WO2002014246A1 - Verfahren zur kernchlorierung von meta-xylol - Google Patents

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WO2002014246A1
WO2002014246A1 PCT/EP2001/008891 EP0108891W WO0214246A1 WO 2002014246 A1 WO2002014246 A1 WO 2002014246A1 EP 0108891 W EP0108891 W EP 0108891W WO 0214246 A1 WO0214246 A1 WO 0214246A1
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Franz-Josef Mais
Alexander Klausener
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a nuclear process for the core chlorination of m-xylene to a mixture of 4-chloro-1,3-dimethylbenzene and 2-chloro-1,3-dimethylbenzene with elemental chlorine in the presence of a catalyst and a co-catalyst.
  • Mono-core chlorinated m-xylenes are valuable intermediates for the production of agro- and pharmaceutical active ingredients, as well as for the production of intermediate products of polymers.
  • the core chlorination of m-xylene with elemental chlorine is known.
  • J. Org. Chem 41, 1976, 3580-3582 describes that in the monochlorination of m-xylene in the presence of conventional Lewis acid catalysts, such as iodine, FeCl 3 or SbCl 3, an isomer ratio of 4 -Chlor-l, 3-dimethylbenzene to 2-chloro-l, 3-dimethylbenzene of about 3.0: 1 is obtained.
  • 4-chloro-1, 3-dimethylbenzene is the more valuable isomer, so that a number of processes for increasing the proportion of 4-chloro-1,3-dimethylbenzene have been described.
  • Dioxins work, i.e. are toxic.
  • EP 126 669 A1 describes catalytic systems for the core chlorination of aromatics which consist of Lewis acids and ⁇ -substituted phenothiazines.
  • aromatics consist of Lewis acids and ⁇ -substituted phenothiazines.
  • core chlorination of m-xylene There is no example of the core chlorination of m-xylene.
  • a fundamentally different process is the core chlorination of m-xylene with chlorine in the presence of zeolites as catalysts.
  • J. Catal. 150, 1994, 430-433 it is described that when using a KL zeolite in 1,2-dichloroethane as solvent, a ratio of 4-chloro-1,3-dimethylbenzene to 2-chloro-1,3-dimethylbenzene of up to 6.5: 1 can be achieved, but in this case over
  • a disadvantage of carrying out the process in the presence of zeolites is furthermore the use of a solvent and the heterogeneous catalyst, as a result of which additional distillation and filtration steps are necessary when working up the reaction mixture.
  • the object of the present invention was to provide a process for the core chlorination of m-xylene using an easy-to-use catalyst system, the highest possible ratio of 4-chloro-l, 3-dimethylbenzene to 2-chloro-l, 3-dimethylbenzene should be achieved.
  • the object is achieved in a surprisingly simple way by using benzo-condensed thiazepines or thiazocines as co-catalysts.
  • the invention accordingly relates to a process for the core chlorination of m-xylene with elemental chlorine in the presence of Friedel-Crafts catalysts, benzo-condensed thiazepines or thiazocines being used as co-catalysts.
  • Suitable Friedel-Crafts catalysts for the process according to the invention are known as such. Examples include: antimony chlorides, antimony oxides,
  • a Friedel-Crafts catalyst ie a Lewis acid
  • Examples of possible elementary compounds are: antimony oxides, iron oxides, iron sulfides, lead sulfides, tin sulfides, zinc sulfides, iron carbonyls, molybdenum carbonyls and borophosphate.
  • the corresponding fluorides, bromides and optionally iodides of the elements mentioned can also be used.
  • Antimony chlorides, iron, iron oxides, iron sulfides, iron carbonyls and iron ( ⁇ TI) chloride are preferably used as Friedel-Crafts catalysts in the process according to the invention.
  • Iron (III) chloride is particularly preferred.
  • Friedel-Crafts catalysts and / or their precursors can be used individually or as any mixtures with one another.
  • the amount of the Friedel-Crafts catalyst or its precursor can be varied within wide limits. A catalyst effect can often already be seen with the addition of 0.0005% by weight. On the other hand, 5% by weight or more of the Friedel-Crafts catalyst can also be added, but such offer high levels
  • the Friedel-Crafts catalyst is usually used in an amount of 0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight. All of these amounts are based on the amount of m-xylene used.
  • Thiazepines or thiazocines are used as co-catalysts in the process according to the invention. Methods for the preparation of such compounds are known and are described, for example, in US Pat. No. 4,948,886.
