DD298475A5

DD298475A5 - Fungizide mittel, die carbamoylierte guanidine enthalten

Info

Publication number: DD298475A5
Application number: DD31700188A
Authority: DD
Inventors: Russi Russew; Manfred Klepel; Hans Lehmann; Brigitte Braemer; Dietrich Gross; Dieter Gottstein
Original assignee: Chemische Und Pharmazeutische Fabriken Fahlberg-List Gmbh,De; Institut Fuer Biochemie Der Pflanzen,De
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1992-02-27

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, die carbamoylierte Guanidine enthalten, zur Bekaempfung phytopathogener Pilze, insbesondere Oomyceten, an landwirtschaftlichen und gaertnerischen Kulturpflanzen. Die erfindungsgemaeszen fungiziden Mittel enthalten als Wirkstoffe carbamoylierte Arylguanidine der allgemeinen Formel I oder ihre Additionssalze mit anorganischen bzw. organischen Saeuren neben ueblichen Traegerstoffen, Loesungsmitteln und/oder Formulierungshilfsmitteln. Sie zeichnen sich durch hohe Wirksamkeit gegenueber Phytophthora infestans, Phytophthora cactorum, Gaeumannomyces graminis, Thyphula incarnata u. a. wichtigen phytopathogenen Pilzen aus. Die erfindungsgemaeszen Verbindungen koennen auch in Form von Kombinationspraeparaten gemeinsam mit anderen Fungiziden zur Anwendung kommen.{Fungizide; landwirtschaftliche Kulturpflanzen; carbamoylierte Arylguanidine; Additionssalze; Traegerstoffe; Formulierungshilfsmittel; Phytophthora infestans; Phytophthora cactorum; Gaeumannomyces graminis; Thyphula incarnata; Kombinationspraeparat}

Description

Il

in denen

R 1 -Naphthyl oder Phenyl, das durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen oder

Halogenatome substituiert εβίη kann, R¹ Cycloalkyl (bevorzugt Cyclohexyl) oder Phenyl, das durch eine Alkyl-, Alkoxygruppe oder ein

oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, X ein dem Guanidinumkation äquivalentes Säureanion, z. B. Cl", SOü~, CICH₂COO",

4-CH₃C₆H₄SOi, C₁₅H₃₁SOi usw. bezeichnet, η die Zahl 1 oder 2

bedeuten, neben üblichen Trägerstoffen, Lösungsmitteln und/oder Formulierungshilfsmitteln. 2. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoffe zusätzlich weitere Fungizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und/oder Agrochemikalien enthalten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel, die carbamoylierte Guanidine enthalten, zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, insbesondere Oomyceten, an landwirtschaftlichen und gärtnerischen Kulturpflanzen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Bekämpfung wirtschaftlit/ < bedeutender Erreger pilzparasitärer Pflanzenkrankheiten, wie beispielsweise der durch den Pilz Phytophthora infestans verursachten Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel oder Braunfäule der Tomate, stehen eine Reihe wirksamer Fungizide aus der Klasse der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren zur Verfügung. Besonders gegen Blattkrankheiten werden weltweit die unter den Bezeichnungen Zineb und Maneb bekannten Ethylen-bis-dithiocarbaminsäuren Zink- und Mangansalze angewendet. Bei diesen Verbindungen besteht die Gefahr der Metabolisierung zu dem Umweltgift Ethylenthioharnstoff (ETU), dessen teratogene, mutagene und carcinogene Potenzen (vgl. dazu EPPO publ., ser. C Nr.46, Paris [1976] 1-33; Abstracts 3. Intern. Congr. of. Pesticide Chemistry, Helsinki [1974] 35,1; Bull. Environ. Contam Toxicol., New York 1 β [1976] 5,546-555) bekannt sind. Nach 1970 wurde eine Reihe von am Stickstoffatom alkylierten Aniliden, bei denen der Alkylrest außer durch Alkenyl-, Alkinyl-, Carbonylalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylcarbamoyl- auch durch Nitrilgruppen substituiert sein kann, als mikrobizide Mittel vorgeschlagen (CH 600764.603041,606029,607888; DE 2836158,2903612; DD 150421; EP 45049; US 4224050). Fungizide dieses Typs zeigen bei Anwendung der in der Praxis notwendigen Aufwandmengen oft unerwünschte - phytotoxische Nebenwirkungen an den vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen. Außerdem schränken die in der letzten Zeit verstärkt beobachteten Resistenzerscheinungen die Anwendung dor aus dieser Verbindungsklasse selektierten und technisch genutzten Wirkstoffe zunehmend ein. Aus der Reihe der carbamoylierten und thiocarbamoylierten Guanidine sind einige Vertreter bekannt, die fungizide und wachstumsregulierende Eigenschaften besitzen.

