DD297953A5 - Verfahren zur kernchlorierung von aromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-Alkyl oder durch C3-C8-Cycloalkyl monosubstituiert sind, koennen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in fluessiger Phase im aromatischen Kern chloriert werden, wenn man als Co-Katalysatoren cyclische benzokondensierte Imine oder * einsetzt. Hierbei kann ein erhoehter Anteil an p-Isomeren erhalten werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flĂŒssiger Phase.
Die Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, in flĂŒssiger Phase mit gasförmigem Chlor zu kernsubstituierten Chlorderivaten, wie Monochlortoluol, ist bekannt (Ulimanns EnzyklopĂ€die der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 499f.). Man fĂŒhrt diese Chlorierung im allgemeinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Eisen(lll)-chlorid, Antimonchloi, lon oder Aluminiumchlorid, durch. Das erhaltene Chlorierungsprodukt ist gewöhnlich eine Mischung aus isomeren monochlorierten und polychlorierten Verbindungen. Bei Verwendung von FeCIa erhĂ€lt man beispielsweise aus Toluol ein Gemisch aus Monochlortoluolen und Dichlortoluolen; in der Monochlortoluolfraktion ist das Hauptprodukt o-Chlortoluol neben p-Chlortoluol und einem geringen Anteil an m-Chlortoluol.
Da besonders p-Chloralkylbenzole, wie p-Chlortoluol, wertvolle Zwischenprodukte darstellen, hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, die Chlorierung so zu lenken, daĂ das VerhĂ€ltnis von o-zu p-Chloralkylbenzelen erniedrigt wird, d. h., man versuchte. Bedingungen zu finden, die die Bildung von p-Chloralkylbenzolen begĂŒnstigten.
Aus US 3.226.447 ist bekannt, daĂ durch Zusatz >'on Schwefelverbindungen mit zweiwertigem Schwefel zum Friedel-Crafts-Katalysator bei der Chlorierung von Toluol ein o/p-VerhĂ€ltnis von 1,2 erhalten werden kann. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Tatsache, daĂ man dieses wenig gĂŒnstige VerhĂ€ltnis nur bei Anwendung von Antimonsalzen als Friedel-Crafts-Katalysatoren erreicht. Nachteilig ist weiterhin, daĂ die erforderlichen Mengen der Katalysatorkomponenten gemÀà dem dortigen Beispiel 16 sehr hoch liegen, nĂ€mlich bei 1 Gew.-7? fĂŒr jeden der beiden katalytisohen ZusĂ€tze. Wie das o/p-VerhĂ€ltnis mit einem Wert von > 1 zeigt, entsteht hierbei immer noch mehr o- als p-Chlortoluol.
In DE-OS 1543020 und US 4.031.144 wird ebenfalls die Chlorierung von Toluol beispielsweise mit FeCI3 und S2CI2 beschrieben. Das erhaltene VerhÀltnis von o/p = 1,03-1,10 ist immer noch unbefriedigend hoch.
In US 4.031.147, US 4.069.263, US 4.069.264 und US 4.250.122 ist die Chlorierung von Toluol mit Friedel-Crafts-Katalysatoren unter Zusatz von Thianthrenen oder substituierten Thianthrenen beschrieben. Die gĂŒnstigsten erreichbaren o/p-VerhĂ€ltnisse liegen bei etwa 0,7, werden jedoch entweder nur durch die Verwendung von Antimonsalzen oder im Falle der Verwendung von Eisensalzen nur bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen von etwa 0°C erhalten. Beides ist technisch ausgesprochen ungĂŒnstig. So wird die co-katalytische Wirkung der Thianthrene beim Einsatz von Antimonsalzen durch Eisenspuren stark behindert, was in der Technik nur schwer zu realisieren ist. Zudem ist die Reaktion so stark exotherm, daĂ eine AbfĂŒhrung der WĂ€rme bei etwa O0C durch SolekĂŒhlung sehr aufwendig wird. Ferner werden die Thianthrene unter ĂŒblichen Reaktionsbedingungen bereits von allgegenwĂ€rtigen Wasserspuren zerstört und verlieren somit ihre Wirksamkeit.
Weiterhin ist aus US 4.289.916, EP 63384 und EP 173222 die Chlorierung von Toluol in Gegenwart von Lewis-SĂ€uren und PhenoxathĂŒnen bekannt. Das nach Beispiel 1 von EP 173222 erreichbare o/p-VerhĂ€ltnis von 0,6 wird wiederum nur durch die technisch Ă€uĂerst ungĂŒnstige Verwendung von Antimonchlorid und die hohe Menge von 0,29 Gew.-% an Co-Katalysator erreicht. Bei Verwendung von FeCI3 anstelle von Antimonchlorid erhĂ€lt man ein o/p-VerhĂ€ltnis von 0,68, allerdings wiederum nur bei der technisch Ă€uĂerst ungĂŒnstigen niedrigen Reaktionstemperatur von 50C. Bei einer technisch vorteilhaften Reaktionstemperatur von 5O0C steigt das o/p-VerhĂ€ltnis in Gegenwart von FeCI3 und dem in EP 173222 beanspruchten Phenoxathiin-Derivat auf 0,88, wie von uns durchgefĂŒhrte Versuche zdigen (vgl. Beispiel 27). In den genannten US 4.289.916 und EP 63 384 wird ein gĂŒnstigstes o/p-VerhĂ€ltnis von etwa 0,8 beschrieben. Auch hier kann das o/p-VerhĂ€ltnis auf 0,65 gesenkt werden, wenn man anstelle von FcCl3 Antimonchloride und eine Reaktionstemperatur von 20°C, also technisch ungĂŒnstige Bedingungen, anwendet. Auch Phenoxathiine werden in Gegenwart von Wasserspuren zerstört.
Aus E> 126669 ist die Toluol-Chlorierung in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und N-substituierten Phenothiazinen bekannt. Das o/p-VerhĂ€ltnis ist mit 0,84 auch hierbei ungĂŒnstig hoch.