  • benzothiazepines of the formulas can be used as co-catalysts
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and are hydrogen, hydroxy, amino, cyano, halogen, ⁇ itro, ⁇ itroso, sulfonyl, sulfoxyl, tosyl, mercapto, carboxyl, carboxyamide, carbalkoxy, dithiocarboxyl, thiocarboxyamide, dithiocarbalkoxy optionally substituted alkyl, aryl, heteroaryl,
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and have the meaning of R 1 to R 4 , with the exception that they cannot form rings with one another,
  • Y is hydrogen, optionally substituted alkyl, aryl, heteroaryl, acyl,
  • R 9 and R 10 are identical or different and have the meaning of R 5 to R 8 ,
  • Z has the meaning of Y, with the exception that Z cannot be H,
  • A is the annealing of an optionally substituted saturated isocyclic or heterocyclic ring with up to 8 C atoms
  • B is the annealing of an optionally substituted unsaturated isocyclic or heterocyclic ring with up to 8 C atoms and
  • n 0 or 1
  • R 21 and R 22 independently of one another hydrogen, hydroxy, amino, cyano, halogen, nitro, carboxyl, halocarbonyl, carboxyamide, alkoxycarbonyl, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, acyloxy, alkylthio, arylthio, acylthio, acyl,
  • R 23 represents hydrogen or chlorine and can furthermore form an annulated saturated, unsaturated or aromatic isocyclic or heterocyclic ring with 5 to 8 ring atoms with one of the radicals R 21 or R 22 with adjacent substitution and together with the substituted C atoms,
  • R 24 is hydrogen, alkyl, aryl, halogen, alkylthio, arylthio, alkoxy, aryloxy,
  • n and o can independently assume the value 0 or 1, but n and o cannot simultaneously assume the value 0,
  • R, R and R independently of one another are hydrogen, alkyl, alkoxy, phenyl, acyloxy, cyano, halogen, carboxyl, alkoxycarbonyl, phenoxy or acyl, where R and R or R and R together with the substituted C atoms represent a saturated, unsaturated or can form aromatic isocyclic or heterocyclic ring with 5 to 8 ring atoms,
  • R 26 and R 28 or R 28 and R 210 together can form a double formation
  • R 25 and R 26 together can also represent double-bonded oxygen, sulfur or R 21 ⁇ substituted nitrogen
  • R is alkyl, aryl, acyl, alkylamino or arylamino
  • R and R independently of one another are hydrogen, hydroxy, amino, cyano,
  • R represents hydrogen or chlorine and, together with one of the radicals R or R 32 and together with the substituted C atoms, can form an annulated saturated, unsaturated or aromatic isocyclic or heterocyclic ring with 5-8 ring atoms,
  • R 34 , R 36 and R 40 independently of one another are hydrogen, -Cs-alkyl, phenyl which is unsubstituted or substituted by R 31 and R 32 (with the exception of the renewed substitution by R 31 - and R 32 -substituted phenyl), -Cs acyl,
  • R 35 , R 37 and R 39 independently of one another hydrogen, CrCs-alkyl, halogen, C Cs-
  • R 38 is hydrogen, -Cs-alkyl, phenyl which is unsubstituted or substituted by R 31 - and R 32 -substituted phenyl (with the exception of renewed substitution by R - and R 32 -substituted phenyl), C 1 -C 8 -acyl, Ci- -Thioacyl, halocarbonyl or -C ⁇ - alkoxycarbonyl mean and
  • p represents one of the numbers 0 or 1
  • pairs of substituents R 34 and R 35 , R 36 and R 37 , and R 39 and R 40 independently of one another can mean double-bonded oxygen, sulfur or R 38 -substituted nitrogen, and furthermore
  • pairs of substituents R 35 and R 36 and R 38 and R 39 can independently form a double bond, and furthermore
  • substituent pairs R 34 and R 37 and R 38 and R 39 can independently form 3- to 5-membered alkylene in which 1 or 2 C atoms can be replaced by oxygen, sulfur or R 38 -substituted nitrogen, and furthermore
  • R 40 can also assume the meaning hydrazino, d-Cs-alkylhydrazino or phenylhydrazino,
  • R 41 and R 42 independently of one another denote hydrogen, cyano, halogen, carboxyl, alkoxycarboxyl, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or acyl, preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
  • R 43 represents hydrogen, alkyl or chlorine, preferably represents hydrogen and furthermore, with one of the radicals R 41 and R 42 with adjacent substitution and together with the substituted C atoms, an annulated saturated, unsaturated or aromatic, isocyclic or heterocyclic ring with 5 to Can form 8 ring atoms,
  • R 44 and R 45 independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl, halogen, alkoxy, aryloxy, acyl or acyloxy, preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl or, together with the substituted C atoms, a saturated or unsaturated, isocyclic or heterocyclic Can form a ring with 5 to 8 ring atoms,
  • R 46 is hydrogen, alkyl, aryl or silyl substituted by alkyl or aryl, preferably hydrogen and
  • R 51 and R 52 independently of one another are hydrogen, hydroxy, amino, cyano, halogen, nitro, alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, alkylsulfoxyl, phenylsulfoxyl, tosyl, mercapto, carboxyl, halocarbonyl, carboxyamide, alkoxycarbonyl, thiocarboxyamide, alkyl, aryl, heteroaryl, alkoxy , Aryloxy, heteroaryloxy, acyloxy, alkylthio, arylthio, heteroarylthio, acylthio, acyl, thioacyl or acylamino,
  • R 53 represents hydrogen or chlorine and, together with one of the radicals R 5 or R 52 and together with the substituted C atoms, can form an annellated saturated, unsaturated or aromatic isocyclic or heterocyclic ring with 5 to 8 ring atoms,
  • R 54 denotes hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, acyl, thioacyl, halocarbonyl or alkoxycarbonyl,
  • X 51 and X 52 independently of one another represent double-bonded oxygen, sulfur or R 57 -substituted nitrogen, where R 57 has the meaning of R 54 with the exception of hydrogen,
  • r, s and t can independently assume the value 0 or 1 and R and R can be independently of one another on one or two of the C atoms located in the 8-ring between the S and the N atom, provided that these C atoms are not occupied by X or X, and the scope of R 51 or R 52 , where, in the case of adjacent substitution, a saturated, unsaturated or aromatic isocyclic or heterocyclic ring having 5 to 8 ring atoms can also be formed with the substituted C atoms, and furthermore R 55 and R 56 together also double-bonded oxygen or Can mean sulfur
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y represent hydrogen
  • R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or isopropyl, and m means 0.