Es handelt sich hierbei um die carbamoylierten und bevorzugt thiocarbamoylierten Tetraalkylguanidine (Esso Research and Engineering Co.: US 3759991, DE 2122058), die verwiegend als Pflanzenwachstumsregulatoren vorgeschlagen sind. Diese Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von 1,1,3,3-Tetramethyl-2-(dimethylthiocarbamoyl)guanidin und 1,1,3,3-Tetramethyl-2-(dimethylcarbamoyl)guanidin zur Bekämpfung des Pilzes Phytophthora infestans bei Tomatenpflanzen, allerdings in Konzentrationen (1000-2000ppm), die für eine praktische Anwendung unökonomisch sind. Des weiteren werden unsubstituierte oder N-alkylsubstituierte N'-Alkylcarbamoylguanidine, bei denen der Alkylrest durch eine Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl- oder Morpholinoalkylgruppe substituiert sein kann, als Wirkstoffe für bakterizide Mittel in der Humanmedizin und/oder für fungizide Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze beansprucht (US 3652766,3692625,3798269,4009163). Infolge ihrer hohen Anwendungskonzentrationen und der durch die schwerverfügbaren und z.T. technisch aufwendigen Ausgangsprodukt bedingten ökonomischen Belastungen haben diese Wirkstoffe bisher kaum Platz in der Pflanzenschutzpraxis gefunden.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer effektiver fungizider Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze auf der Basis neuer Wirkprinzipien, die keine unerwünschten Nebenwirkungen an den zu schützenden Pflanzen aufweisen und die Forderungen des strategischen Konzeptes zur Vermeidung der Entwicklung resistenter Pilzpathotypen oder zu ihrer Bekämpfung erfüllen können.

Darlegung des Wesens der Erfindung'

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Substitutionen die Struktur des Guanldinmoleküls so zu optimieren, daß es möglich wird, diese Verbindungen als Wirkstoffe für die Entwicklung neuer fungizider Mittel mit den geforderten Gebrauchseigenschaften einzusetzen. Die Anwendung dieser Mittel soll eine fungizide Wirkung mit einer Erhöhung des natürlichen Abwehrpotentials der Pflanzen gegen die Infektion durch Mikroorganismen verbinden.

Es wurde gefunden, daß carbamoylierte Arylguanidine der allgemeinen Formel I oder ihre Additionssalze mit anorganischen bzw. organischen Säuren der allgemeinen Formel II,

R-NH-

NH

NH-C-NH-R it O

R-NH-C

NH-C-NH-R

Il

in denen

R 1-Naphthyl oder Phenyl, das durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein

kann, R¹ Cycloalkyl (bevorzugt Cyclohexyl) oder Phenyl, das durch eine Alkyl-, Alkoxygruppe oder ein oder mehrere Halogenatome

substituiert sein kann, χ ein dem Guanidiniumt ation äquivalentes Säureanion, z. B. Cl~, SO'", CICH₂COO", 4-CH₃C₆H₄SOi, C|₆H₃,SO5 usw.

bezeichnet, η dieZahH oder2

bedeuten, neben einer Fungizidwirkung die Phytoalexinbildung in den Pflanzenzellen durch Sonsitizerwirkung induzieren und daher als Wirkstoffe für fungizide Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, insbesondere Oomyceten geeignet sind. Die verstärkte Bildung von Phytoalexinan, in denen Pflanzen durch die erfindungsgemäßen carbamoylierten Arylguanidine erfolgt bevorzugt durch Sensioilisierung der Pflanzenzellen, während ihre Elicitorwirkung nur eine untergeordnete Rolle spielt. Die erfindungsgemäßen Mittel sind bei ihrer Anwendungskonzentration gut pflanzenverträglich und besitzen gute Wirksamkeiten gegen Oomyceten, wie z. B. Phytophthora infestans.

