DE19905611A1 - Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen - Google Patents
Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von PolyetherpolyolenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen, wobei der Katalysator a) Doppelmetallcyanid-Verbindungen, b) Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide und c) organische Komplexliganden enthält. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen bei der Polyetherpolyol-Herstellung stark erhöhte Aktivität.
Description
Die Erfindung betrifft neue Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Her
stellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive
Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.
Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden
an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen sind bekannt (z. B. aus
US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). Der Ein
satz dieser DMC-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen bewirkt
insbesondere eine Reduzierung des Anteils an monofunktionellen Polyethern mit
endständigen Doppelbindungen, sogenannten Monoolen, im Vergleich zu der
konventionellen Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Alkali-Katalysatoren, wie
Alkalihydroxiden. Die so erhaltenen Polyetherpolyole können zu hochwertigen Poly
urethanen (z. B. Elastomere, Schäume, Beschichtungen) verarbeitet werden. DMC-
Katalysatoren werden gewöhnlich erhalten, indem man eine wäßrige Lösung eines
Metallsalzes mit der wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines
organischen Komplexliganden, z. B. eines Ethers, umsetzt. In einer typischen Kataly
satorpräparation werden beispielsweise wäßrige Lösungen von Zinkchlorid (im
Überschuß) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxy
ethan (Glyme) zur gebildeten Suspension gegeben. Nach Filtration und Waschen des
Katalysators mit wäßriger Glyme-Lösung wird ein aktiver Katalysator der allgemei
nen Formel
Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.zGlyme
erhalten (siehe z. B. EP-A 700 949).
Aus JP-A 4145123, US-A S 470 813, EP-A 700 949, EP-743 093, EP-A 761 708 und
WO 97/40 086 sind DMC-Katalysatoren bekannt, die durch Einsatz von tert.-Butanol
als organischem Komplexliganden (allein oder in Kombination mit einem Polyether
(EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40 086)) den Anteil an monofunktionellen
Polyethern mit endständigen Doppelbindungen bei der Herstellung von Poly
etherpolyolen weiter reduzieren. Darüber hinaus wird durch den Einsatz dieser
DMC-Katalysatoren die Induktionszeit bei der Polyadditionsreaktion der Alkylen
oxide mit entsprechenden Starterverbindungen reduziert und die Katalysatoraktivität
erhöht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weiter verbesserte DMC-Katalysatoren
für die Polyaddition von Alkylenoxiden an entsprechende Starterverbindungen zur
Verfügung zu stellen, die eine im Hinblick auf die bislang bekannten Katalysator
typen erhöhte Katalysatoraktivität aufweisen. Dies führt durch Verkürzung der
Alkoxylierungszeiten zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit des Herstellprozesses
von Polyetherpolyolen. Idealerweise kann durch die erhöhte Aktivität der Katalysator
dann in so geringen Konzentrationen (25 ppm oder weniger) eingesetzt werden, daß
die sehr aufwendige Katalysatorabtrennung aus dem Produkt nicht mehr notwendig
ist, und das Produkt direkt zur Polyurethan-Herstellung verwendet werden kann.
Überraschend wurde jetzt gefunden, daß DMC-Katalysatoren, die eine Gallensäure
oder deren Salz, Ester oder Amid als Komplexliganden enthalten, bei der Poly
etherpolyol-Herstellung stark erhöhte Aktivität besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Doppelmetallcyanid (DMC)-
Katalysator, enthaltend
- a) eine oder mehrere, vorzugsweise eine Doppelmetallcyanid-Verbindung,
- b) eine oder mehrere, vorzugsweise eine, Gallensäure oder deren Salz, Ester oder Amid, und
- c) einen oder mehrere, vorzugsweise einen, von b) verschiedenen organischen Komplexliganden.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator können gegebenenfalls d) Wasser, vorzugs
weise 1 bis 10 Gew.-% und/oder e) eines oder mehrere wasserlösliche Metallsalze,
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Formel (I) M(X)n aus der Herstellung der Dop
pelmetallcyanidverbindungen a) enthalten sein. In Formel (I) wird M ausgewählt aus
den Metallen Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo
(IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) und Cr (III).
