DD290873A5

DD290873A5 - Verfahren zur vermeidung von sekundaerschlaemmen bei der verarbeitung polymineralischer hartsalze zu kaliduengemitteln durch einen heissloeseprozess

Info

Publication number: DD290873A5
Application number: DD33634489A
Authority: DD
Inventors: Klaus Behme; Heinz Scherzberg; Guenter Doering; Martin Mohr; Wolfgang Steinert; Erika Hermann
Original assignee: Veb Kalibetrieb Suedharz,De
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-06-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Sekundaerschlaemmen bei der Verarbeitung polymineralischer Hartsalze zu Kaliduengemitteln durch einen Heiszloeseprozesz. Die Erfindung bezieht sich auf ein Heiszloeseverfahren fuer polymineralische Hartsalze mit hohen Sulfatgehalten aber niedrigen Carnallitgehalten zur Herstellung von Kaliduengemitteln. Ziel und Aufgabe der Erfindung besteht in der loesetechnischen Verarbeitung polymineralischer Hartsalze, wobei Betriebsstoerungen durch Sekundaerschlammbildung auszuschlieszen sind. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz im zu verarbeitenden Rohsalz ein bestimmtes K2O-Verhaeltnis von Kainit-K2O zu Gesamt-K2O eingestellt wird.{Kaliduengemittel; Verfahren; Heiszloeseprozesz; polymineralische Hartsalze; Sulfatgehalt; Sekundaerschlamm; K2O-Verhaeltnis}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Sekundärschlämmen bei der Verr-'beitung polymineralischer Hartsalze zu Kalidüngemitteln mittels KCI-Extraktion durch heiße Lösungen und KCI-Kristallisation aus diesen durch Abkühlung (Kali-Heißlöseprozeß). Das polymineralische Hartsalz als Rohstoff kann neben Sylvin (KCI), Halit (NaCI) und Anhydrit (CaSO₄) auch Kieserit (MgSO₄ · H₂O), Polyhalit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 2CaSO₄ · 2H₂O), Langbeinit (K₂SO₄ · 2MgSO₄), Kainit (KCI - MgSO₄ 2,75 H₂O), Carnallit (KCI · MgCI₂ 6H₂O) sowie unlösliche Bestandteile (Tone) enthalten.

Im Verlaufe der Verarbeitung dieser polymineralischen Hartsalze durch den Heißlöseprozeß finden als Nebenreaktionen spontan ablaufende Kristallisationsvorgänge von sulfatischen Mineralsalzen (Sekundärschlammbildung) statt, die Schwierigkeiten bei der Abtrennung feiner Löserückstände (Klärung der heißen Lösung und Schlamm-Filtration) aus den umlaufenden Prozeßlösungen einschließlich der verlustarmen Beseitigung der sicheren Deponierung dieser Heißlöseschlämme verursachen. Der Verarbeitungsprozeß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestattet bei Begrenzung einer bestimmten Mineralkomponente im Förderrohsalz des Grubenbetriebes, des Kainits (KCI · MgSO₄ · 2,75 H₂O), die problemlose Verarbeitung dieser polymineralischen Hartsalze. Das Verfahren ist anwendbar zur Herstellung von Kalidüngemitteln mit sehr hohen Wertstoffinhalten von > 60% K₂O.

Charakteristik des bekannten Standes der Tochnlk

Die Verarbeitung von Hartsalz relativ einfacher Zusammensetzung mit dem Mineralbestand Sylvin (KCI), Halit (NaCI), Anhydrit (CaSO₄) und geringen Anteilen von Kieserit (MgSO₄ H₂O) verursacht beim üblichen Heißlöseverfahren keine Verarbeitungsproblome.