Die Wirkungsdauer ist auf Grund des doppelten Funktionsprinzips der Verbindungen gegenüber herkömmlichen Fungiziden verlängert. Außerdem verringert sich beim Einsatz der Verbindungen wegen ihrer Sensitizerwirkung bei der Phytoalexinbildung die Gefahr der Entwicklung von Resistenz der phytopathogenen Mikroorganismen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen carbamoylierten Arylguanidine der Formel I kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind aus den monosubstituierten Arylguanidinen durch Umsetzung mit Ary!· oder Cycloalkylisoc.yanaten in Lösungsmitteln, die sich gegenüber den eingesetzten Reaktionspartnern inert verhalten, zugänglich. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen OX und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen O⁰C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen O⁰C und 80⁰C. Die als Ausgangsstoffe dienenden monosubstituierten Arylguanidine lassen sich durch Anlagerung von aromatischen Amin-Salzen (bevorzugt Hydrochloriden) an Cyanamid herstellen (vgl. A.Kämpf, Bar. 37,1682 [1904]; C.E. Braun u.a., J. Org. Chem. 3 149 [1939]). Eine andere Möglichkeit zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I stellt die von Curd, Davey und Richardson (J. Chem. Soc. 1949,1732) vorgeschlagene Methode dar, nach der die Umwandlung der monosubstituierten Arylguanidin-Salze in die entsprechenden Arylguanidin-Basen und ihre Umsetzung mit Isocyanaten in ein und demselben Reaktionsmilieu (wasserfreies Aceton) durchführbar ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Additionssalze der carbamoylierten Arylguanidine der allgemeinen Formel Il erfolgt durch Umsetzung der carbamoylierten Arylguanidine der Formel I mit den entsprechenden anorganischen oder organischen Säuren in geeigneten Lösungsmitteln (bevorzugt abs. Ethanol).

Die nach diesen Verfahrensvarianten hergestellten neuen Verbindungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I oder Il können mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Substanzen oder anderen üblichen Hilfsstoffen nach herkömmlichen Methoden zu Stäubemitteln, Spritzpulvern, Beizmitteln, Granulaten, emulgierbaren Konzentraten oder Lösungen formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können zu den erfindungsgemäßen Verbindungen noch andere bekannte Wirkstoffe enthalten oder in Kombination mit anderen Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Agrochemikalien angewendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen je nach Verwendungszweck zwischen 1 und 90 Gew.-% Wirkstoff. Die Erfindung soll durch folgende Ausführungsbeispiele erläutert werden, ohne sie jedoch dadurch einzuschränken.

-3- 298 475 Ausführungsbelsplele

Beispiel 1 Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N'-phenylcarbamoylguanidin (Verb. Nr.32) Zu einer Lösung von 8,2g (0,05mol) (2,6-Dimethylphenyl)guanidin in 80ml Benzen wird allmählich unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 5,95g (0,05 mol) Phenylisocyanat in 20ml trockenem Benzen gegeben. Nach Abklingen der

exothermen Reaktion wird noch eine Stunde gerührt und bei Raumtemperatur stehengelassen. Das ausgefallene freinkrictalline

Produkt wird nach ca. drei Stunden filtriert, mit Benzen gewaschen und getrocknet. Durch Konzentrieren des Filtrats wird noch

eine gewisse Menge N-(2,6-Dimethylphenyl)-N'-phenylcarbamoyl-guadinin gewonnen.

Ausbeute: 13,2g (93,3% d.Th.), F: 172-173'C (Ethanol). Beispiel 2

Herstellung von N-Cyclohexylcarbamoyl-N'-o-tolylguanidin (Verb. Nr.29) 1,2g Natrium werden in kleinen Portionen in 80ml wasserfreies Aceton gegeben. Nach Abklingen der Reaktion wird das Reaktionsgemisch 8-10 Minuten im Rückfluß erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren 9,3g (0,05mol) o-Tolyl-guanidin-hydrochlorid hinzugefügt. Danach wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, 6,3g (0,05mol) Cyclohexylisocyanat in 20ml wasserfreiem Aceton zugetropft und noch zwei Stunden weitergerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 35-40°C erwärmt, im Vakuum auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt und unter kräftigem Rühren in 300 ml Eiswasser gegossen. Nach ca. 30Minuten wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser mehrmals gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,3g (89% d.Th.), F: 177-179'C (Benzen).

