ES2208302T5 - Dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano-poliurea o poliurea para colas textiles. - Google Patents

Dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano-poliurea o poliurea para colas textiles. Download PDF

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Abstract

Dispersiones autorreticulantes basadas en poliuretanos, poliuretano-poliureas o poliureas, que presentan grupos isocianato bloqueados, ligados al polímero, y, adicionalmente, grupos hidroxilo o amino reactivos, ligados al polímero, que son estables al almacenamiento hasta 50ºC y que reaccionan reticulando a temperaturas entre 90 y 280ºC.

Description

Dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano-poliurea o poliurea para colas textiles.
La invención trata de dispersiones autorreticulantes de poliuretano, poliuretano-poliurea o poliurea, de un procedimiento para la preparación de dispersiones de este tipo y de su uso.
El uso de dispersiones de poliuretano, por ejemplo para la preparación de colas de fibras de vidrio, se conoce, por ejemplo, por el documento US-A 4 255 317. También se conoce, por ejemplo, por el documento EP-A 792 900, el uso de componentes endurecedores basados en poliisocianatos bloqueados en combinación con dispersiones de poliuretano. Allí no se describen dispersiones autorreticulantes.
En el documento US-A 4 387 181 se describen dispersiones acuosas de PU con grupos isocianato bloqueados con butanonoxima y diamina incorporada mediante dispersión, por ejemplo, isoforondiamina, aunque no se describe el uso de estas dispersiones como colas. Por el contrario, se describe un procedimiento de preparación especial, en el que la dispersión, que contiene grupos isocianato bloqueados, se somete a una prolongación de cadenas, por ejemplo, durante 12 horas a 70ºC mediante reacción con la diamina. De esta forma se obtienen dispersiones de un peso molecular elevado, en las que ya no es posible una reticulación posterior. Las dispersiones son menos adecuadas para el uso en colas de fibras de vidrio.
En el documento US-A 5 563 208 se describen dispersiones de lacas, en las que el endurecimiento se realiza mediante una poliamina en el substrato. Aquí se describen prepolímeros de un peso molecular relativamente bajo, con grupos isocianato bloqueados en un modo de construcción casi trifuncional, lo cual se justifica mediante el uso de los poliisocianatos usados a título de ejemplo, como MDI bruto o poliisocianatos de lacas basadas en 1,6-diisocianatohexano que contienen grupos isocianurato. No se indica que los productos de este tipo sean adecuados para colas. Debido a la gran ramificación y la elevada densidad de reticulación, los productos no son adecuados para colas; las propiedades de refuerzo son insuficientes.
El documento US-A 5 300 556 describe un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas que contienen poliisocianatos bloqueados y compuestos polihidroxílicos. En este procedimiento, se hace reaccionar en una dispersión acuosa un poliisocianato hidrófilo con un agente de bloqueo en presencia de compuestos polihidroxílicos. Es necesario usar agentes de bloqueo que presenten una mayor reactividad que agua y el compuesto polihidroxílico. Esto significa una restricción considerable de las posibilidades de optimización y vuelve extremadamente difícil una reacción a escala técnica, puesto que una reacción de isocianato-agua no puede excluirse nunca del todo. Tampoco se indica que los productos de este tipo sean adecuados para colas.
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que las colas de fibras de vidrio que contienen dispersiones especiales, autorreticulantes de poliuretano, poliuretano-poliurea o poliurea, muestran una aptitud claramente mejorada para el procesamiento de las fibras de vidrio encoladas con ellas y propiedades mecánicas mejoradas de los plásticos correspondientes reforzados con fibras de vidrio.
Por dispersiones autorreticulantes deben entenderse aquí aquellas dispersiones que contienen poliuretanos, poliuretano-poliureas o poliureas con grupos isocianato bloqueados y grupos hidroxilo o amino reactivos en el mismo polímero y/o grupos isocianato bloqueados en el polímero y adicionalmente diaminas, poliaminas y/o hidroxiaminas. La presencia de grupos isocianato bloqueados y de grupos hidroxilo o amino reactivos en el mismo monómero conduce sorprendentemente a un nivel de propiedades mejorado en cuanto a propiedades de refuerzo y resistencia a la hidrólisis, así como en cuanto a las propiedades de procesamiento, como por ejemplo la densidad de polvo apilado.
Además, se ha encontrado que las dispersiones de este tipo ofrecen algunas otras ventajas para el usuario. Se suprimen los costes para el almacenamiento separado de dispersión y endurecedor, se evitan dificultadas o propiedades de encolado insuficientes, que pueden surgir por una mezcla inexacta de dispersión y endurecedor. No surgen problemas de compatibilidad, como pueden surgir entre distintas dispersiones y endurecedores ya durante la mezcla o durante las temperaturas elevadas que se alcanzan en la aplicación.
El objeto de la invención son, por lo tanto, dispersiones autorreticulantes basadas en poliuretanos, poliuretano-poliureas o poliureas, que presentan grupos isocianato bloqueados, ligados al polímero, y, adicionalmente, grupos hidroxilo o amino reactivos, ligados al polímero, que son estables al almacenamiento de temperatura ambiente hasta 50ºC y que reaccionan reticulando a temperaturas entre 90 y 280ºC, y que son los productos de reacción que se presentan en forma dispersada o disuelta de
a)
al menos un componente de poliol,
b)
al menos un componente de di-, tri- y/o poliisocianato,
c)
al menos un componente de síntesis hidrófilo, no iónico o (potencialmente) iónico, formado por compuestos con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y al menos una cadena de poliéter hidrófila, constituyéndose las cadenas de poliéter de estos compuestos de 40 a 95% de unidades de etileno incorporadas y de 5 a 40% de unidades de propileno incorporadas y presentando un peso molecular de 300 a 6000 y por compuestos con al menos un grupo que se presenta, dado el caso, al menos en parte neutralizado, apto para la formación de sales, y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato,
d)
al menos un componente de síntesis distinto de a) a c) del intervalo de peso molecular de 32 a 500 con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y
e)
al menos un agente de bloqueo monofuncional,
usándose c) en una cantidad tal que se forme una dispersión estable, usándose o un componente d) de tal forma que la dispersión resultante contenga, además de grupos isocianato bloqueados, grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres, no pudiendo ser la parte de grupos hidroxilo o amino reactivos de d) igual a 0.
A continuación, las dispersiones de poliuretano, poliuretano-poliurea o poliurea según la invención se llamarán para simplificar también dispersiones de poliuretano o dispersiones, estando incluidas siempre dispersiones de poliuretano, de poliuretano-poliurea y de poliurea. La denominación dispersiones incluye también dispersiones que contienen partes polímeras disueltas. Por ejemplo, mediante el contenido de los componentes hidrofilizantes puede influirse en el contenido de polímeros disueltos.
Las dispersiones según la invención basadas en poliuretanos, poliuretano-poliureas o poliureas representan preferiblemente productos de reacción de
a)
entre 30 y 90% en peso de al menos un componente de poliol del intervalo de índice de hidroxilo de 5 a 350,
b)
entre 10 y 50% en peso de al menos un componente de di-, tri- y/o poliisocianato,
c)
entre 1 y 20% en peso de al menos un componente de síntesis hidrófilo, no iónico o (potencialmente) iónico, formado por compuestos con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y al menos un grupo que se presenta, dado el caso, al menos en parte neutralizado, apto para la formación de sales, o una cadena de poliéter hidrófila,
d)
entre 1 y 20% en peso de al menos un componente de síntesis distinto de a) a c) del intervalo de peso molecular de 32 a 500 con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato
e)
entre 0,2 y 7,5% en peso de al menos un agente de bloqueo monofuncional,
usándose c) en una cantidad tal que se forme una dispersión estable, usándose o un componente d) de tal forma que la dispersión resultante contenga, además de grupos isocianato bloqueados, grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres en cantidades entre 0 y 4% en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión, no pudiendo ser la parte de grupos hidroxilo o amino reactivos de d) igual a 0.
