DE19914882A1 - Selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen für Schlichten - Google Patents

Selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen für Schlichten

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DE19914882A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- oder Polyharnstoff-Dispersionen, ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- oder Polyharnstoff-Dispersionen, ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen und deren Verwendung.
Die Verwendung von Polyurethandispersionen z. B. zur Herstellung von Glasfaser­ schlichten ist z. B. aus der US-A 4 255 317 bekannt. Ebenfalls z. B. aus der EP-A 792 900 ist die Verwendung von Härterkomponenten auf Basis blockierter Polyiso­ cyanate in Kombination mit Polyurethan-Dispersionen bekannt. Selbstvernetzende Dispersionen werden dort nicht beschrieben.
In der US-A 4 387 181 werden wäßrige PU-Dispersionen mit Butanonoxim blockierten Isocyanatgruppen und eindispergiertem Diamin, z. B. Isophorondiamin, beschrieben, nicht aber die Verwendung dieser Dispersionen als Schlichte. Es wird vielmehr ein spezielles Herstellverfahren beschrieben, bei dem die Dispersion, die die blockierte Isocyanatgruppen enthält z. B. 12 Stunden bei 70°C durch Reaktion mit dem Diamin kettenverlängert wird. Dadurch entstehen hochmolekulare Dispersionen, bei denen keine nachträgliche Vernetzung mehr möglich ist. Die Dispersionen sind die für den Einsatz in Glasfaserschlichten weniger gut geeignet.
In der US-A 5 563 208 werden Lack-Dispersionen beschrieben, bei denen die Aushärtung mittels eines Polyamins auf dem Substrat vorgenommen wird. Hier werden relativ niedrig molekulare Prepolymere mit blockierten Isocyanatgruppen in annähernd trifunktioneller Bauweise beschrieben, was durch die Verwendung der beispielhaft eingesetzten Polyisocyanate wie Roh-MDI oder Isocyanuratgruppen haltige Lackpolyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan belegt wird. Auf die Eignung solcher Produkte für Schlichten wird nicht hingewiesen. Die Produkte sind aufgrund der hohen Verzweigung und der hohen Vernetzungsdichte für Schlichten ungeeignet, die Verstärkungseigenschaften sind unzureichend.
Die US-A 5 300 556 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Disper­ sionen, welche blockierte Polyisocyanate und Polyhydroxylverbindungen enthalten. Dabei wird in wäßriger Dispersion ein hydrophiles Polyisocyanat mit Blockierungs­ mittel in Gegenwart von Polyhydroxylverbindungen umgesetzt. Dabei ist es erforder­ lich, Blockierungsmittel einzusetzen, die eine höhere Reaktivität als Wasser und die Polyhydroxylverbindung aufweisen. Dies bedeutet eine erhebliche Einschränkung der Optimierungsmöglichkeiten und macht auch eine Umsetzung in den technischen Maßstab außerordentlich schwierig, da eine Isocyanat-Wasser-Reaktion nie ganz auszuschließen ist. Auf eine Eignung solcher Produkte für Schlichten wird ebenfalls nicht hingewiesen.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß Glasfaserschlichten die spezielle selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff oder Polyharnstoff-Dis­ persionen enthalten, eine deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit damit geschlichteter Glasfasern und verbesserte mechanische Eigenschaften entsprechender glasfaserver­ stärkten Kunststoffe zeigen.
Unter selbstvernetzenden Dispersionen sind dabei solche Dispersionen zu verstehen, die Polyurethane, Polyurethan-Polyharnstoffe bzw. Polyharnstoffe mit blockierten Isocyanatgruppen und reaktive Hydroxyl- bzw. Aminogruppen im gleichen Polymer und/oder blockierte Isocyanatgruppen im Polymer und zusätzlich Diamine, Poly­ amine und/oder Hydroxyamine enthalten. Die Anwesenheit blockierter Isocyanat­ gruppen und reaktiver Hydroxyl- bzw. Aminogruppen im gleichen Monomer führt überraschenderweise zu einem verbessertem Eigenschaftsniveau, was Verstärkungs­ eigenschaften und Hydrolysebeständigkeit, sowie die Verarbeitungseigenschaften wie z. B. die Schüttdichte betrifft.
Es wurde weiterhin gefunden, das solche Dispersionen darüber hinaus einige weitere Vorteile für den Anwender bieten. Es entfällt der Aufwand für das getrennte Lagern von Dispersion und Härter, es werden Schwierigkeiten bzw. unzureichende Schlichteeigenschaften vermieden, die durch nicht exaktes Abmischen von Disper­ sion und Härter entstehen können. Es entstehen keine Verträglichkeitsprobleme, wie sie zwischen unterschiedlichen Dispersionen und Härtern entweder bereits beim Mischen, aber auch während der erhöhten Temperaturen bei der Applikation auf­ treten können.
Gegenstand der Erfindung sind also selbstvernetzende Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, Polyurethan-Polyharnstoffen bzw. Polyharnstoffen, die an das Poly­ mer gebundene blockierte Isocyanatgruppen und zusätzlich an das Polymer gebun­ dene, reaktive Hydroxyl- bzw. Aminogruppen und/oder bis 10 Gew.-% einer reaktiven Komponente, bestehend aus mindestens einem Diamin, Polyamin bzw. Hydroxyamin des Molekulargewichtes 60 bis 1000 enthalten, bis 50°C lagerstabil sind und bei 90 bis 280°C unter Vernetzung abreagieren.
Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-, Polyurethan-Polyharn­ stoff bzw. Polyharnstoff-Dispersionen der Einfachheit halber auch als Polyurethan- Dispersionen bzw. als Dispersionen bezeichnet, dabei sind immer Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff und Polyharnstoff-Dispersionen mit eingeschlossen. Die Bezeichnung Dispersionen schließt auch Dispersionen mit ein, die gelöste Polymer­ anteile enthalten. Der Anteil gelösterer Polymerer kann dabei z. B. durch den Gehalt hydrophilierender Komponenten beeinflußt werden.
Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Dispersionen auf Basis von Polyure­ thanen, Polyurethan-Polyharnstoffen bzw. Polyharnstoffen sind in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukte aus
  • a) mindestens einer Polyolkomponente,
  • b) mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkomponente,
  • c) mindestens einer hydrophilen, nichtionischen bzw. (potentiell) ionischen Auf­ baukomponente, bestehend aus Verbindungen mit mindestens einer gegen­ über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer hydrophilen Polyetherkette und/oder aus Verbindungen mit mindestens einer, gegebenen­ falls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
  • d) mindestens einer von a) bis c) verschiedenen Aufbaukomponente des Mole­ kulargewichtsbereiches 32 bis 500 mit mindestens einer gegenüber Isocya­ natgruppen reaktiven Gruppe und
  • e) mindestens eines monofunktionellen Blockierungsmittels,
wobei c) in solcher Menge eingesetzt wird, daß eine stabile Dispersion entsteht, wobei entweder eine Komponente d) derart eingesetzt wird, daß die resultierende Dispersion neben blockierten Isocyanatgruppen reaktive, freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthält und/oder wobei in der resultierenden Dispersion eine Kom­ ponente F), bestehend aus mindestens einem reaktiven Diamin, Polyamin und/oder Hydroxyamin enthalten ist, wobei der Anteil an reaktiven Hydroxyl- bzw. Amino­ gruppen aus d) und/oder F) nicht 0 sein kann.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, Polyurethan- Polyharnstoffen bzw. Polyharnstoffen stellen vorzugsweise Umsetzungsprodukte dar von
  • a) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxylzahl­ bereiches 5 bis 350,
  • b) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkompo­ nente,
  • c) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer hydrophilen, nichtionischen bzw. (potentiell) ionischen Aufbaukomponente, bestehend aus Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und min­ destens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe oder einer hydrophilen Polyetherkette,
  • d) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer von a) bis c) verschiedenen Aufbaukom­ ponente des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 500 mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe
  • e) 0,2 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Blockierungsmittels,
wobei c) in solcher Menge eingesetzt wird, daß eine stabile Dispersion entsteht, wobei entweder eine Komponente d) derart eingesetzt wird, daß die resultierende Dispersion neben blockierten Isocyanatgruppen reaktive, freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen in Mengen von 0 bis 4 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion enthält und/oder wobei in der resultierenden Dispersion 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion einer Komponente F), bestehend aus mindestens einem reaktiven Diamin, Polyamin und/oder Hydroxyamin, enthalten sind, wobei der Anteil an reaktiven Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aus d) und/oder F) nicht 0 sein kann.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Dispersionen auf Basis von Polyure­ thanen, Polyurethan-Polyharnstoffen bzw. Polyharnstoffen die Umsetzungsprodukte darstellen von
  • a) 35 bis 75 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxylzahl­ bereiches 5 bis 350,
  • b) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Diisocyanatkomponente,
  • c) 2,5 bis 15 Gew.-% einer hydrophilen, nichtionischen Verbindung mit min­ destens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und einer hydro­ philen Polyetherkette sowie einer weiteren (potentiell) anionischen Verbin­ dung, mit einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegen­ den, zur Salzbildung fähigen Gruppe,
  • d) 1 bis 11 Gew.-% mindestens einer von a) bis c) verschiedenen Aufbaukom­ ponenten des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 500 mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und
  • e) 0,2 bis 6 Gew.-% Blockierungsmittel,
wobei die Summe aus a) bis e) 100% beträgt, wobei c)in solcher Menge eingesetzt wird, daß eine stabile Dispersion entsteht und wobei eine Komponente d) derart ein­ gesetzt wird, daß die resultierende Dispersion neben blockierten Isocyanatgruppen reaktive, freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen in Mengen von 0 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion enthält und/oder wobei in der resultierenden Dispersion 0 bis 6 Gew-%, bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion einer Komponente F), bestehend aus mindestens einem reaktiven Diamin, Polyamin und/oder Hydroxyamin, enthalten sind, wobei der Anteil an reaktiven Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aus d) und/oder F) nicht 0 sein kann.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung selbstvernetzender Dispersionen dadurch gekennzeichnet, daß aus mindestens einem Polyol a), min­ destens einer Isocyanatkomponente b) gegebenenfalls unter Mitverwendung hydro­ philierender Komponenten c) bzw. von Komponenten d) zunächst ein Isocyanat­ funktionelles Prepolymer hergestellt wird, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanat­ gruppen mit mindestens einem Blockierungsmittel e) umgesetzt wird und dann die übrigen Isocyanatgruppen entweder vor, während oder nach dem Dispergieren gegebenenfalls mit hydrophilierenden Komponenten c) und/oder Komponenten d) umgesetzt werden, anschließend gegebenenfalls das vor, während oder nach der Pre­ polymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel destillativ entfernt wird, wobei die hydrophilierende(n) Komponente(n) c) in solcher Menge eingesetzt werden, daß eine stabile Dispersion entsteht und wobei eine Komponente d) so ein­ gesetzt wird, daß in der selbstvernetzenden Dispersion neben blockierten Isocyanat­ gruppen freie, reaktive Hydroxyl- und/oder Aminogruppen an das Polymer gebunden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung selbstver­ netzender Dispersionen dadurch gekennzeichnet, daß aus mindestens einem Polyol a), mindestens einer Isocyanatkomponente b) gegebenenfalls unter Mitverwendung hydrophilierender Komponenten c) bzw. von Komponenten d) zunächst ein Iso­ cyanat-funktionelles Prepolymer hergestellt wird, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanatgruppen mit mindestens einem Blockierungsmittel e) umgesetzt wird und dann die übrigen Isocyanatgruppen entweder vor, während oder nach dem Disper­ gieren gegebenenfalls mit hydrophilierenden Komponenten c) und/oder Kompo­ nenten d) umgesetzt werden und wobei eine reaktive Komponente F) vor, während oder nach dem Dispergieren dann zugesetzt wird, wenn keine freien Isocyanat­ gruppen mehr vorhanden sind und anschließend das vor, während oder nach der Pre­ polymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel destillativ entfernt wird, so daß in der selbstvernetzenden Dispersion neben blockierten Isocyanatgruppen gegebenenfalls freie, reaktive Hydroxyl- und/oder Aminogruppen an das Polymer ge­ bunden sind und in Form von Diaminen, Polyaminen bzw. Hydroxyaminen reaktive Amino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von selbstvernetzenden Poly­ urethan-Dispersionen in oder als Schlichten, insbesondere für Glasfasern.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen geeignete Polyolkomponenten a) sind z. B. Polyesterpolyole (z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62-65). Geeignete Rohstoffe zur Herstellung dieser Poly­ esterpolyole sind difunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylen­ glykol, 1,3-, 1,4-, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylhexan­ diol, Triethylenglykol, hydrierte Bisphenole, Trimethylpentandiol, Diethylendi­ glykol, Dipropylendiglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo-hexandimethanol und difunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie Adipinsäure, Phthalsäure­ (anhydrid), Isophthalsäure, Maleinsäure(anhydrid), Terephtalsäure, Tetrahydro­ phthalsäure(anhydrid), Hexahydrophthalsäure(anhydrid), Bernsteinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Azelainsäure, Dimerfettsäure. Ebenfalls geeignete Polyesterrohstoffe sind Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Ölsäure, Sojaölfett­ säure, Stearinfettsäure, Erdnußölfettsäure, Leinölfettsäure, Nonansäure, Cyclohexan­ monocarbonsäure, Isononansäure, Sorbinsäure, Konjuenfettsäure, höherfunktionelle Carbonsäuren oder Alkohole wie Trimellithsäure(anhydrid), Butantetracarbonsäure, Trimerfettsäure, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Rizinusöl, Dipenta­ erythrit und andere nicht namentlich genannte Polyesterrohstoffe.
Ebenfalls geeignete Polyolkomponenten a) sind Polycarbonatdiole die z. B. durch Umsetzung von Diphenyl- oder Dimethylcarbonat mit niedermolekularen Di- oder Triolen bzw. epsilon-Caprolacton-modifizierten Di- oder Triolen erhalten werden können.