Beispiel 3 Herstellung von N-(4-tert-Butylphenyl)-N'-cyclohexylcarbamoylguanidin-hydrochlorid (Verb. Nr. 50 a) Zu einer Suspension von 15,8g (0,05mol) N-M-tert-ButylphenyU-N'-cyclohexylcarbamoylguanidin (Verb. Nr.50) in 60ml abs. Ethanol wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine gesättigte Lösung von HCI in abs. Ethanol bis zum Erreichen des Säurepunktes zugetropft. Aus der so entstandenen Reaktionslösung wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der zähe

farblose Rest wird mit 50ml wässerfreiem Aceton versetzt und die Kristallisation durch Anreiben eingeleitet. Nach ca. zwei

Stunden wird das feinkristalline Produkt abgesaugt, mit wasserfreiem Aceton gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält das N-(4-tert-Butylphenyl)-N'-cyclohexylcarbamoyl-guanidin-hydrochlorid in fast q'iantitativer Ausbeute; F: 165 bis

168⁰C (abs. Ethanol/abs. Ether).

Beispiel 4 Herstellung von N-Cyclohexylcarbamoyl-N'-o-totylguanidinium-chloracetat (Verb. Nr. 29c) Zu einer Suspension von 13,7g (0,05mol) N-Cyclohexylcarbamoyl-N'-o-tolyl-guanidin (Verb. Nr.29) in 60ml abs. Ethanol wild

allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,7g (0,05mol) Chloressigsäure in 20ml abs. Ethanol gegeben.

Die entstandene Reaktionslösung wird filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, der zähe Rest in 20ml wasserfreiem Aceton gelöst und 80ml abs. Ether zugegeben. Beim Anreiben fällt allmählich nach ca. 20 Minuten ein feinkristallines Produkt

aus. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen, das Produkt danach abgesaugt, mit abs. Ether gewaschen und im

Vakuumexsikkator getrocknet. Nach der Bearbeitung des Filtrates beträgt die Ausbeute 17,2g (93,5% d.Th.), F: 144-146⁰C (abs.

Ethanol).

Beispiel 5 Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N'-phenylcarbamoylguanidinium-p-toluensulfonat (Verb. Nr. 32 a) Zu einer Suspension von 14,1 g (0,05mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-N'-phenyl-carbamoylguanidin (Verb. Nr.32) in 60ml abs. Ethanol wird allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 8,6g (0,05mol) p-Toluensulfonsäure in 30ml abs. Ethanol zugegeben. Die hellbraun gefärbte Reaktionslösung wird mit Aktivkohle am Rückfluß gekocht, heiß filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der zähe Rest wird im Vakuumexsikkator getrocknet, durch Erwärmen in 40ml Ethylacetat

gelöst, heiß filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Nach ca. 30Minuten beginnt sich das kristalline Produktauszuscheiden, dessen Menge beim Anreiben schnell wächst, so daß sich nach einigen Minuten eine dicke Suspension bildet.

Die ausgefallenen feinen Kristalle werden abgesaugt, zuerst mit wenig Ethylacetat, danach mit abs. Ether gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Durch die Bearbeitung des Filtrats wird die Ausbeute erhöht und beträgt 19,4g (85,5% d.Th.), F:

126-129°C (wasserfreies Aceton).

Entsprechend den in den Beispielen 1-5 erläuterten Verfahren lassen sich die übrigen Verbindungen der Tabellen 1 und 2

herstellen.

Beispiel β

Fungizide Wirkung im Mycelwachstumstest Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in Konzentrationen von 0,0025 und 0,00025mol gelöst, einem verflüssigten Agrarnährboden zugesetzt und in sterile Petrischalen ausgegossen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels wurden die Agarplatten mit den Testpilzen beimpft. Als Testpilze dienten Phytophtora cantorum, Gaeumannomyces graminis und Typhula

incarnate, d. h. je ein Vertreter aller wichtigen Pilzklassen (Phycomycetes, Ascomycetes und Basidiomycetes) sowie z. B.

