bei Braunf leckigkeit

Kriechendes Straußgras wurde im Gewächshaus in 12,7cm Durchmesser großen Plastiktöpfen über einen Zeitraum von 6 Wochen angezogen. Einen Tag vor Testbeginn wurde das auf eine Höhe von etwa 25 mm zurückgeschnitten. Die Testverbindungen wurden fließfähigkeit formuliert. Die formulierten Materialien v.urden in einer entsprechenden Menge Wasser gelöst, um zu einer Testlösung mit Konzentrationen von 1,0; 0,2 und 0,04 mg/ml aktivem Bestandteil zu gelangen.

Es wurden vier Töpfe verwendet für Wiederholungen einer jeden Behandlung, wobei jeder Testtopf 5 ml der Testlösung erhielt.

Die Behandlungen erfolgten auf den Grashalmen unter Verwendung eines DeVilbiss-Sprühers. Die Töpfe wurden in einer Wachstumskammer bei 28°C, 95% Feuchtigkeit und 12 Stunden Helligkeit bei 400uE/Quadratmeter behalten.

Der im Test befindliche Erreger Rhizoctonia solani wurde auf sterilisiertem Sorghumsamen drei Wochen vor Testbeginn kultiviert. Zwei Tage nach der chemischen Behandlung wurden die Töpfe inokuliert durch Einbringen von zehn mit Rhizoctonia befallenen Sorghum-Samenkörnern in jeden Topf. Die inokulierten Töpfe wurden wieder in die Wachstumskammer zurückgebracht, und die Tageslichtlänge wurde auf acht Stunden reduziert, um den Rhizoctoniabefall auf die Braunfäulesymptome zu fördern.

Zehn Tage nach der Inokulierung wurden die Testtöpfe aus der Wachstumskammer herausgeholt und auf Krankheit und Phytotoxizität eingeschätzt. Die prozentuale Infektion an Rhizoctonia-Braunfleckigkeit wurde bei jedem Topf eingeschätzt.

Die Testergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle Vl Beispiel

Konzentration	% Bekämpfung
derTestlösung (mg/ml)	94
1	87
0,2	59
0,04	81
1	49
0,2	0
0,04	97
1	94
0,2	78
0,04	66
1	50
0,2	0
0,04

19

Gewächshaustest auf Aktivität bei Erdnuß-Weißschimmel

Der im Test befindliche Erreger Sclerotium rolfsii wurde auf sterilisiertem Hafersamen(körner) über 21 Tage kultiviert. Das Gemisch Pilz/Haferkörner wurde aus den Kulturkolben entfernt, 3 Tage an der Luft getrocknet und dann bei Zimmertemperatur bis zur Verwendung gelagert (innerhalb von 30 Tagen). Die folgenden Laborverfahren wurden fortgesetzt bei Erdnußpflanzen, die jeweils in Topfen von 7,62cm² Größe über einen Zeitraum von 12 bis 14 Tagen wuchsen. Dann wurden 2 Milliliter Lösung der Testverbindung in Aceton, Wasser und Tween-20 zu dem unteren Stamm, dem Blattwerk und der Bodenoberfläche jedes Topfes gegeben.Nach vierundzwanzig Stunden wurden zwei Gramm Haferkörner Inoculum auf die Bodenoberfläche jedes Topfes gegeben. Die Töpfe wurden dann 10 Stunden in einer Wachstumskammer bei 25-28⁰C, 100% Feuchtigkeit mii 12 Stunden Licht/12.Stunden Dunkelheit-Perioden gehalten. Der Befallsgrad wurde bei jeder Pflanze eingeschätzt und wie folgt bewertet:

1. kein Befall

2. leichter Befall - geringes Mycel - keine Beschädigung

3. mittlerer Befall - Mycel und geringe Beschädigung

4. mittlerer bis schwerer Befall - Mycel und Schädigung

5. schwerer Befall - Pflanzenkollaps durch Befall

Tabelle V

Für jede Behandlung (vier Töpfe) erfolgte eine Bewertung

Beispiel Menge an Testverbindung (mg/Topf)

Aktivitätsbewertung

1	1/0,2/0,04
2	1/0,2/0,04
3	1/0,2/0,04
4	1/0,2/0,04
8	1/0,2/0,04
11	1/0,2/0,04
12	1/0,2/0,04
28	1/0,2/0,04
34	1/0,2/0,04
38	1/0,2/0,04
Beispiel 10
der EP-OS 276277