Aus EP 112722, EP 154236 und EP 248931 ist die Chlorierung von Toluol in Gegenwart von bestimmten Zeolithen bekannt, wobei unter Zusatz von beispielsweise HalogencarbonsĂ€urehalogeniden als Moderatoren ein o/p-VerhĂ€ltnis von etwa 0,3 erreicht wird. Nachteilig an diesem Verfahren sind die erheblichen Mengen von 5Gew.-%Zeolith und 1 Gew.-% an Moderatoren. Wie eigene Versuche zeigten, muĂ dieses Ergebnis mit dem erheblichen Nachteil erkauft werden, daĂ in den erhaltenen Gemischen sehr groĂe Mengen (bis zu 8Gew.-%) an Benzylchloriden auftreten. Die Bildung von Benzylchloriden stört die nachfolgende ĂŒbliche destillative Aufarbeitung in ganz auĂerordentlichem MaĂe. Es wurde nun ein Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel
(D,
R geradkettiges oder verzweigtes C,-C,2-Alkyl oder CH^-Cycloalkyl bedeutet, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flĂŒssiger Phase gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daĂ man als Co-Katalysatoren cyclische benzokondensierte Imine der Formel
(CR9,R10)o
(CR7,R8)n (II),
in der
R1 und R2 unabhÀngig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halgenocarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R3 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R1 oder R2 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesĂ€ttigten, ungesĂ€ttigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann,
R4 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Hydrazine», Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,
m, η und ο unabhÀngig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können,
R6, R7 und R9 unabhÀngig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl bedeuten und
R6, R8 und R10 unabhÀngig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R6 und R7 oder R7 und R9 gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesÀttigten, ungesÀttigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring darstellen können und wobei weiterhin R6 und R9 oder R9 und R10 gemeinsam eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin R6 und Rs gemeinsam doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R"-substituierten Stickstoff darstellen können, wobei Rn Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet,
oder Benzo[f]-1,4-thiazepine der Formel
(IH),
in der
R3' und R32 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C1-C8-AIlCyI, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32- substituiertes Phenyl), C|-Ce-Alkoxy, Phenoxy, Ci-Ca-Acyloxy, C1-C8-ACyI oder C)-Ce-Alkoxycarbonyl bedeuten,R33 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesĂ€ttigten, ungesĂ€ttigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann,
R34, R38 und R40 unabhÀngig voneinander Wasserstoff, C,-C8-Alkyl ht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-ACyI, CH^-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C1-C8-AIkOXy, Ci-C8-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C1-C8-ACyIoXy bedeuten, R36, R37 und R39 unabhÀngig voneinander Wasserstoff, C1-C8-AIkYl, Halogen, C1-C8-AIkOXy oder Cr-Ce-Alkylthio bedeuten, R38 Wasserstoff, C1-C8-AIkVl, nicht substituiertes oder durch R31- und R32-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-ACyI, C1-C8-ThIOaCyI, Halogencarbonyl oder C^Ce-Alkoxycarbonyl bedeutet und
Ï fĂŒr die Zahl Null oder Eins steht, wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R35, R38 und R37 sowie R39 und R40 unabhÀngig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder RM-substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhindie Substituentenpaare R35 und R38 sowie R38 und R39 unabhÀngig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R37 sowie R38 und R39 unabhÀngig voneinander 3- bis ögliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin R40 auch die Bedeutung Hydrazine», Ci-C8-Alkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino annehmen kann, einsetzt.
Die erfindungsgemÀà einsetzbaren Co-Katalysatoren der Formeln (II) bzw. (Ill) besitzen das gemeinsame Merkmal, daà sie benzokondensierte Stickstoff-Schwefel-Heterocyclen sind.
Als Halogen sei Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor, genannt. Als Alkylreste in den genannten Substituenten seien offenkettige mit 1-16 C-Atomen, bevorzugt mit 1-8 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1-4 C-Atomen, und cyclische mit 5-8 C-Atomen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen, genannt. Diese Alkylreste können ihrerseits mit C1-C4-AIkVl, bevorzugt mit Methyl oder Ethyl, substituiert sein, so daĂ man auch in die Reihe der verzweigten Alkylreste gelangt. Diese Alkylreste können weiterhin durch Fluor, Chlor oder Brom ein- oder mehrfach substituiert sein. Diese Alkylreste können weiterhin durch C1-C4-AIkOXy, bevorzugt mit Methoxy oder Ethoxy, substituiert sein, so daĂ man in die Reihe der Ether gelangt. Diese Alkylreste können weiterhin durch Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl substituiert sein, so daĂ man in die Reihe der Aralkylreste gelangt. Beispiele fĂŒr solche Alkylreste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Benzyl, Phenyl-ethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl; besonders wichtige Reste sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Benzyl, Trifluormethyl. Der genannte Bedeutungsumfang fĂŒr Alkylreste gilt grundsĂ€tzlich auch fĂŒr Alkoxy und Alkylthio sowie in entsprechenderweise fĂŒr Acyl und Acyloxy; bevorzugt sind Reste mit 1-6 C-Atomen, besonders bevorzugt solche mit 1-4 C-Atomen, wie Methoxy, Ethoxy, tert.-Butoxy, Cyclohexyloxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclohexylthio, Trifluormethylthio, Trichlormethylthio, Formyl, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Propionyloxy, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl, Chloracetyl und andere.
Als Arylreste in den obigen Substituenten seien beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl genannt, die ihrerseits durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-AIkYl oder C|-C4-Alkoxy substituiert sein können, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, ToIyI, Anisyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl; besonders wichtig sind beispielsweise Phenyl und Chlorphenyl. BezĂŒglich der Aryloxy- und Arylthioreste gilt analog das oben zu den Alkoxy- und Alkylthioresten Gesagte. FĂŒr den Fall, daĂ R3 mit einem der Reste R' oder R2 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen Ring bildet, kann dieser isocyclisch und gesĂ€ttigt, ungesĂ€ttigt oder aromatisch sein oder auch durch einen Gehalt an N-, O- und/oder S-Atomen heterocyclisch sein.
Solche Ringe habe 5-8, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder und sind an den in Formel (III) gezeigten Benzolkern anelliert. Als Beispiele seien genannt: Benzo, Naphthalino, Thieno, Furano, Pyrrolo, Pyridino, Cyclohexano, Cyclopentano, Oxolano, Dioxolano, bevorzugt Benzo und Cyclohexano.
FĂŒr den Fall, daĂ R33 mit einem der Reste R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen Ring bildet, kann dieser isocyclisch und gesĂ€ttigt, ungesĂ€ttigt oder aromatisch sein oder auch durch einen Gehalt an N-, O- und/oder S-Atomen heterocyclisch sein. Solche Ringe haben 5-8, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder und sind an den in Formel (III) gezeigten Benzolkern annelliert. Als Beispiele seien genannt: Benzo, Naphthalino, Thieno, Furano, Pyrrolo, Pyridino, Cyclohexano, Cyclopentano, Oxolano, Dioxolano, bevorzugt Benzo und Cyclohexano.
Ct-Ce-Thioacyl leitet sich von C1-C8-ACyI durch Ersatz des Sauerstoffs durch Schwefel ab. Halogencarbonyl kann Fluorcarbonyl, Chlorcarbonyl oder Bromcarbonyl, bevorzugt Chlorcarbonyl, sein. Die im einzelnen angegebenen Substituentenpaare können unabhÀngig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R3s-substituierten Stickstoff bedeuten, die nÀher bezeichneten Doppelbindungen oder 3- bis 5gliedriges Alkylen bilden, wobei im letzteren Falle anellierte cycloaliphatische Ringe entstehen können, die im Falle der Anellierung an der 2- und 3-Position des Skeletts nach Formel (III) auch eine olefinische Bindung enthalten können. Ferner können solche anellierten Ringe nichtaromatische heterocyclische Ringe sein, wenn in der Alkylenkette 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sind.
