DD295159A5 - N-phenylpyrazolderivate, verfahren zur herstellung sowie deren anwendung in einem pestiziden mittel - Google Patents

N-phenylpyrazolderivate, verfahren zur herstellung sowie deren anwendung in einem pestiziden mittel Download PDF

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DD295159A5
DD295159A5 DD90341728A DD34172890A DD295159A5 DD 295159 A5 DD295159 A5 DD 295159A5 DD 90341728 A DD90341728 A DD 90341728A DD 34172890 A DD34172890 A DD 34172890A DD 295159 A5 DD295159 A5 DD 295159A5
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David A Roberts
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Guire Ross Mc
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Abstract

Die Erfindung betrifft N-Phenylpyrazol-Derivate und deren Herstellung der Formel, in der R1 eine gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppe bedeutet, R2 eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, R3 eine Phenylgruppe bedeutet, die in 2-Stellung durch Halogen, in 4-Stellung durch gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkyl oder Alkoxy und gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen substituiert ist, und m und n unabhaengig voneinander 0, 1 oder 2 sind. Diese Verbindungen sind gegenueber Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoenschaedlingen wirksam. Formel{N-Phenylpyrazol-Derivat; Arthropoden; Pflanzennematoden; Helminthen; Protozoenschaedlinge}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft N-Phenylpyrazolderivate, Mittel, die diese enthalten, und die Verwendung von N-Phenylpyrazolderivaten zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoenschädlingen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die japanische Beschreibung Nr. 213280, veröffentlicht am 3. März 1989, beschreibt Pyrazolderivate der Formel R2
R "if ' 4-X-B-Q
in der A-CO-oder-C= bedeutet mit der Maßgabe, daß eine Doppelbindung zwischen der 4- und 5-Stellung des Pyrazolringes gebildet wird;
X O oder S bedeutet; Q einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder gegebenenfalls substituierten Heterocyclylring bedeutet;
r4
-oder-CH-C-O-; Rb R3 R5
bedeutet,
wobei R3, R4 und R6 Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl bedeuten; R1 und R* Wasserstoff, Halogen (aber nicht beide Halogen), Cyano,
Nitro, OH, -C=N(RVOR7; gegebenenfalls substituiertes C,-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C,-C4-Alkoxy,
gegebenenfalls substituiertes C,-C4-Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituierte Heterocyclyl oder-COOR8 bedeuten;
Re und R7 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-A^yI bedeuten; R8 Cj-Cs-Alkenyl, Cj-Cg-Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-AIkVl bedeutet; R gegebenenfalls substituiertes C)-C,e-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cr-Cu-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C16-AIkSnVl, gegebenenfalls
substituiertes Cj-Ce-Cycloalkyl, Cg-Cg-Oxacycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cg-Ce-Thiocycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bedeutet.
Die Pyrazolderivate sollen als Insektizide und Acarizide geeignet sein. Es wird berichtet, daß 10OOppm der Verbindungen der Formel (I) 100% Insektizid wirksam sind gegenüber Larven von Epilachna vigitioctomaculata und 100% acarizid wirksam
gegenüber Larven von Tetranychus kanzawai.
Es hat sich gezeigt, daß eine Gruppe von Verbindungen, von denen ein Teil unter die allgemeine, oben angegebene Formel fällt,
unerwartet gute vorteilhafte Eigenschaften besitzt. Die neuen Verbindungen besitzen Aktivität gegenüber Arthropoden,
Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoenschädlingen. Bei nachfolgend beschriebenen Untersuchungen der Aktivität
ergeben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Mortalität von 100% und von 88% bei 20ppm gegenüber Larven von
Spodoptera littoralis und eine Mortalität von 100% bei 0,5 oder 1 ppm gegenüber Larven von Diabrotica undecimpunctata. Die
neuen Verbindungen entsprechen der später angegebenen Formel (I). Keine der unter die allgemeine Formel (I) fallenden
Verbindungen ist in der veröffentlichten japanischen Beschreibung angegeben. Die Erfindung betrifft N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel (I) R1 eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert oder durch ein
oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann; R2 eine gegebenenfalls substituierte Aryl- (ζ. B. Phenyl-) oder Aralkyl· (ζ. Β.
Benzyl-)Gruppe bedeutet; R3 eine in 2-Stellung durch ein Halogenatom, in 4-Stellung durch eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bjs 4 Kohlenstoffatomen, die ihrerseits unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, und gegebenenfalls in 6-Stellung durch ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe
bedeutet; und m und η unabhängig voneinander 0,1 oder 2 bedeuten; die wertvolle Aktivität gegenüber Arthropoden,
Pflanzennematoden, Helminthen und Protozoenschädlingen, insbesondere durch Aufnahme der Verbindung(en) der
allgemeinen Formel (I) mit der Nahrung durch Arthropoden besitzen.
Der Rest R2 kann gegebenenfalls an dem aromatischen Ring durch ein oder mehrere Halogenatome, gegebenenfalls
halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylgruppen mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die gerad· oder verzweigtkettig sein können, oder Nitro·, Cyano- oder Acylgruppen substituiert sein. Außerdem kann, wenn R2 eine
Aralkylgruppe bedeutet, diese auch α-substituiert sein durch eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, enthaltend bis zu
4 Kohlenstoffatome.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), Verfahren zu deren Herstellung.. Mittel, die diese enthalten, und Methoden für ihre Anwendung fallen unter die vorliegende Erfindung. Die Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom oder Iod; die Halogenatome an der Phenylgruppe R3 können gleich oder verschieden
sein und, wenn die Gruppen R* und R2 durch mehr als ein Halogenatom substituiert sind, können diese Atome ebenfalls gleich oder verschieden sein.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, bei denen R1 eine Trihalogenmethyl- und insbesondere eine Trifluormethylgruppe ist. Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen die 4-Stellung der durch R3 angegebenen Phenylgruppe durch Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert ist, sind bevorzugt. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind auch solche, bei denen die Substitution der Phenylgruppe (R3)
2,6-Dichlor-4-difluormethoxy, 2-Chlor-4-trifluormethyl, 2-Brom-e-chlor-4-tri(luormethyl, 2,6-Dibrom-4-trifluormethyl oder 2-Brom-4-trifluormethyl ist.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit einer 2,6-Dlchlor-4-trlf luormethyl- oder 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxy-Substitution
an der Phenylgruppe (R3) sind besonders bevorzugt.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die von besonderem Interesse sind, sind:
1. 3-Cyano-1 -(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-S-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazol,
2. 5-Benzylthio-3-cyano-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrezol.