Rhizoctonia solani, Fusarium culmorum, Phytopthora infestans, Monilinia fructugena, Pythium spee und Pseudocerosporella

herpotrichoides. Nach 9ta'giger Inkubation im Brutraum erfolgte die Ermittlung des radialen Mycelwachstums der Pilzkolonie.

Die Hemmung des Mycelwachstums in % wird in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Beispiel 7 Fungizide Wirkung gegen Phylophthora infestans Die als Spritzpulver mit 20% Wirkstoff formulierten erfindungsgemäßen Substanzen wurden auf etwa 10cm große, in Gefäßen

angezogene Tomatenpflanzen gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages erfolgte Inokulation der Pflanzen mit einer

Zoosporensuspension des Erregers. Die Pflanzen wurden unter für die Krankheitsentwicklung günstigen Bedingungen inkubiert. Im Verlauf der Krankheitssymptomentwicklung wurde der in Tabelle 5 dargestellte Bekämpfungserfolg bonitiert. Beispiel 8 Kombinierter Test von Verbindungen der Formel I auf Phytoalexinbildung In Pflanzenzellen, auf Fungizidwirkung und Resistenzerhöhung. Aus Kartoffelknollen der Sorte „Adretta", die gründlich gewaschen, abgetrocknet und mit 70%igem Ethanol desinfiziert wurden,

werden 15Scheiben (60g Frischmasse, 3cm 0,0,5cm dick) geschnitten und auf Inkubationsroste gelegt. Von einer Lösung, mit1,5 mg Aktivsubstanz (Tabelle 1) in 3ml Aceton werden durch beidseitiges Aufpipettieren 200 μΙ pro Scheibe appliziert undgleichmäßig verteilt. Die behandelten Scheiben werden in einer abgeschlossenen Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit bei18-2O⁰C in Dunkelheit inkubiert. Nach 24 Stunden werden 5 Scheiben (Sensitizertest) beidseitig bzw. 5 Scheiben (Resistenz bzw.

Fungizidtest) oberseitig mit jeweils 100μΙ eines Mycelhomogenates von Phythophthora infestans (Myceldecke eines

bewachsenenAgarröhrchensiniOml destilliertem Wasser = 2,5-3,0 χ 10⁶Zoosparangien/ml) beimpft und anschließend untergleichen Bedingungen weiter inkubiert. Nach weiteren 24 Stunden werden die Scheiben des Fungizid- bzw. Resistenztestes

gewendet und anschließend weiter inkubiert.

96Std. nach Inkubationsbeginn werden die 5 nichtinfizierten Scheiben (Elicitortest) und die 5 Scheiben des Sensitizertestssegmentiert, lyophylisiert und nach Extraktion mit Chloroform der Gehalt an Phytoalexinen (Rishitin, Lubimin, Phytuberin,

Phytuberol) durch Dünnschichtchromatographie und Gaschromatographie ermittelt. Ab 6. Tag nach Inkubationsbeginn wird an den 5 Scheiben des Fungizid- bzw. Resistenztests täglich das Mycelwachstum von P. infestans an der Oberfläche bestimmt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt, wobei die angegebenen Werte für die Resistenz- bzw. Fungizidwirkung

folgende Bedeutung besitzen:

Bonitur Mycelwachstum von P. infestans in %

1 2 3 4 5

S10%

> 10-30%

> 30-50%

> 50-70% >70%

Beispiel 9 Herstellung eines Spritzpulvers mit einem erfindungsgemäßen Wirkstoff Folgende Komponenten werden miteinander vermischt und anschließend fein vermählen:

Erfindungsgemäßer Wirkstoff	20%
Kaolin	45%
amorphe Kieselsäure	25%
Sulfitablauge	5%
Alkylsulfonat	5%

Tabelle 1

R-NH-

NH-C-NH-R 0

Verbindung Nr.

