JPH04325510A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、他種樹脂水性分散体と
の複合化に適するポリウレタン水性分散体の製造方法、
この水性分散体とエチレン−酢酸ビニル系エマルジョン
またはアクリル系エマルジョンを含有する樹脂水性分散
体、およびこれらの樹脂水性分散体よりなる接着剤に関
する。更に詳しくは各種プラスチック特に塩ビ系基材に
対して優れた接着力を有する樹脂水性分散体の製造方法
、およびその水性分散体よりなる接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン水性分散体のうちでいわゆ
る自己乳化型のポリウレタン水性分散体は、親水性イオ
ン基あるいは親水性非イオン基のいずれかまたは両方を
含有させることによって水への分散が可能となっている
。

【０００３】ポリウレタン水性分散体は接着剤として優
れた性質を有し、他種樹脂水性分散体の改質を目的とし
てそれらと混合されて使用されることが多い。現在は親
水成分として親水性イオン基のみを含有するポリウレタ
ン水性分散体が主流である。

【０００４】しかし、この分散体は混合する他種樹脂水
性分散体の種類によっては著しく不安定化することがあ
り、安定化のためにポリウレタン水性分散体あるいは混
合する他種樹脂水性分散体に乳化剤等を外添したりある
いはｐＨを調整したりしなければならない。これらの操
作を行って混合して得られる樹脂水性分散体は耐加水分
解性が低下し、または接着剤として用いたときには耐水
接着性の低下などがみられることがある。

【０００５】従ってこのような操作を行うことなく他種
樹脂水性分散体と複合化され得る混和安定性の高いポリ
ウレタン水性分散体が求められている。親水性イオン基
と親水性非イオン基を併せもつポリウレタン水性分散体
及びその製造方法に関しては、特公昭６２−５３５４８
号公報に開示されている。

【０００６】この公報には、ポリウレタン水性分散液及
びポリウレタンを油中水から水中油へと転相する方法、
イソシアネート末端のプレポリマーを水性分散体に変換
した後に鎖伸長する方法が記載されている。

【０００７】また特表昭５７ー５０００５６６号公報に
ポリウレタン水性分散体の製造方法が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭６２−５３５４８号公報に記載の油中水から水中油
へと転相する方法は、高分子量化中および転相点付近で
の著しい粘度上昇のため、高エネルギーで強力なせん断
力が得られる攪拌機を必要とすること、また後者の方法
は脂肪族あるいは脂環族系ポリイソシアネートを用いる
場合には比較的安定なポリウレタン水性分散体が得られ
るが、芳香族系ポリイソシアネートを用いた場合には凝
集物の発生あるいはゲル化などが起こりやすく安定なポ
リウレタン水性分散体が得難く、またイソシアネートの
水との副反応を制御しにくいなどの問題点がある。

【０００９】また特表昭５７ー５００５６６号公報には
ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシアネートが
使用されているが、芳香族ポリイソシアネートはイソシ
アネート反応性活性水素含有基との反応性が高く、水と
の副反応又は鎖伸長剤として働くポリアミンとの異常反
応によってゲル化が起こる可能性がある。特に該公報に
記載の方法は比較的低分子量のプレポリマー（平均分子
量５００〜５０００）のままで水に分散させているため
、ポリマーの組成によっては鎖伸長を行う前に攪拌によ
るせん断力などにより分散体が破壊されて凝集物が生じ
たりゲル化したりする場合がある。

【００１０】本発明は、水性分散体に乳化剤等の外添を
したりあるいはｐＨを調整したりすることなく他種樹脂
水性分散体と容易に複合化され、接着特性、皮膜特性に
優れたポリウレタン水性分散体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる観点
から上記欠点を克服するため、カルボキシル基を側鎖に
有するブロックドイソシアネート末端プレポリマーを製
造するに際し、該プレポリマーに親水性非イオン基を導
入することによって安定なプレポリマーの水性分散体が
得られ、この分散体は熱処理により容易にブロック剤が
解離して鎖伸長剤と反応し、親水性イオン基であるカル
ボン酸と親水性非イオン基を併せ持つポリウレタン水性
分散体が得られることを見いだし本発明に到達したもの
である。