Die Ziffern 1 und 2 sind den Verbindungen zur Identifizierung und späteren Bezugnahme zugeordnet. Ziel der Erfindung
Die Erfindung betrifft außer den obigen N-Phenylpyrazolderivaten auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoenschädlingen an einer Stelle, umfassend die Behandlung der Stelle (z. B. durch Aufbringen oder Verabreichung) mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wobei die verschiedenen Symbolo wie oben definiert sind. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können insbesondere angewandt werden auf dem Gebiet der Tiermedizin und derTierhaltung auf dem Hof und zur Aufrechterhaltung der allgemeinen Gesundheit gegen Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die innere und äußere Parasiten von Wirbeltieren darstellen, besonders Warmblütern, z.B. Menschen und Haustieren wie Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Geflügel, Hunden, Katzen und Fischen, wie z. B. Acarina einschließlich Zecken (z. B. Ixodes spp., Boophilus spp. z. B. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., z. B. Rhipicephalus appondiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp. (z. B. Ornithodorus moubata und Milben (z. B. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., z. B. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.); Diptera (z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Hemiptera (z.B. Triatoma spp.); Phthiraptera 'z.B. Damalinia spp., Linognathus spp.); Siphonaptern (z. B. Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (z. B. Peripluneta spp., Blatella spp.); Hymenoptera (z.B. Monomorium pharaonis); z.B. gegen Infektionen des Gastrointestinaltraktes, die hervorgerufen werden durch parasistische Nematodenwürmer, ι. B. solche der Familie Trichostrogylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus battus, Ostertagia clrcumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. und Hymenolepsis nana; zur Bekämpfung und Behandlung von Protozoen-Erkrankungen, die hervorgerufen worden sind z. B. durch Eimeria spp., z. B. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima und Eimeria necatrix, Trypanosoma cruzi, Leishmania spp., Plasmodium spp., Babesia spp., Trichomonadidae spp., Histomonas spp.,
Giardia βρρ., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica und Theileria spp.; zum SchuU von gelagerten Produkten, ζ. Β. Getreide, einschließlich Körnern und Mehl, Erdnüssen, Tierfutter, Bauholz· und Haushaltsgütern, z. B. Teppichen und Textilien, gegenüber dem Angriff durch Arthropoden, insbesondere Käfern, einschließlich Stechern, Spinnern und Motten, z. B. Ephestia spp. (Mehlmotten), Anthrenus spp. (Teppichkäfer), Tribolium spp. (Mehlkäfer), Sitophilus spp. (Kornkäfer) und Acarus spp. (Milben), und zur Bekämpfung von Küchenschaben, Ameisen und Termiten und ähnlichen Arthropodenschädlingen auf davon befallenen Haus- und Industriegrundstücken und zur Bekämpfung von Moskitolarven in Wasserstraßen (Bächen, Kanälen), Brunnen, Reservoirs oder anderen fließenden oder stehenden Gewässern; zur Behandlung von Fundamenten, Bauwerken und Böden zur Vermeidung eines Angriffs der Gebäude durch Termiten, z. B. Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.; in der Landwirtschaft gegen ausgewachsene Tiere, Larven und Eier von Lepidoptera (Falter und Motten), z. B. Heliothis spp. wie Heliothis virescene (Tabakwurm), Heliothis armigera und Heliothis zea, Spcdoptera spp. wie S. exempta, S. littoralis (ägyptischer Baumwollkapselwurm), S. eridanio (südlicher Heerwurm), Mamestraconfigurate (Bertha-Heerwurm); Earias spp. z.B. E. insulana (ägyptischer Baumwollkapselwurm), Pectinophora spp. z. B. Pectinophora gossypiella (rosa Kapselwurm), Ostrinia spp. wie O. nubilalis (europäischer Maisbohrer), Trichoplusia ni (Kohlspanner), Pieris spp. (Kohlweißlinge), Laphygma spp. (Heerwürmer), Agrotis und Amathes spp. (Raupen), Wiseana spp. (Porina-Motte), Chilo spp. (Reisstengelbohrer), Tryporyza spp. und Diatraea spp. (Zuckerrohr- und Reisbohrer), Sparganothis pilleriana (Springwurmwickler), Cydia pomonella (Apfelspinner), Archips spp. (Obstbaum-Tortrixspinner), Plutella xylostella (Kohlmotte); gegen ausgewachsene tiere und Larven von Coleoptera (Käfer) z. B. Hypothenemus hampei (Kaffeebohrer), Hylesinus spp. (Borkenkäfer), Anthonomus grandis (Baumwollkapsel käfer), Acalymma spp. (Gurkenkäfer), Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotorsa decemlineata (Colorado-Kartoffelkäfer), Diabrotica spp. (Kornwurzelwürmer), Gonocephalum spp. (falsche Drahtwürmer), Agriotes spp. (Drahtwürmer), Dermolepida und Heteronychus spp. (weiße Raupen), Phaedon cochleariae (Senfkäfer), Lissorhoptrus oryzophilus (Reiswasserkäfer), Meligethes spp. (Pollenkäfer), Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus und Cosmopolites spp. (Wurzelkäfer); gegen Hemiptera z.B. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp.,Yhorodon hurnuli (Hopfenblattlaus), Aoneolamia spp., Nephotettix spp. (Reiszikaden), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkineiella spp., Pyrilla spp., Aenidiella spp. (rote Schildläuse), Coccus spp., Pseucoccus spp., Helopeltis spp. (Blattwanzen), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp.; Hymenoptera z. B. Athalia spp. und Cephus 3pp. (Wespen), Atta spp. (Ameisen); Diptera z.B. Hylemyia spp. (Wurzelfliegen), Atherigona spp. und Chlorops spp. (Weizenhalmfliegen), Phytomyza spp. (Minierfliegen), Ceratitis spp. (Fruchtfliegen); Thysanoptera wie Thrips tabaci; Orthoptera wie Locusta und Schistocerca spp. (Heuschrecken) und Grillen z.B. Gryllus spp. und Acheta spp.; Collembola z.B. Sminthurus spp. und Onychiurus spp. (Springschwänze), Isoptera z. B. Odontotermes spp. (Termiten), Dermaptera z. B. Forficula spp. (Ohrwürmer) und auch andere Arthropoden von landwirtschaftlicher Bedeutung wie Acari (Milben), z. B. Tetranychus spp., Panonychus spp. und Bryobia spp. (Spinnmilben), Eriophyes spp. (Gallmilben), Polyphagotarsonemus spp.; Blaniulue spp. (Tausendfüßler), Scutigerella spp. (Zwergfüßler), Oniscus spp. (Asseln) und Triops spp. (Crustacea); Nematoden, die Pflanzen und Bäume von Bedeutung für Land- und Forstwirtschaft sowie Gartenbau, direkt oder durch Verbreitung von Bakterien, Viren, Mykoplasma oder Pilzerkrankungen der Pflanzen, angreifen, Wurzelnematoden wie Meloidogyne sr>p. (z. B. M. Incognita); Blasennematoden wie Globodera spp. (z. B. G. rostochiensis); Heterodera spp. (z. B. H. avenae); Radopholus spp. (z. B. R. similis); Verletzungsnematoden wie Pratylenchus spp. (z.B. P. pratensis); Belonolaitnusspp. (z.B. B. gracilis); Tylenchulus spp. (z.B. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (z.B. R. reniformls); Rotylenchus spp. (z.B. R. robustus); Helicotylenchus spp. (z.B. H. multiclnctus); Hemicycliophora spp. (z. B. H. gracilis); Criconemoides spp. (i. B. C. similis); Trichodorus spp. (z. B. T. primitivus); Dolchnematoden wie Xiphinema spp. (z.B. X. divereicaudatum), Longidorus spp. (z.B. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (z.B. H. coronatus); Aphelenchoides spp. (z. B. A. ritzema-bosi, A. besseyi); Stengelälchen wie Ditylenchus spp. (z. B. D. dipsaci).