Summenformel

F(O

1	4-FC₆H₄	4-CIC₆H₄	C₁₄H₁₂FCIN₄O	183-184
2	4-FC₆H₄	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₄H₁₁FCI₂N₄O	149-150
3	4-FC₆H₄	3-CH₃OC₆H₄	C₁₆H₁₆FN₄O₂	112-113,5
4	4-FC₆H₄	CVcIo-C₆H₁₁	C₁₄H₁₉FN₄O	189-190
5	4-CIC₆H₄	C₆H₆	C₁₄H₁₃CIN₄O	191-192
6	4-CIC₆H₄	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₄H₁₁CI₃N₄O	184-185
7	4-CIC₆H₄	cyclo-C₆Hii	C₁₄H₁₉CIN₄O	197-198
8	2,4-CI₂C₆H₃	C₆H₆	C₁₄H₁₂CI₂N₄O	172-173,5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	R	R¹	Summenformel	FCC)
9	2,4-CI₂C₆H₃	4-CIC₆H₄	C₁₄H₁₁CI₃N₄O	134-185
10	2,4-CI₂CH₃	2-CH₃OC₆H₄	C₁₆H₁₄CI₂N₄O₂	136-138
11	2,4-CI₂C₆H₃	cyclo-C₆H„	C₁₄H₁₉CI₂N₄O	201-202
12	3,4-CI₂C₈H₃	CyCIo-C₆H₁₁	C₁₄H₁₈CI₂N₄O	198-201
13	4-BrC₈H₄	C₆H₆	C₁₄H₁₃BrN₄O	192-194
14	4-BrC₆H₄	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₄H₁₁CI₂BrN₄O	191-192
15	3-O₂NC₆H₄	C₆H₆	C₁₁H₁₃N₆O₃	166-167,5
16	3-O₂NC₆H₄	4-CIC₆H₄	C₁₄H₁₂CIN₆O₃	166-168
17	3-O₂NC₆H₄	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₄H₁₁CI₂N₆O₃	182-183
18	2-CH₃OC₆H₄	4-CIC₆H₄	C₁₆C₁₆CIN₄O₂	158-159
19	2-CH₃OC₆H₄	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₆H₁₄CI₂N₄O₂	157-158
20	2-CH₃OC₆H₄	cyclo-C₆Hu	C₁₆Hj₂N₄O₂	128-130
21	4-CH₃OC₆H₄	C₆H₅	C₁₆H₁₆N₄O₂	183-185
22	4-CH₃OC₆H₄	3-CIC₈H₄	C₁₆H₁₆CIN₄O₂	186-188
23	2,5-(CH₃O)₂C₆H₃	4-CIC₆H₄	C₁₆H₁₇CIN₄O₃	118-119
24	2,5-(CH₃O)₂CeH₃	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₆H₁₆CI₂N₄O₃	135,5-137-
25	2-CH₃C₆H₄	C₆Hs	C₁₆H₁₈N₄O	151-152
26	2-CH₃C₆H₄	3-CIC₆H₄	C₁₆H₁₆CIN₄O	83-86
27	2-CH₃C₆H₄	4-CIC₆H₄	C₁₆H₁₆CIN₄O	157-158
28	2-CH₃C₆H₄	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₆H₁₄CI₂N₄O	137-138
29	2-CH₃C₆H₄	cycloAHn	C₁₆H₂₂N₄O	177-179
30	4-CH₃C₆H₄	C₆Hb	C₁₆H₁₆N₄O	189-190
31	4-CH₃C₆H₄	4-CIC₆H₄	C₁₆H₁₆CINO	215-216
32	2,6-(CH₃I₂C₆H₃	C₆H₆	C₁₆H₁₈N₄O	172-173
33	2,6-(CH₃J₂C₆H₃	3-CIC₆H₄	C₁₆H₁₇CIN₄O	152-153,5
34	2,6-(CH₃J₂C₈H₃	4-CI₆H₄	C₁₆H₁₇CIN₄O	166-167,5
35	2,6-(CH₃I₂C₆H₃	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₆H₁₆CI₂N₄O	108-110
36	2,6-(CH₃)AH₃	2-CH₃OC₆H₄	C₁₇H₂₀N₄O₂	165,5-166,5
37	2,6-(CH₃J₂C₆H₃	3-CH₃OC₆H₄	C₁₇H₂₀N₄O₂	86-88
38	2,6-(CH₃)AH₃	3-CH₃C₈H₄	C₁₇H₂₀N₄O	158-159
39	2,6-(CH₃)AH₃	CyCIo-C₆Hi₁	C₁₆H₂₄N₄O	178-180
40	4-CH(CH₃)AH₄	C₆H₆	C₁₇H₂₀N₄O	183-184,5
41	4-CH(CH₃I₂C₆H₄	3-CIC₆H₄	C₁₇H₁₈CIN₄O	178-179
42	4-CH(CH₃)AH₄	4-CIC₆H₄	C₁₇H_1SCIN₄O	189-190
43	4-CH(CH₃IjC₆H₄	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₇H₁₈CI₂N₄O	179-181
44	4-CH(CH₃)AH₄	cycloAHn	C₁₇H₂₆N₄O	200-201
45	4-C(CH₃J₃C₈H₄	C₆H₆	C₁₈H₂₂N₄O	183-184
46	4-C(CH₃)AH₄	3-CIC₆H₄	C₁₈H₂₁CIN₄O	157,5-158,5
47	4-C(CH₃)AH₄	4-CI₆H₄	C₁₈H₂₁CIN₄O	200-202
48	4-C(CH₃)AH₄	3,4-CI₂C₆H₃	C₁₈H₂₀CI₂N₄O	182-183
49	4-C(CH₃)AH₄	3-CH₃OC₆H₄	C₁₉H₂₄N₄O₂	156-157
50	4-C(CH₃)AH₄	CyClO-C₆H₁)	C₁₈H₂₈N₄O	212,5-213,5
51	1-Naphthyl	C₆H₆	C₁₈H₁₆N₄O	185-186
52	1-Naphthyl	3-CIC₆H₄	C₁₈H₁₆CIN₄O	184-185
53	1-Naphthyl	4-CIC₆H₄	C₁₈H₁₆CIN₄O	168-169
54	1-Naphthyl	3,4-CI₂C₈H₄	C₁₈H₁₄Ci₂N₄O	173-175
55	1-Naphthyl	3-CH₃OC₆H₄	C₁₉H₁₈N₄O₂	142-144
56	1-Naphthyl	cyclo-C₈Hu	C₁₈H₂₂N₄O	207-209