Die als Co-Katalysatoren erfindungsgemÀà einzusetzenden cyclischen benzokondensierten Imine der Formel (II) sind gekennzeichnet durch das mit dem N-Atom doppelt verbundene und durch R4 substituierte C-Atom. Zwischen dieses soeben
besprochene C-Atom und das dem S-Atom benachbarte C-Atom kann eine einfache Bindung oder 1 oder 2 weitere C-Atome im Sinne der Definition des Index ο und η treten. Damit fallen unter die Formel (II) cyclische benzokondonsierte Imine, deren Ringsystem 6-, 7- oder 8gliedrig sein kann und mit folgenden Formeln darstellbar ist:
4 6 5 4 7 6 6 ^^^Ni5s 3 7 ^v^N=^ 8 ^^v^N X
j 9 12 10
dia) (Hb) (lic)
In den Formeln (Ha), (lib) und (lic) ist die Bezifferung der das GerĂŒst bildenden Atome angegeben, wĂ€hrend zur besseren Ăbersichtlichkeit die möglichen Substituenten fortgelassen wurden.
Eine keineswegs erschöpfende AufzĂ€hlung fĂŒr solche erfindungsgemÀà einsetzbaren Co-Katalysatoren ist die folgende:
3-Methylthio-2H-1,4-benzothiazin, 3-Benzy lthio-2 H-1,4-benzothiazin 3-Methoxy-2H-1,4-benzothiazin, 2-Methyl-3-methylthio-2H-1,4-benzothiazin, 3-Ethylthio-2 H-1,4-benzothiazin-2-on, 3-Acety lthio-2 H-1,4-benzothiazin, 2-Phenyl-3-methylthio-2 H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-6-methyl-2 H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-6-chlor-2 H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-7-chlor-2 H-1,4-benzothiazin, öJ-Dichlor-S-ethylthio^H-IAbenzothiazin, 6,8-Dimethyl-3-methylthio-2 H-1,4-benzothiazin, 7-Trifluormethyl-3-methoxy-2H-1,4-benzothiazin, 7-Trifluormethyl-3-methylthio-2 H-1,4-benzothiazin, 5,7-Dichlor-2,6-dimethyl-3-methylthio-2H-1,4-benzothiazin, 3-Ethoxy-2 H-1,4-(2,3-naphthaleno)thiazin, 3,6-Dimethoxy-2 H-1,4-benzothiazin, 6-Methoxy-3-propylthio-2H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-6-methoxy-2 H-1,4-benzothiazin, 3-Methylthio-1 -oxo-2 H-1,4-benzothiazin, 4-Methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 6,8-Dichlor-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7-Trifluormethyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 8-Methoxy-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7-Methoxy-4-methylthio-2,3 dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-1,5-benzothiazepin-2(3 H)-on, 4-Ethylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methyl-2,3-dihydro-1,5-benzot!iiazepin, 2,2,4-Trimethyl-2,3-dihydro-1,F.-benzothiazepin, 4-Methyl-2,3-tetramethylen-1,'5-benzothiazepin, 4-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-7,9-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Benzylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-7,8-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2-Methyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Dimethyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Tetramethylen-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Trimethylen-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7-Methoxy-4-methylthio-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7,8-Dimethyl-4-methylthiot2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7,9-Dimethyl-4-methylthio-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Tetramethylen-4-methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7,9-Dimethyl-4-methoxy-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, e.Ă-Dichlor^-methyl^-methylthio^.S-dihydro-i.ö-benzothiazepin, 7-Chlor-4-methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-1 -oxo-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2-Phenyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4,7,8-Trimethoxy-2-phenyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 8,9-Dichlor-7-methyl-4-methoxy-2,3-trimethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,
2-Methyl-4-methylthio-1,5-benzothiazepin,4-Methylthio-1,5-b6nzothiazepin,
4-Methylthio-1,5-dibenzo-lb, flthiazepin,2,3-Dichlor-4-methylthio-1,5-benzothiazepin7,8-Dimethyl-2-phenyl-4-methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,
2-Propyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,2-Propyl-4-propylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Methylthio-1,5-(1,2-naphthaleno)thiazepin,4-Methoxy-1,5-benzothiazepin,
4-Acetylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,2,3-Dimethyl-4-acetyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Propionylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Propionyloxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Chlorcarbonylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,4-Benzoylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,7,9-Dimethyl-4-acetyloxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,5-Methylthio-3,4-dihydro-2 H-1,6-benzothinzocin,2-Methyl-5-methylthio-3,4-dihydro-2H-1,6-l;3nzothiazocin,2-Phenyl-5-methylthio-3,4-dihydro-2H-1,6-benzothiazocin/5-Methoxy-2 H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,8,10-Dimethyl-5-methylthio-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,5-Methylthio-2,3-tetramethylen-2H 3,4-dihydrc-1,6-benzothiazocin,2,3-Dimethyl-5-methy lthio-2 H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,5-Ethy lthio-2 H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,ö-Methylthio^H-SAdihydro-i.e-benzothiazocin^-on,e-Methoxy-B-mathylthio^H-S^-dihydro-i,6-benzothiazocin,5-Methylthio-2H-1,6-dibenzo[c,g]thiazocin,5-Methylthio-3,4-tetramethyien-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,5-Methylthio-1 -oxo-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,y.S-Dichlor-B-ethoxy^H-S^-dihydro-i ,6-benzothiazocin,2-Chlor-5-methylthio-4H-1,6-benzothiazocin,5-Methylthio-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazonin-2-thion,5-Methylthio-4H-dibenzo(b,glthiazocin,
4-Methyl-5-ethylthio-2H-3,4-dihydro-1,6-benzothiazocin,
5-Methylthio-2H-3,4-dihydro-1,6(1,2-naphthaleno)thiazocin,
bevorzugt:
4-Methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 6.8-Dichlor-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, y-Trifluormethyi^-methylthio^.S-dihydro-I.B-benzothiazepin, e-Methoxy^-methylthio^.S-dihydro-i,5-benzothiazepin, 7-Methoxy-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-7,9-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Methylthio-7,8-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2-Methyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzolhiazepin, 2,3-Dimethyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2,3-Tetramethylen-4-methylthio-2,3-dÎŻhydro-1·,5-benzothiazeplÏ, 2,3·Trimethylen-4-methylthio·2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 7-Methoxy-4-methylthio-2,3-tetramethylen-2,3-dihydÎO-1,5-benzothiazepin, 7,8-0^6^1-4^6^11^0-2,3-161^016^16^2,3^1^^-1,5-benzothiazepin, 4-Methyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-lvlethyl-2,3-tÎČtramÎČthylÎČn-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 4-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin,
7,9-DimÎČtnyl-4-m6thylthio-2,3-tetramethylen-2,3-dÎŻhydro-1,5-benzothiazepin, 7,9-Dimethyl-4-methoxy-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazΞpin, 8,9-Dichlor-7-methyl-4-methoxy-2,3-trimethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin, 2-Propyl-4·mÎČthylthio-2/3-dÎŻhydro-1,5-bÎČnzothiazepiÏ, 4-Acetylthio-2,3-d!hydro-1,5·bÎČnzothiazepin. Bevorzugte erfindungsgemÀà einsetzbare cyclischen benzokondensierte Imine sind solche der Formeln
und/oder
(IV),
(V)
(Vl)
In den Formeln (IV), (V) und (Vl) dieser bevorzugten Co-Katalysatoren haben R' bis R9 den obengenannten Bedeutungsumfang.