Ebenfalls geeignet sind Polyesterdiole auf Lactonbasis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen wie z. B. epsilon-Caprolacton oder gamma-Butyrolacton an difunktionelle Startermoleküle handelt. Geeignete Starter­ moleküle können die oben genannten Diole, aber auch niedermolekulare Polyester- oder Polyetherdiole sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignete Polyolkomponenten a) sind Polyetherpolyole. Sie sind insbe­ sondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid und/oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3 oder basischen Katalysatoren oder aber durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebe­ nenfalls auch im Gemisch oder nacheinander, an Starterkomponenten mit reaktions­ fähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole, Amine, Aminoalkohole oder Wasser er­ hältlich.
Die genannten Polyolkomponenten a) können auch als Mischungen, gegebenfalls auch zusammen mit anderen Polyolen a) wie z. B. Polyesteramiden, Polyetherestern, Polyacrylaten, Polyolen auf Epoxidbasis eingesetzt werden.
Die Hydroxylzahl der Polyole a) liegt bei 5 bis 350, vorzugsweise bei 8 bis 200 mg KOH/g Substanz. Die Molekulargewichte der Polyole a) liegen zwischen 300 und 25000, vorzugsweise zwischen 300 und 15000, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest teilweise Polyole a) mit einem Molekulargewicht von < 9000 g/Mol eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden als Komponente a) hydrolysestabile Polyole des Molekulargewichtes 300 bis 3500 auf Basis von Carbonatdiolen, Tetrahydro­ furandiolen und/oder di- bzw. trifunktionellen Polyethern auf Propylenoxid- bzw. Propylenoxid-/Ethylenoxidbasis eingesetzt, wobei bei Verwendung trifunktioneller Polyether diese höchstens in Mengen bis zu 8 Gew.-% bezogen auf den Gesamt­ feststoffgehalt des Polymers eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Komponente a) in Mengen von 37 bis 49 Gew.-% eingesetzt.
Der Gesamtanteil an tri- oder - weniger bevorzugt - höherfunktionellen Kompo­ nenten a) bis F) beträgt 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,5 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Polymers.
Die Komponente b) besteht aus mindestens einem organischen Di-, Tri- oder Polyisocyanat des Molekulargewichtes 140 bis 1500, vorzugsweise 168 bis 262. Geeignet sind z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan (H12MDI), 1,4-Butandiisocyanat, Hexa­ hydrodiisocyanatotoluol, Hexahydrodiisocyanatoxylol, Nonantriisocyanat. Prinzipiell geeignet, jedoch nicht bevorzugt sind aromatische Isocyanate wie 2,4- oder 2,6- Diisocyanatotoluol (TDI), Xylylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenyl­ methan. Ebenfalls mitverwendet werden können an sich bekannte Polyisocyanate auf Basis der genannten und auch anderer Isocyanate mit Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Iminoxadiazindion- oder Urethanstruktureinheiten, dies ist jedoch nicht bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist die ausschließliche Verwendung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen difunktionellen Isocyanaten des Molekulargewichtes 168 bis 222, insbesondere von Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat.
Die Komponente c) besteht aus mindestens einer (potentiell) ionischen Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe und/oder mindestens einen nichtionischen Verbindung mit hydrophilen Polyethergruppen und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe. Bei den ionischen Verbindungen handelt es sich z. B. um mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei Hydroxyl- und /oder primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Carbonsäure, Sulfonsäure und Phosphorsäure oder um deren Salze. Geeignete Säuren sind z. B. Hydroxypivalinsäure, Dimethylolessigsäure, 2,2'-Dimethylolpropionsäure, 2,2'-Dimethylolbuttersäure, Aminobenzoesäure, 2,2'-Dimethylolpentansäure, Additionsprodukte aus Acrylsäure und Diaminen wie z. B. Ethylendiamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet ist die Verwendung von gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Sulfonatdiolen der in US-A 4 108 814 beschrieben Art. Ebenfalls geeignet sind aminofunktionelle Sulphonate.
Ebenfalls geeignet, allerdings weniger bevorzugt sind (potentiell) kationische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl- und/oder primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer tertiären Aminogruppe, bzw. deren Salze mit Carbon-, Sulphon- oder Phosphorsäure.
Die freien Säure- bzw. Aminogruppen, insbesondere Carboxyl- und Sulfon­ säuregruppen stellen die vorstehend genannten "potentiell ionischen bzw. an­ ionischen" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Basen bzw. Säuren erhaltenen salzartigen Gruppen, insbesondere Carboxylatgruppen und Sulphonatgruppen um die vorstehend angesprochenen "ionischen bzw. anionischen" Gruppen handelt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen bestehen anionische Komponenten c) aus Sulphonatgruppen enthaltenden Verbindungen oder aus dem Additionsprodukt aus äquivalenten Mengen Acrylsäure und Isophorondiamin.
Durch die cycloaliphatische Gruppe dieses Carboxylat-Hydrophilierungsmittels werden eine günstige Verträglichkeit, eine reduzierte Kristallisationsneigung des Polymeren und verbesserte Applikationseigenschaften erhalten. Die Sulphonat­ gruppen verbessern ebenfalls die Verträglichkeit mit anderen Bindemittelkompo­ nenten, und wirken positiv auf die Hydrolysebeständigkeit und verbessern insgesamt die Stabilität der Schlichten.
Nichtionisch hydrophile Verbindungen c) sind zwingend enthalten und weisen pro Molekül eine oder zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen auf, insbesondere Hydroxyl- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine hydrophile Polyetherkette. Die Polyetherketten dieser Verbindungen bestehen zu 30% bis 100% aus eingebauten Ethylenoxideinheiten, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform 40 bis 95% eingebaute Ethylenoxideinheiten neben 5 bis 60% eingebauten Propylenoxideinheiten vorliegen. Geeignete derartige Kompo­ nenten c) weisen Molekulargewichte von 300 bis 6000 auf und sind z. B. mono­ funktionelle Polyethylen-/propylenglykolmonoalkylether wie Breox® 350, 550, 750 von BP Chemicals, Polyether LB® 25, LB® 30, LB® 34, LB® 40 von Bayer AG, Polyethylen-/propylenglykole wie Carbowax® 300, 400, 1000, 2000, 6000 von Union Carbide, di- oder monofunktionelle Polyetheramine wie Jeffamine® ED600, ED900, ED4000, M715, M1000, M2070 von Texaco.
Bevorzugt werden nichtionische monofunktionelle Komponenten c) des Molekular­ gewichts 1000 bis 2500 mit einem Gehalt an eingebautem Propylenoxid von 10 bis 57% und einem Gehalt an eingebautem Ethylenoxid von 90 bis 43% eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine gemischte Hydrophilierung aus nichtionischen hydrophilen Komponenten c) in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, wobei der Ethylen­ oxidgehalt dabei nicht mehr als 4,5 Gew.-% beträgt und anionischen Komponenten c) mit Sulphonatgruppen oder Carboxylatgruppen aus dem Umsetzungsprodukt von Isophorondiamin und Acrylsäure in Mengen von 0,5 bis 7 Gew.-% eingesetzt. Diese führt zu Schlichten mit ausgezeichneter Stabilität, sehr guten Haftungseigenschaften und guten Verstärkungseigenschaften.