1,0/1,0/2,0 1,0/2,5/4,0 1,0/3,5/4,0 1,0/2,25/3,25 2,0/2,25/4,0 1,25/1,0/1,5 2,75/4,5/4,75 1,0/1,75/4,25 1,0/1,0/2,75 1,5/1,0/2,25

2,8/2,94/4,66*

* Durchschnitt von 2 oder mehreren Testwiederholungen

Wie aus den obigen Daten entnommen werden kann, zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine gute fungizide Wirksamkeit. Bestimmte erfindungsgemäße Verbindungen haben eine hohe fungizide Aktivität (Beispiele 1,2,8,19 und 36) bei niedrigen Applikationsmengen, woraus sich eine Kostensenkung und eine geringe Umweltbelastung durch Pestizide ergibt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im allgemeinen eine gute fungizide Bekämpfung mit nur geringer oder ohne vorübergehende Pflanzenschädigung. Die Verbindungen sind auch sicher gegen Tiere, wie Fische, die mit den Verbindungen bei deren Anwendung in Berührung kommen können.

Die fungiziden Verbindungen der Erfindung in ihren Zusammensetzungen, einschließlich Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, können wenigstens einen aktiven Bestandteil und einen Begleitstoff in flüssiger oder fester Form enthalten. Die Zusammensetzungen werden hergestellt durch Vermischen des aktiven Bestandteiles mit einem Begleitstoff, zu denen Verdünnungsmittel, Extender, Trägerstoffe nd Konditionierungsmittel gehören, um Zusammensetzungen in Form von fein verteilten, teilchenförmigen Feststoffen, Granulaten, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen zu erhalten. Der aktive Bestandteil kann daher mit einem Begleitstoff eingesetzt werden, wie beispielsweise einem feinteiligen Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungsmittel, einem Dispersionsmittel, einem Emulgiermittel oder einer geeigneten Kombination dieser Stoffe.

Zu geeigneten Benetzungsmitteln gehören Alkylbenzene und Alkylnaphthalensulfonate, sulfatierte Fettsäure-alkoholn, -amine oder säure-amide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische Glycole, Polyoxyethylenderivate von Alkylphenolen (insbesondere Isooctyl- und Nonylphenol) und Folyoxyethylenderivate der mono-höreren Fettsäureester von Hexitolanhydriden (z.B. Sorbitan).

Geeignete Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonat, polymere Alkylnaphthalensulfonate, Natriumnaphthalensulfonat, Polymethylenbisnaphthalensulfonat und Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymere. Benetzbare Pulver sind wasserdispergierbare Zusammensetzungen, die einen oder mehrere aktive Bestandteile enthalten sowie einen inerten festen Extender und ein oder mehrere Benetzungs- und Dispergiermittel. Die inerten festen Extender sind üblicherweise mineralischer Herkunft wie die natürlichen Tone, Diatomeenerde und synthetische Minerale, die aus Siliciumdioxid abgeleitet sind, und ähnliche. Beispiele solcher Extender sind Kaolinite, Attapulgit-Ton und synthetische Magnesiumsilicat. Die erfindungsgemäßen benetzbaren Pulverzusammensetzungen enhalten üblicherweise etwa 0,5 bis 60 Teile (vorzugsweise 5 bis 20 Teile) aktiven Bestandteil, etwa 0,25 bis 25 Teile (vorzugsweise 1 bis 15 Teile) Benetzungsmittel, etwa 0,25 bis 25 Teile (vorzugsweise 1,0 bis 15 Teile) Dispergiermittel und 5 bis etwa 95 Teil» (vorzugsweise 5 bis 50 Teile) inerten festen Extender. Alle genannten Teile sind Masseteile der Gesamtzusammensetzung. Erforderlichenfalls können etwa 0,1 bis 2,0 Teile des festen inerten Extenders ersetzt werden durch einen Korrosionsinhibitor oder ein Antischaummittel oder beides.

Andere Formulierungen sind Staubkonzentrate, die 0,1 bis 60 Masseteile in % aktiven Bestandteil auf einem geeigneten Extender enthalten. Diese Stäube können im Anwendungsfall auf Konzentrationen im Bereich von 6iwa 0,1 bis 10 Masseteile in % verdünnt werden.