Besonders bevorzugte Co-Katalysatoren sind solche der Formeln (IV), (V) und (Vl), in denen anstelle von R1, R2 und R3 die Reste R12, K13 und R14 treten, in denen
R12 und R'3 unabhÀngig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio oder Acyl bedeuten und
R14 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R'2 oder Ft" und gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten, gesĂ€ttigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann.
In ganz besonders bevorzugter Weise werden Co-Katalysatoren der Formeln (IV), (V) und (Vl) eingesetzt, in denen anstelle von R12, R'3 und R'4 die Reste R21, R22 und Hn treten, von denen R21 und R22 unabhÀngig voneinander Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, Fluor oder Chlor bedeuten und
R23 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R2' oder R22 und gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten Benzolring bilden kann.
Weitere erfindungsgemÀà einsetzbare Co-Katalysatoren sind solche der Formel (IV), (V) und (Vl), in denen an die Stelle von R4 der Rest RIB tritt, der Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Phenyl, C,-C4-Acyl, C)-C4-Alkylthio, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Hydrazino, Ci-C4-Alkylhydrazino, Phenylhydrazino oder Chlor bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Co-Katalysatoren der Formeln (IV), (V) und (Vl), in denen anstelle von Rie der Rest R24 tritt, der Wasserstoff, C1-C4-AIkVl, Benzyl, Phenyl, C1-C4-AIkOXy, d-C^AIkylthio, Benzyloxy, Benzylthio, Hydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet.
Weitere bevorzugte erfindungsgemÀà einsetzbare Co-Katalysatoren sind solche der Formeln (IV), (V) und (Vl), in denen anstelle von H5, R6, R7 und R9 die Reste Rie, R17, R18 und R'9 treten, die unabhÀngig voneinander Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, Fluor oder Chlor bedeuten, wobei R16, R'8 und R19 zusÀtzlich C1-C4-AIkOXy, C1-C4-ACyI oder Phenyl bedeuten können und weiterhin bei benachbarter Substitution gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen Cyclopentane Cyclohexan- oder Benzolring bilden können.
In besonders bevorzugter Weise werden cyclische benzokondensierte Imine der Formel (V) eingesetzt.
Die erfindungsgemÀà einzusetzenden cyclischen benzokondensierten Imine können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können cyclische Thioamide metalliert und mit elektrophilen Reagenzien zu den Iminen umgesetzt werden (Chem. Ber. 102,1869 [19691, J. Heterocyclic Chem. 20,1593 [1985). Weiterhin können o-Aminothiphenole mit α,ÎČ-ungesĂ€ttigten Ketenen oder dimeren Ketenen direkt zu cyclischen Iminen umgesetzt werden. (US 3125563, Chem. Ber. 90, 2683 [1957], Khim. Geterotsikl. Soedin 1968,468).
Die anderen einsetzbaren Co-Katalysatoren der Formel (III) sind an der [f]-Bindung des 1,4-Thiazepinsystems benzokondensierte Verbindungen, deren GrundgerĂŒst mi( Bezeichnung der Atomposition und Bindungen das folgende ist:
1 2
Als Illustration fĂŒr solche Benzo[f)-1,4-thiazepine dient die folgende, keineswegs erschöpfende AufzĂ€hlung: 4-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on, 4-Chlorcarbonyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on, 5-Methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,
2,3-Dimethyl-2,3-dihydro-5-methoxy-1,4-benzothiazepin,2,3(5-Trimethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepln,2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on-1 -oxid,2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-thion,2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,4-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,2.3-Tetramethylen-2l3-dihydro-1,4-bonzothiazepin-5(4H)-on,2,3-Tetramethylen-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,4-Ethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,2,4-Dimethy l-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,7-Methoxy-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,9-Dirrethyl-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,^,S-Tetramethylen^-methylthio^S-dihydro-i^-benzothiazepin,y^-Dimethyl^.S-tetramethylen^-methyl-thio^.S-dihydro-i^-benzothiazepin,2-Phenylthio-2,3-dihydro-1,4-bonzothiazepin-5(4H)-on,5-Ethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,5-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,5-Benzylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,5-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,3-Acetyloxy-2..3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,2,3-Dimethyl-7-nitro-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,4·Chlorocarbonyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-bÎČnzothiazepin,1,4-Benzothiazepin-2(3H)-5(4H)-dion,1,4-Benzothiazepin-2(3H)-5(4H)-dithion,4-Ac8tyl-2,3-tetramethylen-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazopin,5,7-Dimethoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,8-Dimethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,8-Tetramethylen-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,5-Mothyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-i -oxid,2-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,
2,7,9-Trimethyl-5-methoxy-2,3-dihydro-1,4-hÎČnzothiazÎČpin,
3-MethyI-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,9-Dimethyl-8-chlor-2,3-diiiydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,8-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,8-Dim9thyl-4-trifluoracetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,2-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,
2-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiaz6pin-5(4H)-on,
3-Methyl-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,3,7,9-Trimethyl-1,4-benzothiaz6pin-5(4H)-on,7-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7-Msthyl-8-chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,4-Acetyl-2,3,4(5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,2,3,4,5-Tetrahvdro-1,4-benzothiazepin,2,3-Dimethyl-..,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin,7,9-Dichlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7-Nitro-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,8-Cyano-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5{4H)-on,8-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,7,9-Dibrom-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,3-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,2-Phenyl-3-methyl-2,3-dihydrc-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on,
4-Methoxy-7-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin,4-Ă-Phenylhydrazino-7-methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin.
Bevorzugte Benzo[f]-1,4-thiazepine sind solche, in denen das Substituentenpaar R39 und R40 doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff bedeutet und die ĂŒbrigen Substituenten und Zeichen den oben bezeichneten Umfang haben. Solche Co-Katalysatoren lassen sich durch die Fornel
36
(VII)
darstellen, worin
X doppelt'gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff bedeutet und H31 bis R33 und der Index Ï den oben angegebenen Umfang haben.
In weiterhin bevorzugter Weise werden Co-Katalysatoren eingesetzt, in denen das Substituentenpaar R33 und R39 eine Doppelbindung darstellt, wobei gleichzeitig der Substituent R40 in besonders bevorzugter Weise den Umfang von R4' annimmt.
Solche Co-Katalysatoren können durch die Formel
37
(VIII)
dargestellt werden, in der
R41 d-Ce-Alkyl, C1-C8-AIkOXy, C1-C8-Alkylthio, Hydrazino, Ă-Phenyl-hydrazino oder Ă-C^Ce-Alkylhydrazino bedeutet und R3' bis R37 und der Index Ï den obengenannten Bedeutungsumfang haben.
