DD301723A9 - Pestizidhaltige zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Abstract

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf trockene, wasserlösliche, pestizidmäßig annehmbare partikuläre Zusammensetzungen, auf ein Anwendungsverfahren derselben zur Vernichtung oder Bekämpfung von Schädlingen, einschließlich Unkräuter, und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen. Vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf trockene, wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, pestizidmäßig annehmbare partikuläre herbizide Zusammensetzungen, die ein oder mehrere Herbizide enthalten, ein herbizides Anwendungsverfahren derselben und auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen. Die Auflösungs- oder Dispersionsgeschwindigkeiten der partikulären pestiziden Zusammensetzungen in Wasser werden verbessert durch das Vorhandensein einer geringen, aber wirksamen Menge eines Organosilikonblockpolymer-Benetzungsmittels oder eines Fluorcarbon-Benetzungsmittels.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft pestizidhaltige Zusammensetzungen in partikulärer Form mit erhöhter Wasserauflösung und betrifft Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf trockne, wasserlösliche oder wasserdispergierbare, landwirtschaftlich vertretbare herbizide Zusammensetzungen mit einem oder mehreren Herbiziden, auf herbizide Anwendungsverfahren solcher Zusammensetzungen sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.

Charakteristik des bekanntet Standes der Technik

N-Phosphonmethylglycin mit seinem bekannten Namen Glyphosat ist in Fachkreisen als hochwirksames Herbizid bekannt. Es ist auch bekannt, daß Glyphosat als organische Säure eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist.

Glyphosat ist typischerweise als ein wasserlösliches Salz formuliert, insbesondere als das Mono-isopropyla'minsalz (IPA) zum Abtöten oder Bekämpfen von Unkraut oder Pflanzen. Glyphosat wird von der Monsanto Company unter dem Warenzeichen Roundup als ein wäßriges Konzentrat in Form seines IPA-Salzes handelsmäßig vertrieben.

Verschiedene Glyphosatsalze, Verfahren zur Herstellung von Glyphosatsalzen, Formulierungen von Glyphosat und Anwendungsverfahren zum Abtöten und Bekämpfen von Unkraut und Pflanzen werden in den am 26. März 1974 und 20. März 1983 dem John E.Franz erteilten US-Patentschriften 3799753 bzw. 4405531 offenbart.

Weitere US-Patentschriften, die Glyphosatsalze offenbaren, sind US 4315765, erteilt an George B. Large am 16. Februar 1982; US 4507250, erteilt an Izak Bakel am 26.März 1985; US 4397676, erteilt an Izhal Bakel am 9. August 1983; US 4481026, erteilt an Michael P. Prisbylla am 6. November 1984 und US 4140513, erteilt an Erhard J.Prill am 20. Februar 1979. Die vorgenannten Patentschriften werden im vorliegenden Dokument in ihrer Gesamtheit durch Bezug auf dieselben einbezogen.

EP-PS 0204146 offenbart eine herbizide Zusammensetzung, die (a) 2-(4-Chlor-2-Fluor 5-Propargyloxyphenyl)-5,6,7,8-Tetrahydro-1H-1,2,4-Triazol (1,2-s)Pyridazin -1,3-2H-Dion (I) und (b) Glyphosat, Glufosinat, Bialaphos und/oder Paraquat oder deren Salze und einen reaktionsträgen Trägerstoff oder Verdünner umfaßt.

EP-PS 0244 760 offenbart eine landwirtschaftlich nutzbare Zusammensetzung in granulöser Form, hergestellt durch die Einführung in den oberen Teil eines Trocknungsturmes, eir.e Mischung einer landwirtschaftlichen Chemikalie, einen anionischen oberflächenaktiven Stoff und wahlweise ein oder mehrere Additive in Form einer konzentrierten Lösung oder eines wäßrigen Breis.

Die veröffentlichten JP-PS J 62175407 und J 62175408 offenbaren ein Herbizid, das einen festen Trägerstoff, Additive und herbizide Komponenten enthält und das eine Partikelgröße von 48-150mesh (Maschen pro Zoll) aufweist. Die offenbarten herbiziden Komponenten sind [O-Amin-S-carboxylpropyMlmethylphosphonsäure, N-Phosphonmethylglycin, (2-Amin-4-methylphosphin-butyraDalanylalamin und deren Salze.

EP-PS 0206537 offenbart eine feste, im wesentlichen nichthygroskopische, phytoaktive Zusammensetzung, die eine innige Mischung einer phytoaktiven N-Phosphonmethyl-N-carboxymethyl-Verbindung mit einem oberflächenaktiven Stoff bildet, der bei Umgebungstemperatur ein Feststoff ist.

EP-PS υ ;όθ608 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer festen, phytoaktiven Zusammensetzung, die die folgenden Stufen umfaßt: (a) Reaktion einer Säureform einer phytoaktiven N-Phosphonmethyl-N-carboxymethyl-Verblndung mit einem flüssigen AmIn, um das Aminsalz der genannten N-Phosphonmethyl-N-carboxymethyl-Verbindung zu bilden; (b) das Mischen des genannten Aminsalzes der genannten N-Phosphonmethyl-N-carboxymethyl-Verblndung mit einem geschmolzenen oberflächenaktiven Stoff, wobei der oberflächenaktive Stoff bei Umgebungstemperatur ein Feststoff ist; und (c) Abkühlung der sich ergebenden Mischung auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des oberflächenaktiven Stoffes, um eine Zusammensetzung zu bilden, die den oberflächenaktiven Stoff und das Aminsalz der N-Phosphonmethyl-N-carboxyr ethyl-Verbindung umfaßt, die in der Matrix derselben verteilt ist und bei Umgebungstemperatur einen Feststoff darstellt. PCT-PS WO 87/04595 offenbart eine herbizide, wasserlösliche, trockne, partikuläre Glyphosat-Formulierung, die das Natriumsalz des Glyphosats und einen oberflächenaktiven Stoff nach folgender Formel umfaßt:

Rr-N-R₄X R₃

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Methyl oder Ethyl, R₃ ein Methyl, Ethylbenzyl oder Ci₀- bis C_ie-Alkyl, R₄ ein C₁₉- bis Cie-Alkyl und X ein Chlorin oder Bromin.

Die Verwendung eines oberflächenaktiven Organosilikonstoffes, wie z. B. Silwet(R) L-77, vertrieben von der Union Carbide Company in Tankmischungen mit handelsüblich vertriebenem Roundup-Herbizld, verbessert die Regenbeständigkeit der sich ergebenden Formulierung des Roundup bei einigen Unkrautarten.

Die Monsanto Company verkauft das Durchdringungsmittel der Marke Pulse (das Silwet L-77 enthält) zur Verwendung zusammen mit dem Roundup-Herbizid. Der Begleitanhänger des Pulse-Durchdringungsmittels erläutert, daß die Zugabe des Pulse- Durchdringungsmittels den notwendigen regenfreien Zeitraum nach dem Auftragen des Roundup-Herbizids, um dessen beste Wirkung zu erzielen, von 4-6 Stunden auf 2 Stunden bei Ausdauernder Lolch verringern kann, wenn die empfohlenen Mengen des Roundup-Herbizids und des Pulse-Durchdringungsmittels auf das trockne Blattwerk gesprüht werden. L.Jansen, ,Verbesserung der Herbizide durch oberflächenaktive Silikonstoffe", Band 21, Ausgabe 2 (März) 1983, WEED SCIENCE, offenbart, daß bei einer vergleichenden Einschätzung der Wirkungen der Zusatzstoffe bei acht Arten die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe auf Silikonglykolbasis die Aktivität von sechs Herbiziden in einem größeren Umfang verbesserten als ein standardgemäßer organischer oberflächenaktiver Stoff, während die kationischen oberflächenaktiven Stoffe auf Aminsilikonbasls eine Verbesserung in einem geringeren Umfang aufwiesen.

JP-PS14520588 offenbart eine wäßrige, konzentrierte, herbizide Formulierung, die ein wasserlösliches Glyphosatsalz, ein Ammoniumsulfat und ein quaternäres Ammoniumsalz umfaßt.

PCT-PS WO 87 / 04712 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Alkalimetallsalzes des N-Phosphonmethylglycins, das das Zusetzen einer festen Alkalimetallbase und das Durchführen mit N-Phosphonmethylglycln umfaßt, welch letzteres bis zu 25% Wasser enthält.

Die Veröffentlichung eines Forschungsberichts mit der Nr. 27161 vom November 1986 mit dem Titel „Eine neue Formulierung aus Glyphosatsäure und benetzbarem Pulver, die bei der Bekämpfung von Unkräutern wirksam ist" offenbart eine Formulierung, die N-Phosphonmethylglycin, einen nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, Diatomeenerde, anorganisches Salz (ζ. Β. Ammoniumsulfat) und ein Schaumverhinderungsmittel umfaßt.

Chemical Abstracts 103:191395 K (1985) Davydow, A.M.; Vechtomowa, T.N.; Banzunowa, G.G. (UdSSR). Sashch. Rast. (Moskau) 1985, (9), 40-1 (russ.) offenbart, daß die 36%ige wäßrige Lösung Utal (I) (96638-41-4] und das 50%ige benetzbare Pulver Fosulen (II) sowjetische Marken des Glyphosats darstellen.

Wie bereits weiter oben erwähnt, werden Organosilikone handelsüblich unter dem Warenzeichen Silwet(R) von der Union Carbide vertrieben. Im besonderen sind die oberflächenaktiven Stoffe SILWET L-77, L-720, L-7001, L-7500, L-7600, L-7602, L-7604, L-7605 und L-7607 seitens der Umweltschutzagentur (EPA) [40 CRF180,1001 (c)] von den Anforderungen an'duldbare Rückstandsmenge ausgenommen, wenn diese in Übereinstimmung mit guter landwirtschaftlicher Praxis als reaktionsträge Bestandteile in pestiziden Formulierungen verwendet werden, die aufwachsende Pflanzen oder auf landwirtschaftliche Rohprodukte nach der Ernte aufgetragen werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wird eine neue und nützliche Zusammensetzung vorgelegt, die ein Pestizid, einschließlich Herbizide, Insektizide, Fungizide und dergleichen sowie ein ausreichendes Silikonpolymer-Benetzungsmittel, ein fluoraliphatisches Benetzungsmittel oder Mischungon daraus in der Weise enthält, daß ein aus der Zusammensetzung geformtes zylindrisches Pellet mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 3mm beim Trommeln in Wasser im wesentlichen mindestens 50% schneller vollständig aufgelöst oder dispergiert wird als ein Pellet derselben Größe und derselben Zusammensetzung, aber ohne ein solches Benetzungsmittel.

Die Menge des Benetzungsmittels in der Zusammensetzung mit dem Pestizid beläuft sich auf den Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0Ma.·% der Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 4,0Ma.-% der Zusammensetzung. Die Erfindung beschreibt eine trockne, landwirtschaftlich annehmbare Zusammensetzung, die in partikulärer Form eine wasserdispergierbare Granalie, eine wasserlösliche Granalie oder ein wasserdispergierbares Pulver oder ein wasserlösliches Pulver umfaßt (obwohl wasserlösliche Granalien bevorzugt werden) und die ein Organosilikon- und/oder fluorchemisches Benetzungsmittel enthält, das die Auflösung fördert.

Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können weiterhin Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Harnstoff, Ammoniumphosphat, Mischungen daraus und dergleichen mehr umfassen. Die Zusammensetzung kann wahlweise Synergist, leicht brennbares Additiv, ein Feuchthaltemittel, ein Koherbizid, einen Farbstoff, ein Pigment, einen

-7- 301 7; j

Korrosionshemmstoff, ein Dickungsmittel, ein Dispergiermittel, ein Maskierungemittel, ein Schaumdämpfungsmittel, Mischungen daraus und gleichwertige Zusaümittel umfassen. Beim Einsatz von zwei oder mehreren Herbiziden in der Zusammensetzung kann die Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung eine wasserlösliche oder

wasserdisperglerbaro Granalle sein. Wenn mindestens eins der beiden oder mehr hierbei verwendeten Herbizideverhältnismäßig unlöslich In Wasser ist, dann wird eine wasserdispergierbare Zusammensetzung bevorzugt.

In einer Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung im Sinne der

vorliegenden Erfindung geboten; darin wird eine trockne, wasserlösliche oder wasserdispergierbare, granulöse,landwirtschaftlich annehmbare Zusammensetzung hergestellt durch Pfannen-, Extrusions-, Fließbett- (oder durch gleichwertige)

Granulation von N-Phosphonmethylglycin oder einem wasserlöslichen Salz des N-Phosphonmnthylglycins zusammen mit dem

erforderlichen Organosilikon- und/oder fluorchemischen Benetzungsmittel und wahlweise mit einem oberflächenaktiven Stoff.

In einer weiteren Verkörperung der vorliegenden Erfindung wird die neue Zusammensetzung hergestellt durch das Vermischen

eines landwirtschaftlich annehmbaren Salzes des N-Phosphonmethylglycins mit einem oder mehreren flüssigen oder festenoberflächenaktiven Stoffen und einem Organosilikonblockpolymer und/oder fluorchemischem Benetzungsmittel. Das Salz istvorzugsweise das Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall darstellt.

Als weiteres Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann man Bestandteile

zumischen, einschließlich ein Organosilikon-Benetzungsmittel oder ein fluorchemisches Benetzungsmittel oder eine Mischungdaraus mit Wasser, und anschließend die sich ergebende Mischung sprühtrocknen, um ein granulöses Produkt zu erhalten.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann man die Bestandteile zumischen, einschließlich ein Organosilikon-Benetzungsmittel oder ein fluorchemisches Benetzungsmittel oder

eine Mischung daraus mit Wasser, diese Mischung dann auf einer Flockungsrolle trommeltrocknen und die geflockte

Zusammensetzung mahlen, um eine granulöse Zusammensetzung zu erhalten. Ein noch weiteres Verfahren zur Herstellung der granulösen Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt

das Zumischen von Glyphosatsalz, Ammoniumbikarbonat, Organosilikon-Benetzungsmittel oder fluorchemisches

Benetzungsmittel oder Mischungen daraus mit Wasser, das Kristallisieren, Zentrifugieren und Einmischen des Benetzungsmittels sowie das Trocknen des granulösen Produkts mit ein. Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können wahlweise mit Ammoniumsulfat und wahlweise mit einem oder

mehreren zusätzlichen Herbiziden gemischt werden; danach können diese Bestandteile vermischt werden, um die genanntegemischte Zusammensetzung zu bilden. Die Reihenfolge des Zusetzens der Bestandteile zu dem Ausgangsmaterial,typischerweise Glyphosat oder ein wasserlösliches Salz davon, ist nicht von Bedeutung. Die gemischte Zusammensetzung wirdwahlweise granuliert mit gleichwertigen Mitteln oder in einer gleichwertigen Art, um eine Zusammensetzung im Sinne dervorliegenden Erfindung zu bilden.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine trockne, wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, ein Pestizid enthaltende Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung der genannten Zusammensetzung vorzulegen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein pestizides Anwendungsverfahren zum Abtöten und Bekämpfen

von Schädlingen darzulegen durch die Anwendung einer pestizidmäßig wirksamen Menge einer pestiziden Zusammensetzungim Sinne der vorliegenden Erfindung am Ort des Auftretens des Schädlings, wie z. B. einer Pflanze oder eines Unkrauts, dasabgetötet oder bekämpft werden muß.

Es ist das weitere Ziel der vorliegenden Erfindung, eine trockne, wasserlösliche und in hohem Maße wasserdispergierbare

landwirtschaftlich annehmbare herbizide Zusammensetzung vorzulegen, die verhältnismäßig geringe Versandkostenverursacht, mit mehreren anderen Herbiziden mischbar ist, mit mehreren Additiven mischbar ist, verpackt werden kann inkostengünstigen, nichtbrennbaren biologisch abbaubaren Behältern und leicht zu handhaben ist, ohne daß der Anwender mitder Zusammensetzung in Berührung kommt.

Diese und weitere Ziele, wie z. B. gleichmäßige Verteilung der Teilchengröße, hohes Wasserauflösungsvermögen und

nichtbackende Merkmale werden mit der vorliegenden Erfindung in einer Weise erreicht, wie dies nachfolgend im einzelnenbeschrieben wird.