【００１２】すなわち本発明はカルボキシル基およびエ
チレンオキシド含有ポリエーテル成分を側鎖または末端
に有するブロックドイソシアネート末端プレポリマー（
Ａ）とポリアミン（Ｂ）とを反応させた樹脂を水に分散
することを特徴とする、カルボキシル基が中和されてカ
ルボン酸塩となったとき該プレポリマーまたはそのポリ
マーが安定な分散体を形成するのに十分なカルボキシル
基とエチレンオキシド含有ポリエーテル成分を有するポ
リウレタン水性分散体の製造方法であり、及びこの水性
分散体からなる接着剤である。

【００１３】本発明のプレポリマーは末端のイソシアネ
ート基をブロック剤でブロック化してあるので、ポリイ
ソシアネート化合物として反応性の高い芳香族ポリイソ
シアネートをも使用することができる。

【００１４】本発明におけるイソシアネート末端プレポ
リマーは、次の方法で製造される。すなわちポリイソシ
アネート化合物（Ｃ）、カルボン酸あるいはエチレンオ
キシド含有ポリエーテル成分は有さないが少なくとも２
つのイソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応
成分（Ｄ）、カルボン酸を有しかつ少なくとも２つのイ
ソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応成分（
Ｅ）およびエチレンオキシド含有ポリエーテル成分を有
しかつ少なくとも一つのイソシアネート反応性活性水素
含有基を有する反応成分（Ｆ）とを反応させることによ
り製造される。この際イソシアネート基と活性水素含有
基の比で１．１：１〜３：１好ましくは１．２：１〜２
：１の比率で、２０〜１２０℃好ましくは３０〜１００
℃にて反応させる。

【００１５】これにより本発明のポリウレタン水性分散
体は、カルボキシル基が中和されカルボン酸塩となって
おり、該プレポリマーまたはそのポリマーが安定な分散
体を形成するのに十分なカルボキシル基とエチレンオキ
シド含有ポリエーテル成分を有することを特徴とする。

【００１６】これらの反応は無溶剤下にても行うことが
できるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下などの目
的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤
としては特に限定されないが、例えば、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類
；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が
挙げられる。係る有機溶剤は、最終的にポリウレタン水
性分散体から有機溶剤を除いて水分散体とする場合には
蒸留除去が容易な比較的沸点が低いものを用いることが
好ましい。やむを得ず沸点１００℃以上の有機溶剤を使
用しなければならない場合においてもその使用量は必要
最小限にとどめることが好ましい。

【００１７】本発明において、水性分散体とは水を必須
成分とする媒質に分散した物であり、水分散体とは水の
みを媒質とする分散体をさす。ポリイソシアネート化合
物（Ｃ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３
，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等が挙げられる。

【００１８】カルボン酸あるいはエチレンオキシド含有
ポリエーテル成分は有さないが少なくとも２つのイソシ
アネート反応性活性水素含有基を有する反応成分（Ｄ）
は、便宜上平均分子量３００〜１０，０００好ましくは
５００〜５，０００の高分子量化合物（ｄ１）と、分子
量３００以下の低分子量化合物（ｄ２）とに分けられる
。

【００１９】上記高分子量化合物（ｄ１）としては、例
えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオ
ール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミ
ドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリオレ
フィンポリオール等が挙げられる。

【００２０】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１
，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン
、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡ、ハイドロキノン等の比較的低分子量のジ
オールの他、これらのジオールとコハク酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、トデカンジカルボン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の
無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸お
よびこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘
導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポ
リエステルジオール、ε−カプロラクトン等の環状エス
テル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステ
ルジオールおよびこれらの共重合ポリエステルが挙げら
れる。

【００２１】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ソルビトール、ショ糖、アコニット糖、トリ
メリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン
、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフ
タル酸、１，２，３ープロパントリチオール等の活性水
素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種
以上を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシ
レン等のモノマーの１種または２種以上を常法により付
加重合物が挙げられる。

【００２２】ポリカーボネートポリオールとしては、１
，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボ
ネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙
げられる。

【００２３】その他ウレタン基または尿素基を含むジヒ
ドロキシ化合物並びにひまし油、炭水化物又はこの変性
されたものも含む天然のジオールも使用することができ
る。低分子量化合物（ｄ２）としては、分子量３００以
内の分子内に少なくとも２個以上の活性水素を有する化
合物で、例えばポリエステルポリオールの原料として用
いたグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエ
リスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、
イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジア
ミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化
合物が挙げられる。