Son especialmente preferibles las dispersiones según la invención basadas en poliuretanos, poliuretano-poliureas o poliureas que representan productos de reacción de
a)
entre 35 y 75% en peso de al menos un componente de poliol del intervalo de índice de hidroxilo de 5 a 350,
b)
entre 15 y 40% en peso de al menos un componente diisocianato,
c)
entre 2,5 y 15% en peso de un compuesto hidrófilo, no iónico con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y una cadena de poliéter hidrófila, así como de otro compuesto (potencialmente) aniónico, con un grupo que se presenta, dado el caso, al menos en parte neutralizado, apto para la formación de sales,
d)
entre 1 y 11% en peso de al menos un componente de síntesis distinto de a) a c) del intervalo de peso molecular de 32 a 500 con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y
e)
entre 0,2 y 6% en peso de al menos un agente de bloqueo,
totalizando los componentes a) a e) el 100%, usándose c) en una cantidad tal que se forme una dispersión estable y usándose un componente d) de tal forma que la dispersión resultante contenga, además de grupos isocianato bloqueados, grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres en cantidades entre 0 y 2,5% en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión, no pudiendo ser la parte de grupos hidroxilo o amino reactivos de d) igual a 0.
También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de dispersiones autorreticulantes, caracterizado porque en primer lugar se prepara a partir de al menos un poliol a), al menos un componente de isocianato b), dado el caso coutilizándose componentes c) hidrofilizantes o componentes d) un prepolímero isocianatofuncional, a continuación se hace reaccionar una parte de los grupos isocianato restantes con al menos un agente de bloqueo e) y, a continuación, se hacen reaccionar los grupos isocianato restantes antes, durante o después de dispersar, dado el caso con componentes c) hidrofilizantes y/o con componentes d), acto seguido se elimina mediante destilación el disolvente dado el caso introducido antes, durante o después de la preparación del prepolímero, usándose el/los componente(s) c) hidrofilizante(s) en una cantidad tal que se forme una dispersión estable y usándose un componente d) de tal forma que en la dispersión autorreticulante estén ligados al polímero, además de grupos isocianato bloqueados, también grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres.
Es objeto de la invención otro procedimiento para la preparación de dispersiones autorreticulantes, caracterizado porque en primer lugar se prepara a partir de al menos un poliol a), al menos un componente de isocianato b), dado el caso coutilizándose componentes c) hidrofilizantes o componentes d) un prepolímero isocianatofuncional, a continuación se hace reaccionar una parte de los grupos isocianato restantes con al menos un agente de bloqueo e) y, a continuación, se hacen reaccionar los grupos isocianato restantes antes, durante o después de dispersar, dado el caso con componentes c) hidrofilizantes y/o con componentes d), introduciéndose un componente F) reactivo antes, durante o después de dispersar cuando ya no existen grupos isocianato libres y acto seguido se elimina mediante destilación el disolvente dado el caso introducido antes, durante o después de la preparación del prepolímero, de modo que en la dispersión autorreticulante estén ligados al polímero, además de grupos isocianato bloqueados, también grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres, estando contenidos grupos amino y/o hidroxilo reactivos en forma de diaminas, poliaminas o hidroxiaminas.
También es objeto de la invención el uso de dispersiones de poliuretano autorreticulantes en o como colas, en particular de fibras de vidrio.
Componentes de poliol a) adecuados para la preparación de las dispersiones según la invención son, por ejemplo, poliésterpolioles (por ejemplo, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, pág. 62-65). Materiales de partida adecuados para la preparación de estos poliésterpolioles son alcoholes difuncionales tales como etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,3-, 1,4-, 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetilhexanodiol, trietilenglicol, bisfenoles hidrogenados, trimetilpentanodiol, dietilendiglicol, dipropilendiglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y ácidos carboxílicos difuncionales o los anhídridos de éstos, como ácido adípico, (anhídrido de) ácido ftálico, ácido isoftálico, (anhídrido de) ácido maleico, ácido tereftálico, (anhídrido de) ácido tetrahidroftálico, (anhídrido de) ácido hexahidroftálico, (anhídrido de) ácido succínico, ácido fumárico, ácido azelaico, ácido graso dímero. Materiales de partida de poliéster también adecuados son ácidos monocarboxílicos tales como ácido benzoico, ácido 2-etilhexánico, ácido oleico, ácido graso de aceite de soja, ácido graso de estearina, ácido graso de aceite de cacahuete, ácido graso de aceite de linaza, ácido nonánico, ácido ciclohexanomonocarboxílico, ácido isononánico, ácido sórbico, ácido graso de conjueno, ácidos carboxílicos de una funcionalidad elevada o alcoholes tales como (anhídrido de) ácido trimelítico, ácido butanotetracarboxílico, ácido graso trímero, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, aceite de ricino, dipentaeritrita y otros materiales de partida de poliésteres que no se indican específicamente.
Otros componentes de poliol a) adecuados son policarbonatodioles que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de difenil- o dimetilcarbonato con dioles o trioles de bajo peso molecular o con dioles o trioles modificados con épsilon-caprolactona.
También son adecuados los poliésterdioles basados en lactona, tratándose de homopoliméros o copolímeros de lactonas, preferiblemente de productos de adición de lactonas que presentan grupos hidroxilo terminales tales como, por ejemplo, épsilon-caprolactona o gamma-butirolactona a moléculas iniciadoras difuncionales. Como moléculas iniciadoras adecuadas pueden usarse los dioles arriba indicados, pero también poliésterdioles o poliéterdioles de bajo peso molecular. En lugar de los polímeros de lactonas, también pueden usarse los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes.
Componentes de poliol a) también adecuados son poliésterpolioles. Pueden obtenerse, en particular, mediante polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno y/o epiclorohidrina con ellos mismos, por ejemplo en presencia de BF3 o de catalizadores básicos o también mediante adición de estos compuestos, dado el caso también en mezcla o uno tras otro, a componentes iniciadores con átomos de hidrógeno reactivos tales como alcoholes, aminas, alcoholes amínicos o agua.
Los componentes de poliol a) indicados también pueden usarse como mezclas, dado el caso también junto con otros polioles a) tales como, por ejemplo, poliesteramidas, polieterésteres, poliacrilatos, polioles basados en epoxi.
El índice de hidroxilo de los polioles a) se sitúa entre 5 y 350, preferiblemente entre 8 y 200 mg de KOH/g de sustancia. Los pesos moleculares de los polioles a) se sitúan entre 300 y 25000, preferiblemente entre 300 y 15000, usándose en una forma de realización preferible al menos en parte polioles a) con un peso molecular de > 9000 g/mol.
Como componente a) se usan de forma especialmente preferible polioles estables a la hidrólisis de un peso molecular entre 300 y 3500 basados en carbonatodioles, tetrahidrofuranodioles y/o poliéteres difuncionales o trifuncionales basados en óxido de propileno u óxido de propileno/óxido de etileno, aunque en caso de usarse poliéteres trifuncionales, éstos se usan como máximo en cantidades de hasta un 8% en peso respecto al contenido total de sólidos del polímero.
En una forma de realización especialmente preferible, el componente a) se usa en cantidades entre 37 y 49% en peso.
La parte total de componentes a) a F) trifuncionales o, menos preferibles, de una funcionalidad mayor, varía entre 0 y 8, preferiblemente entre 0 y 5,5% en peso respecto al contenido total de sólidos del polímero.
El componente b) está formado por al menos un di-, tri- o poliisocianato orgánico de un peso molecular entre 140 y 1500, preferiblemente entre 168 y 262. Son adecuados, por ejemplo, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 4-4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), 1,4-butanodiisocianato, hexahidrodiisocianatotolueno, hexahidrodiisocianatoxileno, nonanotriisocianato. Son adecuados en principio, aunque no de una forma preferible, los isocianatos aromáticos como 2,4- o 2,6-diisocianatotolueno (TDI), xililendiisocianato y 4,4'-diisocianatodifenilmetano. También pueden coutilizarse los poliisocianatos en principio conocidos basados en los isocianatos indicados y también en otros con unidades estructurales uretodiona, biuret, alofanato, isocianurato, iminoxadiacindiona o uretano, aunque esto no es preferible.