Ein mit der vorliegenden Erfindung gebotener Vorteil zeigt sich an den Stellen, wo der Arbeitsschutz für die Anwender einen

besonderen Rang einnimmt. Trockne Formulierungen sind ausgezeichnete Anwärter für ein Verpacken in wasserlöslichen

Säcken, was die Gefährdung der Anwender beim Transport und beim Mischen verringern würde. Die Erfindung umfaßt eine trockne, wasserlösliche oder wasserdispergierbare, pestizide Zusammensetzung, die eine wirksame Menge eines Organosilikon- und/oder fluorchemischen Auflösungsverstärkers oder Benetzungsmittels in der Form enthält, daß

ein Pellet aus einer solchen Zusammensetzung in weniger als etwa drei Minuten beim Trommeln in Wasser im wesentlichenvollständig aufgelöst oder dispergiert wird und sich somit in etwa der Hälfte der Zeit auflöst, in der sich ein ähnliches Pellet ohnedas Benetzungsmittel unter den gleichen Bedingungen auflösen oder dispergieren würde. Die schnelle Auflösung oder

Dispersion kann unter geringer oder keiner Scherung erfolgen. Der hier in bezug auf das Benetzungsmittel verwendete Begriff „flüssig" stellt eine Substanz in einem fließbaren Zustand bei Raumtemperatur (etwa 25⁰C) dar und schließt Wachse und flüssige Zusammensetzungen mit ein, die feste oberflächenaktive Stoffe enthalten. Die Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind typischerweise gröfier als etwa 60 Maschen pro Zoll und

enthalten das Benetzungsmittel im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Mi.-% und vorzugsweise weniger als etwa 2 Ma.-% Wasser,obwohl in Abhängigkeit von den Bestandteilen der Zusammensetzung größere oder kleinere Mengen an Wasser vorhanden seinkönnen.

Eine bevorzugte Klasse des Benetzungsmittels hnt die durchschnittliche Formel:

R—SO—·

ÖJ.O

Ii

worin jedes R unabhängig voneinander ein monovalentes Hydrocarbylradikal, R¹ ein bivalentes Hydrocarbylenradikal,

R² unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder ein niederes Hydroxyalkylradikal, R³ ein Wasserstoff oder ein monovalentes Hydrocarbylradikal, x, y, a und b ganze Zahlen unabhängig voneinander größer als oder gleich Null unter der Voraussetzung, daß

a einen ausreichenden Wert darstellt und b klein genug ist, so daß die Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindungdie gewünschte Auflösungsgeschwindigkeit von weniger als fünf Minuten aufweist. In den Verbindungen der Formel I sindvorzugsweise R und R³ ein -CH₃, R' ein C₃H₈-, R² ein Wasserstoff, χ ist Null oder Eins, y ist Eins bis Fünf, a ist Fünf bis Zwanzig undbist Null.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Organosilikon-Benetzungsmitteln hat die durchschnittliche Formel: RSi HO Si)_x(OC₂H₃R²J₁(OC₃He)₆OR³

L A

(II)

worin R, R₂, R₃, x, a und b dieselbe Definition aufweisen, wie soeben angeführt. In den Verbindungen der Formel Il sindvorzugsweise R und R³ ein -CH₃, R² ein Wasserstoff, a ist Fünf bis Zwanzig, und b ist Null.

Organosilikone der obigen Formeln I und Il werden allgemein in der weiter oben angeführten Verkaufsliteratur der Union Carbide Corp. und in den US-PS 3505377,3980688 und 4431789 beschrieben, auf deren Offenbarungen im vorliegenden Dokument Bezug genommen wird. Verschiedene derartige ethoxylierte Benetzungsmittel sind erhältlich bei der Union Carbide Corp. als

oberflächenaktive Kopolymere SILWET. Bevorzugte oberflächenaktive Kopolymere SILWET schließen SILWET L-77, L-7600,

L-7602 und L-7607 ein. SILWET L-77 ist ein besonders bevorzugtes ethoxyliertes Benetzungsmittel, von dem angenommen wird,

daß es die obige formel I aufweist, worin R und R³ ein -CH₃, R¹ ein -C₃He-, R* ein Wasserstoff, χ gleich Null oder Eins, y gleich

Eins oder Zwei, a gleich ca. Sieben und b gleich Null. Eine zusätzliche bevorzugte Klasse der Organosilikon-Benetzungsmittel hat die folgende durchschnittliche Formel:

|(R⁴O)₃SiO)₂Si(OC₂H₃R²)_c(OC₃H_e)_dOT

(III)

worin R² und R³ weiter oben definiert sind, jede R⁴-Gruppe unabhängig voneinander ein monovalentes Hydrocarbylradikal unter der Voraussetzung, daß mindestens die Mehrzahl der R⁴-Gruppen sterisch gehinderte Alkylradikale mit mindestens drei Kohlenstoffatomen sind, β mindestens gleich Vier, d größer als oder gleich Null unter der weiteren Voraussetzung, daß c einen ausreichenden Wert aufweist und d klein genug ist, so daß eine Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung die gewünschte Auflösungsgeschwindigkeit von weniger als fünf Minuten besitzt, und T ein Wasserstoff, ein monovalentes Alkyl oder Alkylenradikal oder eine Gruppe der Formel -Si(R³I(OSi(OR⁴I₃I₂. In Verbindungen der Formel III sind vorzugsweise R² ein Wasserstoff, R³ und T gleich -CH₃, R⁴ gleich sec-butyl, c ist Fünf oder mehr und d ist Null. Repräsentative ethoxylierte Benetzungsmittel der Formel III werden in der Produktliteratur der Olin Corp. und in den US-PS4160776,4226 794 und4337168 beschrieben und deren Offenbarungen im vorliegenden Dokument durch Hinweise darauf einbezogen. Eine zusätzliche bevorzugte Klasse von Organosilikon-Benetzungsmitteln hat die durchschnittliche Formel

(R⁴O)₃Si(OC₂H₃R²K(OC₃He)₁OT'

(IV)

worin R² und R⁴ wie unmittelbar weiter oben definiert werden, e mindestens Vier ist, fgrößerals oder gleich Null mit der weiteren Voraussetzung, daß e einen ausreichenden Wert aufweist und f klein genug ist, so daß die Zusammensetzung im Sinne der Erfindung die gewünschte Auflösungsgeschwindigkeit von weniger als fünf Minuten besitzt, und T' ein Wasserstoff, ein monovalentes Alkyl oder Alkenylradikal oder eine Gruppe der Formel-Si(OR⁴)₃ darstellt. Vorzugsweise sind in den Verbindungen der Formel IV das R² ein Wasserstoff, R⁴ ein sec-butyl, e gleich Zehn bis Zwanzig, f gleich Null und T' ein -Si(sec-butoxy)₃. Geeignete Organosilikon-Benetzungsmittel, die Hydrocarbyl auflösende Gruppen enthalten, werden dargelegt in „Oberflächenaktive Stoffe und Detersive Systeme", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg. 22,360-377 (1983), deren Offenbarungen im vorliegenden Dokument durch Hinweise einbezogen werden. Eine weitere bevorzugte Klasse derartiger Organosilikon-Benetzungsmittel besitzt die durchschnittliche Formel

R⁵-I(OC₂H₃R²)„OH1₁.₃

(V)

worin R² wie weiter oben definiert, R⁶ ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl oder Alkylphenylradikal, das mindestens sieben Kohlenstoffatome besitzt, und g einen ausreichenden Wert aufweist, so daß die Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung die gewünschte Auflösungsgeschwindigkeit aufweist. In Verbindungen der Formel V sind R⁶ vorzugsweise Alkyl und g mindestens etwa Fünf.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung nützliche fluororganische Benetzungsmittel sind organische Moleküle, die. mindestens etwa 30 Ma.-% Fluorin in Form von kohlenstoffgebundenem Fluorin in mindestens einem f luoraliphatischen Radikal R₁ enthalten und mindestens eine Kationgruppe, die das Radikal einer Base bildet, die eine lonisationskonstante (wobei der Logarithmus des Reziprokwertes der genannten lonisntionskonstante als pKb bezeichnet wird) in Wasser bei 25⁰C von mindestens etwa 10~^e aufweist. Fluoraliphatische Benetzungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können auch mindestens eine Aniongruppe enthalten, die das Radikal einei Säure darstellt, die eine lonisationskonstante (wobei der Logarithmus des Reziprokwertes der genannten lonisationskonstante als pKb bezeichnet wird) in Wasser bei 2B⁰C von mindestens etwa 10~⁶ aufweist. Fluoraliphatische Benetzungsmittel, die die weiter oben angeführten Kationgruppen enthalten, nicht aber derartige Aniongruppen im gleichen Molekül enthalten, werden im vorliegenden Dokument als kationische fluoraliphatische Benetzungsmittel bezeichnet. Fluoraliphatische Benetzungsmittel enthalten derartige Kation- und derartige Aniongruppen im gleichen Molekül und werden im vorliegenden Dokument als amphoterische fluoraliphatische Benetzungsmittel bezeichnet. Kationische, amphoterische Benetzungsmittel oder Mischungen aus kationischen und amphoterlschen fluoraliphatischen Benetzungsmitteln können im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei amphoterische fluoraliphatische Benetzungsmittel und Mischungen aus kationischen und amphoterischen fluoraliphatischen Benetzungsmitteln bevorzugt werden.

Ri ist ein fluoriniertes, monovalentes, aliphatisches, vorzugsweise gesättigtes organisches Radikal, das mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält. Die Skelettkette des R₁ kann gerade, verzweigt oder, wenn es ausreichend groß ist, auch zyklisch sein und kann bivalente Sauerstoffatome oder trivalente Stickstoffatome einschließen, die nur an die Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise ist Ri vollständig fluoriniert; Wasserstoff- oder Chloratome können aber als Substituenten an der Skelcttkette unter der Voraussetzung vorhanden sein, daß maximal ein Atom entweder des Wasserstoffs oder des Chlors für jeweils zwei Kohlenstoffatome in der Skelettkette vorhanden ist und daß Ri zumindest eine endständige Perf luormethylgruppe enthält. Während Radikale, die eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, angemessen funktionieren, warden Verbindungen, die maximal etwa 20 Kohlenstoffatome aufwehen, bevorzugt, da größere Radikale gewöhnlicherweise eine weniger wirksame Nutzung des Fluor darstellen, als dies mit kürzeren Skelettketten möglich ist. Vorzugsweise enthält Rf etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatome.

Die Kationgruppen in den genannten kationischen und in den genannten amphoterischen fluoraliphatischen Benetzungsmitteln sind Radikale von quaternären Ammoniumsalzen oder Radikale von Kationen erzeugenden Aminen. Derartige Amine können sauerstofffrei sein (z. B. - NH₂) oder Sauerstoff enthalten (z. B. Aminoxide). Derartige Kationgruppen können Formeln aufweisen, wie z. B. -NH₂, -(NH₃)X, -(NH(R²I₂)X,-(N(R²I₃)X oder-N(R²I₂-O, wo X ein Ko-Anion, z. B. Halogen, Hydroxid, Sulfat, Bisulfat oder Carboxylat, R^J ein H oder C^-Alkyl, und jedes R² kann im Vergleich zu anderen R² denselben Wert aufweisen oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise ist R² ein Wasserstoff oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Hydrocarbyl. Vorzugsweise ist X Chlorid, Hydroxid oder Bisulfat. Vorzugsweise enthalten derartige Benetzungsmittel eine Kationgruppe, die ein quaternäres Ammoniumsalz ist.

Die Aniongruppen in den genannten amphoterischen fluoraliphatischen Benetzungsmitteln sind Radikale von Anionen oder sind Radikale, die durch Ionisation Radikale von Anionen werden können. Die Aniongruppen können Formeln aufweisen, wie z. B. -COOM, -SO₃M, -OSO₃M, -PO₃HM oder-OPO₃HM, wo M ein H, ein Metallion, oder N⁴IR¹U, wo jedes R¹ unabhängig voneinander ein H oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C,_«-Alkyl. Vorzugsweise ist M ein Na⁺ oder K⁺. Derartige Aniongruppen haben vorzugsweise die Formeln -COOM, -SO₃M oder -PO₃HM.

Derartige kationische fluoraliphatische Benetzungsmittel schließen diejenigen kationischen Fluorchemikalien mit ein, die zum Beispiel beschrieben sind in Guenthner and Vietor, I & EC Product Res. & Dev., 1 (3) 165-9 (1962) und in den US-PS 2732398, 2764 602,2764 603,2803 656,2809990,3255131,4000168,4042 522,4069158,4069244,4090967,4161 590 und 4161602. Derartige amphoterische fluoraliphatische Benetzungsmittel schließen diejenigen amphoterischen Fluorchemikalien mit ein, diezum Beispiel in Guenthner and Vietor.id. in AU-PS 432809 und in den US-PS2764 602,3147064,3150 755,4042522,4069188, 4090967,4161590 und 4161602 beschrieben sind.

Repräsentative fluoraliphatische Benetzungsmittel, die die weiter oben angeführten Kationgruppen enthalten (und auch die oben angeführten Aniongruppen, wenn derartige Benetzungsmittel amphoterisch sind), können durch verschiedene Strukturformeln dargestellt werden, einschließlich durch Formeln von nicht-ionisierten (d. h. neutralen) Verbindungen und Salzen, einschließlich inneren Salzen). Derartige repräsentative Benetzungsmittel schließen diejenigen in der Formel Vl weiter unten angeführten mit ein (in Form von Salzen):

-M-J^

(Vl)

worin a unabhängig voneinander 0 oder 1; b gleich 1 oder 2; R₍ ein fluoriniertes, monovaientes, allphatisches, vorzugsweise gesättigtes organisches Radikal ist, das mindestens 4 Kohlenstoffatome unter der Voraussetzung enthält, daß das Molekül mindestens etwa 30 Ma.-% Fluor In Form von kohlenstoffgebundenem Fluor in R₍ enthält; Q unabhängig voneinander eine mehrwertige Komponente

{z.B. -CH₂CHCH₂-)

im allgemeinen bivalent (z.B.-CH₂-,-C₂H₄-,-C₃Hg-,-CeH₄-,-CH₂SCH₂-und-CH₂OCH₂-). Hydrocarbylen-Verblndungsgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatom^, die verketteten Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, durch Halogen, Hydroxyl odor Aryl unsubstituiert oder substituiert und vorzugsweise frei von aliphatischer Ungesättigtheit unter der Voraussetzung ist, daß wenigstens eine Q-Gruppe in dem Molekül vorhanden ist; R³ unabhängig voneinander ist; R⁴, worin R⁴ ein H oder Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch Halogen, Hydroxyl oder Aryl und eine maximale Menge von 18 Kohlenstoffatomen enthält, wobei R⁴ vorzugsweise ein gesättigtes, unsubstituiertes d.«-Alkyl ist; (Q), AM, worin A gleich -COO-, -SO₃-, -OSO₃-, -PO₃H- oder-OPO₃H- und M wie weiter oben definiert; oder QNR⁵R⁰R⁷, worin R⁵ und R* unabhängig voneinander ein H, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis β Kohlenstoffatomen) oder zusammen mit dem N-Atom einen zyklischen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden, der zusätzliche 0-, S- oder N-Atome enthalten kann, und R⁷ gleich R⁴, eine quaternär« Ammoniumgruppe, die maximal 20 Kohlenstoffatome enthält, oder (Q), AM; Z ist -CO- oder-SO₂-; und X ist ein Ko-Ion, wie z. B. Halogen, Hydroxid, Sulfat, Bisulfat oder Carboxylat. Nützliche Untergruppen der Formel Vl schließen Verbindungen dor Formel (dargestellt als innere Salze) ein

QA ff

Rf-SO₂-N-Q-N⁺-R⁸ (VII)

R⁷

worin Ri 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Q ein Alkylen oder Hydroxyalkyl, A gleich -COO- oder -SO₃- und R⁶, R* und R⁷ ein Alkyl oder Hydroxalkyl, und

R₁Q-C-N-Q-N⁺-R⁶ (VIII)

R⁷

worin Ri etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Q ein Alkylen, R⁵ und R' ein niederes Alkyl und R⁷ ein Carboxalkylen. Repräsentative kationische fluoraliphatische Benetzungsmittel, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, schließen diejenigen ein, die weiter unten angeführt sind. Während besondere Strukturen in stark säurehaltiger wäßriger Lösung aufgeführt werden, wie z. B. stromerzeugendes Elektrolyt, besteht die Kationgruppe derartiger Strukturen vorrangig in protonierter oder in Salzform; und in der neutralen oder basischen Lösung neigt die kationogene Gruppe derartiger Strukturen zur Form der freien Base. Derartige Lösungsformstrukturen gelten ale gleichwertig für die Ziele der vorliegenden Erfindung.