Bei der Komponente d) handelt es sich um mindestens eine, vorzugsweise um min­ destens zwei von a), b) und c) verschiedene mono-, di- oder polyfunktionelle Ver­ bindungen des Molekulargewichtes 32 bis 500 mit primären bzw. sekundären Amino- und/oder Hydroxygruppen. Geeignet sind z. B. Ethylendiamin, Diethylen­ triamin, Isophorondiamin, Hexamethylendiamin, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Hydroxyethylethylendiamin, Etanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diiso­ propanolamin, N-Methylethanolamin, Aminomethylpropanol, Hydrazin(hydrat), Propylendiamin, Dimethylethylendiamin, Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylpentandiol, Trimethylol­ propan, Glycerin, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl­ acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropy­ trimethoxysilan, 3-Aminopropyltributoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxy­ silan, Umsetzungsprodukte aus Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester und/oder Maleinsäuredibutylester mit den vorstehend genannten Aminoalkoxy­ silanen, Umsetzungsprodukt aus (Meth)acrylsäure und dem Glycidester der Versatic­ säure (Cardura E10, Shell), Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Propylencarbonat und 1 Mol Hydrazin, Adipinsäuredihydrazid und/oder Mischungen der genannten, gegebenenfalls auch mit weiteren Komponenten d). Die Komponenten d) werden bevorzugt in Mengen von 2 bis 8,5 Gew.-% eingesetzt.
Durch geeignete Auswahl der Komponente d) können der Molekulargewichtsaufbau durch Kettenverlängerung, Kettenverzweigung und/oder Kettenabbruch beeinflußt und/oder funktionelle Gruppen eingeführt werden. Werden Komponenten e) zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzt, werden vorzugsweise hydroxyfunktionelle Komponenten d) der genannten Art eingesetzt. Werden Komponenten d) zur Ketten­ verlängerung des Prepolymeren in organischer Lösung oder in wäßriger Dispersion eingesetzt, werden vorzugsweise di- und/oder trifunktionelle aminische Kompo­ nenten d) eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Kettenverlängerungsmittel 0,1 bis 1,2 Gew.-% Hydrazin, bzw. eine äquivalente Menge Hydrazinhydrat ein­ gesetzt.
Für Kettenabbruchreaktionen werden vorzugsweise monoaminofunktionelle Alkoxysilane wie z. B. 3-Aminopropyltriethoxysilan oder 3-Aminopropyltrimethoxy­ silan, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-% eingesetzt.
Durch geeignete Auswahl der Komponente d) kann der Gehalt an freien, für die Vernetzung zur Verfügung stehenden Hydroxyl- und/oder Aminogruppen eingestellt werden.
Dazu werden z. B. Aminoalkohole, besonders bevorzugt Diethanolamin, Diiso­ propanolamin, Ethanolamin und/oder Hydroxyethylethylendiamin, aber auch Di­ amine wie z. B. Isophorondiamin, eingesetzt. Bevorzugt wird die Menge (der Überschuß) der Komponente d) so gewählt, das nur Aminogruppen ganz oder teilweise mit Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht werden, und überschüßige Aminogruppen bzw. vorzugsweise überschüssige Hydroxylgruppen nach Abschluß der Reaktion übrig bleiben.
Geeignete monofunktionelle Blockierungsmittel e) können z. B. sein: Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetonoxim, Malonester, Triazol, ε-Caprolactam, Phenol, Dimethylpyrazol, monofunktionelle Amine wie z. B. Di-butylamin, Diisopropylamin, monofunktionelle Alkohole wie z. B. Butanol, Cyclohexanol, Isopropanol, tert.- Butanol. Es können auch Mischungen verschiedener Blockierungsmittel eingesetzt werden, insbesondere Mischungen von Blockierungsmitteln, die bei unterschied­ lichen Temperaturen deblockieren und so eine bevorzugte Ausführungsform, eine stufenweise Reaktion ermöglichen.
Bevorzugte Blockierungsmittel sind Butanonoxim, ε-Caprolacton, Dimethylpyrazol sowie Alkohole bzw Mischungen dieser Blockierungsmittel.
Die Dispersionen können zusätzlich bis 10, vorzugsweise bis 6 Gew.-% einer reaktiven Komponente F) enthalten. Diese Komponente kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte jederzeit zugesetzt werden, allerdings erst dann, wenn keine freien NCO-Gruppen mehr vorhanden sind. Geeignete Komponenten F) können z. B. mindestens difunktionelle Amine, Polyamine bzw. Aminoalkohole sein. Vorzugsweise werden lineare aliphatische bzw. besonders bevorzugt cycloali­ phatische Diamine eingesetzt. Möglich Komponenten F) sind Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Dimethylethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Trimethylhexan­ diamin, Dimethylhexandiamin, Jeffamine® (Texaco) wie z. B. 3,3'-[1,4-Butandiyl­ bis(oxy)]bis-1-propanamin, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylcyclohexanamin), 4,4'- Methylen-bis-(2-methylcyclohexanamin), 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanamin, TCD- Diamin. Das Molekulargewicht der Komponente F liegt bei 60 bis 1000, vorzugs­ weise bei 89 bis 500.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Disper­ sionen neben blockierten Isocyanatgruppen 1 bis 6 Gew.-% aminofunktionelle Kom­ ponenten F) als reaktive Gruppen tragende Komponente.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen neben blockierten Isocyanatgruppen ausschließlich ins Polymer ein­ gebaute Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen neben blockierten Isocyanatgruppen sowohl aminofunktionelle Komponenten F) als auch ins Polymer eingebaute Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen bzw. reaktive Gruppen tragende Komponenten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen verschieden blockierte Isocyanatgruppen, wobei die Isocyanatgruppen bei unterschiedlichen Temperaturen deblockieren und so einmal zu einem guten Verbund von Glasfaser zur Schlichte und im zweiten Schritt für einen guten Verbund Schlichte zu Kunststoff beitragen.
Eine solche mögliche Kombination ist die Verwendung von 20 bis 80 Gew.-% Butanonoxim bzw. Dimethylpyrazol zusammen mit 80 bis 20 Gew.-% ε-Capro­ lactam oder monofunktionellen Alkoholen, wobei die %-Angaben auf die Ge­ samtmenge Blockierungsmittel e) bezogen sind.
Das Verhältnis von blockierten NCO-Gruppen zu freien, reaktiven Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aus Komponente d) und/oder Komponente F) in den erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt 1,00 : 0,25 bis 1,00 : 1,35, vorzugsweise 1,00 : 0,35 bis 1,00 : 0,85 und ganz besonders bevorzugt 1,00 : 0,42 bis 1,00 : 0,58.
Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Dispersionen zeigen bei Raumtemperatur bis zu 50°C eine praxisgerechte Lagerstabilität. Nach der Applikation erfolgt eine Vernetzung bei Temperaturen von 80 bis 280°C, vorzugsweise bei 110 bis 220°C. Die erforderlich Zeit für die Vernetzungsreaktion kann zwischen 20 Sekunden und 45 Minuten, vorzugsweise bei 1 bis 20 Minuten liegen.
Die Umsetzung der Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Mitverwendung von c) und/oder einer hydroxyfunktionellen Komponente d) kann ein- oder mehr­ stufig erfolgen. Die Reaktion kann in Substanz oder in organischen Lösemitteln, dann vorzugsweise in Aceton, durchgeführt werden. Dabei wird das Äquivalent­ verhältnis der OH-funktionellen Komponenten a) und gegebenenfalls c) und/oder d) zur NCO-funktionellen Komponente b) so gewählt, daß ein NCO-Überschuß von 20 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 150% resultiert. Das so zunächst hergestellte NCO-funktionelle Prepolymer wird gegebenenfalls mit Lösemittel versetzt und dann ein Teil der verbleibenden NCO-Gruppen mit Komponente e) zur Reaktion gebracht. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 110, ganz besonders bevorzugt bei 30 bis 80°C. Die übrigen NCO-Gruppen werden entweder vor dem Dispergieren, dann in acetonischer Lösung, oder während bzw. nach dem Dispergieren mit einer aminofunktionellen Komponente c) und/oder einer amino- bzw. hydroxyaminofunktionellen Komponente e) derart umsetzt, daß bis 4,0 Gew.-% bezogen auf Feststoff des Polymeren an überschüssigen Amino- und/oder Hydroxyl­ gruppen vorhanden sind.
Abschließend wird gegebenenfalls das Lösemittel destillativ entfernt. Die hydrophilen Komponente c) wird dabei in solchen Mengen eingesetzt, das stabile Dispersionen entstehen, wobei eine nichtionisch-hydrophile Komponente c) immer mit eingesetzt wird. Werden hydrophile Komponenten in das Prepolymer eingebaut, so werden bevorzugt hydroxyfunktionelle ionische und/oder nichtionische Hydrophi­ lierungsmittel eingesetzt. Die Verwendung aminofunktioneller Hydrophilierungs­ mittel erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels und im Anschluß an die Prepolymerherstellung, z. B. im Kettenverlängerungsschritt vor, während oder nach der Dispergierung.
In einer Verfahrensvariante erfolgt zunächst die Umsetzung der Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Mitverwendung von c) und/oder einer hydroxyfunktionellen Komponente d) in ein- oder mehrstufiger Form. Die Reaktion kann in Substanz oder in organischen Lösemitteln, dann vorzugsweise in Aceton, durchgeführt werden. Dabei wird das Äquivalentverhältnis der OH-funktionellen Komponenten a) und gegebenenfalls c) und/oder d) zur NCO-funktionellen Komponente b) so gewählt, daß ein NCO-Überschuß von 20 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 150% resultiert. Das so zunächst hergestellte NCO-funktionelle Prepolymer wird gegebenenfalls mit Lösemittel versetzt und dann ein Teil der verbleibenden NCO-Gruppen mit Komponente e) zur Reaktion gebracht. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 110, ganz besonders bevorzugt bei 30 bis 80°C. Die übrigen NCO-Gruppen werden entweder vor dem Dispergieren, dann in acetonischer Lösung, oder während bzw. nach dem Dispergieren mit einer aminofunktionellen Komponente c) und/oder einer amino- bzw. hydroxyaminofunktionellen Kompo­ nente e) umsetzt, so daß gegebenenfalls überschüssige Amino- und/oder Hydroxyl­ gruppen in einer Menge bis 4,0 Gew.-% bezogen auf Feststoff des Polymeren vorhanden sind. Die Zugabe der reaktiven Komponente F) in einer Menge bis 10, vorzugsweise bis 6 Gew.-% bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion erfolgt zu einem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung, jedoch erst dann, wenn keine freien NCO-Gruppen mehr vorhanden sind.
Abschließend wird gegebenenfalls das Lösemittel destillativ entfernt. Die hydrophilen Komponente c) wird dabei in solchen Mengen eingesetzt, das stabile Dispersionen entstehen, wobei eine nichtionisch-hydrophile Komponente c) immer mit eingesetzt wird. Werden hydrophile Komponenten in das Prepolymer eingebaut, so werden bevorzugt hydroxyfunktionelle ionische und/oder nichtionische Hydrophilierungsmittel eingesetzt.
Die Verwendung aminofunktioneller Hydrophilierungsmittel erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels und im Anschluß an die Prepolymerherstellung, z. B. im Kettenverlängerungsschritt vor, während oder nach der Dispergierung.
Die Umsetzung der Komponenten kann unter Zusatz von Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-2-octoat, Dibutylzinnoxid oder Diazabicyclononan durch­ geführt werden.
Zur Überführung der Säuregruppen in Salzgruppen können z. B. Amine wie Tri­ ethylamin, N-Methylmorpholin, Diisopropylamin, Hydroxyamine wie Diethanol­ amin, Triethanolamin, Düspropanolamin, Aminomethylpropanol, Kalium- oder Natriumhydroxid, Ammoniak und Di- bzw. Polyamine wie Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Dimethylethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Trimethylhexan­ diamin, Dimethylhexandiamin, Jeffamine® (Texaco) wie z. B. 3,3'-[1,4-Butandiyl­ bis(oxy)]bis-1-propanamin, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylcyclohexanamin), 4,4'- Methylen-bis-(2-methylcyclohexanamin), 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanamin einge­ setzt werden. Dabei kann die oben beschriebene Komponente F) mit ihren freien primären und/oder sekundären Aminogruppen auch die Funktion eines Neutralisa­ tionsmittels für eingebaute Säuregruppen übernehmen. Bei einer gemischten Hydro­ philierung ist dies bevorzugt.
Die Neutralisationsgrade liegen im allgemeinen zwischen 40 und 120%.
Nach dem Dispergieren in/durch Wasser wird solange gerührt, bis sämtliche NCO- Gruppen durch NCO-Wasserreaktion und/oder Kettenverlängerungsreaktion mit Komponente b) und/oder d) abreagiert haben. Ebenfalls möglich ist eine vollständige Umsetzung aller NCO-Gruppen mit den oben genannten OH- bzw. NH-funktionellen Komponenten vor dem Dispergieren in/mit Wasser.
Die zur Herstellung der Dispersion gegebenfalls eingesetzten Lösemittel können teilweise bzw. vorzugsweise ganz aus der Dispersion durch Destillation abgetrennt werden. Besonders bevorzugt enthalten die Dispersionen weniger als 2 Gew.-% flüchtige Löse- und Neutralisationsmittel. Bevorzugte Lösemittel Aceton und N- Methylpyrrolidon.