Tabelle 2

R-NH-C

^ NH-C-NHtR¹

¹O

Verbindung	R	R¹	X	η	F(⁰C)
Nr.
10a	2,4-CI₂C₆H,	2-CH₃OC₆H₄	Cl	1	168-171
12a	3,4-CI₂C₆H₃	CyCIo-C₆H₁₁	Cl	1	192-194
29 a	2-CH₃C₆H₄	cyclo-CeHii	Cl	1	126-129
29b	2-CH₃C₆H₄	cyclo-CeHn	SO₄	2	123-126
29c	2-CH₃C₆H₄	CyCIo-C₈H₁,	CICH₂COO	1	144-146
29d	2-CH₃C₆H₄	CyCIo-C₆HtI	4-CH₃C₆H₄SO₃	1	110-113
32 a	2,6-(CH₃J₂C₆H₃	C₆H₆	Cl	1	153-156
32 b	2,6-(CH₃J₂C₆H₃	C₆H₆	4-CH₃C₆H₄SO₃	1	126-129
34 a	2,6-(CH₃J₂C₆H₃	4-CIC₆H₄	Cl	1	157-161
34 b	2,6-(CH₃J₂C₆H₃	4-CIC₆H₄	C₁₆H₃₁SO₃	1	59-63
39 a	2,6-(CH₃J₂C₆H₃	CyCIo-C₆H₁₁	Cl	1	161-166
39 b	2,6-(CH₃J₂C₆H₃	CyCIo-C₆H₁₁	4-CH₃C₆H₄SO₃	1	155-157
50 a	4-C(CH₃J₃C₆H₄	CyCIo-C₆H₁₁	Cl	1	165-168
50 b	4-C(CH₃J₃C₆H₄	CyCIo-C₆H₁₁	SO₄	2	150-152
50c	4-C(CH₃J₃C₆H₄	CyCIo-C₆H₁₁	4-CH₃C₆H₄SO₃	1	178-182
5Od	4-C(CH₃J₃C₆H₄	CyCIo-C₆H₁₁	C₁₆H₃₁SO₃	1 weiches Produkt