Besonders bevorzugt sind Zn (II), Fe (II), Co (II) und Ni (II). Die Anionen X sind
gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und werden bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate,
Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2
oder 3.
Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Ver
bindungen a) sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasser
löslicher Metallcyanidsalze.
Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche
Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I) M(X)n, wobei M ausge
wählt wird aus den Metallen Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II),
Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II)
und Cr (III). Besonders bevorzugt sind Zn (II), Fe (II), Co (II) und Ni (II). Die
Anionen X sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und werden bevorzugt
ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate,
Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der
Wert für n ist 1, 2 oder 3.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid,
Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)-
bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid
und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener wasserlöslicher Me
tallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche
Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II) (Y)aM'(CN)b(A)c,
wobei M' ausgewählt wird aus den Metallen Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II),
Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V). Besonders
bevorzugt wird M' ausgewählt aus den Metallen Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III),
Cr(III), Ir(III) und Ni(II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder meh
rere dieser Metalle enthalten. Die Kationen Y sind gleich oder verschieden,
vorzugsweise gleich, und werden aus der Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen
enthaltenden Gruppe ausgewählt. Die Anionen A sind gleich oder verschieden,
vorzugsweise gleich, und werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide,
Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate,
Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Sowohl a, als auch b und c sind ganzzahlig, wobei
die Werte für a, b und c so gewählt sind, daß die Elektroneutralität des Metallcyanid
salzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6;
c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallcyanid
salze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexa
cyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen a), die in den erfindungsgemäßen
Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Mx[M'x,(CN)y]z,
worin M wie in Formel (I) und
M' wie in Formel (II) definiert ist, und
x, x', y und z ganzzahlig und so gewählt sind, daß die Elektronenneutralität der Dop pelmetallcyanidverbindung gegeben ist.
M' wie in Formel (II) definiert ist, und
x, x', y und z ganzzahlig und so gewählt sind, daß die Elektronenneutralität der Dop pelmetallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobal
tat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyano
cobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind
z. B. US-A 5 158 922 zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexa
cyanocobaltat(III).
Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen organischen Kom
plexliganden c) sind im Prinzip bekannt und ausführlich im Stand der Technik be
schrieben (siehe z. B. US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505,
US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4145123, US-A 5 470 813,
EP-A 743 093 und WO 97/40 086). Bevorzugte organische Komplexliganden sind
wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stick
stoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung a)
Komplexe bilden können. Geeignete organische Komplexliganden sind z. B.
Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und
deren Mischungen. Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche
aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Buta
nol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugt ist tert.-Butanol.
Der organische Komplexligand wird entweder während der Katalysatorpräparation
zugegeben oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung
a). Gewöhnlich wird der organische Komplexligand im Überschuß eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten die Doppelmetallcyanid-Ver
bindungen a) in Mengen von 25 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 85 Gew.-%, bezo
gen auf die Menge des fertigen Katalysators, und die organischen Komplexliganden
c) in Mengen von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des
fertigen Katalysators. Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten übli
cherweise 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des
fertigen Katalysators, einer Gallensäure oder deren Salzes, Esters oder Amids.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Gallensäuren
sind C24-Steroid-Carbonsäuren, die Abbauprodukte des Cholesterins sind, und die
sich im allgemeinen von der 5β-Cholan-24-säure durch Einführung α-ständiger
Hydroxy-Gruppen an C-3, C-6, C-7 und C-12 ableiten.
Bevorzugte Gallensäuren besitzen die allgemeine Formel
wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander H oder OH und R5 OH, NH-CH2-
COOH, NH-CH2-CH2-SO3H, NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-CHOH-CH2-SO3 - oder
NH-(CH2)3-N+(CH3)2-(CH2)3-SO3 - bedeuten.