Polymineralische Hartsalze dagegen, bei denen zum genannten relativ einfachen Mineralbestand weitere auflösbare Sulfatminerale hinzukommen, vor allem Langbeinit (K₂SO₄ 2 MgSO₄), Polyhalit (K₂SO₄ · 2 MgSO₄ 2 CaSO₄ 2 H₂O), Kainit (KCI MgSO₄ · 2,75 H₂O) und Glaserit (3 K₂SO₄ · Na₂SO₄) bereiten jedoch beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich ihrer Verarbeitung zu Kalidüngemitteln mit >60 % K₂O, da höhere Gehalte dieser letztgenannten Sulfatminerale zur Sekundärschlammbildung führen, die im wesentlichen aus Polyhalit (K₂SO₄ MgSO₄ · 2 CaSO₄ - 2 H₂O) und Syngenit (K₂SO₄ CaSO₄ H₂O) bestehen und Produktionsschwierigkeiten verursachen. Erfahrungsgemäß besteht bezüglich der Prozeßverträglichkeit ein Zusammenhang zwischen dem in Rohsalz zulässigen MgS0₄-Gehalt in funktionaler Abhängigkeit von dessen CaSO₄-Gehalt. Es wurde langjährig beobachtet, daß Verarbeitungsprobleme immer dann eintreten, wenn gleichzeitig die Gehalte an CaSO₄ und MgSO₄ relativ hoch sind. Unter diesen Bedingungen kristallisieren spontan die Mineralsalze Polyhalit und Syngenit, wenn CaSO₄ als Anhydrit und MgSO₄ als Kieserit in entsprechend aufgeschlossener Form feinstkörnig im Rohsaiz vorhanden sind. Noch problematischer ist die Verarbeitbarkeit, wenn außer Kieserit und Anhydrit noch ein leichtlösliches Sulfatmineral wie Glaserit mit dem Rohsalz mitgefördert wird. Dadurch stellt sich eine so hohe MgS0₄-Konzentration im Lösungskreislauf ein, so daß zusätzliche Sekundärschlammbildung und damit verstärkte Verarbeitungsprobleme auftreten. Für dia problemlose Verarbeitung kieseritreicher polymineralischer Hartsalze gibt es eine Reihe von Verfahrensvorschlägen. DD WP 116210 beinhaltet ein Heißlöseverfahren für kieseritisch-anhydritische Kalirohsalze, bei welchen durch Mitförderung von Carnallit ein MgCI₂-Gehalt der heißen Lösung von 210 bis 260g/l MgCI₂ eingestellt wird, in dem es erfahrungsgemäß auch bei gleichzeitig auftretenden hohen Kieserit- und Anhydritgehalten des Rohsalzes nicht zur gefürchteten Sekundärschlammbildung kommt. Das Verfahren nach DD WP 116210 ist für Lagerstätten mit Mischsalzfacies aus Hartsalz und Carnallit besonders geeignet, jedoch rieht allgemein anwendbar.

DD WP 146820 betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von polymineralischen Hartsalzen, welche außer Kieserit noch weitere leicht lösliche Minerale wie Glaserit enthalten. Als Lösungsweg wird vorgeschlagen, die Verlosung bei hoher MgCI₂-Konzentration durchzuführen und dadurch die Kieseritauflösung zu unterdrücken und durch einen Kristallisationsprozeß von Bittersalz (MgSO₄ · 7 H₂O) bei tiefen Temperaturen des MgSO₄ aus dem Lösungskreislauf auszuführen. Ein weiteres Verfahren, DD WP 32972 schlägt vor, Sulfat aus dem Lösungskreislauf als schwerlöslichen Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) oder Syngenit (K₂SO₄ · CaSO₄ · H₂O) mittels CaCI₂-Lösung zu entfernen und die entsulfatisierte Löselauge im Löseprozeß wiederzuverwenden. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und würde auch wegen der notwendigen Deponierung der Fällprodukte eine Umweltbelastung darstellen.

Ebenfalls bekannt ist ein Verarbeitungsverfahren nach DD WP 244746, welches die Sulfatanreicherung im Lösungskreislauf auf Konzentratio -in, die zur Sekundärschlammbildung führen, durch Ausfuhr in gelöster Form zu kompensieren. Durch Austausch sulfatreicher Mutterlauge gegen sulfatarme Lösung aus einem Carnallitsolprozeß wird ein geringerer Gehalt an MgSO₄ im