Tabelle 3 Hemmung des Myzelwachstums (in %)

Wirkstoff	P. cactorum	0,00025	R.solani	0,00025	G.graminis	0,00025	T. incarnate	0,00025 mol
(Verb.-Nr.)	0,0025	100	0,0025	25	0,0025	80	0,0025	92
26	100	94	97	17	100	89	100	80
27	100	98	90	20	99	85	98	98
33	100	100	86	12	98	90	100
35	100	100	86	47	98	90	nicht geprüft	30
36	100		92	32	100		100
Tabelle 4		Hemmung des Myzelwachstums (in %)	95	80
	Wirkstoff	92	75
Verb.-Nr.	95	25	F.culmorum	0,00025	G.graminis	0,00025 m
29 b	91	67	0,0025	5	0,0025	72
29 d	84		99	15	100	30
32a	Ph. cactorum	52	89	27	89	52
32b	100	5	93	15	100	60
34 a	100	35	93	35	98	85
39a	100	40	92	15	99	50
50a	100	100	86	10	96	95
50b	100	22	80	40	98	94
50c	100	99	89	5	99	94
5Od	100	97	87	15	95	92
	100	98	89		95
29 b	100	97	Ph. infestans	94	M.fructigena	27
29 d	99	100	45	100	7
32 a		99	45	100	10
32 b	100	68	100	10
34 a	100	62	97	80
39 a	100	71	96	5
50a	100	90	100	94
50b	100	93	99	100
50c	100	94	100	96
5Od	96	93	99	96
98	99

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Hemmung des Myzelwachstums (in %)

Wirkstoff	Pythium spec.	0,00025	T. mcarnata	0,00025	P. herpotrichoides	0,00025 m	•
Verb.-Nr.	0,0025	92	0,0025	15	0,0025	3
29 b	100	22	10Ü	4	95	5
29d	100	57	99	15	81	5
32a	100	71	100	25	95	8
32 b	100	95	100	99	82	19
34 a	100	37	100	5	91	0
39 a	100	97	100	98	77	8
50 a	98	98	100	99	74	8
50 b	100	96	100	99	72	0
50c	98	95	100	65	5	3
5Od	97		91		19
Tabelle 5		Bekämpfung von Phytophthora infestans
		Wirkungsgrad > 95 % bei... ppm (Wirkstoff)

Wirkstoff
(Verb.-Nr.)

(unbehandelte Kontrolle = 100% Befall)

27 300, keine Phytotoxizität

28 300, keine Phytotoxizität

29 200, keine Phytotoxizität 32 150, keine Phytotoxizität

34 300, keine Phytotoxizität

35 150, keine Phytotoxizität 39 150, keine Phytotoxizität 44 200, geringe Phytotoxizität 50 100, keine Phytotoxizität

Tabelle 6	Sensitizerwirkung Phytoalexingehalt (ug/gFM)	Ri	Pi, Po	Resistenz- bzw. Fungizidwirkung Myzelwachstum von Phytophthora infestans nach Tagen
Substanz	Σ Lu	19,4 12,7 8,2	10,4 4,6	6 7 8 9 10
	129,8 100,0 119,4 106,7 88,5 75,6			1 1" 2 3⁺ 3⁺ Γ2345 5 5 5 5 5
32 29 Kontrolle
FM = Frischmasse Ri = Riahitin Lu = Lubimin Pi = Phytuberin Po = Phytuberol

Claims

1. Fungizide Mittel, die carbamoylierte Guanidine enthalten, zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, insbesondere von Oomyceten, an landwirtschaftlichen und gärtnerischen Kulturpflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wirksamen Verbindungen aus der Klasse der carbamoylierten Arylguanidine der allgemeinen Formel I oder ihrer Additionssalze mit anorganischen bzw. organischen Säuren der allgemeinen Formel Il

R-NH-Cl

s NH 'NH-C-NH-R¹

Il

iNH

R-NH-C