CeF₁₃SO₂NHC₃H₆N(CH,,,

lC_eF₁₃SO₂NHC₃H_eN⁺(CH₃)₃)Cr,

CeF,₃SO₂NHC₃HiN(CH₃)₂-> O,

[CeF₁₃SO₂NHC₃HeN⁺(CH₃I₂C₂H₄OHJOH-,

C„F₁₃SO₂N(C₂H₄OH)C₃H_eN(CH₃)₂,

[CeF₁₃SO₂N(C₂H₄OH)C₃HeN⁺(CH₃I₂C₂H₄OH)OH-,

[CeF₁₃C₂H₄SO₂NHC₃HeN⁺(CH₃I₃]OH-,

[C₇F₁SCONHC₃HeN⁺(CH₃J₂H]CI-,

[CeF₁₇SO₂NHC₃HeN⁺(CH₃I₃I-,

[CeF₁₇SO₂NHC₃HeN⁺(CH₃J₃I₂SO₄ ²-,

[C„F₁₇SO₂NHC₃HeN⁺(CH₃)₃]O₃SOCH₃-,

[CeF₁₇C₂H₄N⁺(CHj)₂C₂H₄OH]OH-,

[C₈F₁₇C₂H₄SC₂H₄CONHC₂H₄N⁺(CH₃)₃]C|-,

// YlI, C, K₁ /C I

ι U

C,oF,,OCtH₄SO_>NHC)H«N(CH,)_>, (CFJ)₂CFOC₁F₄CONHCjH₁NICH,), uni Mischungen daraus.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kationischen fluoraliphatlschen Benottungsmittel können hergestellt werden unter Anwendung der in der Technik bekannten Verfahren, wie t.B. derjenigen, die In den weiter obon angeführten Hinweisen auf kationische Fluorchemikalien beschrieben sind.

Repräsentative amphoterlsche fluorallphatlsche Benetzungsmittel, die für die Praxis Im Slnno der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden weiter unten aufgeführt. Während besondere Strukturen In stark säurehaltiger wäßriger Losung, wie ι U stromerzeugendem Elektrolyt, aufgezeigt werden, kann die Anlongruppe derartiger Strukturen toilwoiso oder vollständig protoniert sein, und die Kationgruppe derartiger Strukturen besteht dann vorrangig In dar protonierten oder Saliform, und ir> neutraler oder basischer Lösung neigt die Anlongruppe derartiger Strukturen dazu, daß sie negativ Ionisiert ist, und die Kationgruppe derartiger Strukturen neigt dazu, daß sie in dor Form der freien Base besteht; dorartlge LÖsungsformstruktureti bilden Äquivalente für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. So wird zum Beispiel eine Verbindung der Formel R₁SO]N(CH₂COONa)CjH₁N(CHj), die Formel mit der Struktur R,SO₂N(CH,COOH)CjH,N' H(CHj)₁HSOr in wäßriger Schwefelsäurelösung und die Formel RrSO,N(CH,COO-Na*)CjH|N(CHj), in wäßriger Natriumhydroxidlösung aufweisen.

C₄FeSO₂NHCjHeNMCH₁)JCH₂COO-. C₄F₉CON(CiHeSO₁)CjHeNMCH₁)JCH₄COOH, CeF,jC₂H₄SC₂H₄NMCH,)₂CH,COO-, CeF₁JSO₂NHC₁HeNMCH₁I₂CH₂COO-, CeF₁₁SO₂NHCjHeNMCHj)₁C₂H₄COO',

[CeF₁₁SOjN(CH₂COONa)C₁HeNMCHj)₁IOH-, CeFUSO₂N(C₂H₄COONa)CjHeNMCH₁)JCjH₄COO-, (CF₁I₂CFOCjFeCONHC₂H₄NMCHj)₂C₁H₄COO-, C₁OFuOCeH₄SO₂N(CH₂COONa)CjHeN(CHj),

und Mischungen daraus.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten amphotorischen fluoraliphatischen Benetzungsmittel können hergestellt werden unter Anwendung der in der Fachwelt bekannten Verfahren, wie z. B. jener, die In den weiter oben angof ührten Hinweisen in bezug auf amphoterische Fluorchemikalien beschrieben worden sind

Eine bevorzugte Klasse derartiger nlcht-ionlscher Benetzungsmittel hat die Formel

R₁-(O(C₂H₃R¹OMCjHeOIiRVi

worin R^J ein Wasserstoff oder ein niederes Hydroxyalkylradikal und R¹ ein Wasserstoff oder ein monovalentes Hydrocarbylradikal, R₁ ein fluoriniertes, monovalentes oder bivalentes, allphatlsches, vorzugsweise gesättigtes organisches Radikal, das mindestens vier Kohlenstoffatome und mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe enthält, worin Q eine mehrwertige (z. B. bivalente) Hydrocarbylen-Verblndungsgruppe darstellt (z. B. -C₂H₄- oder -SO-NR-, worin R wie weiter oben definiert), h größer als oder gleich Eins und I größer als oder gleich Null unter der Voraussetzung, daß h einen ausreichenden Wert aufweist und i klein genug ist, so daß die Zusammensetzung der Erfindung die gewünschte Auflösungsgeschwindigkeit besitzt.

Bevorzugte fluorchemische oberflächenaktive Stoffe in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen auch ein: Perfluoralkylsulfonyl-Verbindungen, Perfluorcarboxyl-Verbindungen und organische Perfluor-Verblndungen, worin eingeschlossen sind:

_/ 2 2

C_(i F1 ;, SO₂ N ( C j I |_(i SO₃ Nn ) C_x 11., N O CeF₁JSO₂N(C₃HeSOjNa)CjHeN(CHj)₂, CeFuSO₂N(CjH_eSO₃-)CjH,NMCHj)₂C₂H₄OH, CeF₁₃SO₂N(CH₂CHOHCH₂SO₁Na)CjHeN(CHj)₂,

C|F,iCONHCjH_eNMCH,}|C,H₄COO·, CiF₁₁CON(CH₁COO-)C,H₄N MCH,)j,

C₇ L'^%,., -CON ( C₁.!l,| COO" )C₂

C₂Ii,

C, II,,

C₂H₄OH C₂I^COO-,

CF₁₄CjH₄SC₁H₄N * (CHjljCHjCOO", C₄F₁ICHJCH(COO-INMCHi)₁, C₄F₁₇SOJNHC₁H₄NMCHj)ICjH₄SO,-, C₄F₁₇SOJN(CJH₄POJOCHj)-CjH₄NMCH₁)I, C₄F₁₇CJH₄CONHCjH₄NMCH₁)JC₂H₄COO-,

CF₁ 9F₁ CJF₄OCFCFJOCFCON(C₁H₄SO₁)CJH₄NMCH₃)₁,

Handelsbezeichnung Chem. Name oder Struktur

EFT0P«EF-112EFT0P*EF-121EFTOP»EF-122CEFTOP*EF-123AEFTOP*EM23BEFTOP*EF-132EFTOP*EF-305EFTOP«EF-102EFTOP»EF-103EFTOP'EF-104EFTOP«EF-105

EFTOP*EF-122A EFrOP«EF-122B

EFTOP»EF-122C EFTOP*EF-124 EFTOP*EF-126 EFTOP«EF-127

EFTOP»EF-132 EFTOP*EF-204 EFTOP*EF-302

EFTOP»EF-700 EFTOP*EF-305

N-n-Propyl-N-perfluor-octansulfonyl-glycin-K-Salz N-n-Propyl-N-perfluor-octansulfonamid-othanol Polyoxyethylen-N-n-perfluor-octansulfonamid-ethanol Di-IN-n-Propyl-N-perfluor-octansulfonamid-ethyl-phosphat Ammonium DifN-n-propyl-N-perfluor-octansulfonamld-phosphat Perfluor-octansulfonamld-ethyl-tr'methylamin-iodld Perfluoralkyl-Alkohol

RiSOjK

RiSOjNa

RiSOjNH₄

RiSO₁Li

RiSO₂N(C₂H₄O)_nH (n = 20; R = C₁H₇; und R₁ = Perfluoracelyl) R,SO,N(C,H₄O)_nH (η - 10; R - C₁H₇; undR,- Perfluoracetyl)

RiSOjN(CjH₄O)_nH (η - 3; R = C₁H₇; und R₍ = Perfluoroctyl)

R RISOiNCjH₄OSO₁H

R RiSOjNCjH₄OCOC₂H₆

R R(SOjNCHjCOOC,H₆

R₁COONH₄ R₁SO₂NC₂H₄OH CH₂

RiSOiNC₁H NMCHj)JC₂H₄COO-Rr-OH

In der obigen Aufzählung geeigneter gronzflfichenaktlver Stoffe von Fiuoraikyi bezieht sich R₁ auf Perfiuoraikyi (C₁-Cj₀) oder Fiuoraikyi (Ct-C₂₀). R kann Wasserstoff oder ein niedrigeres Alkyl (C₁-C₆) sein. Bestimmte Chemikalien des Fluoralkyls können von der Fa. 3M bezogen werden.

Fluorchemische Benetzungsmittel der Fa. Asahi Glass Co., Ltd. können für die vorliegende Erfindung verwendet werden und schließen folgende Stoffe ein:

Handelsbezeichnung Ionische Beschaffenheit Chem. Name

S-111	Anionisch	Salz der Perf luoralkyl-
		Carboxylsäure
S-112	Anionisch	Perfluoralkylphosphat
S-113	Anionisch	Salz der Perfiuoraikyi·
		Carboxylsfiure
S-121	Kationisch	Perfluoralkyltrimethyl-
		Ammoniumsalz
S-131	Amphoterisch	Perfluoralkylbetain
S-141	Amphoterisch	-
S-141	Nichtionisch	-
S-145	Nichtionisch	Perfluoralkvl-EO-Addukt

Fluorchemische Benetzungsmittel der Fa. Dainippon Ink & Chem. Inc. können für die vorliegende Erfindung ebenfalls verwendet werden. Diese schließen ein:

Handelsbezeichnung Chem. Name

Megafac*F-110 Megafac«F-113 Megafac*F-120 Megafac*F-142D

Megafac*F-144D Megafac«F-150

Megafac*F-171 Megafac®F-172

Megafac*F-173 Megafac^eF-177

Megafac^eF-183 Megafac»F-184

Megafac^eF-191 Megafac^eF-812

Mcgafac»F-815

Megafac®F-824 Megafac®F-833 Megafac®F-851

Megafac®F-854 Megafac*F-855

Salz der Perfluoralkylsulfonsäure (Cj) dto. (C₈-C.)Salz der Perfluorcarboxylsfiure Perfluoralkylethylenoxidaddukt (EO = 10) dto. (EO = 20)Perfluoralkyltrimethylammoniumsalz Salz der Perfluoralkylaminosulfonsäure Perfiuoraikyi (mit hydrophiler Gruppe)-oligomer Perfiuoraikyi (mit hydrophober Gruppe)-oligomer dto.Perfiuoraikyi (mit hydrophiler Gruppel-oligomer Perfiuoraikyi (mit hydrophiler Gruppe)-urethan Perfiuoraikyi (mit hydrophober Gruppel-urethan Perfluoralkylphosphorsäureester Salz der Perfluoralkylcarboxylsäu'e (F-120) 15%ige Lösung Vermischter Emulgator des fluorchemischen oberflächenaktiven Stoffes dto. dto.Vermischter Emulgator des fluorchemischen oberflächenaktiven Stoffes dto. dto.

-14- 301723 Die folgenden fluorcherniechen Benetzungsmittel der Fa. 3M sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls verwendbar.

Handelsbezeichnung Chem. Name FluoradFC-93 Ammoniumsalz der Perfluorelkyl-

eulfonsäure

FluoradFC-95 Kalisalz der Perfluoralkylsulfonsäure FluoradFC-98 Kalisalz der Perfluoralkylsulfonsäure Fluorad FC-129 Kalisalz der Perfluoralkylcarboxylsäure Fluorad FC-135 Perf luoralkylammonlumsalz Fluorad FC-170C Perfluoralkylpolyoxyethylenethanol Fluorad FC-430 Fluoralkylestor Fluorad FC-431 Fluoralkylester

Fluorchemische Benetzungsmittel von Daikln Ind. Ltd. erweisen sich ebenfalls als nützlich für die vorliegende Erfindung. Diese schließen ein:

Handelsbezeichnung Chemischer Name

UNIDYNE DS-101 UNIDYNE DS-102 UNIDYNE DS-202 UNIDYNE DS-301 UNIDYNE DS-401 UNIDYNE DS-451 UNIDYNE DS-403

Salz der Perfluoralkylcarboxylsäure Salz der Perfluoralkylcarboxylsäure Perfluoralkylammoniumsalz Perfluoralkylbetain Perfluoralkylbetain Perfluoralkyloligomer Perfluoralkylethylenoxid-Addukt

Man könnte es vielleicht vorziehen, in den schnell löslichen oder schnell dlspergierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich noch ein oder mehrere Herbizide mit einzuschließen, wie z. B.

2,4-D (2,4-dichlorphenoxyeseigsäure); endothal (7-oxabicyclo(2,2,1)heptan-2,3dicarboxysäure); mecoprop (t2-(2-methyl-4-chlorphenoxy)-propionsäure]; picloram (4-amino-3,5,e-trichloropicolinsäure); 2,4,S-T (2,4,6-trichlorophenoxyes8lgsäure), benzac (2,3,6-trichlorobanzencarbonsäure); dicamba ß.e-dlchlor-o-anlssäure), MCPA (4-chlor-o-tolyloxyessigsäure); dalapon (2,2-dichloropropionsäure); dichlorprop (2-(2,4-dichlorphenoxy)propionsäure); MCPB (4-(4-chlor-o-tolyloxy)buttersäure; bialaphosfdl-homoalanin^-yl-methylphosphinatl^lufoslnattammoniumO-amino-S-carboxypropyD-methylphosphinat); Pursuit (2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-5-ethyl-3-pyridincarbonsäure); Scepter (2-[4,5-dihydro-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl]-3-quinolincarbonsäure; Mischungen davon und dergleichen. Man könnte es vorziehen, ein festes, wasserlösliches Ko-Herbizid zu verwenden. Bei einer derartigen Verkörperung ist das Ko-Herbizid in der Zusammensetzung als ein feines Pulver vorhanden. Anschauliche Ko-Herbizide schließen Sulfonylharnstoffe ein, wie z.B. Oust (2-[3-(4,6-dimethylpyrimldin-2-yl)ureidosulphonyllbenzencarbonsäure); Glean (1-(2-chlor-phenylsulphonyi-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)Harnstoff)]; Ally (methyl 2-[[|[(4-methoxy-4-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino)carbonyl]-amino]sulfonyl]-benzoat); Classic (ethyl 2-[[[((4-chlor-6-methoxy-pyrimidin-2-yl)amino]-carbonyl]amino]sulfonyl]-benzoat); diuron (3-(3,4-dichlorphenyl)-1,2-Dimethylharnstoff); linuron (3-(3,4-dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methy!harnstoff); atrazin (2-chlor-4-(ethyl-amlno)-6-(i8opropylamino)-s-triazin; simazin (2-chlor-4,e-bis(ethylamino)-S-triazin), Mischungen davon und dergleichen.

Die folgenden fluorchemischen Benetzungsmittel der Fa. 3M sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls verwendbar. Handelsbezeichnung Chem. Name

Fluorad FC-93 Ammoniumsalz der Perfluoralkylsulfonsäure Fluorad FC-95 Kalisalz der Perfluoralkylsulfonsäure FlunradFC-98 Kalisalz der Perfluoralkylsulfonsäure Fluorad FC-129 Kalisalz der Perfluoralkylcarboxylsäure Fluorad FC-135 Perfluoralkylammoniumsalz Fluorad FC-170C Perfluoralkylpolyoxyethylenethanol Fluorad FC-430 Fluoralkylester Fluorad FC-431 Fluoralkylester

Die wasserlöslichen Ko-Herbizide können in der genannten Zusammensetzung flüssig oder als Feststoff vorhanden sein als eine wasserdispergierbare Granalie, wie z. B. Atrazin; Fomesafen (5-([2-chloro-4)(trifluormethyl)-phenoxy]-N-methyl-sulfonyl]-2-nitrobenzamid); Oxyfluorfen (2-chloro-1-(3-ethoxy-4-nitrophenoxy)-4-(trifluormethyl)benzen); Feroe ([fenoxaprop-ethyl:(+-)-ethyl-2,4-(6-chloro-2-benzixazolyl)oxy + phenoxylpropanoat); Simazin; Diuron; Allyl; Classic; Linuron; Oust; Glean; Mischungen daraus und dergleichen.

Die Glyphosatsalzkomponente einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise hergestellt werden durch das Mischen verschiedener Basen (Säure-Akzeptoren), einschließlich derjenigen, die von den weiter unten aufgeführten Verbindungen ausgewählt wurden, mit feuchtem Glyphosatkuchen oder mit feuchtem Glyphosat. Ammoniumhydroxid, Ammonium- und Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Metaborate, Citrate, Formate, Oxalate, Phosphate, Propionate,

Pyrophosphate, Metaallikate, Orthoellikate, Sulfite, Thiosulfate, Totreborate, einsäurlge Phosphate, Trlpolyphosphate, Metaphosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetranatrlum-EDTA, Mischungen daraus und dergleichen. Mischungen von Glyphosat und Salzen davon können als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Verwendung des Begriffs „gemischt" in der vorliegenden Patentschrift schließt die Reaktion ein, ebenso die Neutralisation

als auch die teilweise Neutralisation von Glyphosat sowie auch gemischt mit und gesprüht auf, kombiniert mit oder zugesetzt zumindestens einem anderen Bestandteil.

