DD290874A5 - Verfahren zur vermeidung sekundaerer mineralbildungen bei der verarbeitung polymineralischer hartsalze zu kaliduengemitteln durch flotation - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vermeidung sekundaerer Mineralbildungen bei der Flotation polymineralischer Hartsalze, bestehend aus Sylvin, Halit, Carnallit, Kainit, Kieserit, Langbeinit sowie Anhydrit, zu Kaliduengemitteln. Ziel und Aufgabe der Erfindung besteht in der Unterbindung einer unkontrollierten Leonit-Kristallisation aus den Flotationstraglaugen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz im zu verarbeitenden Foerderrohsalz ein bestimmtes Verhaeltnis von Kainit-K2O zu Gesamt-K2O eingestellt wird.{Flotation; Kaliduengemittel; Mineralbildung; polymineralische Hartsalze; K2-Verhaeltnis; Rohsalz}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung sekundärer Mineralbildungen bei der Verarbeitung polymineralischer Hartsalze zu Kalidüngemitteln durch Flotation. Das Verfahren ist anwendbar für polymineralische Hartsalze, deren Mineralbestand aus Sylvin (KCI), Halit (NaCI), Langbeinit (K₂SO₄ · 2 MgSO₄), Polyhalit (K₂SO₄ · MgSO₄ 2 CaSO₄ · 2 H₂O), Kieserit (MgSO₄ · H₂O), Kainit (KCI · MgSO₄ · 2,75 H₁O), sowie wenig Carnallit (KCI · MgCI₂ · 6 H₂O) und Anhydrit (CaSO₄) besteht und durch flotative Aufbereitung zu einem Kalidüncemittel mit 38-42% K₂O und >3,5% MgO (Handelsprodukt- KAMEX) aufbereitet werden soll.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Gewinnung von Kalidüngemitteln aus Kalirohsalzen durch Flotation ist ein weitverbreitetes und effektives Verfahren. Sylvinitische Kalirohsalze mit dem Mineralbestand Sylvin (KCI) und Halit (NaCI) neben gelingen Verunreinigungen an Carnallit (KCL MgCI₂ 6 H₂O) und tonigen Bestandteilen bereiten bei der Aufbereitung keine prinzipiellen Schwierigkeiten. Dagegen treten Verarbeitungsprobleme auf, wenn größere Mengen an Kieserit (MgSO₄ H₂O), Langbeinit (K₂SO₄ · 2 MgSO₄), Polyhalit (K₂SO₄ MgSO₄ 2 CiSO₄ 2 H₂O), Kainit (KCI MgSO₄ · 2,75 H₂O) und Anhydrit hinzukommen. Derartige kompliziert zusammengesetzte Rohsalze werden als polymineralische bezeichnet. Auch bei Kieseritgehalten von >4% MgSO₄ H₂O werden diese durch Aminflotation zu einem Kalium-Magnesiumdüngemittel mit 38-42% K₂O und >3,5% MgO (als MgSO₄) aufbereitet. Außerdem kann je nach Rohsalzzusammensetzung und Absatzlage eine flotative Kieseritgewinnung aus den Rückständen der Kaliflotation (KAMEX) mittels spezifischer Sammler zu Kali-Kieserit (Mineralgemisch bestehend aus Kieserit (MgSO₄ H₂O), Langbeinit (K₂SO₄ MgSO₄) Polyhalit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 2 CaSO₄ · 2 H₂O), Sylvin (KCI) mit den Wertstoffinhalten von >7% K₂O und > 20% MgO) großtechnisch vorgenommen werden.

Beide Flotationsprozesse finden in einer Traglauge statt, welche MgCI₂ und MgSO₄ sowie die Alkalichloride KCI und NaCI in hoher Konzentration bzw. Sättigungskonzentration enthält.

Das Konzentrationsniveau an MgCI₂ wird entsprechend der Höhe der technisch und technologisch bedingten Traglösungsverluste durch Mitförderung von Carnallit (KCI MgSO₄ 6 H₂O) eingehalten.

Problematisch ist die durch Auflösung von MgSO₄-haltigen Mineralien bedingte MgSO₄-Konzentr ltion der Flotations-Traglauge in den jeweiligen Prozeßstufen des Verarbeitungsprozesses.