【００２４】カルボン酸を有しかつ少なくとも２つのイ
ソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応成分（
Ｅ）は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロール酪酸あるいは２，２−ジメチロール吉草酸
の如きジヒドロキシアルカン酸、およびこれを共重合し
たポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオ
ールである。

【００２５】エチレンオキシド含有ポリエーテル成分を
有しかつ少なくとも１つのイソシアネート反応性活性水
素含有基を有する反応成分（Ｆ）は、エチレンオキシド
の繰り返し単位を２０〜１００重量％好ましくは４０〜
１００重量％含有するポリアルキレンオキシド共重合体
で、該共重合体成分の平均分子量が５００〜８，０００
好ましくは５５０〜５，０００であり、該共重合体成分
の末端に少なくとも一つのイソシアネート反応性活性水
素含有基を有する化合物である。

【００２６】反応成分（Ｆ）としては、エチレンオキシ
ド含有１官能性ポリエーテル、エチレンオキシド含有共
重合体のモノアルキルエーテル等が挙げられ、さらに具
体的にはポリエチレングリコールモノアルキルエーテル
、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体のモ
ノアルキルエーテル、エチレンオキシド／ブチレンオキ
シド共重合体のモノアルキルエーテル、エチレンオキシ
ド／テトラヒドロフラン共重合体のモノアルキルエーテ
ル、エチレンオキシド／スチレンオキシド共重合体のモ
ノアルキルエーテル等が挙げられる。特にエチレンオキ
シド含有１官能性ポリエーテルが好ましい。

【００２７】これらは単独もしくは組み合わせて使用さ
れる。本発明のイソシアネート末端プレポリマーを製造
するに際しての、カルボキシル基あるいはエチレンオキ
シド含有ポリエーテル成分の含有量は以下の条件を満た
すものでなくてはならない。 （１）中和されてカルボン酸塩となったカルボキシル基
、およびエチレンオキシド含有ポリエーテル成分の総量
は、プレポリマーあるいはポリマーが安定な水性分散体
を形成するのに充分であること。 （２）カルボキシル基を反応点とする架橋剤を併用した
ときに、目的とする架橋密度に達するのに充分なカルボ
キシル基を含有すること。 （３）各種基材に対し要求される密着性が発現されるの
に充分なカルボキシル基を含有すること。 （４）他種樹脂水性分散体と容易に混合でき、得られた
樹脂水性分散体の混合物が安定に存在するのに充分なエ
チレンオキシド含有ポリエーテル成分を含有すること。 （５）本発明のポリウレタン水性分散体を接着剤として
用いたとき、要求される耐水性接着性を有すること。

【００２８】以上（１）〜（５）の条件を満足するため
には、該プレポリマーは、カルボキシル基を最終的に得
られるポリウレタン水性分散体の固形分に対して０．５
〜５重量％好ましくは０．８〜２重量％含有し、かつエ
チレンオキシド含有ポリエーテル成分を最終的に得られ
るポリウレタン水性分散体の固形分に対して１．０〜２
０重量％好ましくは１．５〜１５重量％含有することが
必要である。

【００２９】本発明におけるブロックドイソシアネート
末端プレポリマーは、上記イソシアネート末端プレポリ
マーとブロック剤とを、遊離イソシアネート基とブロッ
ク剤の活性水素含有基の比率で１：０．２〜１：２で、
２０〜１２０℃好ましくは３０〜１００℃で反応させる
ことによって製造される。

【００３０】該プレポリマーは、全てのイソシアネート
基をブロックする必要がなければ水（場合により鎖伸長
剤、中和剤、乳化剤などを含有する）に分散して安定な
水性分散体を形成するのに充分な量のブロック剤を反応
させて遊離イソシアネート基を存在させてもよく、全て
のイソシアネート基をブロックする必要のあるときには
過剰のブロック剤を反応混合物中に存在させてもよい。

【００３１】ブロック剤としては、例えば、ホルムアル
ドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルドキシ
ム、ブチルアルドキシム、ベンズアルドキシム等のアル
ドキシム；アセトオキシム、ブタノンオキシム、アセト
フェノンオキシム等のケトオキシム；フェノール、ある
いはアルキルフェノール等のフェノール類；アセチルラ
クトン等の活性メチレン化合物；亜硫酸水素ナトリウム
等の亜硫酸水素塩；２級または３級アルコール；イミダ
ゾール、あるいは４−、５−または２−置換イミダゾー
ルが挙げられる。