Geeignete zusätzliche oder sekundäre Benetzungsmittel schließen ein: nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, anionische

oberflächenaktive Stoffe, kationische oberflächenaktive Stoffe und amphoterlsche oberflächenaktive Stoffe, Mischungen daraus unddergleichen mehr, vorzugsweise jene oberflächenaktiven Stoffe, die eine erhöhte herbizide Aktivität des N-Phosphonmethylglycinsgewährleisten. Der bevorzugteste oberflächenaktive Stoff ist ein ethoxyliertes Talgamin, das 1 &-I8M0I Ethylenoxid enthält.

Beispiele nicht-ionischer sekundärer Benetzungsmittel, die zusammen mit dem Organosilikonblockkopolymer oder der

fluorinierten Verbindung als das primäre Benetzungsmittel verwendet werden, sind Polyoxyethylenalkylether,

Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyalkylenalkylarylether,Polyoxyalkylenalkylaryl6therformaldehydkondensate, Polyoxyethylenalkylenarylether,Polyoxyalkylenalkyle8ter, Polyoxyalkylenalkylsorbitanester, Polyoxyalkylenalkylsorbitolester, Polyoxyalkylenalkylglycerolester, Polyoxyalkylenblockkopolymer, Polyoxyalkylenblockkopolymeralkylglycerolester, Polyoxyalkylenalkylsulfonamide, Polyoxyalkylenkolophoniumester, Polyoxypropylenblockkopolymere, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyalkylenalkylphenol, Mischungen daraus und dergleichen. Beispiele sekundärer flüssiger kationischor Benetzungsmittel sind Polyoxyalkylenalkylamine, wie z. B. ethoxyliertes Talgamin,

ethoxyliertes Oleylamin, ethoxyliertes Sojamin, ethoxyliertes Cocoamln, ethoxylierte synthetische Arylamine, ethoxylierte

Ill°-Octylamine usw. und Mischungen daraus. Beispiele sekundärer anionischer Benetzungsmittel (typischerweise Feststoff;, sofern diese nicht in Wasser gelöst sind) sind Natriumalkylsulfat, Natriummono- und Dialkylnaphthalensulfonate, Natriumalpha-olefinsulfonat, Natriumalkensulfonate, Alkylsulfonate, Polyoxyalkylenalkylethersulfat, Polyoxyalkylenalkylarylethersulfate, Polyoxyalkylenstyrylphenylethersulfat, Mono- und Dialkylbenzensulfonate, Alkylnaphthalensulfonat, Alkylnaphthalensulfonatformaldehydkondensat, Alkyldiphenylethersulfonate, Olefinsulfonate, Alkylphosphate, Polyoxyalkylenalkylphosphate, Polyoxyalkylenphenyletherphosphat, Polyoxyalkylphenolphosphate, Polycarboxylate, Fettsäurensalze, Stearinsäure und Salze

davon, Ölsäure und Salze davon, N-Methylfettsäurentauride, Mischungen davon und dergleichen, einschließlich Natrium,

Kalium, Ammonium- und Aminsalze. Beispiele geeigneter sekundärer amphoterischer Benetzungsmittel sind Lauryldimethylaminoxid, Armox C/12, Aminoxide, Monaterics, Miranolo, Betaine, Lonzaine, andere Aminoxide, Mischungen davon und dergleichen. Bevorzugte landwirtschaftlich annehmbare Salze des N-Phosphonmeth, Iglycins schließen das Ammonium ein, ebenso das Isopropylamin, Trimethylsulfonium, Imminoureasalze, Natrium, Kalium, Mischungen davon und dergleichen. Das Kaliumnatrium und die Ammoniumsalze des N-Phosphonmethylglycins werden in der vorliegenden Erfindung besonders

bevorzugt. Mischungen von wasserlöslichen Salzen des N-Phosphonmethylglycins können in der vorließ inden Verbindungverwendet werden, ebenso auch oberflächenaktive Salze des N-Phosphonmethylglycins, eingeschlossen zum Beispiel ein

N,N-bis(hydroxyethylcocoamin)salz des N-Phosphonmethylglycins. Die bevorzugtesten wasserlöslichen Granalien (WSG) sind diejenigen, die hergestellt sind mit dem Ammoniumsalz oder dem Natriumsalz des N-Phosphonmethylglycins und mit einem ethoxylierten oberflächenaktiven Stoff auf Taigaminbasis

(Talgamin + 15-20MoI Ethylenoxid) als oberflächenaktivem Stoff.

Eine weitere Verkörperung der Zusammensetzung Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Harnstoff, Ammoniumphosphat, Mischungen davon und dergleichen. Wahlweise kann eine trockne, wasserlösliche, landwirtschaftlich annehmbare Zusammensetzung, die ein wasserlösliches,

landwirtschaftlich annehmbares Salz des N-Phosphonmethylglycins umfaßt, hergestellt werden durch Pfannengranulation oder

Extrusionsgranulation des Salzes des Glyphosats selbst. Wenn Pfannengranulation angewendet werden soll, kann eine

zwischenzeitliche Trocknungsstufe nach der Herstellung des Salzes notwendig werden, ehe die Pfannengranulation ausgeführt

wird. ,

Das Salz des N-Phosphonmethylglycins kann hergestellt werden durch das Mischen eines Säure-Akzeptors mit N-Phosphonmethylglycin (das im Bereich von etwa 10 bis 15 Ma.-% Wasser enthält), um das N-Phosphonmethylglycin zu

neutralisieren. Ein leichtes Übermaß an Säure-Akzeptor kann bevorzugt werden, ist jedoch nicht erforderlich, wenn Ammoniak,

Ammonium, Hydroxid oder Ammoniumbicarbonat die Base darstellen. Wenn die Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung ein wasserlösliches Salz des N-Phosphonmethylglycins

umfaßt, dann umfaßt das Herstellungsverfahren die Herstellung des genannten wasserlöslichen Salzes des N-

Phosphonmethylglycins, gefolgt von der Granulation (Pfannen·, Extrusions-, Fließbettgranulation oder gleichwertige Verfahren,

wie z. B. Sprühtrocknen, Trommeltrocknen, Flocken, Kristallisieren und Zentrifugieren), um eine Zusammensetzung im Sinne dervorliegenden Erfindung zu bilden.

Bei der vorliegenden Verkörperung wird Wasser in einem Pfannengranulationsschritt zugesetzt, um die Granulation zu fördern,

und danach in einem nachfolgenden Trocknungsschritt wieder beseitigt. Wenn Extrusionsgranulation angewendet wird, dannist der Schritt der Wasserbeseitigung ein gewöhnliches Verfahren, aber nicht immer erforderlich.

Ein Fließbetttrocknungsschritt wird normalerweise nach der Granulation ausgeführt, um eine Zusammensetzung im Sinne der

vorliegenden Erfindung zu bilden. Zuweilen kann eine Nachbehandlung der Granalien erforderlich werden, um verschiedene

Parameter, wie z. B. Temperatur, Qualität der Bestandteile und dergleichen, zu berücksichtigen. Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein flüssiges Benetzungsmittel einschließt, dann umfaßt das Herstellungsverfahren das Mischen des genannten wasserlöslichen, landwirtschaftlich annehmbaren Salzes des N- Phosphonmethylglycins und des/der genannten einen oder mehreren flüssigen Benetzungsmittel, wahlweise mit Ammoniumsulfat und anschließend das Vermischen dieser Bestandteile einzeln oder insgesamt, um eine gemischte Zusammensetzung als Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung zu bilden. Das Benetzungsmittel oder die Mischung des Benetzungsmittels kann mit dem wasserlöslichen Salz des N-Phosphonmethylglycins

gemischt werden durch Sprühen des Benetzungsmittels auf das wasserlösliche Salz des N-Phosphonmethylglycins, während daswasserlösliche Salz des N-Phosphonmethylglycins pfannangranuliert wird, um eine Zusammensetzung im Sinne der

vorliegenden Erfindung xu bilden. Das eine oder die mehreren flüssigen Benetzungsmittel können wie in einer Mischvorrichtung vor der Granulation mit dem wasserlöslichen Salz des N-Phosphonmethylglycins gemischt werden. Bei der letzteren Verkörperung wird das Wasser typlscherwelee dem Granulator zugegeben, um die Granulation bei der Bildung der Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung zu fördern.

Wahlweise kann In einer weiteren Verkörperung das Wasser auf die gemischte Zusammensetzung, die wasserlösliches Salz des N-Phosphonmethylglycins und wahlweise ein Benetzungsmittel umfaßt, gesprüht werden, während die genannte gemischte Zusammensetzung pfannengranuliert wird, um eine Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung zu bilden. Typischerweise wird die gemischte Zusammensetzung ein Erscheinungsbild haben (abhängig von der Menge Wasser, die im gegebenen Moment vorhanden ist), das von einem feuchten oder nassen (selbst flaumigen) Pulver bis zu einer teigartigen Substanz reicht, nachdem das Mischen in einer Knot-, Misch- oder ähnlichen Vorrichtung abgeschlossen worden ist. Danach kann das in der gemischten Zusammensetzung vorhandene zusätzliche Wasser bis zu einem für die (Pfannen-, Extrusions-, Fließbett- oder gleichwertigen) Granulation zufriedenstellenden Niveau abgezogen werden, worauf seinerseits eine Fließbetttrocknung folgen kann. Kohlenstoffdioxid und Wasser können während des Trocknungsverfahrens beseitigt werden. Wird eine Extrusionsgranulation gewünscht, so kann eine gemischte Zusammensetzung ohne ein zwischenzeitliches Trocknen in einen Extruder gegeben werden; danach kann das Extrusionsprodukt, die extrudierte gemischte Zusammensetzung, in einem Fließhetttrockner oder einer anderen Trocknungsvorrichtung (Trockenofen, Schnell- oder Vakuumtrockner usw.) weiter getrocknet werden, um eine Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung zu bilden.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Abtöten und Bekämpfen von Unkräutern durch die Anwendung einer herbizidmäßig wirksamen Menge der Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung am Standort der/des abzutötenden oder zu bekämpfenden Pflanze oder Unkrauts. Eine Verdünnung mit Wasser vor dem Auftragen auf den Standort der Pflanze oder des Unkrauts ist wünschenswert, obwohl vielleicht nicht in allen Fällen erforderlich, wie z. B., wenn die Pflanze mit Tau überzogen ist. Im allgemeinen werden beim Abtöten oder Bekämpfen von Unkräutern oder Pflanzen unter Anwendung der vorliegenden Erfindung die in der US-PS 3799458 und in den anderen weiter oben angeführten PS offenbarten Anwendungsverfahren für Salze und Zusammensetzungen unter Verwendung von N-Phosphonmethylglycin für diejenigen von Nutzen sein, die mit dem Stand der Technik vertraut sind.

Die Anwendung einer wirksamen Menge der herbizidmäßig wirksamen Verbindungen, wie sie in den Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden, auf die Pflanze ist entscheidend für die Praxis der vorliegenden Erfindung. Die genaue Menge des das Herbizid enthaltenden N-Phosphonmethylglycins als des aktiven einzusetzenden Bestandteils ist abhängig von der in der Pflanze erwarteten Reaktion als auch von anderen Faktoren, wie z. B. Pflanzenart und Entwicklungsstadium derselben und der Regenniederschlagsmenge als auch von dem verwendeten spezifischen Salz. Bei der Blattbehandlung zur Steuerung des vegetativen Wachstums werden die aktiven Bestandteile in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 20 oder mehr Pfund pro Acre eingesetzt (1 Pound = 0,454kg; 1 Acre = 0,405 ha). Beider Anwendung zur Kontrolle von Wasserpflanzen werden die aktiven Bestandteile eingesetzt in Mengen von etwa 0,01 ppm bis etwa 10OOppm, gestützt auf das Wassermedium. Eine wirksame Menge für die phytotoxische oder herbizide Kontrolle ist diejenige Menge, der erforderlich ist für die allumfassende oder selektive Kontrolle, d. h. eine phytotoxische oder herbizide Menge. Es wird angenommen, daß eine mit dem Fachgebiet vertraute Person die annäherndo Anwendungsmenge aus den Erkenntnissen der vorliegenden und den hier angeführten PS leicht bestimmen kann. Die Granalien können auch unter Anwendung der herkömmlichen Streuverfahren eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele werden vorgelegt, um die vorliegende Erfindung als auch einige der verschiedenen Verkörperungen der Erfindung zu erläutern. Diese Beispiele werden vorgelegt als Erläuterung der neuheitlichen Formulierungen, des neuheitlichen Verfahrens zur Herstellung der Erfindung und der herbiziden Verwendung derselben und werden nicht angesehen als eine Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Alle Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beruhen, wenn nicht anders angegeben, auf Massebasis.

Allgemeine Zumitchverfahren

In einem typischen Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Granalien auf Ammoniumsalzbasis (oder anderen wasserlöslichen Salzen des N-Phosphonmethylglycins) im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zunächst die Neutralisierung des feuchten N-Phosphonmethylglycinkuchens (enthält etwa 1% bis etwa 15% Wasser) mit Ammoniumbicarbonat (oder Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat) durch einen Mischprozeß in einer Mischvorrichtung, wie z. B. in einem Bandschneckenmischer oder einem Hobart-Mischer, um ein geeignetes wasserlösliches Salz des N-Phosphonmethylglycins (z.B. Ammonium- oder Natriumsalz) zu bilden.

Die Produkte der Reaktion schließen das Ammoniumsalz des N-Phosphonmethylglycins, Kohlenstoffdioxid und Wasser mit ein. Während die Reaktion fortschreitet, ergibt sich ein Masseverlust der Formulierung. Wahlweise kann die Reaktion gesteuert werden durch die Menge der Kohlenstoffdioxid-Formulierung und des nachfolgenden Masseverlustes. Die Zeit, die für den Ablauf der Reaktion bis zu deren Vollendung anfällt, kann sich von etwa zwanzig-dreißig Minuten bis auf etwa eine Stunde belaufen. Die optimale Partikelgröße beträgt etwa 20mesh für die gemischte Zusammensetzung. Nachdem die Reaktion von N-Phosphonmethylglycin und Ammoniumbicarbonat vollendet wurde, hat sich ein flaumiger feuchter Kuchen oder ein weißes Pulver des Ammoniumsalzes des N-Phosphonmethylglycins gebildet. Zur gegenwärtigen Zeit kann das Ammoniumsalz des N-Phosphonmethylglycins entweder nachträglich in eine wasserlösliche Granalie formuliert werden, um eine Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung zu bilden, getrocknet werden oder verwendet werden, wie es jetzt der Fall ist, für irgendeinen anderen Verwendungszweck, wie z. B. in Verpackungsmischungen, um ebenfalls eine Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung zu bilden.

Zusetzen und Vermischen des Benetzungsmittels

Nachdem das Salz des N-Phosphonmethylglycins in der weiter oben beschriebenen Art hergestellt wurde, setzt man wahlweise mindestens einen oberflächenaktiven Stoff zu. Der bevorzugte oberflächenaktive Stoff ist ein ethoxyliertes fetthaltiges Talgamin mit einem durchschnittlichen Ethylendioxidgehalt von etwa 15-18MoI (MON-0818). Die Hinzufügung eines oberflächenaktiven

Stoffes erzeugt typischerweise einen steifen Teig. Die Mischvorrichtung wird angemessenerweise so ausgewählt, daß diese in der Lage ist, einen derartigen Teig iu mischen; und die Mischvorrichtung sollte auch mit einem Dampfmantel umgeben sein, um ein Erwärmen des Inhalts zu ermöglichen, damit überschüssiges Wasser ausgetrieben wird, um ein feuchtes Pulver für den Fall zu bilden, daß eine Pfannengranulation als nächster Verarbeitungsschritt folgen soll. In Abhängigkeit von der vorhandenen Wassermenge kann die gemischte Zusammensetzung in diesem Stadium eine Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung sein.