Bereits ein geringer Konzentrationsanstieg der Flotationsstranglauge in den Übersättigungsbereich des Bodenkörpers Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 6 H₂O) hinein führt zu Schwierigkeiten im Verarbeitungsprozeß sowie zu hohen Kali-WertstoffVerlusten. Als Gegenmaßnahme gehört zum Stand der Technik eine Temperaturstabilisierung der Flotationsstranglauge durch Aufwärmung. Dabei wird die Tatsache genutzt, daß Schönit (K₂SO₄ MgSO₄ 6 H₂O) bei höheren Temperaturen der Flotationstraglösung leichter löslich ist als bei tieferen Temperaturen; der bei höheren Temperaturen stabile Bodenkörper Leonit (K₂SO₄ MgSO₄ · 4 H₂O) hat dagegen unter diesen Bedingungen eine 6-7fach kleinere Kristallisationstendenz gegenüber dem Schönit (K₂SO₄ · MgSO₄ · 6 H₂O).

Diese Tatsache wird auch zur fraktionierten Kristallisation von Hartsalzlösungen gemäß DE-AS 1567984 ausgenutzt. Obwohl es gelingt, durch Führung des Hartsalz-Flotationsprozesses bei 30-35⁰C die prozeßstörende Schönitkristallisation zu vermeiden, besteht dennoch die latente Gefahr, daß die ι mn um Leonit übersättigte Flotationstraglauge den Leonit spontan abscheidet. Das geschieht in der Regel unkontrolliert. Dabei entstehen massenhaft feine, sich verfilzende Leonit-Krista'llchen, die in Verbindung mit weiteren Mineralsalzen (Halit, Pciyhalit, Syngenit) und den Sammlern des Flotationsprozesses stabile, sich verhärtende Mineralsalzschäume bilden, welche den erforderlichen Suspensionstransport und damit den normalen Prozeßablauf empfindlich stören, die Oberfläche der Eindickapparate mit harten Salzschäumen abdecken und den ' Lösungsablauf verstopfen, Filter unbrauchbar machen und durch extrem vermehrten Spülwassereinsatz die Wertstoffausbeute des gesamten Verarbeitungsprozesses stark mindern, wobei auch die MgCI₂-Konzentration der Flotationstraglaugen so stark verändert wird, daß schließlich eine normgerechte Flotation nicht mehr möglich ist.

Synchron zur spontanen Leonit-Kristallisation wird außerdem die Selektivität der flotativen Verarbeitungsstufen herabgesetzt, so daß die erforderlichen Wertstoffgehalte im Finalprodukt unterschritten und somit die chemische Produktqualität nicht mehr eingehalten werden kann.

Nach DD WP 119388 ist ein Verfahren bekannt, welches eine kontrollierte Schönit-Kristallisation aus der Flotationstraglaugo bewirkt, indem diese Lösung auf Temperaturen um O⁰C abgekühlt wird. Dadurch wird in gesteuerter Weise die MgSO₄-Konzentration, aber auch die KCI-Konzentration im Kreislauf der Flotationsstraglauge vermindert, so daß die dabei entstehende KCI-Lösespanne zur Auslaugung der Flotationsrückstände genutzt und somit zusätzliche Kalisalze bei erhöhter Prozeßausbeute gewonnen werden können.

Wegen des notwendigen Lösungstiefkühlprozesses ist das Verfahren nach DD WP 119388 sehr energie- und apparateaufwendig.

Der Ausweg aus dieser Zwangslage wäre durch Reduzierung der in den Prozeß eingeführten Kieserit-Mengen sowie durch Verzicht auf die Kieserit-Flotationsstufe möglich.

Ein derartiger Verzicht sowohl auf möglichst hohe Kieseritgehalte im Rohstoff des Flotationsprozesses als auch auf den teilweisen oder vollständigen Verzicht bezüglich des Betreibens einer Kali-Kieserit-Produktion hätte nachteilige Folgen auf die Ökonomie des Verarbeitungsprozesses.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine reibungslose Verarbeitung von polymineralischem Hartsalz zu Kalidüngemittel und Kieserit durch Flotation ohne durch spontane und unkontrollierte Leonit-Kristallisation hervorgerufene Prozeßstörungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Beseitigung der Ursachen für die bisherige unkontrollierte Leonit-Kristallisation aus Flotationstraglaugen bei der Flotation polymineralischer Hartsalze.