Geeignet sind die freien Säuren oder deren Salze, bevorzugt Alkali- oder
Erdalkalimetallsalze, sowie deren Ester, bevorzugt mit Alkylresten mit 2 bis 30 C-
Atomen, und deren Amide, bevorzugt mit Alkylresten oder Sulfoalkyl-,
Sulfoalkylaminoalkyl-, Sulfohydroxyalkylaminoalkyl- und Carboxyalkylresten in der
Säure- oder Salzform.
Beispiele geeigneter Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide sind
Cholsäure (3α,7α,12α-Trihydroxy-5β-cholan-24-säure; R1 = R3 = R4 = R5 = OH,
R2 = H), Cholsäurenatriumsalz (Natriumcholat), Lithiumcholat, Kaliumcholat,
Glykolcholsäure (3α,7α,12α-Trihydroxy-5β-cholan-24-säure-N-[carboxymethyl]-
amid; R1 = R3 = R4 = OH, R2 = H, R5 = NH-CH2-COOH), Natriumglykocholat,
Taurocholsäure (3α,7α,12α-Trihydroxy-5β-cholan-24-säure-N-[2-sulfoethyl]amid;
R1 = R3 = R4 = OH, R2 = H, R5 = NH-CH2-CH2-SO3H), Natriumtaurocholat, Desoxy
cholsäure (3α,12α-Dihydroxy-5β-cholan-24-säure; R1 = R4 = R5 = OH, R2 = R3 = H),
Natriumdesoxycholat, Kaliumdesoxycholat, Lithiumdesoxycholat, Glyko
desoxycholsäure (3α,12α-Dihydroxy-5β-cholan-24-säure-N-[carboxymethyl]amid;
R1 = R4 = OH, R2 = R3 = H, R5 = NH-CH2-COOH), Natriumglykodesoxycholat,
Taurodesoxycholsäure (3α,12α-Dihydroxy-5β-cholan-24-säure-N-[2-sulfoethyl]-
amid; R1 = R4 = OH, R2 = R3 = H, R5 = NH-CH2-CH2-SO3H), Natriumtaurodesoxy
cholat, Chenodesoxycholsäure (3α,7α-Dihydroxy-5β-cholan-24-säure;
R1 = R3 = R5 = OH, R2 = R4 = H), Natriumchenodesoxycholat, Glykochenodesoxy
cholsäure (3α,7α-Dihydroxydroxy-5β-cholan-24-säure-N-[carboxymethyl]amid;
R1 = R3 = OH, R2 = R4 = H, R5 = NH-CH2-COOH), Natriumglykochenodesoxycholat,
Taurochenodesoxycholsäure (3α,7α-Dihydroxy-5β-cholan-24-säure-N-[2-sulfo
ethyl]amid; R1 = R3 = OH, R2 = R4 = H, R5 = NH-CH2-CH2-SO3H), Natriumtauro
chenodesoxycholat, Lithocholsäure (3α-Hydroxy-5β-cholan-24-säure; R1 = OH,
R2 = R3 = R4 = H), Natriumlithocholat, Kaliumlithocholat, Hyocholsäure (3α,6α,7α-
Trihydroxy-5β-cholan-24-säure; R1 = R2 = R3 = R5 = OH, R4 = H), Natriumhyo
cholat, Lithiumhyocholat, Kaliumhyocholat, Hyodesoxycholsäure (3α,6α-Di
hydroxy-5β-cholan-24-säure; R1 = R2 = R5 = OH; R3 = R4 = H), Natriumhyodesoxy
cholat, Lithiumhyodesoxycholat, Kaliumhyodesoxycholat, Cholsäuremethylester,
Cholsäureethylester, Desoxycholsäureethylester und Hyocholsäuremethylester.