Darlegung de* Wesens der Erfindung
Bei der Methode der Bekämpfung von Arthropoden- oder Nematodenschädlingen von Pflanzen wird auf die Pflanzen oder das Medium, in dem sie wachsen, eine wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) aufgebracht. Zur Bekämpfung von Arthropoden und Nematoden wird die wirksame Verbindung im allgemeinen auf die Stelle aufgebracht, auf der die Arthropoden- oder Nematodeninfektion bekämpft werden soll, und zwar in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25kg wirksame Verbindung pro Hektar zu behandelnden Boden. Unter idealen Bedingungen, abhängig von dem zu bekämpfenden Schädling, kann die geringste Menge zu einem angemessenen Schutz führen. Andererseits können es ungünstige Wetterverhältnisse, Resistenz der Schädlinge und andere Faktoren erforderlich machen, daß der Wirkstoff in der größten Menge angewandt wird. Beim Aufbringen auf Blätter kann eine Menge von 1 bis 1000g/ha angewandt werden. Wenn die Schädlinge aus dem Boden stammen, wird die den Wirkstoff enthaltende Zubereitung gleichmäßig auf Irgendeine bequeme Weise auf den zu behandelnden Bereich verteilt. Das Aufbringen kann, wenn dies erwünscht ist, auf das Feld oder den Nutzpflanzen tragenden Bereich allgemein oder nahe bei den Samen oder Pflanzen erfolgen, die vor einem Angriff geschützt werden sollen. Der wirksame Bestandteil kann durch Besprühen mit Wasser über den Bereich in den Boden eingeschwemmt werden oder dies kann der natürlichen Wirkung des Regens überlassen ble ben. Während oder nach dem Aufbringen kann die Zubereitung, wenn dies erwünscht ist, mechanisch in dem Boden verteilt werden, z. B. durch Pflügen oder Eggen. Das Aufbringen kann vor dem Pflanzen bzw. Säen, bei dem Säen, nach dem Säen, aber vor dem Auflaufen, oder nach dem Auflaufen erfolgen. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) können In festen oder flüssigen Mitteln auf den Boden aufgebracht werden, um allgemein solche Nematoden zu bekämpfen, die darin leben, aber auch auf die Blätter, vor allem um solche Nematoden zu bekämpfen, die die an der Luft befindlichen Teile der Pflanzen angreifen (z. B. Aphelenchoides spp. und Ditylenchus spp., wie oben aufgezählt).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind wertvoll zur Bekämpfung von Schädlingen, die auf Teilen der Pflanze, die von dem Aufbringort entfernt sind, leben; z.B. werden blätterfressende Insekten durch die Verbindungen getötet, wenn diese auf die Wurzeln aufgebracht werden.
Außerdem können die Verbindungen einen Angriff auf die Pflanze durch An :ifreß- oder Abstoßeffekte verringern. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind von besonderem Wert zum Schutz von Nutzpflanzen auf Feldern, in Futter, auf Grundstücken, Plantagen, Gewächshäusern, Obst- und Weingärten, von Schmuck-, Nutz- und Forstbäumen, z. B. Getreiden (wie Mais, Weizen, Reis und Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüsen und Salaten (wie Bohnen, Kohlarten, Gurken, Salat, Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer bzw. Paprika), Feldrüchten (wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüssen, Sojabohnen und Raps), Zuckerrohr, Gras-, Weide- und Futterpflanzen (wie Mais, Sorghum, Luzerne), Plantagen (wie solchen von Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, Ölpalmen, Kokosnuß, Kautschuk und Gewürzen), Obstgärten und Gehölzen (wie solchen von Stein- und Kernfrüchten, Zitrus, Kiwi, Avokado, Mango, Oliven und Walnüssen), Weinbergen, Schmuckpflanzen, Blumen und Sträuchern unter Glas und in Gärten und Parks, Forst- und Waldbäumen (sowohl blätterabwerfende als auch immergrüne) in Wäldern, Plantagen und Baumschulen. Sie sind auch wertvoll zum Schutz von Bauholz (stehend, gefällt, bearbeitet, gelagert oder im Bau) vor einem Angriff durch Holzwespen (z. B. urocerus) oder Käfern (z. B. Scolytiden, Platypodiden, Lyctiden, Bostrychiden, Cerambyciden, Anobiiden) oder Termiten, z. B. Reticulitermes spp., Heterotermes spp„ Coptotermes spp. Sie finden Anwendung zum Schutz von gelagerten Produkten wie Getreide, Früchten, Nüssen, Gewürzen und Tabak, sowohl im
ganzen, gemahlen oder zu Produkten verarbeitet, vor dem Angriff von Motten, Käfern und Milben. Ebenfalls geschützt werden gelagerte Tierprodukte wie Häute, Haare, Wolle und Federn in natürlicher oder verarbeiteter Form (z. B. als Teppiche oder
Textilien) vor dem Angriff von Motten und Käfern; ebenso gelagertes Fleisch und Fisch vor dem Angriff von Käfern, Milben und
Fliegen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind von besonderem Wert zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die schädlich sind gegenüber oder Krankheiten verbreiten bei Menschen oder Haustieren oder als Mittler von solchen
dienen, z. B. solche wie oben erwähnt, und insbesondere zur Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken und stechenden, schwirrenden und Myiasisfliegen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind besonders geeignet zur
Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen im Körper von Haustieren oder die auf der Haut der Tiere fressen
oder Blut saugen, wobei die Verbindungen oral, parenteral, perkutan oder topisch verabreicht werden.
Coccidiosis, eine Erkrankung, die durch Infektionen durch Protozoenparasiten der Art Eimeria hervorgerufen wird, ist eine
wichtige potentielle Ursache für einen wirtschaftlichen Verlust an Haustieren und Vögeln, besonders solchen, die unter intensiven Bedingungen aufwachsen oder gehalten werden. Zum Beispiel können Rinder, Schafe, Schweine und Kaninchen davon befallen werden, aber die Krankheit ist besonders wichtig bei Geflügel, insbesondere Hühnern.
Die Geflügelkrankheit wird im allgemeinen ausgebreitet durch Vögel, die die infektiösen Organismen in verunreinigten Abfällen
oder auf dem Boden oder über die Nahrung oder durch das Trinkwasser aufnehmen. Die Krankheit manifestiert sich durch
Blutungen, Blutansammlung im Kot, Durchgang von Blut In den Urin, Schwäche und Verdauungsstörungen. Die Krankheit endet
häufig mit dem Tod des Tieres, aber bei Geflügel, das die schweren Infektionen überlebt, ist der Marktwert wesentlich verringert aufgrund der Infektion.