Diese Aufgabe wird gelöst durch laufende Überwachung und Unterschreitung eines maximalen K₂O-Verhältnisses von Kainit-K₂Ozu Gesamt-K₂0 bei Beachtung des Gesamt-MgSO₄-Gehaltes im Rohsalz.

Es konnte überraschend gefunden werden, daß die Hauptursache der spontanen Leonit-Kristallisation und der durch sie verursachte Prozeßstörungen, wie z. B. das Auftreten stabiler und verhärteter Schäume, Verkrustungen und Verstopfungen an verschiedenen Prozeßstellen, wobei diese Materialien neben dem Mineral Kieserit teilweise sehr hohe und schwankende Gehalte an Kainit (KCI MgSO₄ · 2,75 H₂O) aufweisen. Da auf chemischem Wege eine Unterscheidung von Sylvin-KCI und Kainit-KCI sowie MgSO₄ in mineralischer Bindung in Form von Kieserit und Kainit nicht möglich sind, die mineralogische Indentifikation und quantitative Bestimmung des Kainit meistens nicht ausgeführt wird, blieb der Einfluß des Kainits im Rohsalz auf den Flotationsprozeß und die Ursache von Prozeßstörungen unerkannt. Einflüsse, welche in Wirklichkeit durch Kainit bedingt sind, wurden meistens besonderen Modifikationen des Kieserits, wie besondere Feinheit und Löseaktivität zugeschrieben. Diese besonderen Kieseritmodifikationen sind jedoch ohne allzu große praktische Bedeutung. Vielmehr wurde als Hauptursache der beschriebenen prozeßstörenden Erscheinungen das Zusammenwirken von Kainit und Kieserit im Rohstoff erkannt. Ebenfalls wurde erkannt, daß weder polyhalitisches MgSO₄ (in Form des Minerals Polyhalit) noch langbeinitisches MgSO₄ (in Form des Minerals Langbeinit) für das Zustandekommen der negativen Prozeßbeeinflussungen irgendeine Bedeutung haben. Aus diesen neuen Erkenntnissen leitet sich ab, daß die Störungen im Prozeß beseitigt werden können, wenn der Gehalt an kainitischem K₂O bzw. MgSO₄ im Verhältnis zum Gesamt-K₂0 bzw. Gesamt MgSO₄ im Rohsalz kontroll, art und unterhalb eines Grenzwertes gehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die laufende Bestimmung und Beeinflussung des für den Prozeß wesentlichen Verhältnisses KaInM-K₂O (n) zu Gesamt-K₂0 in Abhängigkeit vom Gehalt an Kieserit (K) im Rohsalz. Es wurde gefunden, daß bei üblichen Gehalten an Kieserit von 7-9% Prozeßstörungen durch unkontrollierte Leonitkristallisation nicht auftreten, wenn das K₂O-Verhältnis η S 0,13:1, d.h., wenn weniger als 0,13t K₂O als Kainit je t Gesamt-K₂0 im Rohsalz gefördert und verarbeitet wird. Ebenfalls wurde gefunden, daß bei Ansteigen des Kieseritgehaltes das zulässige K₂O-Verhältnis verringert werden sollte und umgekehrt. Hingegen ist eine Veränderung im MgSO₄-Gehalt des Rohsalzes durch Langbeinit bzw. Polyhalit ohne Einfluß.

Die Schwankungen der Kieseritgehalte beeinflussen die Höhe des zulässigen K₂O-Verhältnisses annähernd proportional. Rechnet man 8% Kieserit als Normalgehalt, bei dem das Verhältnis η S 0,13:1 gültig ist, so ist das K₂O-Verhältnis (n) je % Mehroder Mindergehalt an kieseritischem MgSO₄ um etwa ± 0,01 Einheit zu verändern:

Kieseritgehalt(K)%	K2O-Verhältnis(n)
6	0,15
7	0,14
8	0,13
9	0,12
10	0,11

Für praktisch vorkommende Rohsalze ist die Einhaltung eines maximalen K₂O-Verhältnisses von S0,15:1 notwendig. Das beinhaltet sowohl eine regelmäßige Beprobung und Analyse des Förderrohsalzes als auch des Rohsalzes vor Eintritt in die Flotation und eine Einflußnahme im Grubenbetrieb suf das K₂O-Verhältnis (n). Die K₂O- und Mineralgehalte werden nach

bekannten Methoden der chemischen und mineralogischen Analyse bestimmt. Außerdem ist es erforderlich, alle für den Abbau vorgesehenen Lagerstättenanteile ausreichend im Vorlauf zu erkunden, zu bemustern und dabei das K₂O-Verhältnis (n) und den Kieseritgehalt zu bestimmen.