Weitere bevorzugte Co-Katalysatoren sind solche, in denen das Substituentenpaar R34 und R37 3- bis 5gliedriges Alkylen bedeutet und somit einen anellierten 5- bis- 7gliedrigen Ring bildet. Solche Co-Katalysatoren lassen sich durch die Formel
32
33
(IX)
darstellen, in der
A Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen bedeutet und R3', R32; R33, R35, R36, R39, R40 und Ï den obengenannten Bedeutungsumfang haben.
In weiterhin bevorzugter Form werden Co-Katalysatoren eingesetzt, in denen der Index Ï den Wert Null annimmt. Sie sind durch die Formel
40
(X)
darstellbar, worin die Reste R31 bis R40 den obengenannten Bedeutungsumfang annehmen.
In weiterhin bevorzugter Form werden Co-Katalysatoren der Formel (III) eingesetzt, in denen anstelle von R31, R32 und R33 die Reste R42, R43 bzw. R44 treten, von denen
R42 und R43 unabhÀngig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio.. Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und
R44 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R42 und R43 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesĂ€ttigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann.
In ganz besonders bevorzugter Weise werden Co-Katalysatoren der Formel (III) eingesetzt, in denen anstelle von R42, R43 und R44 die Reste R61, R62 bzw. R63 treten, von denen
R51 und R52 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, C1-C4-AIkVl, C1-C4-AIkOXy, Fluor oder Chlor bedeuten und R63 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R61 oder R62 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen annellerten Cyclopentane Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.
hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von o-MercaptobenzoesÀureestern mit gegebenenfalls substituiertem
(geschmolzener) Form oder gegebenenfalls in VerdĂŒnnung mit einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Geeignete
ohne Lösungsmittel gearbeitet.
gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Bevorzugt wird gasförmiges Chlor eingesetzt. Es können jedoch auchandere Chlorierungsmittel verwendet werden, die, wie beispielsweise Sulfurylchlorid, unter den Reaktionsbedingungen Chlorabgeben.
zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgefĂŒhrt werden. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei 0-1000C,bevorzugt 20-80"C, besonders bevorzugt 40-6O0C.
automatisch einstellenden Eigendruck des Reaktionsgemisches gearbeitet werden. Der Chlorierungsgrad des
chlorierter Produkte fĂŒhren. Chlor bzw. eine chlorabgebende Substanz werden daher beispielsweise in einer Menge von 0.8-1,1,bevorzugt 0,8-1,0 Mol pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs eingesetzt.
deren Oxide, Sulfide, Carbonyle oder Salze (beispielsweise Carbonate oder Àhnliche); genannt seien beispielsweise
genannten Elemente eingesetzt werden. Bevorzugte Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Antimonchloride, Aluminiumchloride,
mehr des Friedel-Crafts-Katalysators zugesetzt werden, jedoch bieten solche hohen Mengen im allgemeinen keinen Vorteil,bringen aber gegebenenfalls bei der Aufarbeitung Schwierigkeiten. Ăblicherweise wird der Friedel-Crafts-Katalysator in einer
aromatischen Kohlenwasserstoffs bezogen.
unter den Reaktionsbedingungen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen bilden können, die unter die obengenannten
ungesÀttigt sind.
in erfindungsgemĂ€Ăe Co-Katalysatoren ĂŒbergehen. Weiterhin einsetzbar sind alle Substanzen, die durch Reaktion der zuvorgenannten erfindungsgemĂ€Ăen Co-Katalysatoren mit Chlor oder Chlorwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen der
genannt.
oder Verbindungen im erfindungsgemĂ€Ăen Verfahren einzusetzen. Die Co-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im
werden, können in weiten Grenzen variieren. Mengen unter 0,0001 Gew.-% sind jedoch weniger vorteilhaft, da dann die cokatalytische Wirkung nachlĂ€Ăt. Es können sogar Mengen von 5Gew.-% oder mehr an Co-Katalysator zugesetzt werden, jedochbieten diese hohen Mengen im allgemeinen keinen Vorteil, verursachen aber gegebenenfalls Aufarbeitungsprobleme. DieerfindungsgemĂ€Ăen Co-Katalysatoren werden daher im allgemeinen in einer Menge von 0,0001-0,5Gew.-%, bevorzugt 0,0005bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005-0,0075 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff,eingesetzt.
gegenĂŒber dem Friedel-Crafts-Katalysator einzusetzen. Ebenso ist es im allgemeinen vorteilhafter, auch den ĂberschuĂ des
zu Co-Katalysator vcn 100:1-1:10, bevorzugt 75:1-1:4, besonders bevorzugt 50:1-1:2.
Der Wassergehalt der Reaktionsmischung ist im Prinzip nicht kritisch, solange der verwendete Friedel-Crafts-Katalysator nicht völlig desaktiviert wird. Daher ist es bevorzugt, die Einsatzstoffe nicht besonders zu trocknen, sondern sie in dem Zustand zu verwenden, in dem sie ĂŒblicherweise in der Praxis der technischen Chemie vorkommen. Jedoch ist es erfindungsgemÀà ebenso möglich, einige oder alle Einsatzstoffe zu trocknen. Im allgemeinen sollte der Wassergehalt nicht ĂŒber der SĂ€ttigungsgrenze der Einsatzstoffe liegen. Bevorzugt betrĂ€gt dor Wassergehalt der Reaktionsmischung bis zu 250ppm, besonders bevorzugt bis zu 15Gppm, ganz besonders bevorzugt bis zu 100ppm.
FĂŒr die praktische DurchfĂŒhrung des erfindungsgomĂ€Ăen Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten dos Reaktionsgemisches beliebig. Hierbei lĂ€Ăt sich das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchfĂŒhren. Eine beispielhafte AusfĂŒhrungsform ist die folgende:
Der gewĂŒnschte aromatische Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, wird vorgelegt und auf die gewĂŒnschte Temperatur (beispielsweise 5O0C) gebracht. Dann gibt man in beliebiger Reihenfolge die gewĂŒnschten Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren) und Co-Katalysator(en) zu und leitet unter weitgehender Konstanthaltung der Temperatur Chlor gasförmig bis zum gewĂŒnschten Chlorierungsgrad ein. AnschlieĂend wird das Gemisch in ĂŒblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet. Eine weitere beispielhafte AusfĂŒhrungsform ist die folgende:
Man stellt eine Mischung aus Alkylbenzol mit den gewĂŒnschten Anteilen an Katalysator und Co-Katalysator her und bringt diese auf die gewĂŒnschte Reaktionstemperatur. Dann wird Chlorierungsmittel bis zum gewĂŒnschten Chlorierungsgrad eingeleitet. Die Aufarbeitung kann auch hier in ĂŒblicher Weise durch Destillation erfolgen
Eine weitere AusfĂŒhrungsform ist 'ie folgende:
Man stellt eine Lösung von Kataly^ und Co-Katalysator in dem Alkylbenzol her und fĂŒhrt diese einer kontinuierlich arbeitenden Chlorierapparatur zu. Man leitet ebenfalls kontinuierlich ein Chlorierungsmittel so schnell ein, daĂ der gewĂŒnschte Chlorierungsgrad erreicht wird. Auch hier kann die kontinuierlich anfallende Reaktionsmischung in ĂŒblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet werden.