  • co-catalysts are compounds of the formula (VI), where
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different and represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or isopropyl,
  • R 7 and R 8 are hydrogen
  • n the number 0
  • A means annealing a saturated isocyclic ring with 6 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 , R 26 , R 28 are the same or different and represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl or isopropyl,
  • R 23 represents hydrogen
  • R denotes methylthio, ethylthio, propylthio or isopropylthio
  • n assumes the value 1 and
  • R and R together with the substituted C atoms form a saturated isocyclic ring with 6 ring atoms.
  • cocatalysts in combination with other elements or compounds not described as cocatalysts in the process according to the invention.
  • the co-catalysts can be used both individually and in a mixture of several of them.
  • the amounts of cocatalyst used can vary within wide limits. Amounts below 0.0001% by weight are less advantageous since the co-catalytic
  • cocatalysts to be used according to the invention can therefore, for example, each in an amount of 0.0001-1.0% by weight, preferably 0.0005-0.5% by weight, particularly preferably 0.001-0.1% by weight based on the amount of m-xylene used.
  • the molar ratio of Friedel-Crafts catalyst (s) or precursors thereof and co-catalyst (s) can be varied within wide limits in the process according to the invention. Is suitable for. B. a molar ratio of Friedel-Crafts catalysts or precursors thereof to cocatalyst from 100: 1 to 1:50, preferably 75: 1 to 1:10, particularly preferably 50: 1 to 1: 2.
  • the process according to the invention is advantageously carried out in the liquid phase. If necessary, an inert solvent can be used in dilution.
  • Suitable solvents are those produced by chlorine under the conditions of a
  • Core chlorination are not attacked and are known to those skilled in the art, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, acetic acid. It is preferred to work without a solvent.
  • the amount of chlorine is preferably chosen so that a degree of chlorination of not significantly higher than 1 results.
  • the core chlorination to be carried out according to the invention can in principle be carried out at one
  • the reaction temperature is -30 to 120 ° C, preferably -10 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 70 ° C.
  • the reaction pack can be normal, reduced or increased and is generally not critical. Normal pressure is preferred because of the inexpensive implementation. Increased pressure can be indicated, for example, if work is to be carried out above the boiling point of a low-boiling solvent. In this case, it is possible, for example, to work under the self-adjusting pressure of the reaction mixture.
  • the water content of the reaction mixture is generally not critical. It is preferred not to dry all feedstocks specifically, but to use them with the low water content with which they are usually present in chemical engineering. However, it is possible to specifically dry some or all of the substances in the reaction mixture. Usually, the water content of the feed materials should not lie above the saturation limits of the respective feedstocks. According to the invention, water contents in the chlorination mixture are preferred up to 250 ppm, particularly preferably up to 150 ppm, very particularly preferably up to 100 ppm.
  • the order of adding the individual components to the reaction mixture is arbitrary for the practical implementation of the process according to the invention.
  • the process can be carried out either continuously or batchwise.
  • m-xylene is initially introduced at the desired reaction temperature, Friedel-Crafts and cocatalysts are added, and the chlorine is metered in to the desired degree of chlorination.
  • the chlorination mixture can then be passed through directly
  • the process according to the invention permits the core chlorination of m-xylene with an increased proportion of 4-chloro-1,3-dimethylbenzene at the lowest application rates
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 56 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using 41 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 47 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, using 40 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using 42 ppm of the cocatalyst of the formula instead of the cocatalyst there
  • Chloro-1,3-dimethylbenzene was thus 6.35: 1.
  • Chloro-1,3-dimethylbenzene was thus 4.44: 1.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

Verfahren zur Kernchlorierung von m-Xylol mit elementarem Chlor in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators und eines Co-Katalysators, wobei als Co-Katalysator benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Kernchlorierung von meta-Xylol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Kernchlorierung von m-Xylol zu einem Gemisch von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol und 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol mit elementarem Chlor in Gegenwart eines Katalysators und eines Co-Katalysators.
Monokernchlorierte m-Xylole sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Agro- und Pharmawirkstoffen, sowie zur Herstellung von Vorprodukten von Poly- meren.
Die Kernchlorierung von m-Xylol mit elementarem Chlor ist bekannt. Beispielsweise wird in J. Org. Chem 41, 1976, 3580 - 3582 beschrieben, dass bei der Mono- chlorierung von m-Xylol in Gegenwart üblicher Lewis-Säure-Katalysatoren wie bei- spielsweise Jod, FeCl3 oder SbCl3 ein Isomerenverhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethyl- benzol zu 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol von ca. 3,0 : 1 erhalten wird. 4-Chlor-l,3-di- methylbenzol ist das wertvollere Isomer, so dass eine Reihe von Verfahren zur Erhöhung des Anteils an 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol beschrieben wurden.
Aus US-A-4, 190,609 ist ein Verfahren zur Kernchlorierung von m-Xylol mit elementarem Chlor bekannt, wobei in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren und bestimmten substituierten Thianthrenen als Co-Katalysatoren gearbeitet wird. Dadurch kann zwar ein Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2-Chlor- 1,3-dimethylbenzol von 3,62 : 1 erreicht werden, aber nachteilig an der Verwendung der Thianthrene ist, dass Verbindungen dieser Klasse ähnlich wie die entsprechenden
Dioxine wirken, d.h. toxisch sind.