Wäßrige Suspensionen oder Emulsionen können hergestellt werden durch Rühren einer nichtwäßrigen Lösung eines wasserunlöslichen aktiven Bestandteiles und einem Emulgiermittel mit Wasser bis zur gleichmäßigen Verteilung und anschließend Homogenisierung, um eine stabile Emulsion fein verteilter Partikel zu erhalten. Die erhaltene konzentrierte Suspension ist gekennzeichnet durch ihre extrem kleine Teilchen größe, so daß bei einer Verdünnung und beim Versprühen die Verteilung sehr gleichmäßig ist.

Geeignete Konzentrationen dieser Formulierungen enthalten etwa 0,1 bis 60 Masseteile in %, vorzugsweise 5 bis 50% aktiven Bestandteil, wobei die obere Grenze durch die Löslichkeit des aktiven Bestandteiles im Lösungsmittel bestimmt wird. Konzentrate sind üblicherweise Lösungen des aktiven Bestandteiles in mit Wasser nicht mischbaren oder teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil dieser Erfindung sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht mischbare Ether, Ester und Ketone. Allerdings können andere sehr starke flüssige Konzentrate durch Auflösung des aktiven Bestandteiles in einem Lösungsmittel formuliert werden, anschließend erfolgt die Verdünnung bis zur Sprühkonzentration, z. B. mit Kerosin.

Die Konzentratzusammensetzungen enthalten allgemein etwa 0,1 bis 25 Teile (vorzugsweise 5 bis 60 Teile) aktiven Bestandteil, etwa 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 25 Teile) oberflächenaktives Mittel und, wo erforderlich, etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel. Alle genannten Teile sind Masseteile, bezogen auf die Gesamtmasse emulgierbares Öl. Granulate sind physikalisch stabile teilchenförmige Zusammensetzungen, die den aktiven Bestandteil an eine Grundmatrix eines inerten feinteiligen Extender angekoppelt oder darin verteilt enthält. Um ein „Auslaugen" des aktiven Bestandteiles aus dem teilchenförmigen Extender zu unterstützen, kann ein oberflächenaktives Mittel aus der genannten Gruppe in der Zusammensetzung vorhanden sein. Naturtone, Pyrophillite, lllit und Vermiculit sind Bespiele für funktionsfähige Gruppe teilchenförmiger mineralischer Extender. Die bevorzugten Extender sind poröse, absorptive, vorgeformte Teilchen, wie vorgeformter und gesiebter teilchenförmiger Attapulgit oder heiß expandierter teilchenförmiger Vermiculit und feinteilige Tone wie Kaolintone, hydratisierter Attapulgit oder bentonitische Tone. Diese Extender werden versprüht oder vermischt mit dem aktiven Bestandteil, um herbizide Granulate zu bilden.

Die granulierten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen xönnen etwa 0,1 bis etwa 30 Masseteile aktiven Bestandteil pro 100 Masseteile Ton und 0 bis etwa 5 Masseteile oberflächenaktives Mittel pro 100 Masseteile teilchenförmiger Ton enthalten. Geeignete Typen von Formulierungen sind emulgierbare Konzentrate, fließfähige benetzbare Pulver, Stäube und Granulate. Eine fließfähige Formulierung (3 pound/Gallone = 0,35 kg/l) ist folgende:

Bestandteile	Masseteilein%
Verbindung von Beispiel 9	31,14
Xanthangummi	1,25
Block-Copolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid	2,50
Magnesium-Aluminiumsilicat	1,00
Lignosulfonat-Dispergiermittel	2,00
Entschäumer	0,25
Wasser	61,86
	100,00

Die Verbindung der vorliegenden Erfindung haben offenbar allgemein die größte Wirksamkeit, wenn sie als Blattspray angewandt werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch andere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise andere Fungizide, Düngemittel, Insektizide, Herbizide, andere Pestizide, Safener und ähnliche als Begleitstoffe oder in Kombination mit irgendeinem der oben genannten Begleitstoffe verwendet werden. Zu Fungiziden, die mit den aktiven Bestandteilen der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, gehören zum Beispiel

Tricyclazol

Pyroquilon

Chlorothalonil

Triadimenol

Fenpropimorph

Carbendazim

Triadimethon

Flusilazol

Metalaxyl

Andere geeignete Fungizide sind dem Fachmann bekannt.