【００３２】上記のように製造された、カルボキシル基
およびエチレンオキシド含有ポリエーテル成分を側鎖ま
たは末端に有するブロックドイソシアネート末端プレポ
リマー、あるいはこれの有機溶剤溶液または有機溶剤分
散液の水への分散は、従来の公知の方法で行うことがで
き特に制限されるものではない。すなわち水（場合によ
り鎖伸長剤、中和剤、親水化剤などを含有する）を攪拌
しながら該プレポリマーを加えて混合分散させてもよく
、あるいは連続的に上記２液を混合させてもよい。

【００３３】鎖伸長剤としては、活性水素原子を少なく
とも２個有するポリアミン化合物であり、例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン
、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４
−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジ
ド類が挙げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用
される。

【００３４】鎖伸長剤は、分散媒として使用する水に溶
解させておいてもよいし、分散体を形成せしめた後で加
えてもよいが、通常水に溶解させて使用される。その際
の使用量はプレポリマー中のイソシアネート基とアミン
の当量比で１：０．２〜１：１．５好ましくは１：０．
６〜１：１．２である。

【００３５】中和剤としては、カルボキシル基を中和で
きるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチル
アミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；アンモニ
ア等の揮発性塩基が挙げられる。

【００３６】中和剤は、プレポリマーに加えて分散前に
カルボキシル基を中和しておいてもよいし、分散媒とし
て使用する水に加えておいて分散と同時に中和してもよ
い。その使用量はカルボキシル基と中和剤の当量比で１
：０．５〜１：２好ましくは１：０．８〜１：１．３と
なるような割合で上記鎖伸長剤と併用することが好まし
い。

【００３７】本発明のポリウレタン水性分散体の製造に
は、乳化剤は特に必要ではないが、必要に応じてプレポ
リマー、分散媒として使用する水、プレポリマーの水性
分散体あるいは最終的に得られるポリウレタン水性分散
体または水分散体中に添加することができる。

【００３８】本発明においてプレポリマーと水（場合に
より鎖伸長剤、中和剤、乳化剤などを含有する）とを混
合する際の温度は特に制限されないが、通常５〜８０℃
、好ましくは２０〜６０℃である。

【００３９】プレポリマーの水（場合により鎖伸長剤、
中和剤、乳化剤などを含有する）への分散に際しては、
攪拌翼を持つ反応釜を用いたバッチ式の方法の他に、各
種の混合器による連続分散も可能である。

【００４０】上記のようにして得られたプレポリマーの
水性分散体を鎖伸長するには、鎖伸長剤の存在下、２０
〜１００℃好ましくは４０〜９０℃で反応させることに
よって行うことができる。

【００４１】鎖伸長剤としては上記の化合物を用いるこ
とができる。鎖伸長工程は、通常加熱が必要であり従来
公知の攪拌翼を持つ反応釜を用いて行うことができる。

【００４２】脱溶剤を行ってポリウレタン水分散体を製
造する場合には、後述の脱溶剤工程の前に鎖伸長を行っ
てもよいし、脱溶剤工程における加熱によって鎖伸長を
並行して行うことも可能であり、脱溶剤中に鎖伸長が完
結しなければその後に加熱して鎖伸長を完結させてもよ
い。

【００４３】この様にして得られたポリウレタン水性分
散体はそのまま使用に供してもよいが、有機溶剤を除去
して水分散体として使用してもよい。この脱溶剤を行う
場合は適宜各種の蒸留器あるいは蒸発器が使用でき、従
来のバッチ方式に限らず薄膜蒸発器等による連続方式で
の脱溶剤が適用できる。

【００４４】上記のように製造されたポリウレタン水性
分散体はエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンあるいは
アクリル系エマルジョン等の様に通常弱酸性を示す樹脂
水性分散体と容易に複合化させることができる。

【００４５】複合化できる樹脂水性分散体としては、本
発明のポリウレタン水性分散体およびエチレン−酢ビ系
エマルジョン、アクリル系エマルジョンの他に、例えば
酢酸ビニル系、アクリル−スチレン系のエマルジョン；
スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエ
ン系、アクリル−ブタジエン系等のラテックス；ポリエ
チレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリエ
ステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の各種水性分散
体等が挙げられる。