Pfannengranulation

Falls gewünscht, wird die feuchte, aber frei fließende Mischung von aktivem und oberflächenaktivem Stoff In einen typischen Pfannengranulator gegeben und dort granuliert, um eine Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung zu bilden. Wasser kann in der Granulationsstufe zugesetzt werden. Um die wünschenswertesten Merkmale für die Granalien zu erzielen, kann es wünschenswert sein, mit den Betriebsmerkmalen des Granulators zu experimentieren. Ein weiterer Lösungsweg besteht darin, das wasserlösliche Salz des N-Phosphonmethylglycins in einer Ausrüstung zu granulieren, die als Turbulator bekannt ist und im Grunde eine modifizierte Knetmischvorrichtung darstellt, die ein gründliches Mischen gewährleistet. Das Pulver wird auf der einen Seite zugegeben. Flüssigkeit wird aufgesprüht während des Mischvorgange, wodurch Granalien gebildet werden, die auf der anderen Seite austreten und zum Trocknen bereit sind. Dieser Lösungsweg könnte begangen werden anstelle des Zusetzens eines oberflächenaktiven Stoffes und anstelle dor Mischungsstufe, um die Mischungsstufe mit der Granulationsstufe zu kombinieren. Weitere geeignete Granulationsverfahren schließen die Anwendung der Fließbettgranulation, Trommelgranulationstechniken oder die Granulation unter Verwendung von Schugi-Granulationsausrüstung mit ein.

Granulationsverfahren

Eine Anzahl unterschiedlicher Verfahren kann angewendet werden, um WSG herzustellen. Einige WSG können hergestellt werden durch direktes Versprühen eines flüssigen Benetzungsmittels auf das Pulver, das den aktiven Stcff enthält, in einem Pfannengranulator (oder in einer Scheiben-Pelletiermaschine). Das Benetzungsmittel kann in einer Mischvorrichtung mit dem Pulver, das den aktiven Stoff enthält, gemischt und diese Mischung durch Versprühen von Wasser auf das Pulver granuliert werden. Es wurden geringe Unterschiede in der Qualität der Granalien festgestellt. Weitere für die Herstellung der Granalien geeignete Ausrüstungen sind: V-Mischvorrichtungen von Patterson-Kelley, Extruder, Bandschneckenmischer und Fließbetten.

Extruslonsgranulatlon Wahlweise kann man vom ersten Verarbeitungsschritt bis zur Extrusionsgranulation fortschreiten. Bei solch einer Verkörperung

wird das Produkt von einer Mischvorrichtung zu einem Extruder geleitet, und das extrudierte Produkt im Sinne der vorliegenden

Erfindung ist typischerweise ein zylindrisch geformtes Teilchen, typischerweise mit einem Durchmesser im Bereich von etwa

0,4 mm bis zu etwa 2,0 mm und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,7 mm bis zu 1,2 mm und mit einer Länge im Bereich von etwa1 mm bis 10mm und vorzugsweise von etwa 2mm bis etwa 5mm.

Nach der Granulation wird typischerweise ein weiteres Trocknen der Zusammensetzung gewünscht, um eine Zusammensetzung

im Sinne der vorliegenden Erfindung zu bilden.

Trocknungsverfahren Ein bevorzugtes Trocknungsverfahren ist die Anwendung eines Fließbetttrockners, der es ermöglicht, daß das Trocknen unter

mäßigeren Bedingungen als bei anderen Verfahren schnell vonstatten geht. Bei kleinstückigen Proben kann der

Trocknungsvorgang bei 6O⁰C bis 70°C in wenigen Stunden oder über Nacht in einem Ofen abgeschlossen werden. Es wurde auch festgestellt, daß der Wassergehalt eines Puders aus einem aktiven Salz einen Einfluß auf die Größe der in einem Pfannengranulator gebildeten Granalien und auf die Qualität des WSG ausübt. Das den aktiven Stoff enthaltende Puder kann ein

frei fließendes Pulver sein, während es bis zu etwa 18-20% Wasser enthält. Es wurde festgestellt, daß ein Mindestgehalt an

Wasser von etwa 5-7% benötigt wurde, um Granalien von guter Qualität zu bilden. Etwa 10% bis 15% stellten sich als der

optimale Wassergehalt heraus. Wenn der Wr ssergehalt etwa um 5-7% unter dem für die Pfannengranulation erforderlichen

Wert lag, dann können die Granalien aus dem aktiven Salz von Natrium und Ammonium merklich weich und puderig auf ihrer Innenseite sein. Wasser kann dem den aktiven Stoff enthaltenden und zu granulierenden Puder zugegeben werden, oder das Benetzungsmittel

kann, wenn das gewünscht wird, mit Wasser gemischt werden, das dann auf das Pulver gesprüht wird. Selbst wenn das Wasserin dem Benetzungsmittel enthalten war, dann handelte es sich bei dem optimalen Wassergehalt um einen solchen, wo sich die

Gesamtmenge an Wasser auf annähernd 10% der Masse des aktiven Stoffes belief. Ein minimaler Wassergehalt erwies sich selbst dann als erforderlich, wenn das Verfahren zur Herstellung von Granalien derart

verändert wurde, daß das Benetzungsmittel in einem Mischer mit einem den aktiven Stoff enthaltenden Puder gemischt und dassich ergebende Pulver dann granuliert wurde. Wenn „knochentrocknes" Ammoniumsalz des N-Phosphonmethylglycins mit

Sterox NJ (Nonylphenol + 9,5MoI EO) gemischt und das sich ergebende Pulver granuliert wurde, dann waren die Granalien

weich. Wenn das Ammoniumsalz beim Einmischen des oberflächenaktiven Stoffes etwa 10% Wasser enthielt, dann waren diegebildeten Granalien von guter Qualität.

Es ist von Vorteil, wenn Wasser während der Bildung der Granalien vorhanden ist. Wenn die Granalien erst einmal gebildet

worden sind, kann das überschüssige Wasser durch Trocknen abgezogen werden, und die Granalien werden von hoher Qualitätund dauerhaft sein.

Das Wasser kann abgezogen werden entweder in einem Ofen oder auf einem Fließbetttrockner.

Die nachfolgenden Beispiele wurden vorbereitet in allgemeiner Übereinstimmung mit den oben angeführten allgemeinen Verfahren, obwohl Abweichungen vorgenommen wurden, um Losgrößen und die Verfügbarkelt von allgemeiner Ausrüstung zu berücksichtigen. Die genaue Benennung und die Menge der Bestandteile werden für jede Zusammensetzung angeführt. In den Beispielen wurden die Teilchen eines wasserlöslichen Salzes des N-Phosphonmethylglycins und der Organosilikon- und/oder Fluorcarbon-Benetzungsmittel wie folgt zubereitet:

Ausgewählte Mengen des wasserlöslichen Salzes des N-Phosphonmethylglycins und wahlweise Bestandteile, wie z. B. Ammoniumfulfat und ein sekundäres Benetzungsmittel, wurden gemahlen und unter Verwendung eines Mörsers und Stößels gemischt. Nach dem gründlichen Mischen wurden auegewählte Mengen an Organosilikon· oder fluororganischer Verbindung zugesetzt und mit der Mischung etwa dreißig (30) Minuten lang gemischt. Die sich ergebende Mischung war ein festes Pulver. Dem Puder wurden fünfzehn (15) Minuten lang bei Raumtemperatur ausgewählte Mengen an Wasser eingeknetet. Das geknetete Produkt war ein teigartiges Material. Der Teig wurde dann in einen Extruder und durch Bohrungen von 1,0mm Durchmesser gegeben. Das Extrudat wurde in Stäbe mit einem Durchmesser von 0,1 mm und Längen von 1-5 mm geschnitten. Die durchschnittliche Länge betrug 3 mm. Die Stäbe wurden 1-2 Stunden lang bei 60-70⁰C in einem Elektroofen getrocknet, der mit einem Ventilator ausgestattet war. Die getrockneten Stäbe wurden auf einer Siebvorrichtung auf 12/48 mesh (Maschen pro Zoll) gesiebt.

Zum Testen der Auflösungszeit wurde ein Gramm der geformten festen Stabs in 100ml 3° harten Wassers bei 20°C gegeben, die in einem Meßzylinder mit einem Fassungsvermögen /on 100ml enthalten sind. DerZylinder wurde verstöpselt und behutsam in einer Richtung rotiert mit der rechten Seite nach oben bis zur unteren Seite nach oben. Die Rotation wurde fortgesetzt, bis die geformten Stäbe vollständig aufgelöst oder im Wasser vollständig verteilt waren. Die bis zur vollständigen Auflösung erforderliche Zeit wurde festgehalten. In den nachstehenden Tabellen werden Testdaten der verschiedenen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorgelegt, die die Auflösungszeit gegenüber derselben Zusammensetzung zeigt, wenn kein Silikonkopolymer-Benetzungsmittel oder fluororganisches Benetzungsmittel zugesetzt worden ist. In den Beispielen bedeutet der Begriff „ae" ein Säureäquivalent. Der Begriff „ai" bedeutet einen aktiven Bestandteil. Die Auflösungsgeschwindigkeit in den Tabellen ist die in Minuten angegebene Zeit, die erforderlich ist, um eine Probe von einem Gramm in 100ml 3° harten Wassers bei 20°C in einem verstöpselten Meßzylinder mit einem Fassungsvermögen von 100ml durch Rotieren des Zylinders und des Inhalts um dessen kurze Achse bei einer Rotation pro zwei Sekunden aufzulösen oder zu verteilen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

21 g Ammoniumsalz des Glyphosats, 71 g Ammoniumsulfat und 5g Sorpol 7553 (oberflächenaktiver Stoff) wurden mit einem Stößel in einem Mörser gemischt; dann wurden 2g oberflächenaktiver Silikonstoff zugesetzt und etwa 30 Minuten lang gemischt.

Die sich ergebende Mischung war ein festes Pulver. Etwa 6g Wasser wurde der Mischung zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang geknetet. Die sich ergebende Mischung ist ein teigartiges Material. Der Teig wurde dann in einen Extruder gegeben und durch Bohrungen mit einem Durchmesser von 1,0 mm extrudiert. Die extrudierten Granalien (Durchmesser 1,0mm, Länge 1-5mm) wurden in einem mit einem Ventilator ausgestatteten Elektroofen 1-2 Stunden lang bei 60-7O⁰C getrocknet. Die getrockneten Granalien wurden durch eine Siebvorrichtung auf 12/48mesh (Maschen pro Zoll) gesiebt. Die unter Verwendung dergetesteten Silikonpolymer-Benetzungsmittel erzielten Ergebnisse sind in denTabellen 1-2 dargelegt. Die unter Verwendung der getesteten fluorchemischen Benetzungsmittel erziolten Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargelegt. Der Begriff „WSG" bezieht sich auf wasserlösliche Granalien.

Tabelle 1 Wirkung von Silizium-Benetzungsmitteln auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

	1-1	1-2	1-3	1-4	Beispiel Nr.	1-6	1-7	1-8	1-9	Kontrolle
					1-5
Bestandteile	21,0	21,0	21,0	21,0		21,0	21,0	21,0	21,0
MON-8790(88%)	6,0	6,0	6,0	6,0	21,0	6,0	6,0	6,0	6,0	21,0
Sorpol 7553	71,0	71,0	71,0	71,0	6,0	71,0	71,0	71,0	71,0	6,0
Ammoniumsulfat	2,0	-	-	-	71,0	—	—	—	—	73,0
SilwetFZ-2104	-	2,0	-	-	-	-	-	_	-	-
SilwetL-5310	-	_	2,0	—	-	—	_	_	_	-
SilwetL-7001	_	-	_	2,0	_	—	—	_	_	_
SilwetL-7600	-	-	-	-	_	-	—	-	—	_
SilwetL-7604	-	—	—	—	2,0	2,0	-	_	_	_
SilwetL-7607	—	-	—	_	-	_	2,0	_	_	_
SilwetF-218-02	-	.-	_	—		—		2,0	_	_
SilwetF-218-05	_	—	_	—	—	_	_		2,0	_
SilwetF-218-06	100,0	100,0	100,0	100,0	_	100,0	100,0	100,0	100,0	_
Insgesamt, Ma.-%	6,0	6,0	6,0	6,0	100,0	6,0	6,0	6,0	6,0	100,0
Wasser zum Kneten					6,0					6,0
Auflösungs	3,0	2,0	1,5	1.0		0,5	0,5	1,0	0,5
geschwindigkeit				2,0				8,0

MON-8750 ist das Monoammoniumsalz von Glyphosat

Sorpol 7553 ist ethoxyliertes Alkylamin der Fa. Toho.

Tabelle 2 Wirkung der Silizium-Benetzungsmittel auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

	Beispiel Nr.	1-11	Kontrolle
	1-10
Bestandteile		21,0
MON-8750(88%)	21,0	6,0	21,0
Sorpol7553	6,0	71.0	6,0
Ammoniumsulfat	71,0	-	73,0
SilwetF-218-ΟβΑ	2,0	2,0	-
SilwetF-218-10	-	100,0	-
Insgesamt, Ma. -%	100,0	6,0	100,0
Wasser zum Kneten	6,0		6,0
Auflösungs		0,5
geschwindigkeit	0,6	8,0

Tabelle 3 Wirkung der fluorchemischen Benetzungsmittel auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

	1-12	1-13	1-14	1-15	Beispiel Nr.	1-17	1-18	1-19	1-20	Kontrolle
					1-16
Bestandteile	21,0	21,0	21,0	21,0		21,0	21,0	21,0	21,0
MON-8750(88%)	6,0	6,0	6,0	6,0	21,0	6,0	6,0	6,0	6,0	21,0
Sorpoi 7553	72,0	72,0	72,0	72,0	6,0	72,0	72,0	72,0	72,0	6.0
Ammoniumsulfat					72,0					73,0
MegafacF-110	1,0	-	-	-		-	-	-	-
(100%)					-					-
MegafacF-120	-	1,0	-	-		-	-	-	-
(100%)					-					-
MegafacF-1420	-	-	1,0	-		-	-	-	-
(100%)					-					-
MegafacF-150	-	-	-	1,0		-	-	-	-
(100%)					-					-
MegafacF-177	-	-	-	-		-	-	-	-
(100%)					1,0					-
MegafacF-191	-	-	-	-		1,0	-	-	-
(100%)	-	-	-	-	-	-	1,0	-	-	-
EftopEF-122	-	-	-	-	-	-	-	1,0	-	-
EftopEF-121	-	-	-	-	-	-	-	-	1,0	-
EftopEF-123A	100,0	100,0	100,0	100,0	-	100,0	100,0	100,0	100,0	-
Insgesamt, Ma.-%	7,0	6,0	6,0	7,0	100,0	6,0	6,0	6,0	6,0	100,0
Wasser zum Kneten					7.0					6,0
Auflösungs	3,0	1,0	1,5	3,0		1.5	1,5	1,5	2,5
geschwindigkeit				3,0				8,0

Beispiel 2

21 g MON8750 (das Monoaminsalz des Glyphosats), 72g Ammoniumsulfatpulver und 6g Sorpoi7553 (oberflächenaktiver Stoff)wurden mit einem Stößel in einem Mörser gemischt; dann wurde 1 g fluorchemisches Benetzungsmittel zugegeben und mit

einem Mörserstößel etwa 30 Minuten lang gemischt.