Lösungskreislauf des Heißlöseprozesses eingestellt, so daß eine prozeßstörende Sekundärschlammbildung nicht erfolgt. Die Anwendbarkeit des Verfahrens nach DD WP 244746 setzt benachbarte Standorte von Heißlöseprozeß und Solprozessen voraus. Der Stand der Technik ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Kieseritauflösung beispielsweise durch hohen MgCI₂-Gehalt im Lösungskreislauf (Carnallitmitförderung) vermindert wird, oder daß ständig Sulfat aus dem Lösungskreislauf durch Kristallisation, Fällung oder Losungsaustausch entfernt wird.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren der hohe Aufwand. Oft sind diese Verfahren auch an besondere Bedingungen gebunden, welche standortabhängig sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Gewährleistung einer problemlosen Verarbeitung von polymineralischen Verarbeitungsverfahren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Verarbeitbarkeit von sulfathaltigen, polymineralischen Hartsalzen mittels Heißverlösung bei Verhinderung von prozeßstörender Polysulfatkristallisation zu gewährleisten, wobei rohsalzbedingt ein niedriger MgCI₂-Gehalt (< 100g MgCI₂/! Lösung) im Lösungskreislauf vorgegeben ist und andere Methoden der Sulfatauskreisung (zum Beispiel ällung) auszuschließen sind. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Begrenzung des Verhältnisses von kainitischem KjO zum Gesamt-K₂0 im Kalirohsalz gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß in polymineralischen Rohsalzen neben Kleserit und Anhydrit weiterhin vorkommenden sulfathaltigen Doppelsalze hinsichtlich ihrer Wirksamkeit auf die Bildung von polysulfatischen Sekundärschlämmen bei der Heißverlösung und anschließendem Heißklären sehr starke Unterschiede aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, daß die verursachten Schwierigkeiten im Verarbeitungsprozeß mit dem Zusammenwirken der Auflösung von Kieserit und dem im Rohsalz ebenfalls vorhandenen Mineralsalz Kainit zusammenhängen. Gemäß dem Erkenntnisstand spielen hierbei die Mineralsalze Polyhalit und Langbeinit eine untergeordnete Rolle. Glaserit kann in der Regel als Ursache ausgeschlossen werden, da polymine.-alische Hartsalze mit Ausnahme eines geringen Lagerstättenanteils des Staßfurt-Flözes glaseritfrei sind.

Zunächst wurde es als naheliegend angenommen, daß polyhalithaltige Sekundärschlämme ursächlich mit dem Vorhandensein von Polyhalit im polymineralischen Hartsalz zusammenhängen. Diese Annahme bestätigte sich jedoch nicht. Ebenfalls erwies sich das Vorkommen des rein sulfatischen Kaliminerals Langbeinit nicht als Ursache der Prozeßschwierigkeiten, obwohl dieses Mineral neben dem sehr hohen SO₄-Gehalt (69,4%) ein ähnliches Löseverhalten wie Kieserit hat.

Die durchgeführten Untersuchungen ergaben überraschenderweise einen direkten Zusammenhang des Vorkommens des gemischt chloridisch-sulfatischen Kaliminerals Kalinit (KCI MgSO₄ 2,75 H₂O) neben Kieserit einerseits und Sekundärschlammbildung beim Heißlösen und Klärschwierigkeiten andererseits, obwohl die absoluten Kainitgehalte relativ gering waren und überdies der SO₄-Gehalt des Kainits lediglich 39,2% beträgt. Ebenso stellte sich überraschend heraus, daß eine Reihe von Störeinflüssen, die dem Kieserit zugeschrieben worden sind und/oder mit besonders feinen und besonders aktiven Kieseritmodifikationen erklärt wurden in Wirklichkeit unerkanntem Vorkommen von Kainit zuzuordnen sind. Das bisher durch Mineralanalyse schwerzugängliche und wenig beachtete Begleitmineral Kainit verschärft im Zusammenwirken mit Kieserit und Anhydrit die Verarbeitungsschwierigkeiten des zu verarbeitenden Förderrohrsalzes beim KCI-Heißlöseprozeß des polymineralischen Hartsalzes, es muß und kann jedoch nicht völlig aus diesem ausgeschlossen werden. Es genügt vollauf, wenn ein bestimmtes, aber keinesfalls auch kurzfristig nicht zu überschreitendes K₂O-Verhältnis aus kainitischem K₂O zu Gesamt-K₂O eingehalten wird. Dieses für eine problemlose Verarbeitung zulässige K₂O-Verhältnis wurde für den Heißlöseprozeß zu η s 0,04:1 ermittelt und setzt übliche Gehalte an Kieserit voraus, letztore liegen beim Heißlöseprozeß in der Größenordnung von 2 bis 2,5% Kieserit. Größere Abweichungen vom normalen Kieseritanteil im Hartsalz können bei der Bemessung des zulässigen K₂O-Verhältnisses beim erfindungsgemäßen Verfahren dahingehend berücksichtigt werden, daß bei geringerem Kieseritanteil das K₂O Verhältnis prozentual erhöht wird und umgekehrt. Allgemein läßt sich das einzuhaltende K₂O-Verhältnis η durch die Beziehung η = 0,08/m ausdrücken.