【００４６】複合化の方法は特に制限されるものではな
いが、例えば本発明のポリウレタン水性分散体を含む２
種類以上の樹脂水性分散体を単に混合する方法、本発明
のポリウレタン水性分散体中で各種モノマーを乳化重合
する方法、本発明のポリウレタン水性分散体の製造工程
においてプレポリマーを水（場合により鎖伸長剤、中和
剤、乳化剤などを含有する）に分散させるにあたり水に
他種樹脂水性分散体を併用する方法などが挙げられる。

【００４７】本発明のポリウレタン水性分散体と他種樹
脂水性分散体との複合化に際しては、乳化剤の添加ある
いはｐＨ調整等の、混和性改良のための操作は特に必要
ではない　　。

【００４８】上記のように複合化した樹脂水性分散体は
、必要に応じて架橋剤、増粘剤、湿潤剤、安定剤、難燃
剤、発泡加工助剤、充填剤、顔料、消泡剤等を添加して
接着剤として使用することができる。

【００４９】架橋剤としては、例えばメラミン系、エポ
キシ系、アジリジン系、ポリイソシアネート系架橋剤、
増粘剤としては、例えばアルカリ増粘型あるいは添加型
の各種増粘剤、湿潤剤としては、フッ素系等の湿潤剤、
難燃剤としては、ハロゲン系、燐系、アンチモン系等の
難燃剤、発泡加工助剤としては、フッ素系、脂肪酸塩系
等の発泡加工助剤、充填剤としては、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム等の充填剤が挙げられる。

【００５０】本発明における接着剤とは、ＰＶＣ、ＰＥ
Ｔ、ポリエステル等の合成樹脂；綿布、ポリエステル布
等の織布；パイル加工布、不織布、カーペット等の各種
繊維製品；鉄板、アルミ板、アルミ箔等の金属；そのほ
かフォーム材、合板、硝子、紙、硝子繊維等に対しウエ
ットラミネーション、ドライラミネーション、熱融着、
感圧接着、静電植毛、裏打ち、毛抜け防止、コーティン
グ等の加工に使用する接着剤、粘着剤、バインダー、バ
ッキング剤、コーティング剤、フィルムプライマー等を
指す。

【００５１】これらの接着剤に含まれる各樹脂水性分散
体の配合割合は、接着剤の目的に応じて任意の割合とす
ることができるが、本発明のポリウレタン水性分散体に
よって他の樹脂水性分散体を改質しようとするときには
、少なくとも固形分で５重量％、好ましくは１０重量％
の本発明のポリウレタン水性分散体を含有させることが
必要である。

【００５２】本発明のポリウレタン水性分散体およびこ
れよりなる接着剤は、塩ビ、ナイロン、ポリエステル、
ポリウレタン等の各種プラスチック、繊維製品、合成皮
革製品、あるいはアルミニウム、銅、鉄、等の金属、紙
、木材、ガラス等との接着性に優れるので、各種の接着
加工に幅広く用いることができる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明するが
、本発明はこれに特に限定されるものではない。尚、本
発明は特に断わりのない限り部および％は重量基準であ
る。

【００５４】〔実施例１〕分子量２，０００のポリエス
テルジオール（１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチ
ルグリコール／アジピン酸）２７６部、１，４−ブタン
ジオール１２部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸
１２部、分子量４，０００のポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル３３部、トリレンジイソシアネート９
４部、メチルエチルケトン２００部から得られたイソシ
アネート末端プレポリマー溶液に、メチルエチルケトオ
キシム３０部を加え８０℃で２時間攪拌してブロックド
イソシアネート末端プレポリマー溶液を得た。これをイ
ソホロンジアミン２３部、トリエチルアミン９部、水６
９５部からなる水溶液に混合して分散させ、得られたブ
ロックドイソシアネート末端プレポリマー水性分散体を
７５℃で２時間攪拌して鎖伸長せしめポリウレタン水性
分散体を得た。続いて、この水性分散体中の有機溶剤を
バッチ方式で減圧留去して、有機溶剤を殆ど含まない、
固形分４５％のポリウレタン水分散体を得た。