Im Gegensatz zum erfindungsgemĂ€Ăen Verfahren hatten die bisher bekannten Heterocyclen zur Steuerung der o/p-SelektivitĂ€t immer eine andere Struktur, nĂ€mlich die Form von drei linear anellierten 6-Ringen.
Beim erfindungsgemĂ€Ăen Verfahren ist es ĂŒberraschend, daĂ die erfindungsgemĂ€Ăen Co-Katalysatoren eine so ausgeprĂ€gte Selektionswirkung auf das o/p-VerhĂ€ltnis haben, daĂ ĂŒberwiegend die p-Verbindung gebildet wird. Ausgesprochen ĂŒberraschend und ĂŒberaus vorteilhaft ist ferner die Tatsache, daĂ die erfindungsgemĂ€Ăen Co-Katalysatoren gerade mit dem technisch auĂerordentlich gĂŒnstigen und wĂŒnschenswerten Friedel-Crafts-Katalysator FeCI3 so gute Ergebnisse liefern. Das so beispielsweise fĂŒr Toluol erreichbare o/p-VerhĂ€ltnis von o/p = 0,55 ist das niedrigste, das bisher beim Einsatz von Kombinationen aus Friedel-Crafts-Katalysatoren und Co-Katalysatoren erreicht wurden.
Weiterhin ĂŒberraschend ist, daĂ diese guten Ergebnisse bei technisch sehr vorteilhaften Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 40-600C, erreicht werden. Noch weiterhin ĂŒberraschend ist es, daĂ die erfindungsgemĂ€Ăen Co-Katalysatoren ihre p-selektive Wirkung bereits bei Ă€uĂerst geringen Konzentrationen zeigen, so daĂ die notwendigen Mengen an Co-Katalysatoren besonders gering sind. So liegen sie im besonders bevorzugten Bereich von 0,0005-0,0075Gew.-% um Zehnerpotenzen niedriger als bei den bisher bekannten Co-Katalysatoren.
Diese Tatsache ist technisch wie ökonomisch und ökologisch auĂerordentlich vorteilhaft. Die folgenden Beispiele erlĂ€utern die Erfindung, ohne sie auf diese einzuschrĂ€nken.
Man legte unter RĂŒhren 100Gew.-Teile Toluol in einem Reaktor vor, gab 0,017Gew.-Teile FeCI3 und 0,0047 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCH3
\ (4-Methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
zu und erhitzte auf 5O0C. Unter weitgehender Konstanthaltung der Ten ieratur (± 1 "C) leitete man ca. 94 Mol-% Chlor (bezogen auf das Toluol) gasförmig im Verlauf von 5h gleichmĂ€Ăig ein. Der Restgehaltan Toluol im Reaktionsgemisch betrug 3,8Gew.-%, das VerhĂ€ltnis von ortho-Chlortoluol zu para-Chlortoluol (o/p) betrug 0,71.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0050Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(2-Methyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
zu. Dor Resttoluolgehalt betrug 2,7 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,71.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0064Gew.-Teile des Co-Xatalysators der Formel
(4-Benzylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin) zu. Das Resttoluolgehalt betrug 4,6%, das o/p-VerhÀltnis war 0,86.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(3-Methylthio-2H-1,4-benzothiazin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,97.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0050Gsw.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCH 3
(5-Methylthio-3,4-dihydro-2H-1,6-benzothiazocin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,5Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,93.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0055Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(2,3-Dimethyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,66.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0059Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(2,3-Tetramethylen-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,0Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,63.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 100 Gew.-Teile Ethylbenzol vor und gab 0,0060 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 7 zu. Der Rostgehalt an Ethylbenzol betrug 10,7Gew.-%; das VerhÀltnis von ortho-Chlorethylbenzol zu para-Chlorethylbenzol betrug 0,47.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch lOOGew.-Teile Isopropylbenzol vor und gab 0,0060 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 7 zu. Der Restgehalt an Isopropylbenzol betrug 10,9Gew.-%, das VerhÀltnis von ortho-Chlorisopropylbenzol zu parc-Chlorisopropylbenzol betrug 0,24.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 100Gew.-Teile :-Butylbenzol vor und gab 0,0059 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 7 zu. Der Restgehalt an t-Butylbenzol betrug 9,4 Gew.-%, das VerhÀltnis von ortho-Chlor-tbutylbenzol zu para-Chlor-t-butylbenzol betrug 0,11.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 100Gew.-Teil.* Cyclohexylbenzol vor und gab 0,0055 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel'6 zu. Der Restgehalt an Cyclohexylbenzol betrug 10,57Gew.-%, das VerhÀltnis von ortho-Chlor-cyclohexylbenzol zu p-Chlor-cyclohexylbenzol betrug 0,23.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0059Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(4-Methylthio-1,5-dibenzo-[b,f)-thiazepin) zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 1,26.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0060Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCK3
(5-Methylthio-2H-1,6-dibenzo-[c,g]-thiazocin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 5,1 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 1,16.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0055Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCH,
(4-Methylthio-7,8-dimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,9Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,68,
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0065 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCH
(y.Q-DimethyM-methylthio^.S-tetramethylen^-dihydro-I.S-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,7Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,55.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0055Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCH-,
(2-Propyl-4-methylthio-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
C3H7
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,8Gew.-%, das o/p· VerhÀltnis war 0,69.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0064 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCH3
(2-Phenyl-4-methylthio-2,3-di!iydro-1,5-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,7Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 1,06.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0062 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCH-
(fye-DichloM-methylthio^S-dihydro-i.e-benzothiazepin)
Cl CH3
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,75 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,91.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0061 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCH3
\ tf-Trifluormethyl^-methylthio^.S-dihydro-I.S-benzothiazepin)
S '
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,8Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,84.
Das Verfahren von Beispie! 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0052Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
SCH3
/ (e-Methoxy^-methylthio^.a-dihydro-I.S-benzothiazepm)
H3CO
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,1 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,78.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
OCH3
(4-Methoxy-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,9Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,71.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0065 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(4-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,2 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0040Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(4-Methyl-2,3-dihydro-'i,5-bonzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,7Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,75.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
CH3 ,
) (2,2,4-Trimethyl-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
1 \ w Î Q
CH3 zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,5Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 1,00.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0050Gew.-Tsile des Co-Katalysators der Formel
(4-Methyl-2,3-tetramethylen-2,3-dihydro-1,5-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,4Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,68.