Die Verabreichung einer kleinen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), vorzugsweise durch Kombination mit dem Geflügelfutter, ist wirksam zur Verhinderung oder weitgehenden Verringerung des Auftretens von Coccidiosis. Die Verbindungen sind wirksam sowohl gegen die cecale Form (hervorgerufen durch E. tenella) als auch die intestinalen Formen
(hauptsächlich hervorgerufen durch E. acervulina, E. brunetti, E. maxima und E. necatrix).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen auch eine Hemmwirkung auf die Oozyeten, indem sie die Anzahl und/oder
die Sporulation, wenn solche gebildet worden sind, stark verringern.
Die im folgenden zur topischen Anwendung bei Menschen und Tieren und zum Schutz von gelagerten Produkten, Haushaltsgütern, Grundstücken und allgemeinen Flächen allgemein beschriebenen Verbindungen können alternativ auch
angewandt werden zum Aufbringen aufwachsende Nutzpflanzen und Flächen, auf denen Nutzpflanzen wachsen, und als
Behandlungsmittel für Samen. Geeignete Mittel zum Aufbringen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfassen:
bei Personen oder Tieren, die durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen infiziert oder einer solchen Infektion ausgesetzt sind, die parenteral, orale oder topische Verabreichung von Mitteln, bei denen der wirksame Bestandteil eine sofortige und/ oder verlängerte Wirkung über einen Zeitraum gegenüber den Arthropoden, Helminthen oder Protozoen ausübt, z. B. durch
Zugabe zum Futter oder geeignet oral einnehmbare pharmazeutische Zubereitungen, Freßköder, Salzlecksteine, Nahrungszusätze, Gießmittel, Sprühmittel, Bäder, Tauchlösungen, Duschlösungen, Spritz- oder Stäubemittel, Fette, Shampoons, Cremes, wachsartige Cremes und Selbstbehandlungssysteme für Tiere; bei der Behandlung der Umgebung
allgemein oder spezieller Stellen, auf denen die Schädlinge ieben bzw. versteckt sein können, einschließlich gelagerten
Produkten, Bauholz, Haushaltsgütern und Häusern und privaten und industriellen Grundstücken, als Sprays, Vernebelungsmittel, Stäubemittel, Rauche, wachsartige Cremes, Lacke, Granulate und Köder, und durch Zutropfen zu Wasserläufen, Brunnen, Reservoirs und anderen fließenden oder stehenden Gewässern; bei Haustieren im Futter zur Bekämpfung von Fliegenlarven, die in ihren Ausscheidungen Ieben; bei wachsenden Nutzpflanzen als Blattsprühmittel, Stäubemittel, Granulate, Vernebelungsmittel und Schäume; sowie als Suspensionen von feinzerteilten und verkapselten Verbindungen der allgemeinen Formel (I); bei der Behandlung von Boden oder Wurzeln, als flüssige Lösungen, Stäubemittel, Granulate, Räuchermittel und Schäume; und zur Behandlung von Samen mit Hilfe flüssiger Aufschlämmungen und Stäubemitteln. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können angewandt werden zur Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen in Form beliebiger Mittel, von denen bekannt ist, daß sie zur inneren oder äußeren Verabreichung an Wirbeltiere oder
zum Aufbringen zur Bekämpfung von Arthropoden in einem Gebäude oder Grundstück innen oder außen geeignet sind und die als wirksamen Bestandteil mindestens eine Verbindung der allgemeinen F< rmel (I) zusammen mit einem oder mehreren verträglichen Verdünnungsmitteln oder Zusätzen, die für den vorgesehene ι Zweck geeignet smd, enthalten. Alle derartigen
Mittel können auf bekannte Weise hergestellt werden.
Mittel, die geeignet sind zur Verabreichung an Wirbeltiere oder Menschen, umfassen Zubereitungen, die zur oralen, parenteralen, perkutanen (z. B. durch Aufgießen) oder topischen Anwendung geeignet sind.
Mittel zur oralen Verabreichung umfassen eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zusammen mit pharmazeutisch annehmbaren Trägern oder Überzügen und schließen z. B. ein Tabletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Lösungen, mit Arzneimitteln versehene Nahrunge- bzw. Futtermittel, mit Arzneimittel angereichertes Trinkwasser, mit Arzneimittel angereicherte Nahrungszusätze, Boluse zur langsamen Freisetzung oder andere Vorrichtungen zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs, die im Gastrointestinaltrakt festgenähten werden. In jeder dieser Verabreichungsformen kann der Wirkstoff innerhalb von Mikrokapseln enthalten sein oder mit säurelabilen oder alkalilabilen oder anderen pharmazeutisch annehmbaren enteralen Überzügen versehen sein. Futtervorgemische und Konzentrate, enthaltend die Verbindungen nach der Erfindung zur Herstellung von mit Arzneimitteln angereicherten Nahrungs- bzw. Futtermitteln, Trinkwasser oder anderen Materialien, die von den Tieren aufgenommen werden, können ebenfalls angewandt werden. Mittel zur parenteralen Verabreichung umfassen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in einem beliebigen pharmazeutisch geeigneten annehmbaren Träger und feste oder halbfeste subkutane Implantate oder Pellets, die vorgesehen sind, um den Wirkstoff über einen verlängerten Zeitraum freizusetzen, und diese Mittel können hergestellt und sterilisiert werden auf irgendeine bekannte geeignete Weise.
Mittel zur perkutanen oder topischen Verabreichung umfassen Spraye, Stäubemittel, Bäder, Tauchlösungen, Duschlösungen, Jets, Fette, Shampoons, Cremes, wachsartige Cremes oder Aufgußzubereitungen und Vorrichtungen (z. B. Ohrmarken), die äußerlich an den Tieren so befestigt werden, daß eine lokale oder systemische Bekämpfung von Arthropoden erreicht wird. Feste oder flüssige Köder, die zur Bekämpfung von Arthropoden geeignet sind umfassen eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel, die eine Futtersubstanz oder irgendeine andere Substanz umfassen können, die dazu führt, daß die Arthropodon sie fressen.
Flüssige Mittel umfassen mit Wasser mischbare Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, fließfähige Suspensionen, netzbare oder lösliche Pulver, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die angewandt werden können, um Substrate oder Stellen zu behandeln, die durch Arthropoden infiziert sind oder dadurch infiziert werden können, umfassend Häuser und Grundstücke, Lager oder Verarbeitungsbereiche innerhalb oder außerhalb von Häusern, Behälter oder Ausrüstungen sowie stehende oder fließende Gewässer.