Die sich ergebende Mischung ist ein festes Pulver. Etwa 6g Wasser wurde der Mischung zugesetzt, und dieselbe wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang geknetet. Die sich ergebende Mischung war ein teigartiges Material. Der Teig wurde dann in

einen Extruder gegeben und durch Bohrungen von 1,0mm Durchmesser extrudiert. Die extrudieren Granalien (Durchmesser1,0mm, Länge 1-5 mm) wurden in einem mit einem Ventilator ausgestatteten Elektroofen 1-2 Stunden lang bei 60-70⁰C

getrocknet. Die getrockneten Granalien wurden durch eine Siebvorrichtung auf 12/48 mesh (Maschen pro Zoll) gesiebt. Die unter

Verwendung der getesteten fluorchemischen Benetzungsmittel erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 4-6 dargelegt. Tabelle 4 Wirkung der fluorchemischen Benetzungsmittel auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

	2-1	2-2	2-3	2-4	Beispiel Nr.	2-6	2-7	2-8	2-9	Kontrolle
					2-5
Bestandteile	21,0	21,0	21,0	21,0		21,0	21,0	21,0	21,0
MON-8750(88%)	6,0	6,0	6,0	6,0	21,0	6,0	6,0	6,0	6,0	21,0
Sorpoi 7553	72,0	72,0	72,0	72,0	6,0	72,0	72,0	72,0	72,0	6,0
Ammoniumsulfat	1.0	_	—	—	72,0	_	_	_	_	73,0
ETOP»EF-123B	-	1.0	-	-	_	—	-	-	—	_
ETOP»EF-132	_	-	1,0	—	—	_	_	_	_	_
ETOP*EF-305					_					_
FluoradFC-95	_	_	_	1,0		_	_	_	_
(100%)				_

Fortsetzung von Tabelle 4

	2-1	2-2	2-3	2-4	Beispiel Nr.	2-6	2-7	2-8	2-9	Kontrolle
					2-5
Bestandteile
Fluorad FC-98	-	-	—	-		-	-	-	-
(100%)					1.0
Fluorad FC-129	_	—	-	_		1.0	-	-	-
(50%)					-					-
Fluorad FC-135	-	_	—	-		-	1,0	-	-
(50%)					-					-
Fluorad FC-170C	-	-	-	-		-	--	1,0	-
(95%)					-					-
Fluorad FC-430	-	-	-	-		-	-	-	1.0
(100%)	100,0	100,0	100,0	100,0	-	100,0	100,0	100,0	100,0	-
Insgesamt, Ma.-%	6,0	6,0	6,0	6,0	100,0	6,0	6,0	6,0	6,0	100,0
Wasser zum Kneten					6,0					6,0
Auflösungs	1.0	3,0	0,5	3,0		0,5	1.5	1,0	0,5
geschwindigkeit				2.5				8,0

Tabelle 5 Wirkung der fluorchemischen Benetzungsmittel auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

	2-10	2-11	2-12	2-13	Beispiel Nr.	2-15	2-16	2-17	2-18	Kontrolle
					2-14
Bestandteile	21,0	21,0	21,0	21,0		21,0	21,0	21,0	21,0
MON-8750(88%)	6,0	6,0	6,0	6,0	21,0	6,0	6,0	6,0	6,0	21,0
Sorpol 7553	72,0	72,0	72,0	72,0	6,0	72,0	72,0	72,0	72,0	6,0
Ammoniumsulfat					72,0					73,0
Surfion S-111	1,0	-	-	-		-	-	-	-
(30%)					-					-
Surfion S-112	-	1.0	-	-		-	-	-	-
(15%)					-					-
SurflonS-113	_	_	1,0	_		_	-	-	_
(30%)					—
Surfion S-121	-	-	-	1,0		-	-	-	-
(30%)					-
Surfion S-131	—	-	—	—		—	-	-	-
(30%)					1,0					-
Surf lon S-132	_	—	_	_		1,0	_	_	_
(30%)					_					_
Surfion S-141	-	—	-	-		-	1,0	-	-
(30%)					-					-
Surfion S-145	-	-	-	-		-	-	1,0	-
(30%)					-					-
UnidyneOS-102	-	-	-	-		-	-	-	1,0
(100%)	100,0	100,0	100,0	100,0	-	100,0	100,0	100,0	100,0	-
Insgesamt, Ma.-%	6,0	6,0	6,0	6,0	100,0	6,0	6,0	6,0	6,0	100,0
Wasser zum Kneten					6,0					6,0
Auflösungs	2,5	2,0	1,5	2,0		0,5	2,0	2,0	5,0
geschwindigkeit				2,5				8,0

Tabelle β Wirkung der fluorchemischen Benetzungsmittel auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

	2-19	Beispiel Nr.	2-21	Kontrolle
		2-20
Bestandteile	21,0		21,0
MON-8750(86%)	6,0	21,0	6,0	21,0
Sorpol 7553	72,0	6,0	72,0	6,0
Ammoniumsulfat	1,0	72,0	-	73,0
UnidyneOS-202	-	-	-	-
UnidyneDS-401	-	1,0	1,0	-
UnidyneDS-403	100,0	-	100,0	-
Insgesamt, Ma.-%	6,0	100,0	6,0	100,0
Wasserzum Kneten		6,0
Auflösungs	1.5		1,5
geschwindigkeit	1,5	8,0

Beispiel 3

Sechsundneunzig (96) Gramm Monoammoniumsalz des Glyphosats und 2 Gramm als ein oberflächenaktiver Stoff othoxyliertes Talgamin (20MoI EO pro Aminmol) wurden mit einem Stößel in einem Mörser gemischt. Nach gründlichem Mischen des Salzes und des Amins wurden zwei (2) Gramm des getesten Organosilikons oder fluorchemischen Stoffes (als Hilfe zur besseren Wasserauflösung) zugesetzt und mit der Mischung aus Salz und Amin etwa dreißig (30) Minuten lang gemischt. Die sich ergebende Mischung war ein festes Pulver.

Dem Pulver wurden sechs (6) Gramm Wasser 15 Minuten lang bei Raumtemperatur zugeknotet. Das geknetete Produkt war ein teigartiges Material. Der Teig wurde dann in einen Extruder gogoben und durch Bohrungen mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert. Das Extrudat wurde In Stäbe mit einer Länge von 1-5mm geschnitten. Die Stäbe wurden in einem mit einem Ventilator ausgestatteten Elektroofen 1-2 Stunden lang bei 60-70X getrocknet. Die getrockneten Stäbe wurden durch eine Siebvorrichtung auf eine Größe von 12/48mesh gesiebt. Die Ergebnisse der getesteten Organsilikon- und fluorchemischen Benetzungsmittel werden in den Tabellen 7-13 dargelegt.

Tabelle 7 Wirkung der Silizium-Benetzungsmittel auf die Aufläsung der Glyphosat-WSG

	3-1	3-2	3-3	Beispiel Nr.	3-4	3-5	3-6	3-7	3-8	Kontrolle
Bestandteile	96,0	96,0	96,0	96,0	96,0	96,0	96,0	96,0
MON-8750(88%)	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	98,0
Sorpol7553									2,0
SilwetL-7600	2,0	-	—	-	-	-	-	_
(100%)									_
SilwetL-7001	-	2,0	-	-	-	-	-	-
(100%)									-
SilwetL-5310	-	-	2,0	-	-	-	-	-
(100%)									-
SilwetL-7604	-	-	-	2,0	-	-	-	-
(100%)									-
SilwetF-218-05	-	-	-	-	2,0	-	-	-
(100%)									-
SilwetF-218-06	—	-	_	—	—	2,0	—	-
(100%)									-
SilwetF-218-10	_	-	—	-	-	-	2,0	-
(100%)	—	-	-	-	_	-	-	2,0	-
SilwetF-218-02	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	—
Insgesamt, Ma.-%	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	100,0
Wasser zum Kneten									6,0
Auflösungs	4	3	3	3	1	1	2	1
geschwindigkeit						8

Tabelle 8 Wirkung der fluorchemischen Benetzungsmittel auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

	3-9	3-10	3-11	Beispiel Nr.	3-13	3-14	3-15	3-16 ,	Kontrolle
				3-12
Bestandteile	97,5	97,5	97,5		97,5	97,5	97,5	97,5
MON-8750(88%)	2,0	2,0	2,0	97,5	2,0	2,0	2,0	2,0	98,0
Sorpol7553				2,0					2,0
FluoradFC-83	0,5	-	_		_	_	_	_
(25%)				_					_
FluoradFC-85	-	0,5	-		—	-	-	-
(100%)				-					_
F!uoradFC-88	-	-	0,5		-	-	-	-
(100%)				-					-
FluoradFC-128	-	—	-		_	-	_	_
(50%)				0,5					_
FluoradFC-135	_	_	_		0,5	_	_	_
(50%)				_
FluoradFC-170C	-	-	-		—	0,5	-	_
(85%)				-					_
Fluorad FC-430	-	-	_		_	_	0,5	_
(100%)				_					_
Fluorad FC-431	-	-	-		-	-	-	0,5
(50%)	100,0	100,0	100,0	-	100,0	100,0	100,0	100,0	—
Insgesamt, Ma. -%	8,0	8,0	8,0	100,0	8,0	8,0	8,0	8,0	100,0
Wasserzum Kneten				8,0					8,0
Auflösungs	2	2	4		1	1	3	1
geschwindigkeit			1				8

Tabelle 9 Wirkung der fluorchemischen Benetzungsmittel auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

	3-17	3-18	Beispiel Nr.	3-20	3-21	3-22	Kontrolle
			3-19
Bestandteile	97,6	97,6		97,6	97,6	97,5
MON-8760(88%)	2,0	2,0	97,6	2,0	2,0	2.0	98,0
Sorpol7653			2.0				2,0
ETOPEF-112	0,5	-		-	-	-
(100%)			-				-
ETOPEF-121	_	0,5		_	-	-
(100%)			-				—
ETOPEF-123A	-			-	-	-
(100%)			0,5				-
ETOPEF-123B	-	-		0.5	-	-
(100%)			-				-
ETOPEF-132	-	—		—	0,6	-
(100%)			-				-
ETOPEF-305	-	-		-	-	0,5
(100%)	100,0	100,0	-	100,0	100,0	100,0	-
Insgesamt, Ma.·%	7,5	7,5	100,0	7,5	7,6	7,5	100,0
Wasser zum Kneten			7,5				8,0
Auflösungs	2	2		4	1	2
geschwindigkeit		4			8

Tabelle 10 Wirkung der fluorchemischen Benetzungsmittel auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

	3-23	3-24	Beispiel Nr.	3-26	3-27	Kontrolle
			3-25
Bestandteile	97,5	97,5		97,5	97,5
MON-8750(88%)	2,0	2,0	97,5	2,0	2,0	98,0
Sorpol 7553			2,0			2,0
MEGAFAC F-120	0,5	-		-	-
(100%)			-			-
MEGAFAC F-142 D	—	0,5		-	-
(100%)			—			-
MEGAFAC F-150	-	-		-	-
(100%)			0,5			-
MEGAFAC F-177	_	-		0,5	_
(100%)			-			_
MEGAFAC F-181	-	-		-	0,5
(100%)	100,0	100,0	-	100,0	100,0	-
Insgesamt, Ma.-%	7,5	7,5	100,0	7,5	7,5	100,0
Wasser zum Kneten			7,5			8,0
Auflösungs	1	2		3	3
geschwindigkeit		2		8

Tabelle 11 Wirkung der fluorchemischen Benetzungsmittel auf die Auflösung der Glyphosat-WSG

Bestandteile

3-28

Beispiel Nr. 3-29 3-30

3-31

Kontrolle

MON-8750(88%) 97,5 97,5 97,5 97,5 98,0

Sorpol 7553 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

UNIDYNE DS-102 (100%) 0,5

UNIDYNE DS-202

(100%) - 0,5 -

UNIDYNE DS-401

(100%) 0,5

UNIDYNE DS-403

(100%) - - - 0,5 -

Insgesamt, Ma.-% 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Wasser zum Kneten 7,5 7,5 7,5 7,5 8,0

Auflösungsgeschwindigkeit 12 2 2 8

Tabelle 12 Wirkung der Silizium-Benetzungsmittel und der verschiedenen TrMgeriubttenien auf die Auflösung de« Glyphotat-WSQi

	3-32	K	3-33	K	3-34	Beispiel Nr.	3-35	K	3-36	K	3-37	K
	58	58	58	58	58	K	68	58	58	58	58	58
MON-8750(86%)	3	3	3	3	3	58	3	3	3	3	3	3
Sorpol 7653	4	_	4	-	4	3	4	-	4	-	4
SllwetL-77	35	38	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Natriumsulfat						-
Diammonium-	-	-	35	38	-		-	-	-	-	-	-
phosphat	-	-	-	-	35	-	-	-	-	-	-	-
Kaliumsulfat		-	-	-	-	38	35	38	-	-	-
Kaliumchlorid	_	_	_	_		-	-	-	35	38	-	-·
Harnstoff		_	-	-	-	-	-	-	-	-	35	38
Starke	100	100	100	100	100	-	100	100	100	100	100	100
Insgesamt, Ma.-%	β	8	β	8	e	100	6	8	6	8	β	8
Wasserzum Kneten						8
Auflösungs	5	18	1	8	4		2	8	1	5	4	1
geschwindigkeit					12

Tabelle 13 Wirkung der Silikon· und der fluorchemischen Benetzungsmittel mit verschiedenen Typen von oberflächenaktiven Stoffen auf die Auflösung des Glyphosats

	3-38	K	3-39	Beispiel Nr.	3-40	K	3-41	K
				K
Bestandteile	21,0	21,0	41,0		21,0	21,0	21,0	21,0
MON-8750(86%)	-	-	-	41,0	3,0	-	3,0	-
SilwttL-77				-
SurflonS-113	1,0	-	1,0		-	-	-	-
(100%)				-
Amphitol20N	11,0	4,0	-		-	-	-	-
( 35%)	-	-	β,ο	-	-	-	-	-
TexopanK-1286	-	-	-	β,ο	β,ο	β,ο	-	-
Sorpol 7373	-	-	-	-	-	-	6,0	β,ο
Emalgen8 J				-
Ammoniumsulfate	74,0	76,0	26,0		70,0	73,0	70,0	73,0
pulver				27,0
Diammonium-	-	-	26,0		-	-	-	-
phosphat	100,0	100,0	100,0	26,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Insgesamt, Ma.-%	0.0	0,0	8,0	100,0	4,0	7,0	4,0	7,0
Wasserzum Kneten				8,0
Auflösungs	1	β	1		2	8	1	7
geschwindigkeit			5

Amphitobon = Amphoterischer oberflächenaktiver Stoff des Alkyldimethylaminoxid Sorpol 7373 = Kationischer oberflächenaktiver Stoff des Methyldihydroxyethyl Texopan K-1286 = Anionischer oberflächenaktiver Stoff des Natriumlaurylsulfat Emalgen809 = NichtionischeroberflächenaktiverStoffdesPolyoxyethyKEO = moDNonylphenylethor K = Konirolle Beispiel 4

Das vorliegende Beispiel erläutert die Zubereitung von verbesserten wasserlöslichen Granalien (WSG) des Glyphosat/ Ammoniumsulfats mit unterschiedlichen Konzentrationen Silwet L-77 sowie die Auflösungsgeschwindigkoit der WSG mit Silwet L-77 und ohne Silwet L-77 (Bekämpfung). WSG-Formulierungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden wie folgt durchgeführt: MON-8750 und Ammoniumsulfatpulver wurden in den Stößel und Mörser eingewogen (automatisches Modell: Nitto Modell ANM-1000) und Vj Stunde lang gut gemahlen. Der oberflächenaktive Stoff Sorpol 7553 und das Benetzungsmittel Silwet L-77 wurden dann zugesetzt und 5 Minuten lang gemischt. Als nächster Schritt wurde Wasser zum Mischen und Kneten zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang geknetet, um ein teigartiges Material zu bilden. Das teigartige Material aus einer automatischen Knetvorrichtung wurde In einen Extruder gegeben, der mit einer 1,0mm großen Extrusionsöffnung versehen war. Das Extruderprodukt im Sinne der vorliegenden Erfindung war typischerweise ein zylindrisch geformtes Partikel mit einem Durchmesser von 1,0mm und einer Länge im Bereich von etwa 0,3 mm bis etwa 5 mm.

Nach der Granulation wurde unter Verwendung eines Gebläsotrockners über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 60'C die Trocknung der ("xtrudergranalien durchgeführt.

Schließlich wurde das getrocknete Produkt unter Verwendung einer Siebvorrichtung (Mikro-Siebvorrichtung Modoll 100 von TUTU1 Co.), die mit 12 und 24 mesh großen Sieben ausgestattet ist, gesiebt. Die Ergebnisse der getesteten Organosilikon-Benetzungsmittel werden in den Tabellen 14-16 dargelegt.

	4-1	•Benetzungsmittels auf die Auflösung der Glyphosat-WSQs	4-3	Beispiel Nr.	4-4	4-6	4-6	4-7	-24	4-8	- 301 723
Tabelle 14 Wirkung «ines Silikon	21,00	4-2	21,00	21,00	21,00	21,00	21,00		21,00	Kontrolle
	6,95		6,70	5,60	6,00	4,00	2,00	-
	0,05	21,00	0,30	0,60	1,00	2,00	4,00	6,00
Bestandteile		6,90							21,00
MON-87S0(88%)	73,00	0,10	73,00	73,00	73,00	73,00	73,00	73,00	6,00
Sorpol7553	100,00		100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	_
SllwetL-77	10,00	73,CO	9,70	9,50	9,00	8,00	6,00	4,00
Ammoniumsulfat		100,00							73,00
pulver	4	10,00	2	2	2	2	1	1	100,00
Insgesamt, Ma.-%					10,00
Wasser ium Kneten		3
Auflösungs			8
geschwindigkeit

Tabelle 15 Wirkung der verschiedenen Verhältniete eines oberflächenaktiven Stoffes und eines Silikon-Benetzungsmittels auf die Auflösung der Glyphosat-WSGs

	4-9	Beispiel Nr.	4-11	Kontrolle
		4-10
Bestandteile	42,00		42,0
MON-8760(86%)	(36%)	42,0		42,0
	1,00		1,00
Sorpol7553	3,30	1,00	10,00	1,00
SilwetL-77		6,00		-
Ammoniumsulfat-	53,70		48,00
pulvir	100,00	62,00	100,00	57,00
Insgesamt, Ma.-%	6,70	100,00	1,00	100,00
Wasser zum Kneten		4,00		9,00
Auflösungs	1		1
geschwindigkeit	1	8

Tabelle 16 Wirkung der verschiedenen Verhältnisse eines oberflächenaktiven Stoffes und eines Silikon-Benetzungsmittel3 auf die Auflösung der Glyphosat-WSGs

	Beispiel Nr.	4-13	Control
	4-12
Bestandteile		68,10	58,10
MON-8750(86%)	68,10
	(60%)	2,00	2,00
Sorpol7553	2,00	10,00	-
SilwetL-77	4,60
Ammoniumsulfat		29,90	39,90
pulver	35,30	100,00	100,00
Insgesumt, Ma.-%	100,00	1,00	8,00
Wasser zum Kneten	3,40
Auflösungs		1	6
geschwindigkeit	1

Beispiel 5 Das vorliegende Beispiel erläutert die Zubereitung der verbesserten wasserlöslichen Granalien (WSG) des Glyphosat/ Ammoniumsulfats mit verschiedenen Konzentrationen Surfion S-145 als auch die Auflösungsgeschwindigkeit der WSG mit dem Benetzungsmittel Surfion S-145 und ohne das Benetzungsmittel Surfion S-145 (Bekämpfung). WSG-Formulierungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: MON-8750 und Ammoniumsulfatpulvor wurden in einen Stößel und Mörser eingewogen (automatisches Modell): Nitto Modell ANM-1000) und Vj Stunde lang ggt gemahlen. Sorpol 7553 und Surfion S-145 wurden dann zugesetzt und 5 Minuten lang

gemischt. Als nächstes wurde Wasser zum Mischen und Kneten zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur

10 Minuten lang geknetet, um ein teigartiges Material zu erhalten. Das teigartige Material aus einem automatischen Stößel und

Mörser wurde in einen Extruder (handbetätigte Ausführung) gegeben, der mit einem Sieb von 1,0mm Maschenweite

ausgestattet ist. Das Extruderprodukt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist typischerweise ein zylindrisch geformtes Partikelmit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge im Bereich von etwa 0,3mm bis etwa 5mm.