【００５５】〔比較例１〕分子量２，０００のポリエス
テルジオール（１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチ
ルグリコール／アジピン酸）２９７部、１，４−ブタン
ジオール１１部、２，２’−ジメチロールプロピオン酸
１６部、トリレンジイソシアネート１００部、メチルエ
チルケトン１９５部から得られたイソシアネート末端プ
レポリマー溶液に、メチルエチルケトオキシム３３部を
加え８０℃で２時間攪拌してブロックドイソシアネート
末端プレポリマー溶液を得た。これをイソホロンジアミ
ン２６部、トリエチルアミン１２部、水６７５部からな
る水溶液に混合して分散させ、得られたブロックドイソ
シアネート末端プレポリマー水性分散体を７５℃で２時
間攪拌を開始したところゲル化した。該ブロックドイソ
シアネート末端プレポリマー水性分散体を６５℃で８時
間攪拌して鎖伸長せしめたところ安定なポリウレタン水
性分散体を得た。続いて、この水性分散体中の有機溶剤
を減圧留去して、有機溶剤を殆ど含まない、固形分４５
％のポリウレタン水分散体を得た。

【００５６】〔実施例２〕実施例１のポリウレタン水性
分散体を１ｍｏｌ／ｌ塩酸を用いてｐＨ２に調整したと
ころ、凝集物や粗大粒子は生じなかった。実施例１のポ
リウレタン水性分散体５０部を、固形分５５％のエチレ
ン−酢酸ビニルエマルジョン５０部あるいは固形分４５
％のアクリルエマルジョン５０部と配合して４０℃で４
週間の放置安定性試験を行ったところ、いずれも粘度お
よびｐＨに有意の変化はみられなかった。

【００５７】〔実施例３〕実施例１のポリウレタン水性
分散体５０部、固形分５５％のエチレン−酢酸ビニルエ
マルジョン５０部、アクリル系増粘剤３部、エポキシ系
架橋剤１部を配合してＰＶＣ基材に好適な接着剤を得た
。

【００５８】この接着剤について、常態、耐水接着強度
および耐熱クリープを測定した結果を表１に示す。〔比
較例２〕比較例１の水性分散体５０部、固形分５５％の
エチレン−酢酸ビニルエマルジョン５０部、乳化剤３部
、アクリル系増粘剤３部、エポキシ系架橋剤１部を配合
してＰＶＣ基材に好適な接着剤を得た。

【００５９】これを実施例３の接着剤と同様の接着強度
の測定を行った結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】 接着条件（１）基材：半硬質ＰＶＣシート／綿布（２）
塗布：コーテイングロッド＃４０　　ＰＶＣ面（３）熱
圧：１０５℃×０．１ｋｇ／ｃｍ２×１分、養生２４時
間 測定条件（１）剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ（２）耐
水試験：６０℃熱水×３時間 （３）耐熱クリープ：６０℃×５００ｇ×１時間〔実施
例４〕実施例１のポリウレタン水性分散体１０部、固形
分４５％のアクリルエマルジョン９０部、アクリル系増
粘剤３．５部、メラミン系架橋剤５部、エポキシ系架橋
剤２部を配合して静電植毛加工に好適なバインダーとな
る接着剤を得た。

【００６２】この接着剤について植毛強度および風合い
の評価を行った結果を表２に示す。 〔比較例３〕実施例４で用いたアクリルエマルジョン１
００部、アクリル系増粘剤３．５部、メラミン系架橋剤
５部、エポキシ系増粘剤２部を配合して静電植毛加工に
好適なバインダーとなる接着剤を得た。

【００６３】この接着剤について実施例４と同様の評価
を行った結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】 加工条件（１）基材／パイル：レーヨン／レーヨン（２
）塗布：４００ｇ／ｍ２ （３）電極：距離１０ｃｍ、電圧４５，０００Ｖ（４）
乾燥：１４０℃×５分 評価条件（１）植毛強度：ＪＩＳ　　Ｌ−１０８４　　
フラット法 植毛強さと級（日本植毛工業会） （２）風合：ＪＩＳ　　Ｌ−１０７９　　４５゜カンチ
レバー法 試験片　　３×２２ｃｍ

【００６６】

【発明の効果】本発明のポリウレタン水性分散体の製造
方法は、親水性イオン基であるカルボキシル基を有する
ブロックドイソシアネート末端プレポリマーの側鎖また
は末端の一部に親水性非イオン基であるエチレンオキシ
ド含有ポリエーテル成分を導入する方法であるので、ポ
リウレタンを製造する際の中間体となるブロックドイソ
シアネート末端プレポリマーが安定化され、より過酷な
攪拌条件および加熱条件での熱処理による鎖伸長が可能
であり、該ポリウレタン水性分散体を安定に短時間で製
造することができる。