Feste homogene oder heterogene Mittel, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), z. B. Granulate, Pellets, Preßkörper oder Kapseln, können auch angewandt werden, um stehende oder fließende Gewässer während eines Zeitraums zu behandeln. Eine ähnliche Wirkung kann erreicht werden unter Verwendung von Tropfeinrichtungen oder durch eine intermittierende Zugabe von in Wasser diepergierbaren Konzentraten wie beschrieben. Mittel in Form von Aerosolen und wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen oder Dispersionen, die geeignet sind zum Versprühen, Vernebeln, Versprühen mit geringem oder ultrageringem Volumen, können ebenfalls angewandt werden. Geeignete feste Verdünnungsmittel, die zur Herstellung von Mitteln angewandt werden können, die geeignet sind, um die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufzubringen, umfassen Aluminiumsilicat, Kieselgur, Getreidehülsen, Tricalciumphosphat, pulverisierten Kork, Aktivkohle, Magnesiumsilicat, einen Ton wie Kaolin, Bentonit oder Attapulgit und In Wasser lösliche Polymere, und derartige feste Mittel können, wenn dies erwünscht ist, ein oder mehrere verträgliche Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Farbstoffe enthalten, die, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel dienen können. Derartige feste Mittel, die die Form von Stäubemitteln, Granulaten oder netzbaren Pulvern besitzen können, werden im allgemeinen hergestellt durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel mit Lösungen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und, soweit erforderlich, Vermählen der Produkte, um Pulver zu erhalten und, wenn dies erwünscht ist, Granulieren oder Kompaktieren der Produkte, um Granulate, Pellets oder Preßkörper zu erhalten, oder durch Verkapseln der feinteiligen Wirkstoffe in natürlichen oder synthetischen Polymeren, z. B. Gelatine, synthetischen Harzen und Polyamiden.
Die Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, die vorhanden sein können, Insbesondere in netzbaren Pulvern, können ionisch oder nichtionisch sein, z. B. Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate oder Produkte auf der Basis von Kondensaten von Ethylenoxid mit Nonyl- und Octylphenol, oder Carbonsäureester von Anhydrosorbitolen, die durch Veretherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht worden sind, oder Gemische dieser Mittel. Netzbare Pulver können unmittelbar vor der Anwendung mit Wasser behandelt werden, um Suspensionen zu erhalten, die für die Anwendung fertig sind.
Flüssige Mittel zum Aufbringen der Verbindungen der allgemeinen Formel !I) können die Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls verkapselt in natürlichen oder synthetischen Polymeren, besitzen und, wenn dies erwünscht ist, Netz·, Dispergier· oder Emulgiermittel enthalten. Diese Emulsionen, Suspensionen und Lösungen können hergestellt werden unter Verwendung wäßriger, organischer oder wäßrig-organischer Verdünnungsmittel, z. B. von Acetophenon, Isophoron, Toluol, Xylol, mineralischen, tierischen oder pflanzlichen ölen und wasserlöslichen Polymeren (und Gemischen dieser Verdünnungsmittel), die Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ oder Gemische davon enthalten können, z. B. solche der oben beschriebenen Art. Wenn dies erwünscht ist, können die Emulsionen, die die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, in Form von selbstemulgierenden Konzentraten angewandt werden, enthaltend die wirksame Substanz gelöst in dem Emulgiermittel oder in Lösungsmitteln enthaltend Emulgiermittel, die mit dem Wirkstoff verträglich sind, wobei die einfache Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten Mittel ergibt, die für die Anwendung geeignet sind.
Mittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die angewandt werden können zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoenschädlingen, können auch synergistisch wirkende Substanzen (z. B. Piperonylbutoxid oder Sesamex), stabilisierende Substanzen, andere Insektizide, Acarizide, Pflanzennematozide, Anthelmintika oder Anticoccidiasiemittel, Fungizide (für die Landwirtschaft oder Tiermedizin je nach Anwendungsbereich z. B. Benomyl, Iprodion), Bakterizide, Arthropoden oder Wirbeltiere anziehende oder abstoßende Mittel oder Pheromone, Deodorantien, Aromastoffe, Farbstoffe und therapeutische Hilfsmittel, z.B. Spurenelemente, enthalten. Sie können so ausgewählt werden, um die Wirksamkeit, Beständigkeit, Sicherheit, soweit erwünscht die Aufnahme, das Spektrum der zur bekämpfenden Schädlinge zu verbessern oder es zu ermöglichen, daß das Mittel andere wirksame Funktionen bei demselben Tier oder dem behandelnden Bereich ausübt.
Beispiele für andere pestlzid wirksame Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten oder mit diesen zusammen verwendet werden können, sind Acephat, Chlorpyrifos, Demeton-S-methyl, Disulfoton, Ethoprofos, Fenitrothion, Malathion, Monocrotophos, Parathion, Phosalon, Pirimiphos-methyl, Trlazophos, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethr.'n, Fenpropathrin, Fenvalerat, Permethrin, Aldicarb, Carbosulfan, Methomyl, Cxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Teflubenzuron, Dicofol, Endosulfan, Lindan, Benzoximat, Cartap, Cyhexatin, Teträdifon, Avermectlns, Ivermectin, Milbemycin, Thiophanat, Trichlorfon, Dichlorvos, Diaverdin und Dimetridazol.
Die Mittel zur Verwendung zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen odor Protozoenschädlingen enthalten üblicherweise von 0,00001 bis 95Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 50Gew.-%, feiner oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder an Wirkstoffen Insgesamt (d. h. die Verbindungen] der allgemeinen Formel [I] zusammen mit anderen gegenüber Arthropoden und Pflanzennematoden, toxischen Substanzen, Anthelmintika und Anticoccidiasemitteln, Synergisten, Spurenelementen oder Stabilisatoren). Dia tatsächlich ungewandten Mittel und ihre Aufbringmenge werden so gewählt, daß die vom Landwirt, Tiererzeuger, Arzt oder Tierarzt, Schädlingsbekämpfer oder anderen Fachmann eiwünschte(n) Wirkung(en) erreicht wird (werden). Feste und flüssige Mittel zum topischen Autbringen auf Tiere, für Bauholz, Lagerprodukte oder Haushaltsgüter t nthalten üblicherweise von 0,00005 bis 90Gew.-%, Insbesondere von 0,001 bis 10Gew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Zur oralen oder parenteralen Verabreichung an Tiere einschließlich der perkutanen Verabreichung enthalten feste und flüssige Mittel normalerweise 0,1 bin S0Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Mit Arzneimittel angereicherte Nahrungsmittel enthalten üblicherweise 0,001 bis 3Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Konzentrate und Zusätze zum Vermischen mit Nahrungs- bzw. Futtermitteln enthalten normalerweise 5 bis 90Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50Gew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Mineralsalzlecksteine enthalten normalerweise 0,1 bis 10Gew.-%einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Stäubemittel und flüssige Mittel zum Aufbringen auf Tiere, Menschen, Gegenstände und Flächen innerhalb und außerhalb des Hauses können 0,0001 bis 15Gew.-% und besonders 0,005 bis 2Gew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten. Geeignete Konzentrationen in behandelten Gewässern liegen zwischen 0,0001 und 20ppm und insbesondere 0,001 bis 5 ppm an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und können auch therapeutisch bei der Fischzucht mit entsprechenden Aussetzzeiten angewandt werden. Freßköder können 0,01 bis 5Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Wenn sie parenteral, oral oder durch perkutane oder andere Maßnahmen an Wirbeltiere verabreicht werden, hängt die Dosis der Verbindungen der allgemeinen Formol (I) von der Art, dem Alter und der Gesundheit des Wirbeltieres und von Art und dem Grad der tatsächlichen oder potentiellen Infektion durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoenschädlinge ab. Eine einzelne Dosis von 0,1 bis 100mg, vorzugsweise 2,0 bis 20,0mg, pro kg Körpergewicht des Tieres oder Dosen von 0,01 bis 20,0 mg, vorzugsweise 0,1 bis 5,0mg, pro kg Körpergewicht des Tieres pro Tag für eine länger anhaltende Wirkstoffabgabe sind im allgemeinen zur oralen oder parenteralen Verabreichung geeignet. Bei Anwendung von Zubereitungen oder Vorrichtungen mit verzögerter Wirkstofffreisetzung können die täglichen Dosen, die über einen Zeitraum von Monaten erforderlich sind, zusammengegeben und in einer einzigen Einheit am Tier verabreicht werden.