Es wurde eine Lösung aus lOOGew.-Teilen Toluol, 0,017Gew.-Teilen FeCI3 und 0,055Gew.-Teilen des Co-Katalysators aus Beispiel 7 bei Raumtemperatur hergestellt. Diese Lösung fĂŒhrte man einem bei 40 bis 450C kontinuierlich arbeitenden Chlorierreaktor zu, wobei gleichzeitig die Ă€quivalente Menge an Chlorierungsprodukt entnommen wurde. Als Chlorierungsmittel wurde gasförmiges Chlor so schnell zugefĂŒhrt, daĂ der Umsatz weitgehend konstant bei ca. 94 Mol-% lag. Das abgefĂŒhrte Chloriorgemisch enthielt ca. 7,5Gow.-% Toluol. Das VerhĂ€ltnis von ortho-Chlortoluolzu para-Chlortoluol war 0,63.
Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel)
In 100Gew.-Teilen Toluol wurden 0,07Gew.-Teile FeCI3 und 0,29Gew.-Teile des nach EP 0173222 hergestellten Phenoxathiinderivats gelöst. Man leitete bei 5O0C ca. 94 Mol-% Chlor gasförmig unter RĂŒhren ein. Der Restgehalt an Toluol betrug 7,9%, das o/p-VerhĂ€ltnis 0,88.
Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt. In 10OGew.-Teilen Toluol wurden 0,017 Gew.-Teile FeCI3 und 0,008 Gew.-Teile des nach EP 0173222 hergestellten Phenoxathiinderivats gelöst. Man leitete bei 5O0C ca. 94Mol-% Cl2 gasförmig unter RĂŒhren ein. Der Restgehalt an Toluol betrug 6,4Gew.-%, das o/p-VerhĂ€ltnis 1,26.
Beispiel 29 (Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels 27 wurde w"3derholt. In 10OGew.-Teilen Toluol wurden 0,017 Gew.-Teile FeCI3 und 0,0065 Gew.-Teile des in Beispiel 4 von US 4031147 genannten Co-Katalysators der Formel
(2,7-Dichlort!iianthren)
gelöst. Man erhitzte auf 50°C und leitete unter RĂŒhren ca. 94Mol-% Cl2 gasförmig ein. Der Resttoluolgehalt betrug 6,7Gew.-%, das o/p-VerhĂ€ltnis 1,55.
Beispiel 30 (Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt. In lOOGew. -Teilen Toluol wurden 0,017 Gew.-Teile FeCI3 und 0,006Gew.-Teile des in Beispiel 1 von EP 0126669 genannten Co-Katalysators der Formel Cl
C = O
>k (N-Chlorcarbonylphenothiazin)
gelöst. Man erhitzte auf 50"C und leitete unter RĂŒhren ca. 94 Mol-% Chlor gasförmig ein. Der Resttoluolgehalt betrug 5,6Gew.-%, das o/p-VerhĂ€ltnis 1,04.
Man legte unter RĂŒhren 100Gew.-Teile Toluol in einem Reaktor vor und gab 0,017 Gew.-Teile FeCI3 und 0,0050Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(4-Acetyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4 H)-on)
zu und erhitzte auf 500C. Unter weitgehender Konstanthaltung der Temperatur (±10C) leitete man ca. 94 Mol-% Chlor (bezogen auf das Alkylbenzol) gasförmig im Verlaufe von 5 Stunden gleichmĂ€Ăig ein. Der Resttoluolgehalt im Reaktionsgemisch betrug 3,0Gew.-%, das VerhĂ€ltnis von ortho-Chlortoluol zu para-Chlortoluol (o/p) betrug 0,71.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0043 Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(5-Methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)
Der Resttoluolgehalt betrug 4,0Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis betrug 0,83.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0049Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
O H
(2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on-1-oxid)
zu. Der Resttoluolgohalt betrug 3,1 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,70.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
(2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-thion)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,2Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,74.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
(4-Methy l-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4 H)-on)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,5Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,73.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-% des Co-Katalysators der Formel O H
(2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4 H)-on)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,3Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,71.
Das VerhÀltnis von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0042 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
(4-Ethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,0Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,81.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0065Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
(2-Phenylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on)
zu. Dor.Resttoluoigehalt betrug 4,0Gew.-%, das o/p-VernÀltnis war 1,00.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0048Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
(5-Ethylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,6Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,80.
Das Verfahren von Beispiol 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0049Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
(5-Methylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,76.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0064 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
(5-Benzylthio-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 3,4 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,71.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0060Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
,jq (5-Ă-Phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,3Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,64.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde viederholt. Man gab jedoch 0,0048Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
O H
(2-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on)
zu und erhitzte auf 52-530C. Der Resttoluolgehalt betrug 4,1 Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,73.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
(3-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5(4H)-on)
zu und erhitzte auf 50-52°C. Der Resttoluolgehalt betrug 3,0Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,69.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0044 Gew.-% dos Co-Katalysators der Formel
O H
(7-Methyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,9Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,68.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0045Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
COCH3
(4-Acetyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,4-benzothiazepin)
s-'
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 2,9Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,93.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0047 Gew.-% des Co-Katalysators der Formel
(2,3,4,5-Tetrahydro-1,4-benzothiazepin)
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,3Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,88.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch lOOGew.-Teile Ethylbenzol vor und gab 0,0043 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 15 zu. Der Restgehalt an Ethylbenzol betrug 4,6Gew.-%, das VerhÀltnis von ortho-Chlorethylbenzol zu para-Chlorethylbenzol betrug 0,50.
Fj|spiel49 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederhoit. Man legte jedoch 100Gew.-Teile an Isopropylbenzol vor und gab 0,0040Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 6 zu. Der Restgehalt an Isopropylbenzol betrug 5,0Gew.-%, das VerhÀltnis von ortho-Chlorisopropylbenzol zu para-Chlorisopropylbenzol betrug 0,25.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 10OGew.-Teile an t-Butylbenzol vor und gab 0,0042 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 14 zu. Der Restgehalt an t-Bulylbenzol betrug 5,2Gew.-%, das VerhÀltnis von ortho-Chlor-iertbutylbenzol zu para-Chlor-tert-butylbenzol betrug 0,16.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 100Gew.-Teile an Cyclohexylbenzol vor und gab 0,0042 Gew.-Teile des Co-Katalysators von Beispiel 5 zu. Der Restgehalt an Cyclohexylbenzol betrug 5,5Gew.-%, das VerhÀltnis von ortho-Chlor-cyclohexylbenzol zu p-Chlor-cyclohexylbenzol betrug 0,22.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man legte jedoch 0,0050Gew.-Teile eines Kaliumsalzes folgendsr Formel zu
(2,3-Dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-thion-K-salz),
das wĂ€hrend der Chlorierung in den Co-Katalysator von Beispiel 4 ĂŒbergeht. Der Resttoluolgehalt betrug 3,8 Gew.-%, das o/p-VerhĂ€ltnis war 0.73.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0055Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
O H -N
(7,9-Dichlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4 H)-on)
Cl
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,5Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,74.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0050Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
XH
(8-Chlor-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4H)-on)
Cl'
zu. Der Resttoluolehalt betrug 3,8Gow.-%, das o/p-VerhÀltnis war 0,74.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0048Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
Il .. CH3
I' Il '\
(2,7,9-Trimethyl-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin-5-(4 H)-on)
CH3 3
zu. Der Resttoluolgehalt betrug 4,9Gew.-% das o/p-VerhÀltnis war 0,66.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,0055Gew.-Teile dec Co-Katalysators der Formel
CH3
I »
(2,7,9-Trimethyl-5-methoxy-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin) CH3
CH3 zu. Der Restgehalt an Toluol betrug 3,0Gew.-%, das o/p-VorhÀitnis war 0,66.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Man gab jedoch 0,00073Gew.-Teile des Co-Katalysators der Formel
(2,7,9-Trimethyl-5-Ă-phenylhydrazino-2,3-dihydro-1,4-benzothiazepin)
zu. Der Restgehalt an Toluol war 3,3Gew.-%, das o/p-VerhÀltnis betrug 0,65.