Gegebenenfalls können den Polymeren vor, während oder nach dem Dispergieren auch Hilfs- und Zusatzmittel, wie Antiabsetzmittel, Entschäumer, Verdicker, Emul­ gatoren, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Haftvermittler, Biozide, Antistatika, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Thermostabilisatoren usw. aber auch spezielle oligo­ mere bzw polymere Verbindungen ohne hydrophile Gruppen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser (be­ stimmt z. B. durch Laserkorrelationsspektoskopie) von 20 bis 900, vorzugsweise von 50 bis 400 nm auf.
Die Feststoffgehalte der Dispersionen betragen bei Viskositäten von 10 bis 150 Sekunden Auslaufzeit (DIN-4-Becher, 23°C) mindestens 30, vorzugsweise min­ destens 35%. Die pH-Werte liegen zwischen vorzugsweise 5,0 und 11,0.
Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Dispersionen eignen sich besonders zur Verwendung in oder als Schlichten, vorzugsweise Glasfaserschlichten. Die Disper­ sionen können dabei als alleiniges Bindemittel oder zusammen mit anderen Poly­ meren wie z. B. Polyurethandispersionen, Polyacrylatdispersionen, Polyesterdisper­ sionen, Polyetherdispersionen, Polyepoxiddispersionen, Polyvinylester- bzw. Poly­ vinyletherdispersionen, Polystyrol- bzw. Polyacrylnitrildispersionen, blockierten Polyisocyanaten, blockierten Polyisocyanatdispersionen, Aminovernetzerharzen wie z. B. Melaminharzen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Dispersionen bzw. die damit herge­ stellten Schlichten können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, wie z. B. Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel, Emulgatoren, Biozide, Haftvermittler, z. B. auf Basis der bekannten nieder- bzw. höhermolekularen Silane, Gleitmittel, Netzmittel, Antistatika.
Die Schlichten können über beliebige Methoden appliziert werden, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen wie z. B. Sprüh- oder Walzapplikatoren. Sie können auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenen Glasfilamente sofort nach deren Erstarren, d. h. noch vor dem Aufwickeln aufgetragen werden. Es ist auch möglich, die Fasern im Anschluß an den Spinnprozeß in einem Tauchbad zu schlichten. Die beschlichteten Glasfasern können entweder naß oder trocken bei­ spielsweise zu Schnittglas weiterverarbeitet werden. Die Trocknung des End- oder Zwischenproduktes findet bei Temperaturen von 100 bis 200°C statt. Unter Trocknung ist dabei nicht alleine die Entfernung von anderen flüchtigen Be­ standteilen zu verstehen, sondern z. B. auch das Festwerden der Schlichtebestand­ teile. Der Anteil der Schlichte beträgt, bezogen auf die beschlichteten Glasfasern 0,1 bis 4%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%.
Als Matrixpolymere können thermoplastische und auch duromere Polymere ver­ wendet werden.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich weiterhin für alle Einsatzgebiete, in denen lösemittelhaltige, lösemittelfreie oder andersartige wäßrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit einem erhöhten Eigenschaftsprofil Verwen­ dung finden, z. B. Beschichtung mineralischer Untergründe, Lackierung und Ver­ siegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Lackierung und Beschichtung metallischer Oberflächen, Lackieren und Beschichten von Kunststoffen sowie die Beschichtung von Textilien und Leder. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können dabei als Grundierung, Haftstrich, Haftprimer, Füller, Decklack, Einschichtlack, Deckstrich oder Finish in Form von Klarlacken bzw. klaren Beschichtungen oder auch in pigmentierter Form eingesetzt werden.
Beispiele Beispiel 1
In einem 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1170 g eines difunktionellen Polypropylenglykols mit dem Molgewicht 1000 g/Mol, 135 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylen­ oxidbasis, Molgewicht 2245 g/Mol) und 122,4 g ethoxyliertes Trimethylolpropan (Molekulargewicht 306) eingewogen bei 60°C homogenisiert und dann mit 759 g Isophorondiisocyanat solange umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht worden ist. Das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird dann mit 94,8 g ε- Caprolactam versetzt und bei 80°C gerührt bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht ist, mit 1500 g Aceton verdünnt und mit einer 25%igen wäßrigen Lösung von 23,5 g Hydrazin und 125,3 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Acrylsäure und 1 Mol Isophorondiamin solange umgesetzt bis keine NCO-Gruppen durch Infrarot­ spektroskopie mehr nachweisbar sind. Nach Zugabe von 24 g Irganox 245 (Ciba- Geigy), 44 g 4,4'-Methylen-bis-cyclohexanamin und 6 g Triethylamin wird mit 3000 g Wasser dispergiert. Nach dem Abdestillieren des Acetons erhält man eine selbstvernetzende Dispersion, die einen Feststoffgehalt von 43% aufweist, und blockierte NCO-Gruppen sowie ein reaktives Diamin enthält.
Beispiel 2
In einem 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1000 g eines difunktionellen Polypropylenglykols mit dem Molgewicht 1000 g/Mol, 152 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylen­ oxidbasis, Molgewicht 2245 g/Mol), 69,4 g eines Natrium-Sulphonat-Diols des Molekulargewichts 432 g/Mol und 107 g Trimethylolpropan eingewogen, bei 70°C aufgeschmolzen und dann mit 577 g Isophorondiisocyanat und 269 g Hexamethylen­ diisocyanat solange umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht worden ist. Das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird dann mit 600 g Aceton verdünnt und mit einer 40%igen Lösung in Aceton von 73 g Dimethylpyrazol, 51 g Hydrazin und 47 g N-Methylethanolamin umgesetzt. 30 Minuten nach Zugabe der Lösung wird durch Zugabe von Wasser eine selbstvernetzende Dispersion erhalten, die nach dem Abdestillieren des Acetons einen Feststoffgehalt von 40% aufweist, und sowohl blockierte NCO-Gruppen als auch Hydroxylgruppen an das Polymer gebunden enthält.
Beispiel 3
In einem 10-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1775 g eines difunktionellen Polycarbonatdiols mit dem Molgewicht 2000 g/Mol Desmophen 2020, Bayer AG), 101 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, Molgewicht 2245 g/Mol) einge­ wogen, bei 70°C aufgeschmolzen und dann mit 254 g Isophorondiisocyanat und 192 g Hexamethylendiisocyanat solange umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht worden ist. Das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird dann mit 3200 g Aceton verdünnt und mit 35 g Butanonoxim solange umgesetzt bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Anschließend wird eine Mischung aus 83 g Iso­ phorondiamin, 4 g Hydrazin, 26 g Aminoethylaminoethansulphonsäure in Form des Natriumsalzes, 23,5 g Hydroxyethylethylendiamin und 260 g Wasser in 2 Minuten zugegeben. 15 Minuten nach Zugabe der Lösung wird durch Zugabe von 3300 g Wasser eine selbstvernetzende Dispersion erhalten, die nach dem Abdestillieren des Acetons einen Feststoffgehalt von 40% aufweist, und sowohl blockierte NCO- Gruppen als auch Hydroxylgruppen an das Polymer gebunden enthält.