Es especialmente preferible el uso exclusivo de isocianatos alifáticos o cicloalifáticos difuncionales de un peso molecular entre 168 y 222, en particular de isoforondiisocianato y/o hexametilendiisocianato.
El componente c) está formado por al menos un compuesto (potencialmente) iónico con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y/o al menos un compuesto no iónico con grupos poliéter hidrófilos y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato. Los compuestos iónicos son, por ejemplo, ácido carboxílico, ácido sulfónico y ácido fosfórico que presentan al menos uno, preferiblemente uno o dos grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios o secundarios o las sales de éstos. Ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido hidroxipiválico, ácido dimetilolacético, ácido 2,2'-dimetilolpropiónico, ácido 2,2'-dimetilolbutírico, ácido aminobenzoico, ácido 2,2'-dimetilolpentánico, productos de adición de ácido acrílico y diaminas tales como, por ejemplo, etilendiamina o isoforondiamina. También es adecuado el uso de sulfonatodioles que, dado el caso, presentan, grupos éter del tipo descrito en el documento US-A 4 108 814. También son adecuados los sulfonatos aminofuncionales.
También son adecuados, aunque de una forma menos preferible, los compuestos (potencialmente) catiónicos con al menos un grupo hidroxilo y/o grupo amino primario o secundario y al menos un grupo amino terciario o las sales de éstos con ácido carboxílico, ácidos sulfónico o ácido fosfórico.
Los grupos ácido o amino libres, en particular los grupos carboxilo y ácido sulfónico, representan los grupos "potencialmente iónicos o aniónicos" anteriormente indicados, correspondiendo los grupos a modo de sal, obtenidos mediante neutralización con bases o ácidos, en particular de grupos carboxilato y grupos sulfonato, a los grupos "iónicos o aniónicos" anteriormente mencionados.
En formas de realización especialmente preferibles, los compuestos c) aniónicos son compuestos que contienen grupos sulfonato o productos de adición de cantidades equivalentes de ácido acrílico e isoforondiamina.
Gracias al grupo cicloalifático de este agente de hidrofilización de carboxilato se consigue una compatibilidad favorable, una tendencia reducida a la cristalización del polímero y mejores propiedades de aplicación. Los grupos sulfonato también mejoran la compatibilidad con otros componentes aglutinantes e influyen positivamente en la resistencia a la hidrólisis y mejoran en general la estabilidad de las colas.
Los compuestos c) hidrófilos no iónicos deben estar obligatoriamente presentes y tienen por molécula uno o dos grupos reactivos frente a grupos isocianato, en particular grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios o secundarios, así como al menos una cadena de poliéster hidrófila. Las cadenas de poliéter de estos compuestos están formadas entre 30% y 100% por unidades incorporadas de óxido de etileno, habiendo en una forma de realización preferible entre 40 y 95% de unidades incorporadas de óxido de etileno, además de entre 5 y 60% de unidades incorporadas de óxido de propileno. Los componentes c) adecuados de este tipo presentan pesos moleculares entre 300 y 6000 y son, por ejemplo, éteres polietilen/propilenglicolmonoalquílicos monofuncionales, como Breox® 350, 550, 750 de BP Chemicals, Polyether LB® 25, LB® 30, LB® 34, LB® 40 de Bayer AG, polietilen/propilenglicoles tales como Carbowax® 300, 400, 1000, 2000, 6000 de Unión Carbide, polieteraminas di- o monofuncionales tales como Jeffamine® ED600, ED900, ED4000, M715, M1000, M2070 de Texaco.
Preferiblemente se usan componentes c) no iónicos monofuncionales de un peso molecular de 1000 a 2500 con un contenido de óxido de propileno incorporado entre 10 y 57% en peso y un contenido de óxido de etileno incorporado entre 90 y 43%.
De forma especialmente preferible se usa una hidrofilización mixta de componentes c) no iónicos hidrófilos en cantidades entre 2 y 8% en peso, no debiendo superar el contenido de óxido de etileno un 4,5% en peso y de componentes c) aniónicos con grupos sulfonato o grupos carboxilato del producto de reacción de isoforondiamina y ácido acrílico en cantidades entre 0,5 y 7% en peso. Esto conduce a unos colas con una estabilidad excelente, propiedades adhesivas muy buenas y propiedades de refuerzo buenas.
El componente d) está formado por al menos uno, preferiblemente al menos dos compuestos mono-, di- o polifuncionales distintos de a), b) y c) de un peso molecular de 32 a 500 con grupos amino primarios o secundarios y/o grupos hidroxi. Son adecuados, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, isoforondiamina, hexametilendiamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, hidroxietiletilendiamina, etanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, N-metiletanolamina, aminometilpropanol, (hidrato de) hidracina, propilendiamina, dimetiletilendiamina, etilenglicol, 1,2-, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilpentanodiol, trimetilolpropano, glicerina, hidroxietilacrilato, hidroxiletilmetacrilato, hidroxilpropilacrilato, hidroxilpropilmetacrilato, 3-amino-propiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltributoxisilano, aminoetilaminopropiltrimetoxisilano, productos de reacción de éster dimetílico del ácido maleico, éster dietílico del ácido maleico y/o éster dibutílico del ácido maleico con los aminoalcoxisilanos arriba indicados, producto de reacción de ácido (met)acrílico y el éster glicídico del ácido versático (Cardura E10, Shell), producto de reacción de 2 moles de propilencarbonato y 1 mol de hidracina, dihidracida del ácido adípico y/o mezclas de los componentes d) indicados, dado el caso también con otros componentes d). Los componentes d) se usan preferiblemente en cantidades entre 2 y 8,5% en peso.
Mediante una elección adecuada del componente d) puede influirse en la estructura del peso molecular mediante prolongación de cadenas, ramificación de cadenas y/o interrupción de cadenas y/o pueden introducirse grupos funcionales. Si se usan componentes e) para la preparación del prepolímero, se usan preferiblemente componentes d) hidroxifuncionales del tipo indicado. Si se usan componentes d) para la prolongación de las cadenas del prepolímero en solución orgánica o en dispersión acuosa, se usan preferiblemente componentes d) amínicos di- y/o trifuncionales.
En una forma de realización especialmente preferible se usa como agente prolongador de cadenas entre 0,1 y 1,2% en peso de hidracina o una cantidad equivalente de hidrato de hidracina.
Para reacciones de interrupción de cadenas se usan preferiblemente alcoxisilanos monoaminofuncionales como, por ejemplo, 3-aminopropiltrietoxisilano o 3-aminopropiltrimetoxisilano, preferiblemente en cantidades entre 0,5 y 3% en peso.
Mediante una elección adecuada del componente d) puede ajustarse el contenido de grupos hidroxilo y/o grupos amino libres, disponibles para la reticulación.
Para ello se usan, por ejemplo, amino alcoholes, de forma especialmente preferible dietanolamina, diisopropanolamina, etanolamina y/o hidroxietiletilendiamina, pero también diaminas tales como, por ejemplo isoforondiamina. La cantidad (el exceso) del componente d) se elige preferiblemente de tal forma que sólo se hagan reaccionar grupos amino total o parcialmente con grupos isocianato, sobrando los grupos amino excedentes o preferiblemente los grupos hidroxilo excedentes después de finalizar la reacción.
Agentes de bloqueo e) monofuncionales adecuados pueden ser, por ejemplo, los siguientes: butanonoxima, ciclohexanonoxima, acetonoxima, éster malónico, triazol, \varepsilon-caprolactama, fenol, dimetilpirazol, aminas monofuncionales tales como, por ejemplo, di-butilamina, di-isopropilamina, alcoholes monofuncionales tales como, por ejemplo, butanol, ciclohexanol, isopropanol, terc.-butanol. También pueden usarse mezclas de distintos agentes de bloqueo, en particular mezclas de agentes de bloqueo que desbloquean a distintas temperaturas, permitiendo de este modo una forma de realización preferible, una reacción en etapas.