Die Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide können einzeln oder in Form
von Gemischen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden die Natrium-, Lithium- oder Kaliumsalze
oder die Methyl- oder Ethylester der Cholsäure, Glykocholsäure, Taurocholsäure,
Desoxycholsäure, Glykodesoxycholsäure, Taurodesoxycholsäure, Chenodesoxychol
säure, Glykochenodesoxycholsäure, Taurochenodesoxycholsäure, Lithocholsäure,
Hyocholsäure, Hyodesoxycholsäure oder deren Gemische.
Weiter geeignet sind Gallensäuren wie Ursodesoxycholsäure (3α,7β-Dihydroxy-5β
cholan-24-säure), 7-Oxo-lithocholsäure (3α-Hydroxy-7-oxo-5β-cholan-24-säure),
Lithocholsäure-3-sulfat (3α-Hydroxy-5β-cholan-24-säure-3-sulfat), nor-Cholsäure
und bisnor-Cholsäure, oder deren Salze, Ester oder Amide.
Die Gallensäuren und deren Salze, Ester oder Amide sind allgemein gut bekannt und
z. B. ausführlich beschrieben in Nachr. Chem. Tech. Lab. 43 (1995) 1047, Setchell et
al.: "The Bile Acids", Bd. 4, Plenum, New York 1998 und "Römpp-Lexikon Natur
stoffe", Stuttgart, New York 1997, S. 248ff.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Gallensäuren oder deren
Salze, Ester oder Amide eingesetzt werden.
Die Analyse der Katalysatorzusammensetzung erfolgt üblicherweise mittels Elemen
taranalyse, Thermogravimetrie und extraktiver Entfernung des Anteils an Gallen
säure oder deren Salzes, Esters oder Amids mit anschließender gravimetrischer
Bestimmung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können kristallin, teilkristallin oder amorph
sein. Die Analyse der Kristallinität erfolgt üblicherweise durch Pulverröntgen
diffraktometrie.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren enthaltend
- a) Zinkhexacyanocobaltat (III),
- b) eine Gallensäure oder deren Salz, Ester oder Amid und
- c) tert.-Butanol
Die Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise in
wäßriger Lösung durch Umsetzung von α) Metallsalzen, insbesondere der Formel (I)
mit Metallcyanidsalzen insbesondere der Formel (II) β) von organischen Komplex
liganden c), die von der Gallensäure oder deren Salz, Ester oder Amid verschieden
sind und γ) der Gallensäure oder deren Salz, Ester oder Amid.
Bevorzugt werden dabei zunächst die wäßrigen Lösungen des Metallsalzes (z. B.
Zinkchlorid, eingesetzt im stöchiometrischen Überschuß (mindestens 50 Mol-%
bezogen auf das Metallcyanidsalz)) und des Metallcyanidsalzes (z. B. Kaliumhexa
cyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden c) (z. B. tert.-Buta
nol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Ver
bindung a) (z. B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser d), überschüssiges Metallsalz e),
und den organischen Komplexliganden c) enthält.
Der organische Komplexligand c) kann dabei in der wäßrigen Lösung des Metall
salzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Aus
fällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) erhaltenen Suspension unmittelbar
zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wäßrigen Lösungen und den
organischen Komplexliganden c) unter starkem Rühren zu vermischen. Die gebildete
Suspension wird üblicherweise anschließend mit der Gallensäure oder deren Salz,
Ester oder Amid b) behandelt. Die Gallensäure oder deren Salz, Ester oder Amid b)
wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexli
ganden c) eingesetzt.
Anschließend erfolgt die Isolierung des Katalysators aus der Suspension durch be
kannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausführungsvariante
wird der isolierte Katalysator anschließend mit einer wäßrigen Lösung
des organischen Komplexliganden c) gewaschen (z. B. durch Resuspendieren und an
schließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise
können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem er
findungsgemäßen Katalysator entfernt werden.
Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden c) in der wäßrigen
Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Weiter
hin ist es vorteilhaft, der wäßrigen Waschlösung etwas Gallensäure oder deren Salz,
Ester oder Amid, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtlösung, zuzufügen.