In EP 126 669 AI werden katalytische Systeme zur Kernchlorierung von Aromaten beschrieben, die aus Lewis-Säuren und Ν-substituierten Phenothiazinen bestehen. Ein Beispiel für die Kemchlorierung von m-Xylol findet sich nicht. Ein grundsätzlich anderes Verfahren besteht in der Kemchlorierung von m-Xylol mit Chlor in Gegenwart von Zeolithen als Katalysatoren. In J. Catal. 150, 1994, 430-433 wird beschrieben, dass bei Verwendung eines KL-Zeolithen in 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel ein Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2-Chlor-l,3-di- methylbenzol von bis zu 6,5 : 1 erreicht werden kann, wobei in diesem Fall aber über
61 % des eingesetzten m-Xylols nicht umgesetzt werden. Nachteilig an einer Verfahrensführung in Gegenwart von Zeolithen ist weiterhin die Verwendung eines Lösungsmittels und des heterogenen Katalysators, wodurch bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zusätzliche Destillations- und Filtrationsscl ritte notwendig werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Kernchlorierung von m-Xylol unter Verwendung eines einfach zu handhabenden Katalysatorsystems zur Verfügung zu stellen, wobei ein möglichst hohes Verhältnis von 4- Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol erreicht werden soll.
Die gestellte Aufgabe wird auf überraschend einfache Weise dadurch gelöst, dass als Co-Katalysatoren benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Kemchlorierung von m-Xylol mit elementarem Chlor in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wobei als Co- Katalysatoren benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine einsetzt werden.
Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind als solche bekannt. Als Beispiele seien genannt: Antimonchloride, Antimonoxide,
Aluminiumchlorid, Eisen(π)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Tellurchloride, Bleichloride, Molybdänchloride, Zinnchloride, Wolframchloride, Titanchloride, Zinkchloride, Bortrichlorid und Bortrifluorid.
Es können auch Elemente und Elementverbindungen, die während der Chlorierung einen Friedel-Crafts-Katalysator, d.h. eine Lewis-Säure bilden, eingesetzt werden (Vorläufer für Friedel-Crafts-Katalysatoren), beispielsweise die Metalle oder Halbmetalle Antimon, Eisen, Blei, Zinn, Zink, Molybdän, Tellur oder Aluminium oder deren Oxide, Sulfide, Carbonyle oder Salze, z. B. Carbonate. Beispiele für in Frage kommende Elementarverbindungen sind: Antimonoxide, Eisenoxide, Eisensulfide, Bleisulfide, Zinnsulfide, Zinksulfide, Eisencarbonyle, Molybdäncarbonyle und Bor- phoshphat. Anstelle der erwähnten Chloride können auch die entsprechenden Fluoride, Bromide und gegebenenfalls Iodide der genannten Elemente eingesetzt werden.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Antimonchloride, Eisen, Eisenoxide, Eisensulfide, Eisencarbonyle und Eisen(ιTI)-Chlorid als Friedel-Crafts- Katalysator eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Eisen(III)-chlorid.
Friedel-Crafts-Katalysatoren und/oder deren Vorläufer können einzeln oder als be- liebige Gemische untereinander eingesetzt werden.
Die Menge des Friedel-Crafts-Katalysators bzw. seines Vorläufers kann in weiten Grenzen variiert werden. So ist häufig bereits bei einem Zusatz von 0,0005 Gew.% eine Katalysatorwirkung erkennbar. Andererseits können auch 5 Gew.% oder mehr des Friedel-Crafts-Katalysators zugesetzt werden, jedoch bieten solche hohen
Mengen im allgemeinen keinen Vorteil, bringen aber gegebenenfalls bei der Aufarbeitung Nachteile mit sich. Üblicherweise wird der Friedel-Crafts-Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.% eingesetzt. Alle diese Mengenangaben sind auf die Menge des eingesetzten m-Xylols bezogen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Co-Katalysatoren Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt. Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen sind bekannt und beispielsweise in US-A-4,948,886 beschrieben.
