DD295148A5 - Verfahren zur herstellung von duennen homogenen auftragsschichten aus oxidischen materialien - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von duennen homogenen Auftragsschichten bzw. Auftragsfilmen aus oxidischen Materialien. Das Verfahren ist auch anwendbar zum Herstellen von freitragenden Folien. Derartige Schichten besitzen spezielle Anwendungsmoeglichkeiten im Bereich der Elektrotechnik/Elektronik, als feuerfeste und/oder korrosionsbestaendige oxidische UEberzuege sowie als farbige Schichten mit dekorativer Wirkung. Ziel der Erfindung ist es, bei einem verringerten technologischen Aufwand zur Herstellung duenner phasenreiner Schichten aus oxidischen Materialien die qualitativen Eigenschaftsparameter dieser Schichten zu verbessern. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein universell anwendbares Verfahren zu entwickeln, das es gestattet homogene phasenreine Schichten aus verschiedensten oxidischen Materialien moeglichst einfach, reproduzierbar und in hoher Homogenitaet auf geeignete Substrate aufzubringen. Erfindungsgemaesz wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dasz der Oxidschichtzusammensetzung entsprechende polymerisationsfaehige Metallcarboxylate homogen vermischt, auf bekannte Weise polymerisiert, das Polymerisat in geeigneten polaren Loesungsmitteln geloest, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen und durch eine thermische Behandlung in die Metalloxide ueberfuehrt wird.{Auftragsschichten; oxidische Materialien; polymerisationsfaehige Metallcarboxylate; Polymerisation; thermische Behandlung}
Description
Hierzu 6 Seiten Zeichnungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen homogenen Auftragsschichten bzw. Auftragsfilmen aus oxidischen Materialien. Das Verfahren ist auch anwendbar zur Herstellung freitragender Folien. Derartige Schichten besitzen spezielle Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Elektrotechnik/Elektronik, als feuerfeste und/oder korrosionsbeständige oxidische Überzüge sowie als farbige Schichten mit dekorativer Wirkung.
Besonders im Bereich Elektrotechnik/Elektionik sind Verfahren zur Herstellung von freitragenden Folien und Schichten auf verschiedenen Substraten durch Druck- und Spritztechnologien gefragt. Ein sehr anschauliches und bereits ausführlich bearbeitetes Beispiel hierfür stellt die supraleitende Verbindung YBa2Cu3O7-X dar. Aufgrund der hohen Sprödigkeit und problemreichen Formgebung dieser oxidischen Phase ist eine großtechnische Anwendung zur Zeit nur im Bereich der dünnen und dicken Schichten sowie als Folien zu erwarten. Die bisher praktizierten Technologien zur Herstellung von Materialien, die für eine weitere Verarbeitung zu Folien und Schichten geeignet sind, sind meist aufwendig und liefern Produkte, die den gestellten Anforderungen hinsichtlich Phasenreinheit und Kornfeinheit nur bedingt entsprechen. DE 3817319 stellt ein Verfahren zur Schichtherstellung vor, bei der aus Y2O3, CuO und BaCO3 über die intermediär auftretenden Phasen Y2Cu2O6 und BaCuO2 die supraleitende Phase YBaCuO7., gebildet wird. Diese Mischoxide werden übereinander auf ein Substrat aufgetragen, die Phasenbildung von YBa2Cu3O7-X erfolgt durch eine Wärmebehandlung. Dazu sind hohe Temperaturen, lange Reaktionszeiten und eine äußerst exakte Temperaturführung notwendig, da sonst in der erhaltenen Schicht keine einheitliche Phase vorliegt. Das gleiche Problem tritt auf, wenn die aufgetragenen Schichtdicken der Zwischenverbindungen nicht exakt dem geforderten stöchiometrischen Verhältnis entsprechen. Dadurch ist das molare Gleichgewicht gestört und es kann kein phasenreines Produkt gebildet werden. Lange Reaktionszeiten bei hohen Temperaturen führen zu unerwünschten Diffusionseffekten mit dem Substrat. Auch die Herstellung eines phasenreinen Pulvers über ein homogenes Gemisch der beiden Phasen Y2Cu2O6 und BaCuO2 in Form einer lockeren Pulverschüttung bzw. eines gepreßten Körpers ist problematisch, die hierzu erforderlichen Homogenitäten und Feinheiten der Ausgangsverbindungen können erst durch längere Vorarbeiten (Mahl- und Mischprozesse) erreicht werden.