Beispiel 4
In einem 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1600 g eines difunktionellen Tetrahydrofuranpolyethers mit dem Molgewicht 2000 g/Mol, 800 g eines Tetrahydrofuranpolyethers mit dem Molekulargewicht 1000, 224 g Polyether LB25 (Bayer AG, monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylen­ oxidbasis, Molgewicht 2245 g/Mol), 270 g Butandiol und 302 g eines Natrium- Sulphonat-Diols des Molekulargewichts 432 g/Mol eingewogen, bei 70°C homo­ genisiert, mit 1332 g Isophorondiisocyanat und 655 g Hexamethylendiisocyanat ver­ setzt und bei 100°C solange umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht worden ist. Das NCO-funktionelle Polyurethan-Prepolymer wird bei 75°C mit 78 g Butanonoxim (gelöst in 55 g N-Methylpyrolidon) solange umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht ist. Dann wird in 8000 g auf 45°C erwärmtem Wasser in 10 Minuten dispergiert und anschließend eine Mischung aus 168 g Ethylendiamin, 22 g Hydrazin, 24 g Ethanolamin und 200 g Wasser in 5 Minuten zugegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei 45°C sind keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar, dann werden 51 g Isophorondiamin zugegeben. Man erhält eine selbst­ vernetzende Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40%, die blockierte NCO- Gruppen und freie Hydroxylgruppen an das Polymer gebunden, sowie ein reaktives Diamin enthält.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen 1 bis 4), den üblichen Hilfsmitteln, u. a. einem Gleitmittel und 3-Aminopropyltriethoxysilan als Haft­ vermittler (10% bezogen auf die Menge eingesetzter Dispersion), wurden in üblicher und bekannter Weise Glasfasern hergestellt, geschlichtet, geschnitten und getrocknet. Die Glasfasern wurden zur Verstärkung in Polyamid 6,6 eincompoundiert.
Die Verarbeitungseigenschaften der Schlichten auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersionen waren sehr gut. Es traten keinerlei Probleme mit der Bildung von Stippen oder Ausfällungen während der Anwendung auf, auch die Lagerstabilität war ausgezeichnet. Das Schüttvolumen der beschichteten und zerkleinerten Glasfasern wurde als relativ niedrig, und damit als gut bezeichnet. Der Schlichtegehalt lag bei 1,2 bis 1,6%.
Die mechanischen Werte der daraus hergestellten Prüfkörper lagen auf hohem Niveau. Die Zugfestigkeiten (DIN 53 455) lagen im Bereich von 190 bis 201 MPa, die Biegefestigkeiten (DIN 53 457) lagen im Bereich von 280 bis 305 MPa. Die Schlagzähigkeiten (DIN ISO 180) lagen zwischen 61,5 und 65 KJ/m2.
Die Prüfkörper wurden einem Hydrolysetest bei 110°C in einer Wasser/Ethylen­ glykol/Propylenglykol-Mischung unterzogen. Im Abstand von 2 Wochen wurde die Biegefestigkeit überprüft. Nach 2 Wochen betrug die Biegefestigkeit im Mittel noch ca. 145 Mpa, nach 4 Wochen im Mittel noch ca. 135 Mpa und nach 6 Wochen noch etwa 125 Mpa. Dies Werte sind als gut zu beurteilen.

Claims (22)

1. Selbstvernetzende Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, Polyurethan- Polyharnstoffen bzw. Polyharnstoffen, die an das Polymer gebundene blockierte Isocyanatgruppen und zusätzlich an das Polymer gebundene, reaktive Hydroxyl- bzw. Aminogruppen und/oder bis 10 Gew.-% einer reaktiven Komponente, bestehend aus mindestens einem Diamin, Polyamin bzw. Hydroxyamin des Molekulargewichtes 60 bis 1000 enthalten, bei Raum­ temperatur bis 50°C lagerstabil sind und bei 90 bis 280°C unter Vernetzung abreagieren.
2. Selbstvernetzende Dispersionen auf Basis von Polyurethanen, Polyurethan- Polyharnstoffen bzw. Polyharnstoffen, die in dispergierter bzw. gelöster Form Umsetzungsprodukte aus
  • a) mindestens einer Polyolkomponente,
  • b) mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyisocyanatkomponente,
  • c) mindestens einer hydrophilen, nichtionischen bzw. (potentiell) ioni­ schen Aufbaukomponente, bestehend aus Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer hydrophilen Polyetherkette und/oder aus Verbindungen mit mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
  • d) mindestens einer von a) bis c) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 500 mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und
  • e) mindestens eines monofunktionellen Blockierungsmittels,
wobei c) in solcher Menge eingesetzt wird, daß eine stabile Dispersion entsteht, wobei entweder eine Komponente d) derart eingesetzt wird, daß die resultierende Dispersion neben blockierten Isocyanatgruppen reaktive, freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthält und/oder wobei in der resultieren­ den Dispersion eine Komponente F), bestehend aus mindestens einem reaktiven Diamin, Polyamin und/oder Hydroxyamin enthalten ist, wobei der Anteil an reaktiven Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aus d) und/oder F) nicht 0 sein kann.
3. Selbstvernetzende Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukt aus
  • a) 30 bis 90 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxyl­ zahlbereiches 5 bis 350,
  • b) 10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Di-, Tri- und/oder Polyiso­ cyanatkomponente,
  • c) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer hydrophilen, nichtionischen bzw. (potentiell) ionischen Aufbaukomponente, bestehend aus Verbin­ dungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer hydrophilen Polyetherkette und/oder aus Verbindungen mit mindestens einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
  • d) 1 bis 20 Gew.-% mindestens einer von a) bis c) verschiedenen Aufbaukomponente des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 500 mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
  • e) 0,2 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Blockie­ rungsmittels,
wobei c) in solcher Menge eingesetzt wird, daß eine stabile Dispersion entsteht, wobei entweder eine Komponente d) derart eingesetzt wird, daß die resultierende Dispersion neben blockierten Isocyanatgruppen reaktive, freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen in Mengen von 0 bis 4 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion enthält und/oder wobei in der resultierenden Dispersion 0 bis 10 Gew-%, bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion einer Komponente F), bestehend aus mindestens einem reaktiven Diamin, Polyamin und/oder Hydroxyamin, enthalten sind und wobei der Anteil an reaktiven Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aus d) und/oder F) nicht 0 sein kann, besteht.
4. Selbstvernetzende Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukt aus
  • a) 35 bis 75 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxylzahlbereiches 5 bis 350,
  • b) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Diisocyanatkomponente,
  • c) 2, 5 bis 15 Gew.-% mindestens einer hydrophilen, nichtionischen Ver­ bindung mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und einer hydrophilen Polyetherkette, sowie einer (potentiell) anionischen Verbindung, mit einer, gegebenenfalls mindestens teilweise neutrali­ siert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
  • d) 1 bis 11 Gew.-% mindestens einer von a) bis c) verschiedenen Aufbaukomponenten des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 500 mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und
  • e) 0,2 bis 6 Gew.-% Blockierungsmittel,
wobei die Summe aus a) bis e) 100% beträgt, wobei c)in solcher Menge eingesetzt wird, daß eine stabile Dispersion entsteht und wobei eine Komponente d) derart eingesetzt wird, daß die resultierende Dispersion neben blockierten Isocyanatgruppen reaktive, freie Hydroxyl- und/oder Amino­ gruppen in Mengen von 0 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion enthält und/oder wobei in der resultierenden Dispersion 0 bis 6 Gew-%, bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion einer Komponente F), bestehend aus mindestens einem reaktiven Diamin, Polyamin und/oder Hydroxyamin, enthalten sind, wobei der Anteil an reaktiven Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aus d) und/oder F) nicht 0 sein kann, besteht.