Beispielsweise können als Co-Katalysatoren Benzothiazepine der Formeln
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
Figure imgf000005_0005
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
woπn
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Νitro, Νitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxyamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl,
Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Hetero- arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen und weiterhin untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden können,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R1 bis R4 besitzen, mit der Ausnahme, dass sie untereinander keine Ringe bilden können,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl,
Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet, X1, X2, oder X3 unabhängig voneinander jeweils eine der folgende Gruppierungen bedeutet:
Figure imgf000007_0001
wobei
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R5 bis R8 haben,
Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, dass Z nicht gleich H sein kann,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet,
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0002
in der
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl,
Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R23 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R21 oder R22 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C- Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen iso- cyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R24 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy,
Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,
m, n und o unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, wobei jedoch n und o nicht gleichzeitig den Wert 0 annehmen dürfen,
R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl bedeuten, wobei R und R oder R und R gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten , ungesättigten oder aromatischen iso- cyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
Figure imgf000008_0001
unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R26 und R28 oder R28 und R210 gemeinsam eine Doppelbildung bilden können, wobei weiterhin R25 und R26 gemeinsam doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R21 ^substituierten Stickstoff darstellen können,
91 1 wobei R Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylamino oder Arylamino bedeutet,
eingesetzt werden. Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0001
in der
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano,
Halogen, Nitro, -Cs-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 sub- stituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und
^9
R -substituiertes Phenyl), Q-Cs-Alkoxy, Phenoxy, -Cs-Acyloxy, C Cs- Acyl oder -Cs-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 - 8 Ringatomen bilden kann,
R34, R36 und R40 unabhängig voneinander Wasserstoff, -Cs-Alkyl, nicht sub- stituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), -Cs-Acyl,
Cr -Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, CrCs-Alkoxy, CrC8-
Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio, Phenoxy oder CrC8- Acyloxy bedeuten,
R35, R37 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrCs-Alkyl, Halogen, C Cs-
Alkoxy oder Ci-Cs-Alkylthio bedeuten, R38 Wasserstoff, -Cs-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31- und R32-sub- stituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R - und R32-substituiertes Phenyl), Cι-C8-Acyl, Ci- -Thioacyl, Halogencarbonyl oder -Cδ- Alkoxycarbonyl bedeuten und
p für eine der Zahlen 0 oder 1 steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R35, R36 und R37, sowie R39 und R40 unabhängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R35 und R36 sowie R38 und R39 unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R37 sowie R38 und R39 unabhängig voneinander 3- bis 5-gliedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R40 auch die Bedeutung Hydrazino, d-Cs-Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino annehmen kann,
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
Figure imgf000011_0001
in der
R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarboxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl, bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl bedeuten,
R 43 für Wasserstoff, Alkyl oder Chlor, bevorzugt für Wasserstoff steht und weiterhin mit einem der Reste R41 und R42 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R44 und R45 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyl oder Acyloxy , bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl bedeuten oder gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R46 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder durch Alkyl oder Aryl substituiertes Silyl, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und
den Wert 0 oder 1 annehmen kann,
eingesetzt werden. Weiterhin können als Co-Katalysatoren beispielsweise Verbindungen der Formel
Figure imgf000012_0001
in der
R51 und R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Phenyl- sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Thiocarboxyamid, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acyl- thio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R53 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R5 oder R52 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R54 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Halogencarbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
X51 und X52 unabhängig voneinander für doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R57-substituierten Stickstoff stehen wobei R57 den Bedeutungsumfang von R54 mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
r, s und t unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können und R und R unabhängig voneinander an einem oder an zwei der zwischen dem S- und dem N-Atom in 8-Ring befindlichen C-Atomen stehen können, sofern diese C-Atome nicht durch X bzw. X besetzt sind, und den Bedeutungsumfang von R51 bzw. R52 haben, wobei bei benachbarter Substitution auch mit den substituierten C-Atomen ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer isocyclischer oder heterocyclischer Ring mit 5 bis 8 Ringatomen gebildet werden kann und wobei weiterhin R55 und R56 gemeinsam auch doppelt gebundenen Sauerstoff oder Schwefel bedeuten können,
eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen eingesetzt, die einen sieben- gliedrigen N- und S-haltigen Heterocyclus enthalten.
Insbesondere bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, wobei
R1, R2, R3, R4 und Y für Wasserstoff stehen,
X1 für =O steht,
X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils
Ra
<
H
bedeuten,
wobei
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, und m 0 bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (VI) ein- gesetzt, wobei
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R7 und R8 Wasserstoff bedeuten,
Y für Wasserstoff steht,
X1 für =0 steht,
m die Zahl 0 bedeutet und
A die Annelierung eines gesättigten isocyclischen Rings mit 6 C-Atomen bedeutet.
Weiterhin bevorzugt werden als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (ViTI) eingesetzt, wobei
R21, R22, R26, R28 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R23 für Wasserstoff steht,
R Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Isopropylthio bedeutet,
m und o den Wert 0 annehmen, n den Wert 1 annimmt und
R und R gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten iso- cyclischen Ring mit 6 Ringatomen bilden.
Es ist weiterhin möglich, die Co-Katalysatoren in Kombination mit anderen, nicht als Co-Katalysatoren beschriebenen Elementen oder Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
Die Co-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden.
Die Mengen an eingesetztem Co-Katalysator können in weiten Grenzen variieren. Mengen unter 0,0001 Gew.% sind weniger vorteilhaft, da dann die co-katalytische
Wirkung nachläßt. Es können sogar Mengen von 5 Gew.% oder mehr an Co-Katalysator eingesetzt werden, jedoch bieten diese hohen Mengen im allgemeinen keinen Vorteil, verursachen aber gegebenenfalls Nachteile bei der Aufarbeitung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Co-Katalysatoren können daher beispielsweise in einer Menge von 0,0001 - 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 - 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,001 - 0,1 Gew.%, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten m- Xylols eingesetzt werden.
Das Molverhältnis von Friedel-Crafts-Katalysator(en) bzw. Vorläufern davon und Co-Katalysator(en) kann im erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Geeignet ist z. B. ein molares Verhältnis von Friedel-Crafts- Katalysatoren bzw. Vorläufern davon zu Co-Katalysator von 100:1 bis 1:50 bevorzugt 75:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 50:1 bis 1:2. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in flüssiger Phase durchgeführt. Gegebenenfalls kann in Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel gearbeitet werden.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die durch Chlor unter den Bedingungen einer
Kernchlorierung nicht angegriffen werden und dem Fachmann hierfür bekannt sind, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure. Bevorzugt wird ohne Lösungsmittel gearbeitet.
Die Menge des Chlors wird bevorzugt so gewählt, dass ein Chloriergrad von nicht wesentlich höher als 1 resultiert. Man verwendet beispielsweise eine Menge von 0,7 bis 1,1 mol Chlor, bevorzugt 0,8 bis 1 mol Chlor, bezogen auf die Menge an eingesetztem m-Xylol.
Die erfindungsgemäß durchzuführende Kemchlorierung kann grundsätzlich bei einer
Temperatur vom Erstarrungspunkt bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei -30 bis 120°C, bevorzugt bei -10 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 0 bis 70°C.