Nach DD 267127 wird eine Dispersion durch die Kombination eines Bindemittels mit einem Gemisch metalloxidischer Ausgangsmaterialien hergestellt. Dabei wird ein Gemisch aus Ethylzellulose, Terpentinöl, BaCO3, Y2O3 und CuO auf dem Substrat aufgebracht. Durch eine anschließende Wärmebehandlung erfolgt die Ausbildung der supraleitenden Schicht, die aufgrund der Zersetzung der Ausgangsstoffe und der damit verbundenen Abgabe von CO2 bzw. H2O sehr porös ist. Ausdruck hierfür sind kritische Stromdichten von 1 A/cm2, die für technische Anwendungen zu gering sind. Nach DE 3734069 werden die Ausgangsverbindungen in dampfförmigem Zustand auf dem Substrat abgeschieden. Die Rohstoffe werden bei vorbestimmter Temperatur und Partialdruck verdampft und mittels Trägergasströme zu einem Dampfgemisch zusammengeführt, welches das zur Ausbildung der supraleitenden Phase notwendige Verhältnis der drei metallischen Komponenten enthalten soll. Ein solches Verfahren ist sehr aufwendig und verlangt die Einhaltung des exakten Verhältnisses der drei Komponenten zueinander.
DE 3731275 schlägt zur Herstellung supraleitender Schichten die kataphoretische Auftragung einer wäßrigen Suspension vor. Nach DE 1767824 wird ein Film aus VO2 auf einem Substrat durch das Verdampfen von V2O6 unter reduzierenden Bedingungen (p = 10~4-10~eTorr; T = 500-850°C) erhalten. Es kondensiert zunächst ein Film aus V2O6, der bei 400-600eC und einem Druck von 10~'-10~*Torr in Gegenwart von Vanadiumsesquichlorid in VO2 überführt wird.
DD126753 schlägt einen Zweistufenprozeß zur Temperaturbehandlung einer aufgesputterten Schicht von V2O6 (zweistündige reaktive Kathodenzerstäubung) vor. Dabei wird die aufgetragene Schicht nach der Reduktion einer Gleichgewichtsglühung über 5 Stunden bei einem O2-Partikaldruck von 10~2Torr unterzogen.
Nach DD125033 wird VO2 auf bekannte Weise hergestellt und in einer Heizkammer durch eine bestimmte Verweilzeit in einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch behandelt. Problematisch hierbei dürfte die genaue Abstimmung der Verweilzeit des VO2 und des Reduktionsgases sowie der Temperatur des VO2 und des verwendeten Gases aufeinander sein. Der umfangreiche Stand der Technik verdeutlicht, daß die Beschichtungstechnologien gezielt auf die jeweils aufzutragende Schicht abgestimmt sind. Das Erzielen phasenreiner dünner Schichten ist dabei mit einem erheblichen technologischen Aufwand verbunden.
Ziel der Erfindung Ist es, bei einem verringerten technologischen Aufwand zur Herstellung dünner phasenreiner Schichten aus oxidischen Materialien die qualitativen Eigenschaftsparameter dieser Schichten zu verbessern.
homogene phasenreine Schichten aus verschiedensten oxidischen Materialien möglichst einfach, reproduzierbar und in hoher
polymerisationsfähige Metallcerboxylato homogen vermischt, auf bekannte Weise polymerisiert, das Polymerisat in geeigneten polaren Lösungsmitteln gelöst, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen und durch eine thermische Behandlung in die
« ι
M OCO — C —C ~- CH0) ^ mil R = H, CH3, C0Hn, C1^L
R , e = Oxidationszahl
eingesetzt. Die Polymerisation der monomeren Einheiten erfolgt auf bekannte Welse radikalisch oder ionisch und kann als Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Um zu polymerisierbaren Metallcarboxylaten zu gelangen, können relativ preiswert und leicht zugängliche Rohstoffe verwendet werden. So ist es möglich, basische Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit ungesättigten Carbonsäuren umzusetzen.