Agentes de bloqueo preferibles son butanonoxima, \varepsilon-caprolactama, dimetilpirazol, así como alcoholes o mezclas de estos agentes de bloqueo.
Las dispersiones pueden contener además, un 10% en peso, preferiblemente un 6% en peso de un componente F) reactivo. Este componente puede introducirse en cualquier momento durante la preparación de los productos según la invención, aunque no debe introducirse mientras aún queden grupos NCO libres. Componentes F) adecuados pueden ser, por ejemplo, aminas, poliaminas o alcoholes amínicos al menos difuncionales. Preferiblemente se usan diaminas lineales alifáticas o de forma especialmente preferible diaminas cicloalifáticas. Componentes F) posibles son hexametilendiamina, isoforondiamina, dimetiletilendiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, trimetilhexanodiamina, dimetilhexanodiamina, Jeffamine® (Texaco) tales como, por ejemplo, 3,3'-[1,4-butanodiil-bis(oxi)]bis-1-propanamina, 4,4'-metilen-bis-(2,6-dietilciclohexanamina), 4,4'-metilen-bis-(2-metilciclohexanamina), 4,4'-metilen-bis-ciclohexanamina, TCD-diamina. El peso molecular del componente F se sitúa entre 60 y 1000, preferiblemente entre 89 y 500.
En una forma de realización preferible, las dispersiones según la invención contienen además de los grupos isocianato bloqueados entre 1 y 6% en peso de componentes F) aminofuncionales como componente portador de grupos reactivos.
En otra forma de realización preferible, las dispersiones según la invención contienen además de los grupos isocianato bloqueados exclusivamente grupos hidroxilo incorporados en el polímero como grupos reactivos.
En otra forma de realización preferible, las dispersiones según la invención contienen además de los grupos isocianato bloqueados tanto componentes F) aminofuncionales como grupos hidroxilo incorporados en el polímero como grupos reactivos o componentes portadores de grupos reactivos.
En otra forma de realización preferible, las dispersiones según la invención contienen grupos isocianato bloqueados de distintas formas, desbloqueándose los grupos isocianato a distintas temperaturas contribuyendo de esta forma a una buena adherencia entre las fibras de vidrio y la cola y en el segundo paso a una buena adherencia entre la cola y el plástico.
Una combinación posible de este tipo es el uso de entre 20 y 80% en peso de butanonoxima o dimetilpirazol junto con entre 80 y 20% en peso de \varepsilon-caprolactama o alcoholes monofuncionales, refiriéndose los porcentajes a la cantidad total de agentes de bloqueo e).
La relación de grupos NCO bloqueados a grupos hidroxilo y/o amino libres, reactivos del componente d) y/o del componente F) en las dispersiones según la invención es de 1,00 : 0,25 a 1,00 : 1,35, preferiblemente de 1,00 : 0,35 a 1,00 : 0,85 y de forma especialmente preferible de 1,00 : 0,42 a 1,00 : 0,58.
Las dispersiones autorreticulantes según la invención tienen una estabilidad al almacenamiento adecuada para la práctica a temperaturas entre la temperatura ambiente y hasta 50ºC. Después de la aplicación tiene lugar una reticulación a temperaturas de 80 a 280ºC, preferiblemente de 110 a 220ºC. El tiempo necesario para la reacción de reticulación puede variar entre 20 segundos y 45 minutos, preferiblemente entre 1 y 20 minutos.
La reacción de los componentes a) y b), dado el caso, coutilizándose c) y/o un componente d) hidroxifuncional puede realizarse en una o varias etapas. La reacción puede realizarse en sustancia o en disolventes orgánicos, en este último caso, preferiblemente en acetona. La relación en equivalentes de los componentes a) y, dado el caso, c) y/o d) OH funcionales al componente b) NCO funcional se elige de tal forma que resulte un exceso de NCO entre 20 y 200, preferiblemente entre 30 y 150%. El prepolímero NCO funcional preparado en primer lugar se mezcla, dado el caso, con disolvente, haciéndose reaccionar a continuación una parte de los grupos NCO restantes con el componente e). Esta reacción se realiza preferiblemente a temperaturas de 30º a 110º, de forma especialmente preferible de 30º a 80ºC. Los grupos NCO restantes se hacen reaccionar antes de dispersar, en este caso en una solución acetónica, o durante o después de dispersar con un componente c) aminofuncional y/o un componente e) aminofuncional o hidroxiaminofuncional de tal forma que haya hasta un 4,0% en peso de grupos amino y/o hidroxilo excedentes respecto a la sustancia sólida del polímero.
Finalmente se elimina, dado el caso, el disolvente mediante destilación. El componente c) hidrófilo se usa en cantidades tales que se formen dispersiones estables, usándose siempre también un componente c) no iónico hidrófilo. Cuando en el prepolímero se incorporan componentes hidrófilos, se usan preferiblemente agentes de hidrofilización hidroxifuncionales iónicos y/o no iónicos. El uso de agentes de hidrofilización aminofuncionales se realiza preferiblemente en presencia de un disolvente y a continuación de la preparación del prepolímero, por ejemplo en el paso de prolongación de cadenas, antes, durante o después de dispersar.
En una variante del procedimiento se realiza en primer lugar la reacción de los componentes a) y b), dado el caso, coutilizándose c) y/o un componente d) hidroxifuncional en una forma de una o varias etapas. La reacción puede realizarse en sustancia o en disolventes orgánicos, en este caso preferiblemente en acetona. La relación en equivalentes de los componentes a) y, dado el caso, c) y/o d) OH funcionales al componente b) NCO funcional se elige de tal forma que resulte un exceso de NCO entre 20 y 200, preferiblemente entre 30 y 150%. El prepolímero NCO funcional preparado en primer lugar se mezcla, dado el caso, con disolvente, haciéndose reaccionar a continuación una parte de los grupos NCO restantes con el componente e). Esta reacción se realiza preferiblemente a temperaturas de 30º a 110º, de forma especialmente preferible de 30º a 80ºC. Los grupos NCO restantes se hacen reaccionar antes de dispersar, en este caso en una solución acetónica, o durante o después de dispersar con un componente c) aminofuncional y/o un componente e) aminofuncional o hidroxiaminofuncional de tal forma que haya hasta un 4,0% en peso de grupos amino y/o hidroxilo excedentes respecto a la sustancia sólida del polímero. La introducción del componente F) reactivo en una cantidad de hasta un 10, preferiblemente de hasta un 6% en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión se realiza en un momento a elegir libremente de la preparación, aunque sólo si ya no quedan grupos NCO libres.
Finalmente se elimina, dado el caso, el disolvente mediante destilación. El componente c) hidrófilo se usa en cantidades tales que se formen dispersiones estables, usándose siempre también un componente c) no iónico hidrófilo. Cuando en el prepolímero se incorporan componentes hidrófilos, se usan preferiblemente agentes de hidrofilización hidroxifuncionales iónicos y/o no iónicos.
El uso de agentes de hidrofilización aminofuncionales se realiza preferiblemente en presencia de un disolvente y a continuación de la preparación del prepolímero, por ejemplo en el paso de prolongación de cadenas, antes, 0durante o después de dispersar.
La reacción de los componentes puede realizarse introduciéndose catalizadores tales como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño II, óxido de dibutilestaño o diazabiciclononano.
Para transformar los grupos ácidos en grupos de sales, pueden usarse, por ejemplo, aminas tales como trietilamina, N-metilmorfolina, diisopropilamina, hidroxiaminas tales como dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, aminometilpropanol, hidróxido de potasio o sodio, amoníaco y di- o poliaminas tales como hexametilendiamina, isoforondiamina, dimetiletilendiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, trimetilhexanodiamina, dimetilhexanodiamina, Jeffamine® (Texaco) tales como, por ejemplo, 3,3'-[1,4-butanodiil-bis(oxi)]bis-1-propanamina, 4,4'-metilen-bis-(2,6-dietilciclohexanamina), 4,4'-metilen-bis-(2-metilciclohexanamina), 4,4'-metilen-bis-ciclohexanamina. En este caso, el componente F) arriba descrito con sus grupos amino primarios y/o secundarios libres también puede asumir la función de un neutralizante para los grupos ácidos incorporados. Esto es preferible en el caso de una hidrofilización mixta.