【００６７】また本発明のポリウレタン水性分散体は、
その高分子鎖にカルボキシキル基とエチレンオキシド含
有ポリエーテル成分を有する、いわゆるアニオン／ノニ
オンタイプのポリウレタン水性分散体であるので、ｐＨ
、温度、濃度等の変化に対して分散体を安定に保つこと
ができる。また他種樹脂水性分散体との複合化に際して
、ｐＨ調整あるいは乳化剤の添加等の操作を必要としな
いので、これらに起因する物性低下が抑えられるととも
に、複合化に要する作業を省力化できる。また難燃剤、
撥水剤のごとき添加剤も、アニオンタイプのポリウレタ
ン水性分散体では混和が困難であったカチオンタイプの
ものが使用でき、様々な特性を付与されることができる
。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基およびエチレンオキシド含
   有ポリエーテル成分を側鎖または末端に有するブロック
   ドイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）とポリアミン
   （Ｂ）とを反応させることにより得られた樹脂を水に分
   散することを特徴とする、カルボキシル基が中和されて
   カルボン酸塩となったとき該プレポリマーまたはそのポ
   リマーが安定な分散体を形成するのに十分なカルボキシ
   ル基とエチレンオキシド含有ポリエーテル成分を有する
   ポリウレタン水性分散体の製造方法。
2. 【請求項２】カルボキシル基およびエチレンオキシド含
   有ポリエーテル成分を側鎖または末端に有するブロック
   ドイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）がポリイソシ
   アネート（Ｃ）とカルボン酸あるいはエチレンオキシド
   含有ポリエーテル成分は有さないが少なくとも二つのイ
   ソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応成分（
   Ｄ）とカルボン酸を有しかつ少なくとも２つのイソシア
   ネート反応性活性水素含有基を有する反応成分（Ｅ）と
   エチレンオキシド含有ポリエーテル成分を有しかつ少な
   くとも一つのイソシアネート反応性活性水素含有基を有
   する反応成分（Ｆ）との反応生成物にブロック剤を反応
   せしめて得られることを特徴とする請求項１記載のポリ
   ウレタン水性分散体の製造方法。
3. 【請求項３】ポリイソシアネート（Ｃ）として、芳香族
   ポリイソシアネートを用いることを特徴とする請求項１
   または２記載のポリウレタン水性分散体の製造方法。
4. 【請求項４】カルボン酸を有しかつ少なくとも２つのイ
   ソシアネート反応性活性水素含有基を有する反応成分（
   Ｅ）として、２，２−ジメチロールプロピオン酸を用い
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載のポ
   リウレタン水性分散体の製造方法。
5. 【請求項５】カルボキシル基が、該ポリウレタン水性分
   散体の固形分に対して０．５〜５．０重量％含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１記載のポリウ
   レタン水性分散体の製造方法。
6. 【請求項６】エチレンオキシド含有ポリエーテル成分を
   有しかつ少なくとも一つのイソシアネート反応性活性水
   素含有基を有する反応成分（Ｆ）として、エチレンオキ
   シド含有１官能性ポリエーテルを用いることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか１記載のポリウレタン水性分
   散体の製造方法。
7. 【請求項７】エチレンオキシド含有１官能性ポリエーテ
   ルの平均分子量が５００〜８０００であり、かつエチレ
   ンオキシドの含有量が１官能性ポリエーテルに対し２０
   〜１００重量％であることを特徴とする請求項６記載の
   ポリウレタン水性分散体の製造方法。
8. 【請求項８】エチレンオキシド含有ポリエーテル成分中
   のエチレンオキシド成分が、該ポリウレタン水性分散体
   の固形分に対して１．０〜２０．０重量％含有すること
   を特徴とする請求項１〜７のいずれか１記載のポリウレ
   タン水性分散体の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１記載のポリウレ
   タン水性分散体とエチレン−酢酸ビニル系エマルジョン
   とを含有してなる樹脂水性分散体。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１記載のポリウ
    レタン水性分散体とアクリル系エマルジョンとを含有し
    てなる樹脂水性分散体。
11. 【請求項１１】請求項９記載の樹脂水性分散体よりなる
    接着剤。
12. 【請求項１２】請求項１０記載の樹脂水性分散体よりな
    る接着剤。