O O
Il Il
CO H...O + 4 CH — C —C—OH >2CuCO —C —C -CH0)
R1 R1
= "- ' M3' -2"5' -5"6
R - »' CH3' CaH5' C5H
O O 'O
M11CO— C— CHO.,, + 2 CH_— C —C—OH >M11C O— C C »™CH.)^
+ 2 CH„—-C — OH 3 „
.,II „ _ Ii
M = Cu, Eia O
R1 = H, CH3, C2H5, C5H6
Me0C0R3> ^ + ο "3 CH0- C — C — OH ö 2 2 ι
ö ~2 2
•I1
| OCO | 0 Il | — 3 — | I | 295 | 148 | |
| I ~— C — | R* | |||||
| M° | e-8 | CH2 | Va | |||
| R2OH | ||||||
| + | ||||||
ο « OxidatLonszahl MsV, Nb, Ta, Mo, W • R1 a H, CH3, C2H3
R8 « OCH3, OC8Hg, OC4H9
Der gebildete Alkohol wird im Vakuum abdestilliort, er kann jedoch auch als Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel für das Polymerisat sind beispielsweise DMF und DMSO. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Eigenschaften der Polymerisate durch eine gezielte Co-Polymerisation mit Acrylnitril, Styren, Methacrylsöureostern u. a. hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Die anschließende Temperaturbehandlung ist von den Eigenschaften der verwendeten Oxide abhängig und richtet sich nach den einzustellenden Eigenschaften. Durch eine gezielte chemische Zusammenstellung der Ausgangslösungen können sowohl geschlossene als poröse Oberflächen mit katalytisch aktiven Metallen und Metalloxiden (oder- gemischen) beschichtet oder dotiert werden. Ferner ergeben sich Anwendungen zur Beschichtung von Oberflächen mit farbigen Oxiden und -gemischen zu dekorativen Zwecken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im folgenden Verfahronsschema zusammgefaßt dargestellt.
pia's I s olTe~Ü5<Tcre~Hyciir οΙΓΓγΓθΊ
t e
niedere'Metailsaure-
ir.nl !carboxy 1 ate__( Acieι tatβ)_
TTmsetzur.g mit ethyTeηgrUppenhäft polymer is ierbaren Carbonsäuren (Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyl-
HorTimeTe: 0
M^(O-C-C=CH0) ; M6O(O-C-C=CH0) o
I 1 Il
R1 R1
M = Cu, Zn, Ba, Sr, Ca , V, Nb, W,
Mo, Ta u.a.
R1^ H, CH3, C2H5, C6H5 u.a. e = Oxidationszahl
Co 17MoHomer e :
Acrylnitril; Styren; Methacryl-
säureesber u.a.
tIo)-FoTy me ri s aTiOn Ti;
radikalisch) in Lösung; Suspens i ο η
Loseri in geeTgheten Lösungsmitteln
Sprühfähige Lösungen sum Schichtauf-
thermische B¥hanHlung der~äüTgetrage nen Schichten
-B- 295148 Ausführungsbolsplol Das erfindungsgemäße Verfahren wird nuhfolgend in 4 Beispielen näher boschrieben.
Dünne Schichten des oxidischen Hochtemperatursupraleiter YBa2Cu3O7-X werden wie folgt hergestellt und weiten/erarbeitet: 6,63g Cu2(OH)2CO3 (basisches Kupfercarbonat), 11,66g Ba(OOC-CH3I2 2H2O und 2,80g Y(OH)3 werden unter leichtem Erwörmon (Sandbad) in 35g Acrylsäure gelöst. In gleicher Weise können die Acetate des Kupfers und Yttriums sowie entsprechende Alkoxide als Ausgangsstoffe verwendet werden. Die klare, türkisblaue Lösung der entstandenen Acrylate werden radikalisch unter Zusatz von (NH^)2S2O8 polymerisiert, die gebildeten Nebenprodukte wie Essigsäure, CO2 und H2O werden im Vakuum entfernt. Das türkisblaue Polymerisat wird in DMFoder DMSO gelöst, auf diese Weise entsteht eine sprühfähige Lösung, die auf ein geheiztes a-AI2O3-Substrat bei 40O-600°C aufgesprüht wird. Eine thermische Nachbehandlung erfolgt durch ein 1-3stündiges Glühen bei 700-8UO0C sowie einer oinstündigen Temperatur bei 910-9200C in stehender Luft. Danach wird mit einer Haltezeit von 1 bis 2 Stunden bei 500 bis GOO0C auf Raumtemperatur abgekühlt. Die thermoanalytische Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist In Fig. 1 a-d, die röntgenographlsche Untersuchung der erzeugten Schicht in Fig. 2 dargestellt. Fig. 3 zeigt die Korngrößenverteilung einer bei 400 bis 600"C versprühten Probe.