Los grados de neutralización se sitúan generalmente entre 40 y 120%.
Después de dispersar en/mediante agua, se agita hasta que hayan reaccionado todos los grupos NCO mediante reacción de NCO-agua y/o una reacción de prolongación de cadenas con los componentes b) y/o d). También es posible una reacción completa de todos los grupos NCO con los componentes OH o NH funcionales arriba indicados antes de dispersar en/mediante agua.
Los disolventes usados, dado el caso, para la preparación de la dispersión, pueden separarse mediante destilación en parte o preferiblemente por completo de la dispersión. De forma especialmente preferible, las dispersiones contienen menos de un 2% en peso de disolventes y neutralizantes volátiles. Disolventes preferibles son acetona y N-metilpirrolidona.
Dado el caso, pueden adicionarse al polímero antes, durante o después de dispersar también coadyuvantes y aditivos tales como agentes antideposición, antiespumantes, espesantes, emulsionantes, catalizadores, agentes de nivelación, agentes adherentes, biocidas, antiestáticos, agentes fotoprotectores, lubricantes, termoestabilizadores, etc., pero también compuestos oligómeros o polímeros especiales sin grupos hidrófilos.
Las dispersiones según la invención presentan un diámetro medio de partícula (determinado, por ejemplo, mediante espectroscopia de correlación por láser) de 20 a 900, preferiblemente de 30 a 400 nm.
Con unas viscosidades de 10 a 150 segundos de tiempo de vertido (copa DIN-4, 23ºC), los contenidos de sólidos de las dispersiones ascienden al menos 30, preferiblemente al menos al 35%. Los valores pH se sitúan preferiblemente entre 5,0 y 11,0.
Las dispersiones autorreticulantes según la invención son especialmente adecuadas para el uso en o como colas, preferiblemente colas de fibras de vidrio. Las dispersiones pueden usarse como aglutinante único o junto con otros polímeros tales como, por ejemplo, dispersiones de poliuretano, dispersiones de poliacrilato, dispersiones de poliéster, dispersiones de poliéter, dispersiones de poliepoxi, dispersiones de poliviniléster o de poliviniléter, dispersiones de poliestireno o de poliacrilnitrilo, poliisocianatos bloqueados, dispersiones bloqueadas de poliisocianatos, resinas amínicas reticulantes tales como, por ejemplo, resinas de melamina.
Las dispersiones autorreticulantes según la invención o las colas preparadas con ellas pueden contener los coadyuvantes y aditivos habituales tales como, por ejemplo, antiespumantes, espesantes, agentes de nivelación, coadyuvantes de dispersión, catalizadores, agentes que evitan la formación de piel, agentes antideposición, emulsionantes, biocidas, agentes adhesivos, por ejemplo basados en los silanos de bajo o elevado peso molecular conocidos, lubricantes, humectantes, antiestáticos.
Las colas pueden aplicarse mediante cualquier procedimiento, por ejemplo con ayuda de dispositivos adecuados tales como, por ejemplo, aplicadores pulverizadores o de rodillos. Pueden aplicarse en los filamentos de vidrio estirados a gran velocidad de hileras inmediatamente después de su solidificación, es decir, antes de su enrrollamiento. También es posible encolar las fibras a continuación del proceso de hilado en un baño de inmersión. Las fibras de vidrio encoladas pueden someterse a un procesamiento subsiguiente en estado húmedo o seco, por ejemplo para obtener vidrio de corte. El secado del producto final o intermedio tiene lugar a temperaturas de 100 a 200ºC. Bajo secado no solamente debe entenderse la eliminación de otros componentes volátiles sino, por ejemplo, también la solidificación de los componentes de la cola. Respecto a las fibras de vidrio encoladas, la proporción de la cola representa entre 0,1 y 4% en peso, preferiblemente entre 0,2 y 2% en peso.
Como polímeros de matriz pueden usarse polímeros termoplásticos y también polímeros durómeros.
Además, las dispersiones según la invención así obtenidas son adecuadas para todos los campos de aplicación en los que se usan sistemas de pintura y recubrimiento con disolventes, sin disolventes o acuosos de otro tipo con un perfil de propiedades mejorado, por ejemplo en el recubrimiento de substratos minerales, el laqueado y sellado de madera y materias derivadas de la madera, el laqueado y recubrimiento de superficies metálicas, el laqueado y recubrimiento de plásticos, así como el recubrimiento de textiles y cuero. Las dispersiones según la invención pueden usarse como imprimación, capa adhesiva, imprimación adhesiva, aparejo rellenador, laca de cubrición, laca de una capa, capa de cubrición o acabado en forma de lacas transparentes o recubrimientos transparentes o también en forma pigmentada.
Ejemplos
Ejemplo 1
En un recipiente de reacción de 6 l con dispositivo agitador, refrigerador y calefactor se introducen 1000 g de un polipropilenglicol difuncional con un peso molecular de 1000 g/mol, 152 g de poliéter LB25 (Bayer AG, poliéter monofuncional a base de óxido de etileno/óxido de propileno, peso molecular 2245 g/mol), 69,4 g de un diol de sodio-sulfonato de un peso molecular de 432 g/mol y 107 g de trimetilolpropano, se funden a 70ºC y se hacen reaccionar posteriormente con 577 g de isoforondiisocianato y 269 g de hexametilendiisocianato hasta que se haya alcanzado el valor NCO teórico. A continuación, el prepolímero de poliuretano NCO funcional se diluye con 600 g de acetona y se hace reaccionar con una solución de acetona al 40% de 73 g de dimetilpirazol, 51 g de hidracina y 47 g de N-metiletanolamina. 30 minutos después de la adición de la solución se obtiene mediante la adición de agua una dispersión autorreticulante que, después de eliminar la acetona mediante destilación, presenta un contenido de sólidos de un 40% y que contiene tanto grupos NCO bloqueados como grupos hidroxilo ligados al polímero.
Ejemplo 2
En un recipiente de reacción de 6 l con dispositivo agitador, refrigerador y calefactor se introducen 1600 g de un poliéter de tetrahidrofurano difuncional con un peso molecular de 2000 g/mol, 800 g de un poliéter de tetrahidrofurano con un peso molecular de 1000, 224 g de poliéter LB25 (Bayer AG, poliéter monofuncional a base de óxido de etileno/óxido de propileno, peso molecular 2245 g/mol), 270 g de butanodiol y 302 g de un diolsulfanato de sodio de un peso molecular de 432 g/mol, se homogeneízan a 70ºC, se mezclan con 1332 g de isoforondiisocianato y 655 g de hexametilendiisocianato y se hacen reaccionar a 100ºC hasta que se haya alcanzado el valor NCO teórico. El prepolímero de poliuretano NCO funcional se hace reaccionar a 75ºC con 78 g de butanonoxima (disueltos en 55 g de N-metilpirrolidona) hasta que se haya alcanzado el valor NCO teórico. A continuación, se dispersa en 10 minutos en 8000 g de agua calentada a 45ºC y, a continuación, se introduce en 5 minutos una mezcla de 168 g de etilendiamina, 22 g de hidracina, 24 g de etanolamina y 200 g de agua. Después de agitar durante 3 horas a 45ºC ya no se pueden detectar grupos NCO libres y se añaden 51 g de isoforondiamina. Se obtiene una dispersión autorreticulante con un contenido de sólidos de un 40%, que contiene grupos NCO bloqueados y grupos hidroxilo libres ligados al polímero, así como una diamina reactiva.