5. Selbstvernetzende Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in dispergierter bzw. gelöster Form vorliegende Umsetzungsprodukt enthalten ist aus
  • a) 37 bis 49 Gew.-% mindestens einer Polyolkomponente des Hydroxylzahlbereiches 8 bis 200,
  • b) 15 bis 40 Gew.-% Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylen­ diisocyanat,
  • c) 2, 5 bis 15 Gew.-% mindestens einer hydrophilen, nichtionischen Ver­ bindung mit einer gegenüber Isocyanatruppen reaktiven Gruppe und einer hydrophilen Polyetherkette, sowie einer (potentiell) anionischen Verbindung, mit einer, gegebenenfalls mindestens teilweineutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung fähigen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe,
  • d) 2 bis 8,5 Gew.-% mindestens zwei von a) bis c) verschiedenen Aufδaukomponenten des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 500 mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und
  • e) 0,2 bis 6 Gew.-% Blockierungsmittel,
wobei die Summe aus a) bis e) 100% beträgt, wobei c)in solcher Menge eingesetzt wird, daß eine stabile Dispersion entsteht und wobei eine Komponente d) derart eingesetzt wird, daß die resultierende Dispersion neben blockierten Isocyanatgruppen reaktive, freie Hydroxyl- und/oder Amino­ gruppen in Mengen von 0 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion enthält und/oder wobei in der resultierenden Dispersion 0 bis 6 Gew-%, bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion einer Komponente F), bestehend aus mindestens einem reaktiven Diamin, Polyamin und/oder Hydroxyamin, enthalten sind, wobei der Anteil an reaktiven Hydroxyl- bzw. Aminogruppen aus d) und/oder F) nicht 0 sein kann, besteht.
6. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) aus nichtionischen hydrophilen Verbindungen in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, wobei der Ethylenoxidgehalt dabei nicht mehr als 4,5 Gew.-% beträgt und anionischen Verbindungen in Mengen von 0,5 bis 7 Gew.-%, besteht.
7. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) besteht aus Polycarbonatdiolen, Polytetrahydro­ furandiolen und/oder di- bzw. trifunktionellen Polypropylenglykolen des Molekulargewichtes 300 bis 3500, wobei maximal 8% trifunktioneller Polyole bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt enthalten sind.
8. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ausschließlich aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate des Molekulargewichts 168 bis 262 eingesetzt enthalten sind.
9. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als eine Komponente d) 0 bis 3 Gew.-% eines monoaminofunktionellen Alkoxysilans enthalten sind.
10. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente e) eine Mischung von unterschiedlich reaktiven Blockierungsmitteln enthalten ist.
11. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß neben blockierten Isocyanatgruppen ausschließlich ans Polymer durch Verwendung mindestens eines Hydroxyamines als Komponente d) gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind.
12. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß neben den blockierten Isocyanatgruppen 1 bis 6 Gew-%, bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion einer Komponente F), bestehend aus min­ destens einem reaktiven aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diamin, enthalten sind.
13. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeich­ net, daß das Verhältnis aller blockierten Isocyanatgruppen zu allen freien, reaktiven Hydroxyl- und/oder Aminogruppen 1,00 : 0,35 bis 1,00 : 0,85 be­ trägt.
14. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Hydrophilierungskomponente ausschließlich Sulphonat­ gruppen enthaltende Verbindungen enthalten sind.
15. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anionische Hydrophilierungskomponenten zu mindestens 75% aus dem Umsetzungsprodukt aus äquivalenten Mengen Isophorondiamin und Acryl­ säure bestehen:
16. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1,2 Gew.-% Hydrazin bzw. eine äquivalente Menge Hydrazin­ hydrat als Kettenverlängerungsmittel d) eingebaut sind.
17. Reaktive Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente F) als Neutralisationsmittel für ans Polymer gebundene Säuregruppen fungiert.
18. Verfahren zur Herstellung selbstvernetzender Dispersionen gemäß den An­ sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus mindestens einem Polyol a), mindestens einer Isocyanatkomponente b) gegebenenfalls unter Mitver­ wendung hydrophilierender Komponenten c) bzw. von Komponenten d) zunächst ein Isocyanat-funktionelles Prepolymer hergestellt wird, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanatgruppen mit mindestens einem Blockie­ rungsmittel e) umgesetzt wird und dann die übrigen Isocyanatgruppen ent­ weder vor, während oder nach dem Dispergieren gegebenenfalls mit hydro­ philierenden Komponenten c) und/oder Komponenten d) umgesetzt werden, anschließend gegebenenfalls das vor, während oder nach der Prepolymer­ herstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel destillativ entfernt wird, wobei die hydrophilierende(n) Komponente(n) c) in solcher Menge eingesetzt werden, daß eine stabile Dispersion entsteht und wobei eine Komponente d) so eingesetzt wird, daß in der selbstvernetzenden Dispersion neben blockierten Isocyanatgruppen freie, reaktive Hydroxyl- und/oder Amino­ gruppen an das Polymer gebunden sind.
19. Verfahren zur Herstellung selbstvernetzender Dispersionen gemäß den An­ sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus mindestens einem Polyol a), mindestens einer Isocyanatkomponente b) gegebenenfalls unter Mit­ verwendung hydrophilierender Komponenten c) bzw. von Komponenten d) zunächst ein Isocyanat-funktionelles Prepolymer hergestellt wird, dann ein Teil der verbleibenden Isocyanatgruppen mit mindestens einem Blockie­ rungsmittel e) umgesetzt wird und dann die übrigen Isocyanatgruppen ent­ weder vor, während oder nach dem Dispergieren gegebenenfalls mit hydro­ philierenden Komponenten c) und/oder Komponenten d) umgesetzt werden und wobei eine reaktive Komponente F) vor, während oder nach dem Dis­ pergieren dann zugesetzt wird, wenn keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind und anschließend das vor, während oder nach der Pre­ polymerherstellung gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel destillativ entfernt wird, so daß in der selbstvernetzenden Dispersion neben blockierten Iso­ cyanatgruppen gegebenenfalls freie, reaktive Hydroxyl- und/oder Amino­ gruppen an das Polymer gebunden sind und in Form von Diaminen, Poly­ ammen bzw. Hydroxyaminen reaktive Amino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten sind.
20. Verwendung selbstvernetzender Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in oder als Lack oder Beschichtung.
21. Verwendung selbstvernetzender Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in oder als Schlichte bzw. Glasfaserschlichte.
22. Glasfaserschlichten, enthaltend selbstvernetzende Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
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