Nach der Granulation wurde unter Verwendung eines Gebläsetrockners über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 60⁰C die Trocknung der Extrudergranalien durchgeführt. Schließlich wurde das getrocknete Produkt unter Verwendung einer Siebvorrichtung (Mikro-Siebvorrichtung Modell 100 von TUTU1 Co.), die mit 12 und 48 mesh großen Sieben ausgestattet ist, gesiebt. Die Ergebnisse der getesteten Benetzungsmittel

worden in Tabelle 17 dargelegt.

Tabelle 17 Wirkung der unterschiedlichen Mengen an fluorchemischem Benetzungsmittel auf die Auflösungsgeschwindigkeit der Glyphosat-WSGs

	5-1	5-2	6-3	Beispiel Nr.	5-5	6-6	Kontrolle
				5-4
Bestandteile	21,00	21,00	21,00		21,00	21,00
MON-8750(88%)	5,99	5,90	0,89	21,00	5,00	4,00	21,00 (XXX)
Sorpol7553				5,60			6,00
Surf lon S-145	0,07	0,10	0,20		1,00	2,00
(30%)				0,40			-
Ammoniumsulfat	73,00	73,00	73,00		73,00	73,00
pulver	100,00	100,00	100,00	73,00	100,00	100,00	73,00
Insgesamt, Ma.·%	4,00	4,00	4,00	100,00	2,00	1,00	100,00
Wasser zum Kneten				3,00			4,00
Auflösungs	-	2	2		1	1
geschwindigkeit			2		8

Beispiele Das vorliegende Beispiel orlautert die Zubereitung der verbesserten wasserlöslichen Granalien (WSG) des Glyphoeats mit

unterschiedlichen Konzentrationen von Silwet L-77 und nimmt Bezug auf die Auflösungsgeschwindigkeit der WSG mit Silwet

L-77 und ohne Silwet L-77 (Bekämpfung). WSG-Formulierungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden

aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

MON-8750 wurde eingewogen in einen Stößel und Mörser (automatisches Modell: Nltto Modell ANM-1000) und Vj Stunde lang

gut gemahlen. Sorpol 7553 und Silwet L-77 wurden dann zugesetzt und 5 Minuten lang gemischt. Als nächstes wurde Wasserzum Mischen und Kneten zugesetzt; und dann wurde die Mischung bei Raumtemperatur 10 Minuten lang geknetet, um einteigartiges Material zu erhalten. Das teigartige Material aus dem automatischen Stößel und Mörser wurde in einen Extruder(handbetätigte Ausführung) gegeben, der mit einem Sieb von 1,0mm Maschenweite ausgestattet ist. Das Extruderprodukt im

Sinne der vorliegenden Erfindung ist typischerweise ein zylindrisch geformtes Partikel mit einom Durchmesser von 1,0mm und

einer Länge im Bereich von etwa 0,3mm bis 4mm.

Nach der Granulation wurde unter Verwendung eines Gebläsetrockners über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 6O⁰C die Trocknung der Extrudergranalien durchgeführt. Schließlich wurde das getrocknete Produkt unter Verwendung einer Siebvorrichtung (Mikro-Siebvorrichtung Modell 100 von TUTU1 Co.), die mit 12 und 48mesh großen Sieben ausgestattet ist, gesiebt. Die Ergebnisse der getesteten Benetzungsmittel

werden in Tabelle 18 dargestellt.

Tabelle 18 Wirkung der verschiedenen Mengen an Silikon-Benetzungsmitteln auf die Auflösung der Glyphosat-WSGs

	6-1	6-2	Beispiel Nr.	6-4	Kontrolle
			6-3
Bestandteile	85,00(84%)	82,0(81%)		70,0(62%)
MON-8750 (88%)	3,0	3,0	87,0(77%)	-	87,0(85%)
Sorpol 7553	2,0	5,0	3,0	30,0	3.C
Silwet L-77	100,0	100,0	10,0	100,0	—
Insgesamt, Ma.-%	5,0	2,0	100,0	1.0	100,0 '
Wasserzum Kneten			1.0		7,0
Auflösungs	2	1		1
geschwindigkeit		1	7

Beispiel 7 Verbesserte wasserlösliche, granulöse Formulierungen eines fabrikmäßig hergestellten Insektizids, Fungizids und Herbizids

wurden wie folgt erstellt:

99 Teile eines fabrikmäßig hergestellten pestiziden wasserlöslichen Pulvers (WSP) oder von wasserlöslichen Granalien (WSG)wurden mit 2 Teilen Silwet L-77 gemischt, bis unter Verwendung eines automatischen Stößels und Mörsers eine gleichförmige

Mischung erzielt wurde. Der sich ergebenden Mischung wurden 10 Teile Wasser langsam zugesetzt. Die Mischung wurde

20 Minuten lang gut durchgeknetet, um ein teigartiges Material zu bilden. Das teigartige Material wurde durch eine 1,0 mm große

Extrusionsöffnung extrudiert und auf Maß geschnitten. Die extrudieren Granalien wurden mit einem Gebläsetrockner bei

40-50°C über einen Zeitraum von zwei Stunden getrocknet und mit einer Siebvorrichtung, die mit 12 bis 48mesh großen Siebenausgestattet ist, gesiebt, um wasserlösliche Pulver- und Pestizidgranalien zu ergeben, die sich im Vergleich zu den WSGdesselben Pestizids, aber ohne Silwet L-77, bemerkenswert schnell auflösen.

Die Ergebnisse der getesteten Benetzungsmittel sind in Tabelle 19 dargestellt.

-2β- 301723 Tabelle 19 Wirkung der Silikon-Benetzungsmittel auf die Auflösung der anderen Pestizide

	7-1	K	7-2	Beispiel Nr.	K	_	7-3	K	_	7-4	K	_
Bestandteile
wasserlösliches					,100,0			-			-
Paden-Pulver (WSP)	98,0	100,0	—		—		-
(Insektizid)				-		100,0		-
wasserlösliches
Cyclosegranulat (WSG)	-	-	98,0	-	-	-	-	100,0
(Insektizid)				-		-		-
PolyoxinWSP	-	-	-	100,0	98,0	100,0	-	100,0
(Fungizid)				10,0		10,0		10,0
KusagardWSP	-	-	-		-		99,0
(Herbizid)	2,0	-	2,0	28	2,0	>30	2,0	>30
Silwet L-77	100,0	100,0	100,0		100,0		100,0
Insgesamt, Ma.-%	10,0	10,0	10,0	10,0		10,0
Wasser zum Kneten
Auflösungs	1	16	2	3	4
geschwindigkeit
K = Kontrolle

Beispiele Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Granalien von Glyphosat/Bialaphos, Glyphosat/basta, Blalaphos und Basta waren

wie folgt:

21 Teile MON-8750,10,5 Teile Bialaphos und 59,5 Teile Ammoniumsulfatpulver wurden einem Stößel und Mörser zugegebenund 20 Minuten lang gut gemischt. Als nächstes wurden dem sich ergebenden Pulver 6 Teile Sarpol 7553 zugesetzt und20 Minuten lang gut gemischt. Dann wurden 3 Teile Silwet L-77 und 13 Teile Wasser langsam zugesetzt. Die Mischung wurde bei

Raumtemperatur 20 Minuten lang geknetet, um ein teigartiges Material zu ergeben. Das teigartige Material wurde durch eine

1,0m;n große Extrusionsöffnung extrudiert, und das Extrudat wurde auf Größe geschnitten. Die sich ergebenden Granalienwurden mit einem Gebläsetrockner über einen Zeitraum von zwei Stunden bei 50-6O⁰C getrocknet und unter Verwendung einer

Siebvorrichtung, die mit 12 bis 48mesh großen Sieben ausgestattet ist, gesiebt, um verbesserte wasserlösliche Granalien des Glyphosat/Bialaphos zu ergeben, die sich im Vergleich mit den Bekämpfungs-WSG ohne Silwet L-77 bemerkenswert schnell

auflösen.

Die Ergebnisse der getesteten Benetzungsmittel sind in den Tabellen 20-21 dargestellt. Tabelle 20 Wirkung der Silikon-Benetzungsmittel auf die Formulierungen Glyphosat/Bialaphos und Glyphosat/Dicamba

	8-1	Kontrolle	Beispiel Nr.	Kontrolle
			8-2
Bestandteile	21,0	21,0		21,0
MON-8750 (86%)	10,5	10,5	21,0	-
Na-Bialaphos(86%)	-	-	-	10,5
Na-Dicamba (86%)	6,0	6,0	10,5	6,0
Sorpol7553	3,0	-	6,0	—
Silwet L-77			3,0
Ammoniumsulfat	58,5	62,5		62,5
pulver	100,0	100,0	58,5	100,0
Insgesamt, Ma.-%	3,0	6,0	100,0	6,0
Wasser zum Kneten			3,0
Auflösungs	1	7		8
geschwindigkeit		1

-27- 301723 Tabelle 21 Wirkung dos oberflächenaktiven Silikonetoffee auf Blalaphoa- und Glyphoslnat-WSGs

	8-3	Kontrolle	Beispiel Nr.	Kontrolle
			8-4
Bestandteile	21,0	21,0		-
Na-Blalaphoi,(80%)	-	-	_	21,0
NH4-Glyphosinat	8,0	β,ο	21,0	β,ο
Sorpol7553	3,0	-	β,ο	—
SilwetL-77			3,0
Ammoniumsulfat	70,0	73,0		73,0
pulver	100,0	100,0	70,0	100,0
Insgesamt, Ma.-%	3,0	β,ο	100,0	β,ο
Wasser zum Kneten			3,0
Auflösungs-	2	8		β
geschwindigkeit		2

Beispiel 9 Das vorliegende Beispiel erläutert die Zubereitung von Granalien unter Verwendung eines Sprühtrockners und Mischers.

16,0 Teile MON-8750,20,0 Teile Sorpol 5115,61,0 Teile Ammoniumsulfat und 300 Teile Wasser wurden in ein Gefäß zugesetztund unter Erwärmung gut durchgemischt, um eine klare Lösung zu erhalten. Die sich ergebende Lösung wurde unter

Verwendung eines Sprühtrockners verdampft, um ein sprühgetrocknetes Produkt von Glyphosat, von einem oberflächenaktiven Stoff und von einem AmmoniumsulfM zu erhalten. Als nächstes wurden 97 Teile des sprühgetrockneten Produkts in einen stehenden Rührmlschgranulator gegeben und

10 Minuten lang durch Besprühen mit 60 Teilen einer Wasserlösung mit 50% Silwet L-77 gemischt. Die Granalien wurden ineinem Labor-Fließbetttrockner getrocknet und auf einer Siebvorrichtung, die mit 12 und 80mesh großen Sieben ausgestattetwar, gesiebt.

Die Ergebnisse der getesteten Benetzungsmittel werden in der Tabelle 22 dargelegt.

Tabelle 22 Wirkung des Silikon-Benetzungsmittels auf Glyphosat-WSGs, die mit Sprühtrockner und Vertikalgranulator vorbereitet wurden

	Beispiel Nr.	9	Kontrolle
Bestandteile	16,0	16,0
MON-8750 (86%)	20,0	20,0
Sorpol 5115	3	-
Silwet L-77	61,0	64,0
Ammoniumsulfat	100,0	100,0
Insgesamt, Ma.-%
Wasserzum	3,0	6,0
Granulieren
Teilchengröße	12-80	12-80
(Maschenzahl)
Auflösungs	8	>30
geschwindigkeit

Beispiel 10 Es wurde auch festgestellt, daß das Benetzungsmittel Silwet L-77 die Auflösungsgeschwindigkeit von Trimethylsulfonium- Glyphosat bedeutend verbessert. Silwet L-77 verringert auch die Auflösungsgeschwindigkeit des wasserlöslichen Salzes von Glyphosat, wie z. B. Na-SaIz, K-SaIz, Ammoniumsali, Trimethylsulfoniumsalz usw. In Anbetracht des Mechanismus der Verbesserung der Auflösung durch Silwet L-77 (Erhöhung der Benetzbarkeit mit Wasser)

wird die Wirkung von Silwet L-77 als vom Salz unabhängig angenommen.

Die Ergebnisse aus dem vorliegenden Beispiel sind in der Tabelle 23 dargestellt.

Tabelle 23	10-1	Kontrollo	Beispiel Nr.	Kontrolle
			10-2
Bestandteile	10,5	10,5		21,0
Trimethylsulfonlum	3,0	6,0	21,0	6,0
Glyphosat (tech)	3,0	_	3,0	_
Sorpol7553			3,0
SilwetL-77	83,5	83,5		73,0
Ammoniumsulfat	100,0	100,0	73,0	100,0
pulver	4,0	4,0	100,0	2,0
Insgesamt, Ma.-%			2,0
Wasser zum Kneten	1	3		8
Auflösungs			3
geschwindigkeit

Beispiel 11

Es wurde auch festgestellt, daß Silwet L-77 die Auflö*ungsgeschwlndigkeit des Glyphosatsalzes aus 1,1,3,3-Tetramethylguanidinium in bedeutendem Maße verbessert. Die Ergebnisse aus dem vorliegenden Beispiel werden in der Tabelle 24 dargelegt.

Tabelle 24 Auswirkung von Silwet L-77 auf 1,1,3,3-Tetramethylguanidinium-Glyphosat/Sorpol/AS WSG

	11-1	Beispiel Nr.
		Bekämpfung
Bestandteile
1,1,3,3-Tetramethyl-
guanidinium-	10,5
Glyphosat(Tech)	2,0	10,5
Sorpol7553	3,0	5,0
Silwet L-77		-
Ammoniumsulfat	84,5
pulver	100,0	84,5
Ma.-%, insgesamt	5,0	100,0
Wasser zum Kneten		5,0
Auflösungs	1
geschwindigkeit	5

Beispiel 12 Wasserdispergierbare Granalien (WDG) des formulierten Glyphosats und der Goal-Mischungen wurden wie folgt zubereitet: Ein Gefäß wurde gefüllt mit 8 Teilen Wasser, 3,2 Teilen technischen Goal-Herbizids und 1,5 Teilen Sorpol 3005C. Das Gefäß

wurde in einem Wasserbad lanysam erwärmt. Die Mischung wurde Vj Stunde lang bei 6O⁰C verrührt, um eine Suspension zuerhalten. Die Suspension wurde mit 37,7 Teilen MON-8750 und 53 Teilen Ammoniumsulfatpulver in einem'Stößei und Mörsergemischt. Die Mischung wurde mit verschiedenen Mengen an Silwet L-77 gemischt und 20 Minuten lang geknetet, um einteigartiges Material zu erhalten. Das teigartige Material wurde durch eine 1,0mm große Extrusionsöffnung extrudiert, und das

Extrudat wurde auf Größe geschnitten. Die sich ergebenden Granalien wurden mit einem Gebläsetrockner bei 60-7O⁰C

getrocknet und durch 12-48 mesh große Siebe gesiebt.