Gracias al uso de las dispersiones 1 y 2) según la invención, los coadyuvantes habituales, entre otros un lubricante y 3-aminopropiltrietoxisilano como agente adhesivo (un 10% respecto a la cantidad de la dispersión usada) se preparó, encolaron, cortaron y secaron de forma habitual y conocida fibras de vidrio. Las fibras de vidrio se incorporaron en poliamida 6,6 formando un compuesto para reforzar.
Las propiedades de procesamiento de las colas basadas en las dispersiones según la invención eran muy buenas. No había problemas con la formación de motas o precipitaciones durante la aplicación y la estabilidad al almacenamiento también era excelente. El volumen aparente de las fibras de vidrio recubiertas y trituradas era relativamente bajo pudiendo calificarse, por lo tanto, como bueno. El contenido de cola se situaba entre 1,2 y 1,6%.
Los valores mecánicos de las probetas preparadas a partir de las mismas tenían un nivel elevado. Las resistencias a la tracción (DIN 53455) se situaban en el intervalo de 190 a 201 MPa, las resistencias a la flexión (DIN 53457) se situaban en el intervalo de 280 a 305 MPa, las tenacidades al impacto (DIN ISO 180) se situaban entre 61,5 y 65 KJ/m^{2}.
Las probetas se sometieron a un test de hidrólisis a 110ºC en una mezcla de agua/etilenglicol/propilenglicol. La resistencia a la flexión se comprobó en intervalos de 2 semanas. Después de 2 semanas, la resistencia a la flexión media era aún de aproximadamente 145 Mpa, después de 4 semanas la resistencia media era aún de aproximadamente 135 Mpa y después de 6 semanas de aproximadamente 125 Mpa. Estos valores pueden valorarse como buenos.

Claims (22)

1. Dispersiones autorreticulantes basadas en poliuretanos, poliuretano-poliureas o poliureas, que presentan grupos isocianato bloqueados, ligados al polímero, y, adicionalmente, grupos hidroxilo o amino reactivos, ligados al polímero, y que son estables al almacenamiento hasta 50ºC y que reaccionan reticulando a temperaturas entre 90 y 280ºC y que son productos de reacción que se presentan de forma dispersada o disuelta de
a)
al menos un componente de poliol,
b)
al menos un componente de di-, tri- y/o poliisocianato,
c)
al menos un componente de síntesis hidrófilo, no iónico o (potencialmente) iónico, formado por compuestos con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y al menos una cadena de poliéter hidrófila constituyéndose las cadenas de poliéter de estos compuestos de 40 a 95% de unidades de etileno incorporadas y de 5 a 60% de unidades de propileno incorporadas y presentando un peso molecular de 300 a 6000 y por compuestos con al menos un grupo que se presenta, dado el caso, al menos en parte neutralizado, apto para la formación de sales y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato,
d)
al menos un componente de síntesis distinto de a) a c) del intervalo de peso molecular de 32 a 500 con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y
e)
al menos un agente de bloqueo monofuncional,
usándose c) en una cantidad tal que se forme una dispersión estable, usándose el componente d) de tal forma que la dispersión resultante contenga, además de grupos isocianato bloqueados, grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres, no pudiendo ser la parte de grupos hidroxilo o amino reactivos de d) igual a 0.
2. Dispersión autorreticulante según la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene además de los grupos isocianato bloqueados tanto componentes F) aminofuncionales, compuestos por al menos una diamina, poliamina y/o hidroxiamina reactiva, como también grupos hidroxilo y/o amino incorporados en el polímero como componente portador de grupos reactivos.
3. Dispersiones autorreticulantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque el producto de reacción que se presenta de forma dispersada o disuelta está compuesto por
a)
entre 30 y 90% en peso de al menos un componente de poliol del intervalo de índice de hidroxilo de 5 a 350,
b)
entre 10 y 50% en peso de al menos un componente de di-, tri- y/o poliisocianato,
c)
entre 1 y 20% en peso de al menos un componente de síntesis hidrófilo, no iónico o (potencialmente) iónico, formado por compuestos con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y al menos una cadena de poliéter hidrófila y por compuestos con al menos un grupo que se presenta, dado el caso, al menos en parte neutralizado, apto para la formación de sales y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato,
d)
entre 1 y 20% en peso de al menos un componente de síntesis distinto de a) a c) del intervalo de peso molecular de 32 a 500 con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato
e)
entre 0,2 y 7,5% en peso de al menos un agente de bloqueo monofuncional,
usándose c) en una cantidad tal que se forme una dispersión estable, usándose o un componente d) de tal forma que la dispersión resultante contenga, además de grupos isocianato bloqueados, grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres en cantidades entre 0 y 4% en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión, no pudiendo ser la parte de grupos hidroxilo o amino reactivos de d) igual a 0.
4. Dispersión autorreticulante según la reivindicación 1, caracterizada porque el producto de reacción que se presenta de forma dispersada o disuelta está compuesto por
a)
entre 35 y 75% en peso de al menos un componente de poliol del intervalo de índice de hidroxilo de 5 a 350,
b)
entre 15 y 40% en peso de al menos un compuesto diisocianato,
c)
entre 2,5 y 15% en peso de al menos un componente hidrófilo, no iónico con un grupo reactivo frente a grupos isocianato y una cadena de poliéter hidrófila, así como de un compuesto (potencialmente) aniónico, con un grupo que se presenta, dado el caso, al menos en parte neutralizado, apto para la formación de sales y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato,
d)
entre 1 y 11% en peso de al menos un componente de síntesis distinto de a) a c) del intervalo de peso molecular de 32 a 500 con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y
e)
entre 0,2 y 6% en peso de al menos un agente de bloqueo,
totalizando los componentes a) a e) el 100%, usándose c) en una cantidad tal que se forme una dispersión estable y usándose un componente d) de tal forma que la dispersión resultante contenga, además de grupos isocianato bloqueados, grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres en cantidades entre 0 y 2,5% en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión, no pudiendo ser la parte de grupos hidroxilo o amino reactivos de d) igual a 0.
5. Dispersión autorreticulante según la reivindicación 1, caracterizada porque el producto de reacción contenido que se presenta de forma dispersada o disuelta está compuesto por
a)
entre 37 y 49% en peso de al menos un componente de poliol del intervalo de índice de hidroxilo de 8 a 200,
b)
entre 15 y 40% en peso de isoforondiisocianato y/o hexametilendiisocianato,
c)
entre 2,5 y 15% en peso de al menos un compuesto hidrófilo, no iónico con un grupo reactivo frente a grupos isocianato y una cadena de poliéter hidrófila, así como de un compuesto (potencialmente) aniónico, con un grupo que se presenta, dado el caso, al menos en parte neutralizado, apto para la formación de sales, y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato,
d)
entre 2 y 8,5% en peso de al menos un componente de síntesis distinto de a) a c) del intervalo de peso molecular de 32 a 500 con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y
e)
entre 0,2 y 6% en peso de al menos un agente de bloqueo,
totalizando los componentes a) a e) el 100%, usándose c) en una cantidad tal que se forme una dispersión estable y usándose un componente d) de tal forma que la dispersión resultante contenga, además de grupos isocianato bloqueados, grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres en cantidades entre 0 y 2,5% en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión, no pudiendo ser la parte de grupos hidroxilo o amino reactivos de d) igual a 0.
6. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente c) está formado por compuestos no iónicos hidrófilos en cantidades entre 2 y 8% en peso, no debiendo superar el contenido de óxido de etileno un 4,5% en peso y por compuestos aniónicos en cantidades entre 0,5 y 7% en peso.
7. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el componente a) está formado por policarbonatodioles, politetrahidrofuranodioles y/o polipropilenglicoles di- o trifuncionales de un peso molecular entre 300 y 3500, estando contenido como máximo un 8% de polioles trifuncionales respecto al contenido total de sólidos.
8. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque como componente b) se usan exclusivamente diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos de un peso molecular de 168 a 262.
9. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque como componente d) se usa entre 0 y 3% en peso de un alcoxisilano monoaminofuncional.
10. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque como componente e) contiene una mezcla de agentes de bloqueo de distintas reactividades.