Außerdem ist es vorteilhaft, den Katalysator mehr als einmal zu waschen. Hierzu
kann z. B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für
weitere Waschvorgänge nicht wäßrige Lösungen zu verwenden, z. B. eine Mischung
aus organischem Komplexliganden und Gallensäure oder deren Salz, Ester oder
Amid.
Der gewaschene Katalysator wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung,
bei Temperaturen von im allgemeinen 20-100°C und bei Drücken von im allgemei
nen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin
dungsgemäßen DMC-Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Poly
etherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome
aufweisende Starterverbindungen.
Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie
deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxylie
rung kann z. B. nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden oder auch
statistisch oder blockweise mit 2 oder 3 unterschiedlichen monomeren Epoxiden
erfolgen. Näheres ist "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", Band A21,
1992, S. 670f. zu entnehmen.
Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen werden vorzugsweise
Verbindungen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 18 bis 2.000 und 1 bis
8 Hydroxylgruppen eingesetzt. Beispielsweise werden genannt: Ethylenglykol, Di
ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylen
glykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker,
abgebaute Stärke oder Wasser.
Vorteilhafterweise werden solche aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterver
bindungen eingesetzt, die z. B. durch konventionelle Alkalikatalyse aus den zuvor ge
nannten niedermolekularen Startern hergestellt wurden und oligomere Alkoxylie
rungsprodukte darstellen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 200 bis
2.000.
Die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysierte Polyaddition von
Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen erfolgt
im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40
bis 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C. Die Reaktion
kann bei Gesamtdrücken von 0,001 bis 20 bar durchgeführt werden. Die Polyaddition
kann in Substanz oder einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Toluol
und/oder THF, durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicher
weise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyether
polyols.
Die Katalysatorkonzentration wird so gewählt, daß unter den gegebenen Reaktions
bedingungen eine gute Beherrschung der Polyadditionsreaktion möglich ist. Die
Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0005 Gew.-% bis
1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, besonders be
vorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,0025 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzu
stellenden Polyetherpolyols.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polyetherpolyole liegen im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, be
vorzugt im Bereich von 1.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von
2.000 bis 20.000 g/mol.
Die Polyaddition kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in einem Batch-
oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können wegen ihrer deutlich erhöhten Akti
vität in sehr niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden (25 ppm und weniger,
bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols). Werden die in Gegen
wart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyetherpolyole zur Her
stellung von Polyurethanen verwendet (Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane,
3. Aufl., 1993, S. 25-32 und 57-67), kann auf eine Entfernung des Katalysators aus
dem Polyetherpolyol verzichtet werden, ohne daß die Produktqualitäten des erhalte
nen Polyurethans nachteilig beeinflußt werden.