Die Ergebnisse aus dem vorliegenden Beispiel werden in der Tabelle 25 dargelegt. Tabelle 25 Wirkung von Silwet L-77 auf Glyphosat/Goar*-WSGs

	Beispiel Nr.	13-2	Kontrolle
	13-1
Bestandteile		41,0	37,7
MON-8750 (88%)	37,7	3,4	3,2
Goal Tech (70%)	3,2	2,0	1,5
Sorpol 3005 C	1,5	1,0	_
Silwet L-77	4,6	53,6	57,6
Ammoniumsulfatpulver	53,0	100,0	100,0
Insgesamt, Ma.-%	100,0	8,0	8,0
Wasser zum Kneten	8,0
Auflösungs		2	>10
geschwindigkeit	2

Beispiel 13

Es wurde auch festgestellt, daß Silwet L-77 die Auflosungsgeschwindigkeit eines Glyphosat-Sulfonimidderivats (M. K. MAO NBP 4130620 J.A. Sikcrski 1 /18/89 in bedeutendem Maße verbessert. L-77 erhöht die Auflösungsgeschwindigkeit der Salze des Glyphosatsulfonimids, z. B.

<j>-CjH_e (CH₃I₂CH-(J) CH₃

O=P-CH₂-N-CHr-CO-N-SO₁-CH₃ O=P-CHj-N-CHr-CO-N-SO₂-CH₂ 0-C₂H₄CH₂-C₄He CH₃ (CH₃I₂CH-O CH₂-C₄H₈

O-C₄H,

O=P-CH₂-N-CH₂-CO-N-SOr-CH₃ 6-C₄H₆CHr-C₄H₆ CHj

21gGlyphosatsulfonimidderlvate, 71g Ammoniumsulfatpulver und 6 gSorpol 7553 (Talgamin EO 156MoI Addukt) wurdenzusammengetan und etwa 10 Minuten lang gemischt.

Die sich ergebende Mischung war ein festes Pulver. Etwa 6g Wasser wurde der Mischung zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang geknetet. Die sich ergebende Mischung war ein teigartiges Material. Der Teig wurde dann in

den Extruder gegeben und durch Bohrungen mit einem Durchmesser von 1,0mm extrudiert. Die extrudierten Granalien(Durchmesser 1,0mm, Länge 1-5mm) wurden in einem mit Gebläse ausgestatteten Elektroofen über einen Γ eitraum von1-2 Stunden bei 60-70⁰C getrocknet. Die getrockneten Granalien wurden durch eine Siebvorrichtung, die mit Ί 2/48 mesh großen

Sieben ausgestattet war, gesiebt. Die Ergebnisse des vorliegenden Beispiels sind in der Tabelle 26 dargestellt. Tabelle 26 Auswirkung des Silikon-Benetzungsmittels auf Glyphosatsulfonimid-WSG

	15	Beispiel Nr.
		Bekämpfung
Bestandteile	21,0g
Glyphosatsulfonimidderivate	6,0	21,0g
Sorpol 7553	2.0	6,0
Silwet L-77	71,0	—
Ammoniumsulfatpulver	100,0	73,0
Ma.-%, insgesamt	6,0	100,0
Wasser zum Kneten	5	8,0
Dispersionsgeschwindigkeit	>10

Beispiel 14 Es wurden Verbesserungen bei der Dispergierbarkeit von wasserdispergierbaren Granalien (WDG) von Glyphosat festgestellt,

wie z. B. Mischungen von Glyphosat/Sumitomo S-275 WDG und Glyphosat/Atrazin WDG. Die Dispergierbarkeit in Wassererhöht sich in bedeutendem Maße, weil sich das Glyphosatsalz schnell auflöst.

MON-8740 (21 g), S-275 tech (2 g) und Ammoniumsulfat (70g) wurden in einem Mörser gemischt und 20 Minuten lang mit einem Mörserstößel gemahlen. Dann wurden der Mischung ein oberflächenaktiver Stoff (Sorpol 7553,6g), Surfion S-145 (1 g als ai) und Wasser (4g) zugesetzt

und in einer Knetvorrichtung 10 Minuten lang gemischt. Das sich ergebende teigartige Material wurde durch Bohrungen miteinem Durchmesser von 1,0mm extrudiert, und das Extrudat wurde auf eine Länge von 1-5 mm geschnitten. Die Granalienwurden in einem Gebläseofen 2 Stunden lang bei 5O⁰C getrocknet.

Die Ergebnisse des vorliegenden Beispiels sind in den Tabellen 27-28 dargestellt.

Tabelle 27 Auswirkung des fluorchemischen Benetzungsmittels auf die Dispersionsgeschwindigkeit von Glyphosat/ Sumitomo S-275 (Herbizid) wasserdispergierbare Granalien (WDG)

	14-1	Beispiel Nr.
		Bekämpfung
Bestandteile	21,0
MON-8750(88%)	. 6,0	21,0
Sorpol 7553	2,0	6,0
Sumitomo S-275 (97%)	1,0	2,0
Surfion S-145 (30%)	70,0	-
Ammoniumsulfatpulver	100,0	71,0
Ma.-%, insgesamt	4,0	100,0
Wasserzum Kneten	1	4,0
Dispersionsgeschwindigkeit	>20

Tabelle 28 Wirkung der fluorchemischen Benetzungsmittel auf Qlyphoeat/Sumltomo S-275 (Herbizid) WDG

	14-2	14-3	14-4	Beispiel Nr.	14-6	14 7	Kontrolle
				14-5
Bestandteile	21,0	21,0	21,0		21,0	21,0	•21,0
MON-8750(88%)	6,0	6,0	6,0	21,0	6,0	6,0	6,0
Sorpol7553	2,0	2,0	2,0	6,0	2,0	2,0	2,0
Sumitomo S-275 Tech (97%)	1,0	-	-	2,0	-	-	-
Surfion S-111(30%)	—	1,0	-	-	-	—	-
Surfion S-112 (15%)	-	-	1,0	_	-	-	-
Surfion S-113 (30%)	-	-	-	-	-	-	-
Surfion S-121 (30%)	-	-	-	1,0	1,0	-	-
Surfion S-131 (30%)	-	-	, —	-	-	1,0	-
Surfion S-135 (30%)	-	-	-	—	-	-	-
Surfion S-145 (30%)	70,0	70,0	70,0	-	70,0	70,0	71,0
Ammoniumsulfatpulver	100,0	100,0	100,0	70,0	100,0	100,0	100,0
Insgesamt, Ma.·%	4,0	2,0	4,0	100,0	4,0	4,0	4,0
Wasser zum Kneten	3	4	2	4,0	2	2	> 20
Auflösungsgeschwindigkeit			2

Beispiel 15

Es wurde die Auswirkung von Silwet L-77 auf die Dispersionsgeschwindigkeit von Glyphosat/Atrazin WDG getestet. Die Ergebnisse des vorliegenden Beispiels werden in der Tabelle 29 dargestellt.

Tabelle 29	14	Beispiel Nr.
		Bekämpfung
	16,2
Bestandteile	5,0	16,2
MON-8750(88%)	20,0	5,0
Sorpol7553	3,0	20,0
Atrazin Tech. (95%)	55,8	—
Silwet L-77	100,0	58,0
Ammoniumsulfat	5,0	100,0
Ma.-%, insgesamt	8	8,0
Wasser zum Kneten		>20
Dispersionsgeschwindigkeit

Beispiel 16 Mit der Praxis im Sinne der vorliegenden Erfindung wurden Verbesserungen in der Dispergierbarkeit von benetzbarem Pulver (WP) festgestellt. Die Ergebnisse des vorliegenden Beispiels werden in der Tabelle 30 dargestellt. Es wurde eine Mischung

aus einem Herbizid und einem Fungizid verwendet.

Das benetzbare Fungizidpulver Dithane Z-78(R) (98 g) und Silwet L-77 (2 g) wurden gemischt und gemeinsam in einem Mörser eine Stunde lang gemahlen. Das gemischte WP dispergierte schneller als die Mischung, die ohne L-77 zubereitet war. Tabelle 30 Auswirkung von Silwet L-77 auf die Dispersionsgeschwindigkeit von benetzbarem Pulver (WP)

	16-1	Beispiel Nr.	16-2	Bekämpfung
		Bekämpfung
Bestandteile	98,0		_	_
Dithane Z-78 (R) WP	—	100,0	98,0	100,0
GL-861WP	2,0	—	2,0	_
Silwet L-77	100,0	-	100,0	100,0
Ma,-%, insgesamt	5	100,0	6	18
Dispersionsgeschwindigkeit	150

GL-861 WP ist eine benetzbare Pulvermischung aus Glyphosatlinuron.

Claims (71)

1. Feste Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe mindestens ein Pestizid und eine ausreichende Menge an Silikonkopolymer-Benetzungsmittel oder ein fluororganisches Benetzungsmittel oder eine Mischung aus den genannten Benetzungsmitteln enthält.

2. Feste Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein Pestizid und eine ausreichende Menge an Silikonkopolymer-Benetzungsmittel oder ein fluororganisches Benetzungsmittel oder eine Mischung aus den genannten Benetzungsmitteln in dor Form enthält, daß ein aus der genannten Zusammensetzung geformtes zylindrisches Pellet mit einem Durchmesser von etwa 1 mm und einer durchschnittlichen Länge von etwa 3 mm in mindestens 50% kürzerer Zeit vollständig aufgelöst oderdispergiert wird als ein Pellet derselben Zusammensetzung und Größe, das aber kein solches Benetzungsmittel enthält oder dem eine wirksame Menge des genannten Benetzungsmittels fehlt, wenn das genannte Pellet in Wasser getrommelt wird.

3. Feste partikuläre Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein Pestizid und ein Silikonkopolymer-Benetzungsmittel oder ein fluorchemisches Benetzungsmittel oder eine Mischung der genannten Benetzungsmittel im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 Ma.-% der Zusammensetzung enthält.

4. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Benetzungsmittels etwa 0,2 bis etwa 5,0 Ma.-% der Zusammensetzung umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dos Benetzungsmittel ein Silikonblockpolymer ist.

6. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß duo Benetzungsmittel ein Silikonblockpolymer ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel ein Silikonblockpolymer ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine nicht-ionische fluoraliphatische Verbindung ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine nicht-ionische fluoraliphatische Verbindung ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine nicht-ionische fluoraliphatische Verbindung ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine kationische fluoraliphatische Verbindung ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine kationische fluoraliphatische Verbindung ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine kationische fluoraliphatische Verbindung ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine amphoterische fluoraliphatische Verbindung ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine amphoterische fluoraliphatische Verbindung ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine amphoterische fluoraliphatische Verbindung ist.

17. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid ein Herbizid, Insektizid oder Fungizid ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Pestizid ein Herbizid ist.

19. Feste Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe Glyphosat in wasserlöslicher Form und eine ausreichende Menge an Silikonblockkopolymer-Benetzungsmittel oder fluoraliphatischem Benetzungsmittel oder eine Mischung der genannten Benetzungsmittel in solch einer Form enthält, daß ein aus der Zusammensetzung geformtes Pellet mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in weniger als etwa fünf Minuten nach der Berührung mit Wasser unter geringen oder keinen Scherbedingungen vollständig benetzt wird.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel ein Silikonblockkopolymer ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine nicht-ionische fluoraliphatische Verbindung ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine kationische fluoraliphatische Verbindung ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel eine amphoterische fluoraliphatische Verbindung ist.

24. Wäßrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein Pestizid und ein Silikonkopolymer-Benetzungsmittel enthält.

25. Wäßrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe ein Pestizid und ein fluoraliphatisches Benetzungsmittel enthält.

26. Wäßrige Lösung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid ein Herbizid ist.

27. Wäßrige Lösung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid ein Herbizid ist.

28. Wäßrige Lösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid ein Glyphosat in wasserlöslicher Form ist.

29. Wäßrige Lösung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Pestizid ein Glyphosat in wasserlöslicher Form ist.

30. Wäßrige Lösung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe zusätzlich ein Ammoniumsulfat enthält.

31. Wäßrige Lösung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe zusätzlich ein Ammoniumsulfat enthält.

32. Wäßrige Lösung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat in Form eines Ammoniumsalzes vorhanden ist.

33. Wäßrige Lösung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat in Form eines Ammoniumsalzes vorhanden ist.

34. Wäßrige Lösung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat in Form eines Ammoniumsalzes vorhanden ist.

35. Wäßrige Lösung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat in Form eines Ammoniumsalzes vorhanden ist.

36. Wäßrige Lösung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat in Form eines Alkalimetallsalzes vorhanden ist.

37. Wäßrige Lösung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat in Form eines Alkalimetallsalzes vorhanden ist.

38. Wäßrige Lösung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat in Form eines Alkalimetallsalzes vorhanden ist.

39. Wäßrige Lösung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyphosat in Form eines Alkalimetallsalzes vorhanden ist.

40. Wäßrige Lösung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

41. Wäßrige Lösung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

42. Wäßrige Lösung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

43. Wäßrige Lösung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

44. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Form einer Granalie vorhanden ist.

45. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel ein Silikonkopolymer mit folgender Formel ist:

H-OiO-

-SiO

-fcJiO-

-fcii-lt

Ii

R» O (Ca Ha R* O) (C.M₆O) _bR

wobei jede Komponente R unabhängig voneinander ein monovalentes Hydrocarbylradikal, R¹ ein bivalentes Hydrocarbylenradikal, R² unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder ein niederes Hydroxyalkylradikal, R³ ein Wasserstoff oder ein monovalentes Hydrocarbylradikal und x, y, a und b ganze Zahlen unabhängig voneinander größer als oder gleich Null.

46. Zusammensetzung nach Anspruch 44, gekennzeichnet dadurch, daß R und R³ ein -CH₃, R¹ ein -CaHe-, R² ein Wasserstoff, χ gleich Null oder Eins, y gleich Eins bis Fünf, a gleich Fünf bis Zwanzig und b gleich Null.

47. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel ein Silikonpolymer mit folgender Formel ist:

worin R ein monovalentes Hydrocyarbylradikal, R² ein Wasserstoff oder ein niederes
Hydroalkylradikal, R³ ein Wasserstoff oder ein monovalentes Hydrocarbyl und x, y, a und b alle unabhängig voneinander ganze Zahlen größer als oder gleich Null.

48. Zusammensetzung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß R und R³ ein -CH₃, R² ein Wasserstoff, a = 5 bis 20 und b = 0.

49. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel ein fluoraliphatisches Benetzungsmittel mit folgender Formel ist:

ii

,35

H,

worin a unabhängig voneinander 0oder1;b = 1 oder 2; Rf ein fluoraliphatisches Radikal in einem fluorinierten, monovalenten, gesättigten aliphatischen Radikal unter der Voraussetzung, daß das Molekül mindestens etwa 30 Ma.-% Fluorin in Form eines kohlenstoffgebundenen Fluorins in Rf enthält; Q unabhängig voneinander eine verkettete Gruppe; R³ unabhängig ist von R⁴, worin R⁴ ein H oder Alkyl; (Q)_a AM, worin A ein -COO-, -SO₃-, -OSO₃-, -PO₃H- oder-OP0₃H- und M ein H⁺, ein Metallion oder N⁺(R¹),,, wo R¹ ein H oder Alkyl; oder QNR⁶R⁸R⁷, worin R⁶ und R^e unabhängig voneinander ein H, ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem N-Atom einen zyklischen aliphatischen oder aromatischen Ring bildet, der zusätzliche 0-, S- oder N-Atome enthalten kann, und R⁷ ein R⁴, eine quartäre Ammoniumgruppe, die maximal 20 Kohlenstoffatome enthält, oder (Q)₈ AM; Z ein -CO- oder -SO₂-; und X ein Halogen, Hydroxid, Sulfat, Bisulfat oder Carboxylat. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 25 auf eine Pflanze aufgetragen wird, um Unkräuter zu vernichten oder zu bekämpfen.

Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 24 auf eine Pflanze aufgetragen wird, um Unkräuter zu vernichten oder zu bekämpfen.

52. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 26 auf eine Pflanze aufgetragen wird, um Unkräuter zu vernichten oder zu bekämpfen.

53. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 27 auf eine Pflanze aufgetragen wird, um Unkräuter zu vernichten oder zu bekämpfen.

54. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der

wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 28 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 29 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

56. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 30 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

57. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 31 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

58. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 32 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

59. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 33 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

60. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 34 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

61. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 35 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

62. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 36 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

63. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidrnäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 37 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

64. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 38 auf eine Pflanze aufgeli agen wird.

65. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 39 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

66. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 40 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

67. Herbizid verfahren, uadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 41 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

68. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 42 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

69. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 43 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

70. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 44 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

71. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 45 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

72. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 46 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

73. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 47 auf eine Pflanze aufgetragen wird.

74. Herbizidverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine herbizidmäßig wirksame Menge der wäßrigen Lösung gemäß Anspruch 48 auf eine Pflanze aufgetragen wird.