Der Reaktionsdrack kann normal, vermindert oder erhöht sein und ist grundsätzlich unkritisch. Wegen der kostengünstigen Durchführung ist Normaldruck bevorzugt. Erhöhter Druck kann beispielsweise dann angezeigt sein, wenn oberhalb des Siedepunktes eines tiefsiedenden Lösungs-mittels gearbeitet werden soll. In diesem Fall kann beispielsweise unter dem sich von selbst einstellenden Eigendruck des Reaktionsgemisches gearbeitet werden.
Der Wassergehalt der Reaktionsmischung ist im allgemeinen unkritisch. Es ist bevorzugt, alle Einsatzstoffe nicht speziell zu trocknen, sondern sie mit dem geringen Wassergehalt einzusetzen, mit dem sie üblicherweise in der chemischen Technik vor- liegen. Es ist jedoch möglich, einzelne oder alle Stoffe des Reaktionsgemisches speziell zu trocknen. Üblicherweise sollte der Wassergehalt der Einsatzstoffe nicht über den Sättigungsgrenzen der jeweiligen Einsatzstoffe liegen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Wassergehalte im Chloriergemisch bis zu 250 ppm, besonders bevorzugt bis zu 150 ppm, ganz besonders bevorzugt bis zu 100 ppm.
Für die praktische Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten zum Reaktionsgemisch beliebig. Hierbei läßt sich das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Beispielsweise legt man m-Xylol bei der gewünschten Reaktionstemperatur vor, gibt Friedel-Crafts- und Co-Katalysator zu und dosiert das Chlor bis zum ge- wünschten Chloriergrad ein. Anschließend kann das Chloriergemisch direkt durch
Destillation aufgearbeitet werden. Die Katalysatorkomponenten bleiben im Sumpf zurück.
Das erfmdungsgemäße Verfahren erlaubt die Kemchlorierung von m-Xylol mit erhöhtem Anteil an 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol mit niedrigsten Aufwandmengen an
Friedel-Crafts- und Co-Katalysatoren. Da das Verfahren vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, ist eine einfache Aufarbeitung durch direkte Destillation des Produktgemisches möglich.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise Verhältnisse von
4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol von 8,05:1 erreichen und liegen damit sogar höher als die mit Zeolith-Katalysatoren bisher erzielten Isomerenverhältnisse.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne es jedoch einzuschränken. Beispiele
Beispiel 1
In einem geschwärzten Chlorierbecher wurden 100 Gew.-Teile m-Xylol vorgelegt. Danach wurden 152 ppm FeCl3 und 45 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000018_0001
zugegeben. Bei 50°C wurden in 5 h 95 mol% Chlor (bezogen auf m-Xylol) gleich- mäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 6,13 % m-Xylol, 80,11 % 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 12,39 % 2- Chlor-l,3-dimethylbenzol, 1,31 % an dichlorierten m-Xylolen und 0,06 % unbekannte Produkte.
Das Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol betrug somit 6,47:1.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 35 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000018_0002
zugegeben wurden. Danach wurden bei 50°C in 5 h mit 95 mol% Chlor (bezogen auf m-Xylol) gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 6,21 % m-Xylol, 78,43 % 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 12,92 % 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 2,37 % dichlorierte m-Xylole und 0,07 % un- bekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2-Chlor-l,3- dimethylbenzol betrug somit 6,07:1.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 40 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000019_0001
und anstelle von FeCl3 250 ppm SbCl3 eingesetzt wurden. Bei 40°C wurden in 6 h
95 mol% Chlor (bezogen auf m-Xylol) gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 6,87 % m-Xylol, 78,50 % 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 13,34 % 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 1,20 % dichlorierte m-Xylole und 0,09 % unbekannte Produkte, entsprechend einem Ver- hältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol von 5,88:1.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 56 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000020_0001
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 50°C 95 mol% Chlor (bezogen auf m- Xylol) in 5 h gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 7,75 % m-Xylol, 80,31 % 4-Chlor-l,3-dimethyl- benzol, 9,98 % 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 1,86 % dichlorierte m-Xylole und 0,10 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2- Chlor-l,3-dimethylbenzol betrug somit 8,05:1.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 41 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000020_0002
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 50°C 95 mol% Chlor (bezogen auf m- Xylol) in 5 h gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 5,82 % m-Xylol, 81,31 % 4-Chlor-l,3-dimethyl- benzol, 10,71 % 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 2,04 % dichlorierte m-Xylole und 0,12 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2- Chlor-l,3-dimethylbenzol betrug somit 7,59:1. Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 47 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000021_0001
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 50°C 95 mol% Chlor (bezogen auf m- Xylol) in 5 h gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 7,37 % m-Xylol, 73,15 % 4-Chlor-l,3-dimethyl- benzol, 17,67 % 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 1,40 % dichlorierte m-Xylole und 0,41 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2- Chlor-l,3-dimethylbenzol betrug somit 4,14:1.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 40 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000021_0002
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 50°C 95 mol% Chlor (bezogen auf m-
Xylol) in 5 h gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 5,39 % m-Xylol, 80,57 % 4-Chlor-l,3-dimethyl- benzol, 12,49 % 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 1,48 % dichlorierte m-Xylole und 0,07 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2- Chlor-l,3-dimethylbenzol betrug somit 6,45:1.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co- Katalysators 42 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000022_0001