5,72g VO(OC4H8I3 [C4H9 steht für η-Butyl-] und 5,5g Acrylsäure werden unter leichtem Erwärmen (Sandbad) zur Reaktion gebracht. Der entstehende Alkohol bzw. der Acrylsäureester werden im Vakuum entfernt und die entstandene, leicht hellgelbe
entsprechenden Alkoxiden des Aluminiums, Wolframs und Molybdäns (oder der Chloride und Oxichloride) bis zu einigen
aufgesprüht. Die thermische Nachbehandlung der Schicht erfolgt durch eine Reduktionsglühung im Vakuum (T = 400-8000C;
a) 4,08g AI[O-C(CH3I2I3 und 1,19g CoCO3 werden unter leichtem Erwärmen (Sandbad) mit 14,5g Acrylsäure zur Reaktion gebracht. Die entstandene klare, violette Lösung wird radikalisch mit (NH4J2S2O8 polymerisiert, die entstandenen Nebenprodukte (CO2, Acrylsäureester und Isopropanol) werden im Vakuum entfernt. Die entsprechenden Acetate können ebenfalls als Ausgangsstoffe verwendet werden.
b) 3,24 g AI(OC2Hs)3 und 2,49g Ni(OOC-CH3I24 H2O werden unter leichtem Erwärmen mit 14,5g Acrylsäure zur Reaktion gebracht. Die smaragdgrüne Lösung wird analog a) polymerisiert und die entstandenen Nebenprodukte werden im Vakuum entfernt.
Die Polymerisate werden entsprechend den Beispielen 1-2 in DMF gelöst und bei 400-6000C auf a-AI2O3-Substrate aufgesprüht. Eine thermische Nachbehandlung erfolgt durch ein 3-6stündiges Glühen bei 800-11000C. Die entstandenen Schichten sind im Falle des CoAI2O4-Spinells kräftig blau bzw. für den NiAI2O4-Spinell grün gefärbt. Eine röntgenographische Charakterisierung der Schichten zeigt Fig. 5.
0,185g Li2CO3 und 10,5g Acrylsäure werden unter leichtem Erwärmen zur Reaktion gebracht. Nach dem Entfernen des CO2 im
polymerisiert. Das Polymerisat wird in DMF gelöst und bei 400-600°C auf ein a-AI2O3-Substrat aufgesprüht. Die thermische
Fig.1:
a) Thermoanalytische Charakterisierung eines Gemisches von polymerem Y-, Ba- und Cu-Acrylat im Verhältnis 1:2:3
1 - Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Cu-Acrylates zu CuO
3 - Pyrolyse des polymeren Y-Acrylates zu Y2O3 4- Pyrolyse des polymeren Ba-Acrylates zu BaCO3 5-Phasenumwandlung des BaCO3
b) Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von Y2O3 aus polymerem Y-Acrylat
1 - Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Y-Acrylates
c) Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von CuO aus polymerem Cu-Acrylat 1 - Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2- Pyrolyse des polymeren Cu-Acrylates
d) Thermoanalytische Charakterisierung der Bildung von BaCO3 aus polymerem Ba-Acrylat
1 -Zersetzung der überschüssigen Polyacrylsäure
2 - Pyrolyse des polymeren Ba-Acrylates
Flg.4:
1 - reines VO2; 2 - Mo-dotiertes VO2 (1 Atom-%) auf Ci-AI2O3 3-Al-dotiertes VO2 (2 Atom-%) auf Ci-AI2O3
a) CoAI2O4
b) NIAI2O4
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von dünnen homogenen Äuftragsschichten aus oxidischen Materialien, gekennzeichnet dadurch, daß der Oxidschichtzusammensetzung entsprechende polymerisationsfähige Motallcarboxylato homogen vermischt, auf bekannte Weise polymerisiert, das Polymerisat in geeigneten polaren Lösungsmitteln gelöst, auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen und durch eine thermische Behandlung in die Metalloxide überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die polymerisationsfähigen Metallcarbonyle mit geeigneten Monomeren vermischt und in Co-Polymerisate überführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die polymerisationsfähigen Metallcarboxylate mit Acrylnitril, Styren und Methacrylsäureestern vermischt werden.
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