Die Einflußnahme auf das resultierende K₂O-Verhältnis im Gesamtstrom d6s Förderrohsalzes kann rechner?estützt durch Einwirkung auf die Förderverteilung der im Verhieb befindlichen Abbaublöcke erfolgen und zwar in Abhängigkeit von den vorher bestimmten Kennwerten Kainit-K₂O, Gesamt-K₂O und Kieseritgehalt.

Ausfuhrungsbeispiel

In einem flotativen Verarbeitungsprozeß werden täglich 12000t polymineralisches Rohsalz bestehend aus Sylvin, Halit, Kieserit, Anhydrit, Polyhalit, Langbeinit, Kainit, Carnallit, Ton sowie weiteren Mineralen in geringen Gehalten zu einem Kali- und Magnesium-Düngemittel und den äquivalenten Wertstoffinhalten von 38-40% K₂O und >3,5% MgO verarbeitet. Die mittlere Rohsalzzusammensetzung wird eingestellt

Gesamt K2O:	16,0%
davon SyMn-K2O:	11,4%
davon Kainit-K2O:	2,1 %
davon K2SO4-K2O:	2,5%
NaCI	45,2%
CaSO4	6,7%
MgCI2	2,7%
MgSO4	13,7%
Kieseritgehalt	7,9%

Die Verarbeitung dieses Rohsalzes erfolgt in einem Flotationsprozeß bei 30-34°C mit Alkylamin (Ci₂-C₁₈) als Sammler in einer Traglauge der chemischen Zusammensetzung:

MgCI2	110g/l
MgSO4	87 g/l
KCI	101 g/l
NaCI	126 g/l
H2O	863 g/l

nach bekannten Flotationsverfahren. Das Flotationskonzerftrat wird filtriert und getrocknet. Der Flotationsrückstand wird nach einerzwischengeschalteten Kieseritgewinnung aus dem Prozeß ausgeführt. Bei der bergmännischen Gewinnung des Rohsalzes im Grubenbetrieb wird der Abbau des Rohsalzes so gesteuert, daß im Fördersalz in Abhängigkeit vom Kieseritgehalt (K) ein Verhältnis η = 0,13 ± 0,02 eingehalten wird. Bei Einhaltung dieser Verhältniszahl η treten keine Prozeßstörungen durch Doppelsulfatbildung und Folge-Kristallisationserscheinungen im Flotationsprozeß auf. Das K₂O-Verhältnis kann im Ergebnis vom veränderten Kieseritgehalt im Förderrohsalz täglich neu vorgegeben werden. Dessen Kontrolle bezüglich der Einhaltung ist 1 bis 2mal innerhalb einer Produktionsschicht von 8 Stunden vorzunehmen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Vermeidung sekundärer Mineralbildungen hei der Verarbeitung polymineralischer Hartsalze durch Flotation, bestehend aus den Mineraikomponenten Sylvin, Halit, Anhydrit, Langbeinit, Polyhaiii, Kiessrit, Kainit, Carnallit und Ton nach bekannten Verfahren durch Mineralsalzflotation zu Kali- und Magnesium-Düngemitteln, gekennzeichnet dadurch, daß durch unterschiedlich intensive Gewinnung aus den in Verhieb stehenden Abbauen des Grubenbetriebes aufgrund des Ergebnisses von Abbau-Bemusterungen und quantitativer Mineralsalzanalytik im zu verarbeitenden Förderrohsalz ein höchstzulässiges Verhältnis von Kainit-K₂Ozum Gesamt-K₂O eingehalten wird, weichesauf S 0,15:1 einzustellen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Abhängigkeit vom Kieseritgehalt das höchstzulässige K₂O-Vorhältnis bei Verringerung des Kieseritgehaltes erhöht, bei Erhöhung des Kieseritgehaltes proportional erniedrigt wird, wobei je 1 % Kieseritzunahme vom Mittelwert im Rohsalz das Verhältnis η um 0,01 vermindert wird.