Zu einer Lösung aus 2 g (6 mmol) Kaliumhexacyanocobaltat in 35 ml destilliertem
Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) eine Lösung aus 6,2 g
(45,75 mmol) Zinkchlorid in 10 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird
eine Mischung aus 25 g tert.-Butanol und 25 g destilliertem Wasser zur gebildeten
Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24.000 U/min). Dann
wird eine Mischung aus 0,5 g Cholsäurenatriumsalz (Fluka Chemie AG, CH-9471
Buchs), 0,5 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min ge
rührt (1.000 U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min
mit einer Mischung aus 35 g tert.-Butanol, 15 g destilliertem Wasser und 0,5 g
Cholsäurenatriumsalz gerührt (10.000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird
noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 0,25 g
Cholsäurenatriumsalz gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator
bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 2,1 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 12,6 Gew.-%, Zink = 27,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 10,9 Gew.-%, Cholsäurenatriumsalz = 4,3 Gew.-%
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 2,1 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 12,6 Gew.-%, Zink = 27,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 10,9 Gew.-%, Cholsäurenatriumsalz = 4,3 Gew.-%
Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde Hyodesoxycholsäurenatriumsalz
(Firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-82041 Deisenhofen) anstelle von Chol
säurenatriumsalz aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 2,0 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 13,8 Gew.-%, Zink = 28,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 7,3 Gew.-%, Hyodesoxycholsäurenatriumsalz = 6,2 Gew.-%
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 13,8 Gew.-%, Zink = 28,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 7,3 Gew.-%, Hyodesoxycholsäurenatriumsalz = 6,2 Gew.-%
Zu einer Lösung aus 4 g (12 mmol) Kaliumhexacyanocobaltat in 75 ml destilliertem
Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) eine Lösung aus 10 g
(73,3 mmol) Zinkchlorid in 15 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird
eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten
Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24.000 U/min). Der
Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit 125 g einer Mischung
aus tert.-Butanol und destilliertem Wasser (70/30; w/w) gerührt (10.000 U/min) und
erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit 125 g tert.-Butanol
gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normal
druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 3,08 g
Elementaranalyse:
Cobalt = 13,6 Gew.-%, Zink = 27,4 Gew.-%, tert.-Butanol = 14,2 Gew.-%,
Elementaranalyse:
Cobalt = 13,6 Gew.-%, Zink = 27,4 Gew.-%, tert.-Butanol = 14,2 Gew.-%,
In einem 500 ml Druckreaktor werden 50 g Polypropylenglykol-Starter (Molekular
gewicht = 1.000 g/mol) und 3-5 mg Katalysator (15-25 ppm, bezogen auf die
Menge des herzustellenden Polyetherpolyols) unter Schutzgas (Argon) vorgelegt und
unter Rühren auf 105°C aufgeheizt. Anschließend wird Propylenoxid (ca. 5 g) auf
einmal zudosiert, bis der Gesamtdruck auf 2,5 bar angestiegen ist. Weiteres Propy
lenoxid wird erst dann wieder zudosiert, wenn ein beschleunigter Druckabfall im
Reaktor beobachtet wird. Dieser beschleunigte Druckabfall zeigt an, daß der Kataly
sator aktiviert ist. Anschließend wird das restliche Propylenoxid (145 g) kontinuier
lich bei einem konstanten Gesamtdruck von 2,5 bar zudosiert. Nach vollständiger
Propylenoxid-Dosierung und 2 Stunden Nachreaktionszeit bei 105°C werden flüch
tige Anteile bei 90°C (1 mbar) abdestilliert und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Die erhaltenen Polyetherpolyole wurden durch Ermittlung der OH-Zahlen, der Dop
pelbindungsgehalte und der Viskositäten charakterisiert.
Der Reaktionsverlauf wurde anhand von Zeit-Umsatz-Kurven (Propylenoxid-Ver
brauch [g] vs. Reaktionszeit [min]) verfolgt. Aus dem Schnittpunkt der Tangente an
den steilsten Punkt der Zeit-Umsatz-Kurve mit der verlängerten Basislinie der Kurve
wurde die Induktionszeit bestimmt. Die für die Katalysatoraktivität maßgeblichen
Propoxylierungszeiten entsprechen dem Zeitraum zwischen Katalysatoraktivierung
(Ende der Induktionsperiode) und dem Ende der Propylenoxid-Dosierung. Die
Gesamtreaktionszeit ist die Summe aus Induktions- und Propoxylierungszeit.
Induktionszeit: 217 min
Propoxylierungszeit: 33 min
Gesamtreaktionszeit: 250 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,6
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6
Viskosität 25°C (mPas): 855
Propoxylierungszeit: 33 min
Gesamtreaktionszeit: 250 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,6
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6
Viskosität 25°C (mPas): 855
Induktionszeit: 387 min
Propoxylierungszeit: 168 min
Gesamtreaktionszeit: 555 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,1
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6
Viskosität 25°C (mPas): 993
Ohne Entfernung des Katalysators beträgt der Metallgehalt im Polyol: Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.