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 50°C 95 mol% Chlor (bezogen auf m- Xylol) in 5 h gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 7,32 % m-Xylol, 77,54 % 4-Chlor-l,3-dimethyl- benzol, 12,22 % 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 2,75 % dichlorierte m-Xylole und 0,17 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2-
Chlor-l,3-dimethylbenzol betrug somit 6,35:1.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 42 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000022_0002
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 50°C 95 mol% Chlor (bezogen auf m- Xylol) in 5 h gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 8,65 % m-Xylol, 70,70 % 4-Chlor-l,3-dimethyl- benzol, 15,91 % 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 4,36 % dichlorierte m-Xylole und 0,38 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2-
Chlor-l,3-dimethylbenzol betrug somit 4,44:1.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des dortigen Co-
Katalysators 60 ppm des Co-Katalysators der Formel
Figure imgf000023_0001
eingesetzt wurden. Anschließend wurden bei 50°C 95 mol% Chlor (bezogen auf m-
Xylol) in 5 h gleichmäßig schnell eingeleitet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab 6,06 % m-Xylol, 77,59 % 4-Chlor-l,3-dimethyl- benzol, 14,97 % 2-Chlor-l,3-dimethylbenzol, 1,13 % dichlorierte m-Xylole und 0,25 % unbekannte Produkte. Das Verhältnis von 4-Chlor-l,3-dimethylbenzol zu 2- Chlor-l,3-dimethylbenzol betrug somit 5,18:1.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Kemchlorierung von m-Xylol mit elementarem Chlor in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren benzokondensierte Thiazepine oder Thiazocine eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Benzothiazepine der Formeln
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
oder
Figure imgf000025_0004
eingesetzt werden,
woπn R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Carboxyamid, Carbalkoxy, Dithiocarboxyl, Thiocarboxyamid, Dithiocarbalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy,
Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino stehen und weiterhin untereinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte isocyclische oder heterocyclische Kohlenstoffringe mit bis zu 8 C-Atomen bilden können,
R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R1 bis R4 besitzen, mit der Ausnahme, dass sie untereinander keine Ringe bilden können,
Y Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Acyloxy, Arylamino oder Acylamino bedeutet,
X1, X2, oder X3 unabhängig voneinander jeweils eine der folgende Gruppierungen bedeutet:
wobei
R9 und R10 gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R5 bis R8 besitzen, Z die Bedeutung von Y hat mit der Ausnahme, dass Z nicht gleich H sein kann,
A die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten gesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet,
B die Anellierung eines gegebenenfalls substituierten ungesättigten isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit bis zu 8 C-Atomen bedeutet und
m 0 oder 1 bedeutet.
3. Nerfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co- Katalysatoren Verbindungen der Formel
Figure imgf000027_0001
in der
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R23 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R21 oder R22 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R24 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkylthio, Arylthio, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Hydrazino, Alkylhydrazino oder Phenylhydrazino bedeutet,
m, n und o unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können, wobei jedoch n und o nicht gleichzeitig den Wert 0 annehmen dürfen,
R25, R27 und R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Acyloxy, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Phenoxy oder Acyl bedeuten, wobei R und R oder R und R ge- meinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
9Λ 9R 910
R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei R26 und R28 oder R28 und R210 gemeinsam eine Doppelbildung bilden können, wobei weiterhin R25 und R26 gemeinsam doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R211-substituierten Stickstoff darstellen können, wobei R211 Alkyl, Aryl, Acyl, Alkyl- amino oder Arylamino bedeutet,
eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co- Katalysatoren Verbindungen der Formel
Figure imgf000029_0001
in der
R31 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, d-C8- Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), d-Cs-Alkoxy, Phenoxy, d-Cs- Acyloxy, d-C8-Acyl oder d-Cs-Alkoxycarbonyl bedeuten,
R für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R31 oder R32 und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 - 8 Ringatomen bilden kann,
R34, R36 und R40 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cs-Alkyi, nicht substituiertes oder durch R31 und R32 substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), d-C8-Acyl, d-C8- Alkoxycarbonyl, Cyano, Halogen, Carboxyl, Cι-C8-Alkoxy, Q-Cs-Alkylthio, Phenylthio, Benzylthio,
Phenoxy oder d-C8-Acyloxy bedeuten,
R35, R37 und R39 unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Cs- Alkyl, Halogen, CrCs-Alkoxy oder d-Cs-Alkylthio bedeuten,
R38 Wasserstoff, d-Cs-Alkyl, nicht substituiertes oder durch R31- und R32-substituiertes Phenyl (mit Ausnahme der erneuten Substitution durch R31- und R32-substituiertes Phenyl), Ci-Cg-Acyl, d-C8- Thioacyl, Halogencarbonyl oder d-Cs-Alkoxycarbonyl bedeuten und
p für eine der Zahlen 0 oder 1 steht,
wobei weiterhin
die Substituentenpaare R34 und R35, R36 und R37, sowie R39 und R40 unab- hängig voneinander doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R -sub- stituierten Stickstoff bedeuten können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R und R sowie R und R unabhängig voneinander eine Doppelbindung bilden können und wobei weiterhin
die Substituentenpaare R und R sowie R und R unabhängig voneinander 3- bis 5-gIiedriges Alkylen bilden können, bei dem 1 oder 2 C-Atome durch Sauerstoff, Schwefel oder R38-substituierten Stickstoff ersetzt sein können, und wobei weiterhin
R40 auch die Bedeutung Hydrazino, d-Cs-Alkylhydrazino oder Phenyl- hydrazino annehmen kann,
eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel
Figure imgf000031_0001
in der
R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Halogen, Carboxyl, Alkoxycarboxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl bedeuten,