11. Dispersión reactiva según la reivindicación 1, caracterizada porque además de grupos isocianato bloqueados también están presentes grupos hidroxilo ligados exclusivamente al polímero mediante el uso de al menos una hidroxiamina como componente d).
12. Dispersión reactiva según la reivindicación 2, caracterizada porque además de grupos isocianato bloqueados también están presentes entre 1 y 6% en peso respecto al contenido de sólidos de la dispersión de un componente F), formado por al menos una diamina alifática y/o cicloalifática reactiva.
13. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque la relación de todos los grupos isocianato bloqueados a todos los grupos hidroxilo y/o amino libres, reactivos es de 1,00 : 0,35 a 1,00 : 0,85.
14. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque como componente aniónico de hidrofilización sólo están presentes compuestos que contienen grupos sulfonato.
15. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los componentes aniónicos de hidrofilización están formados al menos en un 75% por el producto de reacción de cantidades equivalentes de isoforondiamina y ácido acrílico.
16. Dispersión reactiva según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque están incorporados entre 0,1 y 1,2% de hidracina o una cantidad equivalente de hidrato de hidracina como prolongadores de cadena d).
17. Dispersión reactiva según la reivindicación 2, caracterizada porque el componente F) actúa como neutralizante para grupos ácidos ligados al polímero.
18. Procedimiento para la preparación de dispersiones autorreticulantes según la reivindicación 1, caracterizado porque en primer lugar se prepara a partir de al menos un poliol a), al menos un componente de isocianato b), dado el caso coutilizándose componentes c) hidrofilizantes o componentes d) un prepolímero isocianatofuncional, a continuación se hace reaccionar una parte de los grupos isocianato restantes con al menos un agente de bloqueo e) y, a continuación, se hacen reaccionar los grupos isocianato restantes antes, durante o después de dispersar, dado el caso con componentes c) hidrofilizantes y/o con componentes d), acto seguido se elimina mediante destilación el disolvente dado el caso introducido antes, durante o después de la preparación del prepolímero, usándose el/los componente(s) c) hidrofilizante(s) en una cantidad tal que se forme una dispersión estable y usándose un componente d) de tal forma que en la dispersión autorreticulante estén ligados al polímero, además de grupos isocianato bloqueados, también grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres.
19. Procedimiento para la preparación de dispersiones autorreticulantes según la reivindicación 2, caracterizado porque en primer lugar se prepara a partir de al menos un poliol a), al menos un componente de isocianato b), dado el caso coutilizándose componentes c) hidrofilizantes o componentes d) un prepolímero isocianatofuncional, a continuación se hace reaccionar una parte de los grupos isocianato restantes con al menos un agente de bloqueo e) y, a continuación, se hacen reaccionar los grupos isocianato restantes antes, durante o después de dispersar, dado el caso con componentes c) hidrofilizantes y/o con componentes d), introduciéndose un componente F) reactivo antes, durante o después de dispersar cuando ya no existen grupos isocianato libres y acto seguido se elimina mediante destilación el disolvente dado el caso introducido antes, durante o después de la preparación del prepolímero, de modo que en la dispersión autorreticulante estén ligados al polímero, además de grupos isocianato bloqueados, también grupos hidroxilo y/o amino reactivos, libres, estando contenidos grupos amino y/o hidroxilo reactivos en forma de diaminas, poliaminas o hidroxiaminas.
20. Uso de dispersiones autorreticulantes según las reivindicaciones 1 y 2 en o como laca o recubrimiento.
21. Uso de dispersiones autorreticulantes según las reivindicaciones 1 y 2 en o como cola o cola de fibras de vidrio.
22. Colas de fibras de vidrio, que contienen dispersiones autorreticulantes según las reivindicaciones 1 y 2.
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Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10147546B4 (de) * 2001-09-26 2006-04-13 Basf Coatings Ag Polyurethan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10216945A1 (de) * 2002-04-17 2003-11-06 Bayer Ag Selbstvernetzende PUR-Dispersionen
DE10226933A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Glasfaserverstärkte Kunststoffe
DE10306243A1 (de) * 2003-02-14 2004-08-26 Bayer Ag Einkomponenten-Beschichtungssysteme
US6989429B2 (en) * 2003-10-02 2006-01-24 Tremco Incorporated Prepolymer compositions and sealants made therefrom
CN2689322Y (zh) * 2004-02-28 2005-03-30 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 主机板固定装置
US20070072989A1 (en) * 2004-03-19 2007-03-29 Piret Willy H Two-part sizing composition for reinforcement fibers
US20050228121A1 (en) 2004-04-01 2005-10-13 Ziegler Michael J Oligomer suitable for coating compositions for wood substrates
AU2005299559B2 (en) * 2004-10-26 2011-07-07 Noveon Inc. Water-borne dispersions of oil modified urethane polymers
US7240371B2 (en) 2005-02-11 2007-07-10 Invista North America S.A.R.L. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and adhesive films therefrom for stretch fabrics
US20080004395A1 (en) * 2005-02-11 2008-01-03 Invista North America S.A.R.L. Aqueous polyurethaneurea compositions including dispersions and films
US20060183850A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Invista North America S.A.R.L. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and shaped articles therefrom
DE602006006663D1 (de) 2005-03-24 2009-06-18 Medtronic Inc Modifizierung von thermoplastischen polymeren
DE102005018692A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag Schlichtezusammensetzung
US20070256789A1 (en) * 2005-06-24 2007-11-08 Invista North Americal S.A.R.L. Guide for bonding tapes or films
US8389653B2 (en) * 2006-03-30 2013-03-05 Basf Corporation Method of catalyzing a reaction to form a urethane coating and a complex for use in the method
DE102006025313A1 (de) * 2006-05-31 2007-12-06 Bayer Materialscience Ag Lösemittelarme oder lösemittelfreie Vernetzer-Dispersion mit Pyrazol-blockierten Isocyanatgruppen
JP4797843B2 (ja) * 2006-07-11 2011-10-19 コニカミノルタエムジー株式会社 圧電性合成樹脂膜の形成方法
DE102006052240A1 (de) * 2006-11-03 2008-05-08 Bayer Materialscience Ag Lösungen blockierter Polyimide bzw. Polyamidimide
KR100860009B1 (ko) * 2006-12-13 2008-09-25 (주)아텍스 고부착력의 폴리우레아 코팅제의 제조방법 및 폴리우레아의 코팅방법
DE102006059680A1 (de) * 2006-12-18 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Colöserfreie, selbstvernetzende PUR-Dispersionen
US20080160281A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Vickery Eric L Sizing composition for glass fibers
DE102007023319A1 (de) * 2007-05-16 2008-11-20 Bayer Materialscience Ag Aufgesäuerte Polyesterpolyurethan-Dispersion
CL2008003124A1 (es) * 2007-11-07 2009-11-27 Bayer Materialscience Ag Dispersiones acuosas de poliuretano-urea acuosa de; poliol(es) difuncional (es) o funcionalidad superior, compuestos(s) monofuncional (es) con la menos 50% p/p de óxido de etileno, componente(s)di o poliiocianato; y mezcla de compuestos monoamina primarios y/o secundarios; procedimiento; uso; composición; y compuesto adhesivo.