Bei Untersuchungen der Aktivität gegenüber Arthropoden, die mit repräsentativen Verbindungen durchgeführt wurden, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten (wobei ppm die Konzentration der Verbindung in Teilen pro Million der angewandten Testlöoung bedeutet).
Testspezies: Spodoptera littoralis.
Scheiben von Blättern grüner Bohnen wurden in Agar in Petri-Schalen gesetzt und mit 5 Larven (2. Entwicklungszustand) infiziert. Vier Schalen wurden für jede Bestimmung angewandt und unter einem Potter-Turm mit der entsprechenden Testverdünnung besprüht. Nach 2 Tagen wurden lebende Larven auf ähnliche Schalen, enthaltend nicht behandelte Blätter, In Agar übertragen. Zwei oder drei Tage später wurden die Schalen aus dem Raum mit konstanter Temperatur (250C) entfernt, in dem sie gehalten worden waren, und die mittlere prozentuale Mortalität der Larven bestimmt. Die Daten wurden gegenüber der Mortalität in Schalen, die mit 50%igem wäßrigem Aceton allein behandelt worden waren und als Vergleich dienten, korrigiert. Entsprechend dem obigen Verfahren war ein Aufbringen der Verbindungen 1 und 2 wirksam gegenüber den Larven von Spodoptera littoralis und ergab eine Mortalität von 100% bzw. von 88% bei 20ppm.
Testspezies: Diabrotica undecimpunctata. Testlösungen mit entsprechenden Konzentrationen wurden auf Lehm aufgebracht und gründlich damit vermischt. Der
behandelte Boden wurde dann in kleine Töpfe gegeben und mit fünf Larven (sieben Tage alt) pro Topf infiziert. Vier Töpfe wurden für jede Testkonzentration verwendet. Nach sieben Tagen bei 260C wurde die Anzahl der toten und lebenden Larven gezählt und die prozentuale Mortalität bestimmt. Diese Daten wurden korrigiert aufgrund der Mortalität, die in Töpfen beobachtet wurde, die mit Aceton allein behandelt worden waren und als Kontrolle dienten.
Nach dem obigen Verfahren war ein Aufbringen der Verbindungen 1 oder 2 wirksam gegenüber Larven von Diabrotica
undecimpunctata und ergab eine Mortalität von 100% bei 1 ppm (bezogen tuf das ofentrockene Gewicht des Lehms).
Die folgenden Mittelbeispiele erläutern Mittel zur Anwendung gegenüber Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoenschädlingen, dia als wirksamen Bestandteil Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten. Die in den Mittelbeispielen 1 bis 6 angegebenen Mittel können jeweils in Wässer verdünnt werden, um ein sprühfähiges Mittel mit Konzentrationen, die geeignet sind fü' die Anwendung im Feld, zu erhalten. Mittelbeispiel 1 Ein wasserlösliches Konzentrat wurde hergestellt aus
3-Cyano-1-(2,G-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 7 % Gew./Vol.
EthylanBCP 10%Gew./Voi.
undN-Methylpyrrolidon auf 100Vol.-%
durch Lösen des Ethylen BCP in einem Teil des N-Methylpyrrolidons und anschließende Zugabe des Wirkstoffs unter Erwärmen und führen bis zur Lösung. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe des rastlichen Lösungsmittels auf das gewünschte Volumen gebracht.
Mittelbeispiel 2 Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt aus
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 7 % Gew./Vol.
SoprophorBSU 4% Gew./Vol. ArylanCA 4% Gew./Vol. N-Methylpyrrolidon 50% Gew./Vol.
und Solvesso 150 auf 100Vol.-%
durch Lösen von Soprophor BSU, Arylan CA und dem Wirkstoff in N-Methylpyrrolidon und anschließende Zugabe von Solvesso 160 auf das gewünschte Volumen.
Mittelbeispiel 3 Ein netzbares Pulver wurde hergestellt aus
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-phenylthio-4-trifluormethylthiopy razol 40 Gew.-%
Arylan S 2Gew.-% Darvan Nr. 2 5 Gew.-%
undCelitPF auf 100Gew.-%
durch Vermischen der Bestandteile und Vermählen des Gemisches in einer Hammer-Mühle auf eine Teilchengröße kleiner
Mittelbeispiel 4 Eine wäßrige fließfähige Zubereitung wurde hergestellt aus
3-Cyano-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-phenylthio-4-trif luormethylthlopyrazol 30 % Gew./Vol.
Ethylen BCP 1% Gew./Vol. SoproponT36 0,2% Gew./Vol. Ethylenglykol 5% Gew./Vol. Rodigel 23 0,15% Gew./Vol.
undWasser auf 100Vol.-%
durch inniges Mischen der Bestandteile und Vermählen in einer Kugelmühle, bis der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 3μιη
MIttelbelsplel 5 Ein emulgierbares Suspensionskonzentrat wurde hergestellt aus
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 30 % Gew./Vol.
Ethylen 3CP 10% Gew./Vol. Benton38 0,5%Gew./"ol.
und Solvesso 150 auf 100Vol.-%
durch inniges Vermischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle, bis der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 3Mm
MIttelbelsplel β Ein in Wasser dispergierbares Granulat wurde hergestellt aus
3-Cyano-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 30 Gew.-%
Darvan Nr. 2 15Gew.-% Arylan S 8Gew.-%
undCelitPF auf 100Gew.-%
durch Vermischen der Bestandteile, Feinzerteilen in einer Flüssigkeitsenergiemühle und anschließendes Granulieren in einem
Rotationspelletiser durch Aufsprühen von ausreichend Wasser (bis zu 10Gew.-%). Das entstehende Granulat wurde in einem Fließbetttrockner zur Entfernung von überschüssigem Wasser getrocknet. Die in den vorangehenden Mittelbeispielen verwendeten Handelsnamen bedeuten: Ethylan BCP Nonylphenol/Ethylenoxid-Kondensat Soprophor BSU Kondensat aus Tristyrylphenol und Ethylenoxid Arylan CA 70%ige (Gew./Vol.) Lösung von Calciumdodecylbenzolsufonat Solvesso 150 leichtes Cio-aromatisches Lösungsmittel Arylan S Na-Dodecylbenzolsulfonat Darvan Na-Lignosulfonat Celit PF synthetischer Magnesium-silicat-Träge Sopropon T 38 Na-SaIz von Polycarbonsäure Rhodigel 23 Polysaccharid Xanthangummi Benton 38 organisches Derivat von Magnesiummontmorillonit. Mittelbetspiel 7
Ein Stäubemittel wurde hergestellt durch innig*» Vermischen von
3-Cyano-1 -(2,6-dlchlor-4-trifluormethylphenyl)-
6-phenylthlo-4-trifluormethylthiopyrazol Ibis 10Gew.-%
Talkum superfein auf 100Gew.-%.