R 43 für Wasserstoff, Alkyl oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste R41 und R42 bei benachbarter Substitution und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R44 und R45 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Acyl oder Acyloxy bedeuten oder gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden können,
R ,46 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder durch Alkyl oder Aryl substituiertes Silyl bedeutet und
den Wert 0 oder 1 annehmen kann,
eingesetzt werden. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel
Figure imgf000032_0001
in der
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Phenyl- sulfoxyl, Tosyl, Mercapto, Carboxyl, Halogencarbonyl, Carboxyamid, Alkoxycarbonyl, Thiocarboxyamid, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heteroarylthio, Acylthio, Acyl, Thioacyl oder Acylamino bedeuten,
R 53 für Wasserstoff oder Chlor steht und weiterhin mit einem der Reste
Figure imgf000032_0002
und gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen anellierten gesättigten, ungesättigten oder aromatischen isocyclischen oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 8 Ringatomen bilden kann,
R ,54 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Acyl, Thioacyl, Halogencarbonyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet,
X51 und X52 unabhängig voneinander für doppelt gebundenen Sauerstoff, Schwefel oder R57-substituierten Stickstoff stehen wobei R57 den Bedeutungsumfang von R54 mit Ausnahme von Wasserstoff hat,
r, s und t unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 annehmen können und R55 und R56 unabhängig voneinander an einem oder an zwei der zwischen dem S- und dem N-Atom in 8-Ring befindlichen C-Atomen stehen können, sofern diese C-Atome nicht durch X51 bzw. X52 besetzt sind, und den Bedeutungsumfang von R bzw. R haben, wobei bei benachbarter Substitution auch mit den substituierten C-Atomen ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer isocyclischer oder hetero- cyclischer Ring mit 5 bis 8 Ringatomen gebildet werden kann und wobei weiterhin R55 und R56 gemeinsam auch doppelt gebundenen Sauerstoff oder Schwefel bedeuten können,
eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co- Katalysatoren Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, wobei
R1, R2, R3, R4 und Y für Wasserstoff stehen,
X1 für =O steht,
X2 und X3 unabhängig voneinander jeweils
Ra
<
H bedeuten, wobei
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl steht, und
m die Zahl 0 bedeutet.
8. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co- Katalysatoren Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden, wobei
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R7 und R8 Wasserstoff bedeuten,
Y für Wasserstoff steht,
X1 für =O steht,
m die Zahl 0 bedeutet und
A die Annelierung eines gesättigten isocyclischen Rings mit 6 C-
Atomen bedeutet.
9. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Katalysatoren Verbindungen der Formel (VIII) eingesetzt werden, wobei
R21, R22, R26, R28 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl stehen,
R23 für Wasserstoff steht,
R24 Methylthio, Ethylthio, Propylthio oder Isopropylthio bedeutet,
m und o den Wert 0 annehmen,
n den Wert 1 annimmt und R25 und R27 gemeinsam mit den substituierten C-Atomen einen gesättigten isocyclischen Ring mit 6 Ringatomen bilden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Co- Katalysator in einer Menge von 0,0001 Gew.% bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Menge des eingesetzten m-Xylols eingesetzt wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7393652B2 (en) 2000-05-10 2008-07-01 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods for identifying a chemical compound that directly enhances binding of FKBP12.6 to PKA-phosphorylated type 2 ryanodine receptor (RyR2)
US7544678B2 (en) 2002-11-05 2009-06-09 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Anti-arrythmic and heart failure drugs that target the leak in the ryanodine receptor (RyR2)
US8710045B2 (en) 2004-01-22 2014-04-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the ryanodine receptors

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110372526A (zh) * 2019-07-30 2019-10-25 江苏超跃化学有限公司 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法
CN112194554A (zh) * 2020-11-05 2021-01-08 湖北山水化工有限公司 （邻）对氯甲苯的制备工艺及生产工艺系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4190609A (en) * 1976-10-04 1980-02-26 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process for the directed chlorination of xylenes
EP0292824A1 (de) * 1987-05-28 1988-11-30 Bayer Ag Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP0324181A1 (de) * 1988-01-09 1989-07-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzothiazepinon-Derivaten
EP0340581A2 (de) * 1988-05-06 1989-11-08 Bayer Ag Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP0368063A1 (de) * 1988-11-05 1990-05-16 Bayer Ag Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP0442115A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-21 Bayer Ag Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4190609A (en) * 1976-10-04 1980-02-26 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process for the directed chlorination of xylenes
EP0292824A1 (de) * 1987-05-28 1988-11-30 Bayer Ag Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP0324181A1 (de) * 1988-01-09 1989-07-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzothiazepinon-Derivaten
EP0340581A2 (de) * 1988-05-06 1989-11-08 Bayer Ag Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP0368063A1 (de) * 1988-11-05 1990-05-16 Bayer Ag Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP0442115A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-21 Bayer Ag Verfahren zur Kernchlorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7393652B2 (en) 2000-05-10 2008-07-01 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods for identifying a chemical compound that directly enhances binding of FKBP12.6 to PKA-phosphorylated type 2 ryanodine receptor (RyR2)
US7544678B2 (en) 2002-11-05 2009-06-09 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Anti-arrythmic and heart failure drugs that target the leak in the ryanodine receptor (RyR2)
US8710045B2 (en) 2004-01-22 2014-04-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the ryanodine receptors

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