Wenn in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gearbeitet werden soll, werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Verbindung auf das Blattwerk oder die Wachstumstriebe appliziert oder können in den Boden oder in das Wasser rund um d=s Blattwerk in beliebiger üblicher Form eingebracht werden. Die Applikation flüssiger und teilchenförmiger fester Zusammensetzungen auf den Boden .'ann mittels üblicher Methoden erfolgen, beispielsweise mittels Druckzerstäuber, Baum- und Handsprüher, Spritznebler. Die Zusammensetzungen können auch aus Flugzeugen aufgebracht werden als Nebel oder als Spray, da sie bei niedrigen Dosierungen wirksam sind.

Die genaue Menge an einzusetzendem aktivem Bestandteil hängt von verschiedenen Faktoren ab, einschließlich der Pflanzenart, dem Entwicklungsstadium von Pflanzen und der Krankheit, von der Art und dem Zustand des Bodens, der Regenmenge und den speziell eingesetzten V erbindungen. Bei der selektiven Anwendung auf dem Blattwerk wird üblicherweise eine Dosierung von

etwa 30 bis etwa 500g/ha erforderlich sein, vorzugsweise von etwa 60 bis 250g/ha. Bei der Bodenapplikation wird eine Dosierung von etwa 100 bis etwa 100g/ha erforderlich sein, vorzugsweise etwa250 bis etwa 500g/ha. In einigen Fällen können niedrigere oder höhere Raten erforderlich sein. Der Fachmann auf diesem Gebiet kann aus der Beschreibung einschließlich der Beispiele die im speziellen Fall anzuwendende optimale Rate bestimmen.

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf spezielle Ausführungsformen beschrieben worden ist, sind die Details daraus nicht als Beschränkungen aufzufassen. Es ist klar, daß verschiedene Ausführungsformen, Veränderungen und Modifikationen erfolgen können, ohne daß von Inhalt und Umfang der Erfindung abgewichen wird,und diese ist so zu sehen, daß derartige äquivalente Ausführungsformen innerhalb ihres Schutzumfanges liegen.

FO^/^e/.«t-ΛΤΤ

8 9 6 9

Il

«>.. sC-W

O "3

CH- ^A

CF "

CH₁

MH

(H

ß. y8

ß Ö

CH,

Sr

^C _X ^F3 , C-WH

CH^

Or

Cfa X-WH

Er 111

Beispiel I

BecspieL ^

Claims (12)

1. V r .

   1. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine fungizid wirksame Menge der allgemeinen Formel I, worin jedes R unabhängig voneinander Halo, Halomethyl, 1-Haloethyl, Halomeihoxy, 1-Haloethoxy, Halomethylthio, 1-Haloethylthio, Pentafluorthio, Halomethylsulfinyl, 1-Haloethylsulfinyl, Halomethylsulfonyl oder 1-Haloethylsulfonyl darstellt; R₁ und R₂ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Halomethyl sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens R₁ oder R₂ Halomethyl ist; und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz davon, sowie geeignete Hilfs- und Trägerstoffe enthält.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Methyl darstellt.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Trihalomethyl darstellt.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Trifluormethyl darstellt.
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Chlor, Brom, Trifluormethyl oderTrifluormethoxy ist.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß η drei oder vier ist.
7. 7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten an einer Pflanze, gekennzeichnet durch Applizieren an den Pflanzenstandort einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R unabhängig voneinander Halo, Halomethyl, 1-Haloethyl, Halomethoxy, 1-Haloethoxy, Halomethylthio, 1-Haloethylthio, Pentafluorthio, Halomethylsulfinyl, 1-Haloethylsulfinyl, Halomethylsulfonyl oder 1 -Haloethylsulfonyl darstellt; R₁ und R₂ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Halomethyl sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens R₁ oder R₂ Halomethyl ist; und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist oder eines landwirtschaftlich annehmbaren Salzes davon.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Methyl darstellt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Trihalomethyl darstellt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Trifluormethyl darstellt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy darstallt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß η drei oder vier ist.