Claims (8)
- PatentansprĂŒche:1. Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel RR geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-AIkVl oderC3-C8-Cycloalkyl bodeutet, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatoren in flĂŒssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daĂ man als Co-Katalysatoren cyclische benzokondensierte Imine der Formel<CR9,R10)o
(CR7,R8)nin derR1 und R2 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogenocarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,R3 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R1 oder R2 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierte.! C-Atomen einen anellierten gesĂ€ttigten, ungesĂ€ttigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann, R4 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,m, η und Îż unabhĂ€ngig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, R5, R7 und R9 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl bedeuten und R6, R8 und R10 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R5 und R7 oder R7 und R9 gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesĂ€ttigten, ungesĂ€ttigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring darstellen können und wobei weiterhin R6 und R8 oder R8 und R10 gemeinsam eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin R5 und R6 gemeinsam doppelt gebundene Sauerstoff, Schwefel oder R11-substituierten Stickstoff darstellen können, wobei R11 Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet, oder Benzoff J-1,4-thiazepine der Formel37in derR31 und R32 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, C1-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-AIkOXy, Phenoxy, C1-C8-ACyIoXy, C1-Cj1-ACyI oder C^Ca-Alkoxycarbonyl bedeuten,R33 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesĂ€ttigten, ungesĂ€ttigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen 5-8-Ring bilden kann, R34, R36 und R40 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-ACyI, C^Ce-Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder C1-C8-ACyIoXy bedeuten, R35, R37 und R39 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, C1-C8-AIkYl, Halogen, C1-C8-AIkOXy oder (^-Ce-Alkylthio bedeuten,R38 Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, nicht substituierte oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), C1-C8-ACyI, C1-C8-Thioacyl, Halogencarbonyl oder^-Ca-Alkoxycarbonyl bedeutet und Ï fĂŒr die Zahl Null oder Eins steht,
wobei weiterhindie Substituentenpaare R34 und R35, R36 und R37 sowie R39 und R40 unabhĂ€ngig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhindie Substituentenpaare R35 und R36 sowie R38 und R39 unabhĂ€ngig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhindie Substituentenpaare R34 und R37 sowie R38 und R39 unabhĂ€ngig voneinander 3- bis 5gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin R40 auch die Bedeutung Hydrazino, C^Ce-Alkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino annehmen kann, einsetzt, - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daĂ man cyclische benzokondensierte Imine der Formelnund/odereinsetzt, in denen R1 bis R9 den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daĂ an die Stelle von R1, R2 und R3, die Reste R12, R13 und R14 treten, von denenR12 und R13 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acylox· ·, Alkylthio, Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und R14 fCi-Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R12 und R13 und gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten, gesĂ€ttigten isocyclischen 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann,und bevorzugt an die Stelle von R12, R13 und R14 die Reste R21, R22 und R23 treten, von denen R21 und R22 unabhĂ€ngig voneinandor Wasserstoff, C1-C4-AIkYl, C1-C4-AIkOXy, Fluor oder Chlor bedeuten undR23 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R21 oder R22 und gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten Cyclopentane Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daĂ an die Stelle von R4 der Rest R15 tritt, der Wasserstoff, C1-C4-AIRyI, C1-C4-AIkOXy, Phenyl, Benzyl, Chlor, C1-C4-ACyI, C1-C4-AIkYItMo, Benzyloxy, Benzylthio, Hydrazino, C^C^AIkyl-hydrazino oder Phenyl-hydrazino bedeutet, und bevorzugt an die Stelle von R15 der Rest R24 tritt, der Wasserstoff, C1-C4-AIkYl, Benzyl, Phenyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-AIkYUhIO, Benzyloxy, Benzylthio, Hydrazino oder Phenyl-hydrazino bedeutet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daà an die Stelle von RJ, R6, R7 und R9 die Reste R16, R17, R18 und R19 treten, die unabhÀngig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Fluor oder Chlor bedeuten, wobei R16, R18 und R19 zusÀtzlich C,-C4-Alkoxy, C1-C4-ACyI oder Phenyl bedeuten können und weiterhin bei benachbarter Substitution gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen Cyclopentan-Cyclohexan- oder Benzolring bilden können.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daĂ cyclische benzokondensierte Imine der Formeleingesetzt werden, in denen R1 bis R7 den in Anspruch 2 genannten Umfang haben. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daĂ man als Co-Katalysatoren Benzo[f]-1,4-thiazepine der Formel31einsetzt, in derX doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff bedeutet und R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38 und Ï den in Anspruch > genannten Bedeutungsumfang haben. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daĂ man Co-Katalysatoren der Formel341einsetzt, in derR41 fĂŒr C1-C8-AIkYl, C1-C8-AIkOXy, C^Ce-Alkylthio, Hydrazino, Ă-Pheny!-hydrazino oder P-C1-C8-Alkyl-hydrazino steht undR31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 und Ï den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.-4- 297 953 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daĂ man Co-Katalysatoren der Formeleinsetzt, in derA Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen bedeutet und R31, R32, R33, R35, R36, R38, R39, R10 und Ï den in Anspruch 1 genannten Bedeutungsumfang haben.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daĂ Ï den Wert Null annimmt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daĂ an die Stelle von R31, R32 und R33 die Reste R42, R43 bzw. R44 treten, von denenR42 und R43 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl oder Thioacyl bedeuten und R44 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R42 jnd R43 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesĂ€ttigten isocyclischon 5-7-Ring oder einen anellierten Benzolring bilden kann,und bevorzugt dadurch gekennzeichnet, daĂ an die Stelle von R42, S43 und R44 die Reste R51, R52 bzw. R63 treten, von denenR51 und R52 unabhĂ€ngig voneinander Wasserstoff, C1-C4-AIkYl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor oder Chlor bedeuten undR53 fĂŒr Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R51 oder R52 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten Cyclopentane Cyclohexan- oder Benzolring bilden kann.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daà die Menge an eingesetztem Co-Katalysator 0,0001-0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,0005-0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0005-0,0075 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff, betrÀgt.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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1990
- 1990-04-05 DD DD33948290A patent/DD297953A5/de not_active IP Right Cessation
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