Propoxylierungszeit: 168 min
Gesamtreaktionszeit: 555 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,1
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6
Viskosität 25°C (mPas): 993
Ohne Entfernung des Katalysators beträgt der Metallgehalt im Polyol: Zn = 4 ppm, Co = 2 ppm.
Induktionszeit: 371 min
Propoxylierungszeit: 40 min
Gesamtreaktionszeit: 411 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,2
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6
Viskosität 25°C (mPas): 902
Propoxylierungszeit: 40 min
Gesamtreaktionszeit: 411 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,2
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6
Viskosität 25°C (mPas): 902
Katalysator C (15 ppm) zeigt unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen
auch nach 14 h Induktionszeit noch keine Aktivität.
Bei Einsatz von 50 ppm Katalysator C betrug die Induktionszeit ca. 9 h. Die Prop
oxylierungszeit betrug mehr als 12 Stunden, wobei im Laufe der Reaktion Kataly
satordesaktivierung auftrat.
Beispiele 1-3 zeigen, daß die neuen, erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren auf
grund ihrer deutlich erhöhten Aktivität bei der Polyetherpolyol-Herstellung in so
geringen Konzentrationen eingesetzt werden können, daß auf eine Abtrennung des
Katalysators aus dem Polyol verzichtet werden kann.
Claims (11)
1. Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator enthaltend
- a) eine oder mehrere Doppelmetallcyanid-Verbindungen,
- b) eine oder mehrere Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, und
- c) einen oder mehrere, von b) verschiedene, organische Komplexligan den.
2. DMC-Katalysator nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend d) Wasser und/oder
e) wasserlösliches Metallsalz.
3. DMC-Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Doppelmetallcyanid-
Verbindung a) Zinkhexacyanocobaltat(III) ist.
4. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der organische
Komplexligand c) tert.-Butanol ist.
5. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 1 bis 80
Gew.-% einer Gallensäure oder deren Salzes, Esters oder Amids.
6. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Gallensäure
die allgemeine Formel
besitzt, wobei
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander H oder OH und
R5 OH, NH-CH2-CH2-SO3H, NH-(CH2)3-N+(CH3)2-(CH2)3-SO3,
NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-CHOH-CH2-SO3 - oder
NH-CH2--COOH bedeuten.
besitzt, wobei
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander H oder OH und
R5 OH, NH-CH2-CH2-SO3H, NH-(CH2)3-N+(CH3)2-(CH2)3-SO3,
NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-CHOH-CH2-SO3 - oder
NH-CH2--COOH bedeuten.
7. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Katalysator
als Gallensäuresalz die Natrium-, Lithium- oder Kaliumsalze der Cholsäure,
Glykocholsäure, Taurocholsäure, Desoxycholsäure, Glykodesoxycholsäure,
Taurodesoxycholsäure, Chenodesoxycholsäure, Glykochenodesoxycholsäure,
Taurochenodesoxycholsäure, Lithocholsäure, Hyocholsäure, Hyodesoxychol
säure oder deren Gemische enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines DMC-Katalysators nach einem der Ansprü
che 1 bis 7, enthaltend die Schritte:
- a) Umsetzung in wäßriger Lösung von
- 1. α) Metallsalzen mit Metallcyanidsalzen
- 2. β) organischen Komplexliganden, die von Gallensäuren oder deren Salzen, Estern oder Amiden verschieden sind, und
- 3. γ) Gallensäuren oder deren Salzen, Ester oder Amiden,
- b) Isolieren, Waschen und Trocknen des in Schritt i) erhaltenen Kataly sators.
9. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von
Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisenden Starterverbindun
gen in Gegenwart eines oder mehrerer DMC-Katalysatoren nach einem der
Ansprüche 1 bis 7.
10. Polyetherpolyol, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
11. Verwendung eines oder mehrerer DMC-Katalysatoren nach einem der An
sprüche 1 bis 7, zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition
von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbin
dungen.
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