Dieses beim erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren einzuhaltende K₂O-Verhältr,is η ist definiert als Verhältnis von t K₂O in Form des Minerals Kainit zu t Gesamt-K₂0 in Form aller Kalium enthaltenden Mineralsalze (Sylvin + Langbeinit + Kainit + Polyhalit + Carnallit).

Der Wert m ist der Masseanteil in % an MgSO₄, repräsentiert durch die Minerale Kieserit, Kainit und Langbeinit im Gesamtrohsalz. Polyhalitisches MgSO₄ kann wegen der erwiesenen Unlöslichkeit des Polyhalits im Hartsalzlöseprozeß unberücksichtigt bleiben. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltende K₂O-Verhältnis wird durch geeignete Verfahren der K₂O- und Mineralanalytik im Förderrohsalz laufend ermittelt und überwacht. Ebenso wird durch vorlaufende Abbaubemusterung im Grubenbetrieb mit Bestimmung des Mineralbestandes unter besonderer Berücksichtigung des vorhandenen Kainit-K₂O-Anteils eine vorausschauende Planung dieses K₂O-Verhältnisses im Förderrohsalz durchgeführt und durch Abbausteuerung das resultierende K₂O-Verhältnis im Förderrohsalz so eingestellt, daß der zulässige Wert gemäß erfindungsgemäßem Verfahren nicht überschritten wird. Die Erfindung wird durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

In einem nach dem KCI-Heißlöseverfahren arbeitenden Kaliwerk sind täglich 10000 t polymineralisches Hartsalz bestehend aus Sylvin, Halit, Kieserit, Anhydrit, Polyhalit, Langbeinit und Kainit sowie etwas Ton und Carnallit zu fördern sowie zu einem Kalidüngemittel mit 60,3% K₂O zu verarbeiten

Die mittlt 'θ Rohsalz-Zusammensetzung im Förderrohsalz wird wie folgt eingehalten:

-GesamtKjO 12,5bis13,5%

• davon Sy Ivin-KjO 12,0 bis 12,7%

• davon Kainit-K₂O 0,2 bis 0,4% - MgSO₄-Anteilm der Minerale Kieserit

+ Kainit + Langbeinit: 2,1 bis 2,7 %

-Anhydrit (CaSO₄) 12,0 bis 13,8 %

-MgCI₂ ca. 0,5%

Damit beträgt das KjO-Verhältnls 0,015 bis 0,03 und liegt somit in der Größenordnung von η S 0,08/m. Dieses Verhältnis wird durch kontinuierliche Probenahme und innerhalb einer Produktionsschicht von 8 Stunden durch Mineralanalyse des Rohsalzes überwacht. Das Grubenfeld wird vorausschauend bemustert und in den zum Verhieb

vorgesehenen Abbaublöcken das Verhältnis der K₂O-Gehalte η und der MgSOvGehalt m bestimmt. Durch rechnergestützte,allgemein bekannte Verfahren der Steuerung der Fördermengen aus den einzelnen Abbaublöcken wird das Verhältnis vonη s 0,08/m für den Gesamtförderstrom als Schichtdurchschnitt eingehalten.

Die Verarbeitung des polymineralischen Hartsalzes durch Heißlösen erfolgt nach bekannten Verfahren bei 90 bis 95⁰C Lösetemperatiir im dreistufigen Löseverfahren mittels Schneckenlösern bei einer MgCI₂-Konzentration der heißen Lösung

< 100g/l MgCI₂, wodurch ein hochprozentiges KCI-Kristallisat aus der Vakuumkühlanlage erzeugt wird.

Claims

1. Verfahren zur Vermeidung von Sekundärschlämmen bei der Verarbeitung polymineralischer Hartsalze durch einen Heißlöseprozeß, gekennzeichnet dadurch, daß im zu verarbeitenden Rohsalz ein K₂O-Verhältnis η von KaInIt-K₂O zu Gesamt-K20 gemäß der Beziehung η ^ 0,08/m eingestellt wird, wobei m den MgSO₄-Gehalt des Rohsalzes in Prozent Masseanteil, ohne Berücksichtigung des MgSO₄-Gehaltes des Polyhalitanteiles darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß durch vorerkundete Abbaubemusterung und daraus resultierende Abbausteuerung sowie mittels analytischer Verfahren der K₂O- und Mineralbestimmung das K₂O-Verhältnis η im Rohsalz eingestellt wird.