DE102007054002A1 (de) * 2007-11-13 2009-05-14 Bayer Materialscience Ag Nicht-ionisch hydrophilierte Bindemittel-Dispersionen
EP2103316A1 (de) 2008-03-20 2009-09-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethandispersionen
EP2103318A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Bayer MaterialScience AG Medizinische Geräte mit hydrophilen Beschichtungen
EP2103638A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanlösungen
EP2103317A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Bayer MaterialScience AG Medizinische Geräte mit hydrophilen Beschichtungen
DE102008025613A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
ES2402712T3 (es) 2008-05-28 2013-05-08 Clariant Finance (Bvi) Limited Dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea
DE102008025614A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
RU2011112439A (ru) * 2008-09-04 2012-10-10 Байер МатириальСайенс АГ (DE) Основанные на трициклодекандиментоле гидрофильные полиуретановые дисперсии
US8791200B2 (en) 2008-09-04 2014-07-29 Bayer Materialscience Ag TCD based hydrophilic polyurethane dispersions
WO2010045359A2 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Invista Technologies S.A R.L. Aqueous polyurethaneurea compositions including dispersions and films
EP2186841A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-19 Bayer MaterialScience AG Vernetzbare Polyurethan-Dispersionen
EP2221330A1 (de) 2009-02-19 2010-08-25 Bayer MaterialScience AG Funktionalisierte Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
EP2298825A1 (de) 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstoffdispersionen
US9617453B2 (en) 2009-12-14 2017-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same
KR101225580B1 (ko) * 2010-07-19 2013-01-24 애경화학 주식회사 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제
JP6106515B2 (ja) * 2012-05-09 2017-04-05 第一工業製薬株式会社 ガラス繊維用集束剤
WO2013188176A1 (en) 2012-06-15 2013-12-19 3M Innovative Properties Company Curable polyurea forming composition, method of making, and composite article
WO2014052498A1 (en) * 2012-09-25 2014-04-03 Battelle Memorial Institute Aqueous prepolymer dispersions
KR101368339B1 (ko) 2013-07-26 2014-02-28 설태윤 작업성 및 설비조작성이 우수한 신발갑피용 1액형 폴리우레아 수지 조성물
CN103696321A (zh) * 2013-12-20 2014-04-02 天津商业大学 一种复合表面施胶剂的制备方法
EP3155075A1 (en) 2014-06-11 2017-04-19 Battelle Memorial Institute Alkoxylated bio-oil polyol compositions
EP3196351B1 (en) * 2014-09-19 2019-06-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fiber sizing agent composition, fiber sizing agent dispersion, fiber sizing agent solution, method for producing fiber bundles, composite intermediate and fiber-reinforced composite material
PL3230336T3 (pl) 2014-12-09 2022-05-30 Basf Coatings Gmbh Wodna dyspersja poliuretanopolimocznikowa i wodny lakier bazowy zawierający dyspersję
CN105968285A (zh) * 2016-06-02 2016-09-28 深圳市深赛尔股份有限公司 一种水性硅烷聚脲树脂及其制备方法
MX2019001885A (es) 2016-08-17 2019-06-03 A&At Uk Ltd Dispersiones de poliuretano acuosas, prepolimeros, y articulos conformados fabricados a partir de estos.
CN109134804B (zh) * 2016-12-19 2021-10-22 科思创德国股份有限公司 聚氨酯水性分散体
CN107267050A (zh) * 2017-07-27 2017-10-20 上海展辰涂料有限公司 一种水性木器双组分亮光调色浅色面漆的发明
KR20240110079A (ko) 2017-11-03 2024-07-12 더 라이크라 컴퍼니 유케이 리미티드 수성 폴리우레탄 분산물의 사용 방법 및 그것에 의해 제조된 물품
CN107936212B (zh) * 2017-11-29 2020-12-18 广州冠志新材料科技有限公司 指甲油用水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN112204067B (zh) * 2018-03-27 2022-06-24 艾德凡斯化学公司 触变性流变改性剂组合物
CN113767157B (zh) * 2019-09-27 2023-03-31 株式会社Lg化学 粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物制造的偏光板和显示装置
CN113718534B (zh) * 2020-05-25 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种防爆抗冲击纤维增强聚脲复合材料及其制备方法和应用
WO2022107811A1 (en) * 2020-11-19 2022-05-27 Japan Fine Coatings Co., Ltd. Composition for forming coating layer of optical fiber and cured layer thereof, optical fiber having cured layer, and use thereof
JP7716208B2 (ja) * 2020-11-19 2025-07-31 日本特殊コーティング株式会社 光ファイバ被覆層形成用組成物及びその硬化層、並びに硬化層を有する光ファイバ及び光ファイバ被覆層形成用組成物の使用
EP4029894A1 (en) 2021-01-15 2022-07-20 Covestro Deutschland AG Aqueous polyurethane urea dispersion
CN116601201A (zh) 2020-12-08 2023-08-15 科思创德国股份有限公司 水性聚氨酯脲分散体
EP4112670A1 (de) * 2021-07-01 2023-01-04 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte polyurethan-dispersionen mit acrylat-doppelbindungen
EP4112669A1 (de) * 2021-07-01 2023-01-04 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte polyurethan-dispersionen mit methacrylat-doppelbindungen
WO2025108924A1 (en) * 2023-11-21 2025-05-30 Covestro Deutschland Ag Water-dispersible blocked isocyanate prepolymer system, method for preparing the same, and application thereof
CN121181846B (zh) * 2025-11-24 2026-02-24 江苏天合储能有限公司 聚合物及其制备方法、用途、分散剂组合物及其制备方法、正极浆料、正极片、锂离子电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108814A (en) 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
DE2553839C3 (de) * 1975-05-22 1978-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Beschlichtete Glasfasern
US4255317A (en) 1978-11-20 1981-03-10 Owens-Corning Fiberglas Corporation Non-discoloring glass strand size
US4310646A (en) * 1979-04-09 1982-01-12 Basf Aktiengesellschaft Self-crosslinking cationic binders and their preparation
DE3015143A1 (de) * 1979-04-30 1980-11-06 Grace W R & Co Polyurethanpolymere in waessrigem medium und verfahren zu deren herstellung
US4387181A (en) 1980-04-09 1983-06-07 Textron, Inc. Polymer compositions and manufacture
DE3641494A1 (de) * 1986-12-04 1988-06-09 Bayer Ag In wasser loesliche oder dispergierbare poylurethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur beschichtung beliebiger substrate
JPH04325510A (ja) * 1991-04-26 1992-11-13 Dainippon Ink & Chem Inc 接着剤
CA2072931C (en) 1991-07-23 2003-12-30 Robin E. Tirpak A process for the preparation of aqueous dispersions containing both blocked polyisocyanates and polyhydroxyl compounds
DE4142734A1 (de) † 1991-12-21 1993-06-24 Hoechst Ag Wasserverduennbares, urethanmodifiziertes und hydroxylgruppen enthaltendes selbstvernetzendes bindemittel und zubereitungen davon
DE4218184A1 (de) 1992-06-02 1993-12-09 Bayer Ag Wäßriges Bindemittelgemisch und seine Verwendung
JP3205786B2 (ja) * 1992-08-18 2001-09-04 関西ペイント株式会社 自己架橋性樹脂
US5574083A (en) * 1993-06-11 1996-11-12 Rohm And Haas Company Aromatic polycarbodiimide crosslinkers
DE19548030A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Verwendung wässriger Dispersionen nachvernetzbarer Beschichtungsmittel zur Textil- und Lederbeschichtung
DE19611850A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Verwendung von ionischen und nichtionischen wäßrigen Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan als Bindemittel für Glasfaserschlichten sowie spezielle ionische und nichtionische wäßrige Polyurethandispersionen auf Basis von 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-diisocyanatocyclohexan
ES2197959T3 (es) 1996-03-01 2004-01-16 Bayer Ag Poliuretanoureas solubles o dispersables en agua, procedimiento para su fabricacion y su uso como recubrimiento de cualquier sustrato.
JP3783283B2 (ja) * 1996-05-14 2006-06-07 日東紡績株式会社 ガラス繊維用集束剤
KR100271999B1 (ko) * 1996-07-12 2000-12-01 사사키 요시오 양이온성전착도료조성물
DE19822631A1 (de) † 1998-05-20 1999-11-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel, die geblockte Polyurethanprepolymere enthalten, und deren Verwendung
JP2002506414A (ja) * 1998-06-04 2002-02-26 オウェンス コーニング コンポジッツ エスピーアールエル 繊維用の高溶解度サイズ剤組成物

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Publication number Publication date
RU2252942C2 (ru) 2005-05-27
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CA2364603C (en) 2009-12-22
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EP1169369B2 (de) 2006-05-17
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