Dieses Pulver kann auf eine Stelle mit Arthrnpodeninfektion, z. B. Abfallhaufen und Schutthalden, gelagerte Produkte, Haushaltsgüter oder Tiere, aufgebracht werden, die mit Arthropoden Infiziert sind oder bei denen die Gefahr einer solchan Infektion besteht, zur Bekämpfung der Arthropoden durch orale Aufnahme. Geeignete Mittel zur Verteilung der Stäubepulver auf der Stelle der Arthropodeninfektion umfassen mechanisches Verblasen, Ha.idschüttelvorrichtungen und Vorrichtungen zur Selbstbehandlung der Tiere.
Mittelbeispiel 8
Ein eßbarer Köder kann hergestellt werden durch inniges Vermischen von
3-Cyano-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazol 0,1 bis 1,0Gew.-%
Weizenmehl 80Gew.-%
Melasse auf 100 Gew. -%
Dieser eßbare Köder kann auf einer Stelle, z. B. privaten und industriellen Grundstücken, oder in Räumen, z. B. Küchen, Hospitälern oder Lagerräumen, oder auf Flächen außerhalb des Hauses, die von Arthropoden, z. B. Ameisen, Heuschrecken, Küchenschaben und Fliegen, befallen sind, verteilt werden, um die Arthropoden durch orale Aufnahme zu bekämpfen.
Mittelbeispiel 9
Eine Lösung kann hergestellt werden, enthaltend
3-Cyano-1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-phenylthlo-4-trifluormethylthiopyrazol 15%Gew./Vol.
Dimethylsulfoxid auf 100Vol.-%
durch Lösen des Pyrazolderivats in einem Anteil des Dimethylsulfoxids und anschließende Zugabe von weiterem Dimethylsulfoxid auf das gewünschte Volumen. Diese Lösung kann auf Haustiere aufgebracht werden, dia von Arthropoden
befallen sind, z. B. perkutan als Übergießlösung oder, nach Sterilisieren durch Filtration durch eine Polytetrafluorethylenmembran (Korngröße 0,22 pm), durch parenteral Injektion in einer Anwendungsmenge von 1,2 bis 12ml Lösung pro 100 kg Körpergewicht des Tieres.
Mittelbeispiel 10
Ein netzbares Pulver kann hergestellt werden aus
3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-
5-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazol SO Gew.-%
Ethylen BCPIeIn Nonylphenol/Ethylenoxid-Kondensat,
enthaltend 9 mol Ethylenoxid pro mol Phenol) 5Gew.-%
Aerosil (mikrofeines Siliciumdioxid) 5 Gew.-%
Celit PF (synthetischer Magnesium-si/icat-Träger) AQ Gew.-%
durch Absorbieren des Ethy/ans BCP auf Aerosil, Vermischen mit den anderen Bestandteilen und Mahlen des Gemisches in einer Hammer-Mühle unter Bildung eines netzbaren Pulvers, das mit Wasser auf eine Konzentration von 0,001 bis 2% (Gew./Vol.) Pyrazolverblndung verdünnt werden und auf eine von Arthropoden, z. B. Dipterus-Larven, oder Pflanzennematoden befallene Stelle aufgebracht werden kann durch Besprühen, oder auf Haustiere, die von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen befallen sind oder bei denen die Gefahr eines solchen Befalls besteht, durch Aufsprühen oder Eintauchen oder du cn orale Verabreichung als Trinkwasser zur Bekämpfung der Arthropoden, Helminthen oder Protozoen.
Mittelbeispiel 1Ϊ
Ein Bolus zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffe kann aus einem Granulat bzw. Körnern hergestellt werden, enthaltend ein Dichtemittel, Bindemittel, Mittel zur langsamen Freisetzung und 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazol in unterschiedlichen Mengen. Durch Vorpressen des Gemisches kann ein Bolus mit einer spezifischen Dichte von 2 oder darüber hergestellt werden und dieser kann oral an ein w ederkäuendes Haustier verabreicht werden und verbleibt im Netzmagen und führt zu einer kontinuierlichen langsamen Freisetzung der Pyrazolverbindung über einen längeren Zeitraum zur Bekämpfung von Infektionen des Wiederkäuers durch Arthropoden, Helminthen oder Protozoen.
Mittelbelsplal 12
Ein Mittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs kann hergestellt werden aus 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormuthylphenyl)-
5-phenylthio-4-trif luormethylthiopyrazol 0,5 bis 25 Gew.-%
Polyvinylchlorid-Grundsubstanz auf100Gew.-%
durch Vermischen der Polyvinylchlorid-Grundsubstanz mit der Pyrazolverbindung und einem geeigneten Weichmacher, z. B.
Dioctylphthalat, und Schmelzextrudieren oder Heißformen der homogenen Masse zu einer geeigneten Form, z. B. einem Granulat, Pellets, Preßkörpern oder Streifen, die geeignet sind z. B. zum Zusatz zu stehendem Wasser oder, im Falle von Streifen,
zur Herstellung von Halsbändern oder Ohrmarken zur Befestigung an Haustieren, zur Bekämpfung von Insektenschädlingen durch langsame Freisetzung der Pyrazolverbindung.
Ähnliche Mittel können hergestellt werden durch Ersatz des 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-phenylthio-4-
trifluormethylthiopyrazol in den Mittelbeispielen durch entsprechende Mengen einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel (I).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Verfahren (d.h. Verfahren, wie sie bisher angewandt wurden oder in der chemischen Literatur beschrieben sind), wobei
allgemein der Pyrazolringbildung, soweit erforderlich, eine Änderung der Substituenten folgt.
In der folgenden Beschreibung sind die Symbole, soweit nicht anders definie 1, jeweils „wie oben definiert" in Übereinstimmung
mit der ersten Definition jedes Symbols in der Beschreibung. · .
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung cer allgemeinen Formel (I), umfassend:
(I) wenn m = 0 ist:
(i) Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)
in der Hai Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
(a) wenn Hai Brom oder Iod ist, mit einem Organolithium-Reagens, z. B. n-Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von -30 bis -9O0C und anschließende Umsetzung mit einer Verbindung der Formel
R2-S-X,
wobei X Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Cyanogruppe ist; oder mit R2-S-S-R2,oder
(b) wenn Hai Chlor oder Brom ist, durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel
R2-S"M+,
wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, ist, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100!C; oder (ii) durch Diazotierung einer Verbindung der Formel (III)
(III)
in Gegenwart einer Verbindung der Formel R2-S-S-R2,
wobei die Diazotierung vorzugsweise erreicht wird durch Verwendung eines Alkylnitrits, .-.B. tert. Butylnitrit, in einem inerten
Lösungsmittel, z.B. Chloroform oder Acetonitril, und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu Rückflußtemperatur (J. Het. Chem. 25,95S, 1988); oder
(iii) wenn m = 2 ist. Umsetzung einer Verbindung der Formel (II):
(a) wenn Μ?| = Brom oder Iod ist, mit einem Organolithiumreagens, z. B. n-Butyllithium, in einem inerten Lösungsmittel, z. B.
Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von -30 bis -9O0C und anschließende Umsetzung mit einer Verbindung der Formel
O; oder
(b) wenn Hai = Chlor, Brom oder Iod ist, durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel R'-SOiM+
in einem Inerten Lösungsmittel, ζ. B. Ν,Ν-Dlmethylformamld, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 10O°C; gegebenenfalls gefolgt von der Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), In der m und/oder η (a) 0 oder (b) 1 ist, zu einer Verbindung, in der m und/oder η (a) 1 oder 2 oder (b) 2 ist, allgemein unter Verwendung von entweder (i) Reagenzien der Formel
R-OOH,
wobei R Wasserstoff, Trifluoracetyl oder vorzugsweise 3-Chlorbenzoyl Ist, in einem Lösungsmittel, z. B. Dichlormethan,
Chloroform oder Trifluoressigsäure, hei einer Temperatur von O bis 6O0C; oder
(ii) einem Peroxysalz wie Kaliumhydrogenpersulfat oder dem Kaliumsalz von Caro's Säure in einem Lösungsmittel, z. B.
Methanol und Wasser, bei einer Temperatur von -30 bis BO0C. Verbindungen der Formeln (II) und (III) können erhalten werden nach den Verfahren, wie sie in der EP-A 29511? angegeben Ausfuhrungsbeispiele
Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach der Erfindung (die Chromatographie wurde Ober eineSiliciumdioxidsäule [May & Baker Ltd. 40/60 pyrogene Kieselsäure] bei einem Druck von 6,8 Nm-2 durchgeführt).
Beispiel 1
Eine Lösung von 8,4g 5-Amlno-3-cyano-1-(2,e-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol in 60ml Chloroform, enthaltend 8,72 g Diphenyldisulfid, wurde mit 4,12g tert. ButyInitrit 5min bei Raumtemperatur behandelt. Die Lösung wurde 2 h auf 5O0C erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit 2 χ 50 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Lösung im Vakuum eingedampft und ergab eine orangefarbene Flüssigkeit. Diese wurde durch Chromatographie gereinigt, wobei mit Dichlormethan/Hexan (1:3) eluiert wurde, und anschließendes Umkristallisieren aus Hexan unter Bildung von 1,8g 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-triiluormethylphenyl)-5-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazol als weißen Feststoff, Fp. 84-860C.
Beispiel 2
Eine Lösung von 3,0g 5-Brom-3'Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol in 32 ml trockenem Tetrahydrofuran, die bei -780C unter Stickstoff gerührt wurde, wurde mit einer Lösung von 2,8 ml einer 2,5 M Lösung von n-Butyllithlum in Hexan 5min behandelt. Nach 1 h bei -780C wurde eine Lösung von 0,95g Benzylthiocyanat in 2ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Gemisch konnte sich unter Rühren langsam während 16h auf Raumtemperatur erwärmen und wurde auf 50 ml Eis/Wasser gegossen und mit 3x 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft und durch Chromatographie gereinigt, wobei mit Ethylacetat/Hexan (2:98) eluiert wurde. Das Produkt wurde mit Hexan verrieben und ergab 0,25g 5-Benzylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfonylpyrazol als weißen Feststoff, Fp. 117-1190C.

Claims (11)

  1. -1- 295159 Patentansprüche:
    1. N-Phenylpyrazolderivat, dadurch gekennzeichnet, daß es die allgemeine Formel
    aufweist, in der R1 eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch ein oder mehrere Halogenatome; R2 eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet; R3 eine Phenylgruppe bedeutet, die in 2-Stellung durch ein Halogenatom, in 4-Stellung durch eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Hatogenatome substituiert sein kann und gegebenenfalls in 6-Stellung durch ein Halogenatom substituiert ist; und m und η unabhängig voneinander 0,1 oder 2 sind.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eine Phenyl- oder ßenzylgruppe ist, die gegebenenfalls am aromatischen Ring durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die gerad- oder verzweigt ist, eine Nitro-, Cyano- oder Acylgruppe bedeutet; und, wenn R2 Benzyl ist, dieses gegebenenfalls in α-Stellung durch eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Trihalogenmethylgruppe bedeutet.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine Trifluormethylgruppe bedeutet.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 4-Stellung der durch R3 angegebenen Phenylgruppe durch Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiert ist.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R3 eine Phenylgruppe bedeutet, die 2,6-dichlor-4-difluormethoxy-, 2-chlor-4-trifluormethyl-, Σ^ΓΟΓη-δ-οΜοΓ^πίΙυοπτίθ^νΙ-, 2,6-dibrom-4-trifluormethyl- oder 2-brom-4-trifluormethyl-substituiert ist.
  7. 7. Verbindung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R3 angegebene Phenylgruppe 2,6-dichlor-4-trifluormethyl- oder 2,6-dichlor-4-trifluormethoxy-substituiert ist.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-Cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-phenylthio-4-trifluormethylthiopyrazoloder5-Benzylthio-3-cyano-1-(2,6-dichloM-trifluormethylphenyO-^trifluormethylsulfonylpyrazolist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i)wennm = 0 ist:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    -2- 295 J59
    in der Hal Chlor, Brom oder Iod bedeutet und die anderen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind:
    (a) wenn Hai Brom oder Iod bedeutet, mit einem Organolithiumreagens in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -3O0C bis -9O0C und anschließende Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R2-S-X,
    in der X Halogen oder Cyano bedeutet und R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R2-S-S-R2,
    bei der R2 wie in Anspruch 1 definiert ist; oder
    (b) wenn Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R2-S"M+,
    wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet und R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 1000C; oder (ii) Diazotieren einer Verbindung der allgemeinen Formel
    It
    in der die verschiedenen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind, in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R2-S-S-R2,
    in der R2 wie in Anspruch 1 definiert ist; oder
    (ii) wenn m = 2 ist:
    Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II;
    (a) wenn Hai Brom oder Iod bedeutet, mit einem Organslithiumreagens in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -3O0C bis -900C und anschließende Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    (R2-SO2)2O,
    in der R2 wie in Anspruch 1 definiert ist; oder
    (b) wenn Hai Chlor, Brom oder Iod bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R2-SO2-|v1+,
    in der M wie oben definiert ist und R2 wie in Anspruch 1 definiert ist, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 1OO0C, gegebenenfalls gefolgt von der Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der m und/oder η (a) 0 oder (b) 1 ist, zu einer Verbindung, in der m und/oder η (a) 1 oder 2 oder (b) 2 ist.
  10. 10. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es N-Phenylpyrazol-Derivat der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 1 angegeben, zusammen mit einem annehmbaren Träger oder Überzug enthält.
  11. 11. Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden, Pflanzennematoden, Helminthen oder Protozoenschädlingen an einer Stelle, dadurch gekennzeichnet, daß es das Aufbringen eines N-Phenylpyrazol-Derivats der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 1 angegeben, umfaßt.
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