ES2197959T3 - Poliuretanoureas solubles o dispersables en agua, procedimiento para su fabricacion y su uso como recubrimiento de cualquier sustrato. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION TRATA DE NUEVAS DISPERSIONES DE POLIUREAS DE POLIURETANO, QUE CONTIENEN COMO UNIDADES ESENCIALES 1-METIL-2,4Y/O -2,6-DIISOCIANATO-CICLOHEXANO INCORPORADAS EN GRUPOS DE URETANO Y UREA, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION Y SU UTILIZACION EN PINTURAS Y COMPUESTOS DE RECUBRIMIENTO.

Description

Poliuretanoureas solubles o dispersables en agua, procedimiento para su fabricación y uso como recubrimiento de cualquier sustrato.

La invención trata de nuevas dispersiones de poliuretanopoliureas, que contienen como unidades componentes esenciales 1-metil-2,4- y/o -2,6-diisocianatociclohexano incluidas en grupos uretano y urea, un procedimiento para su fabricación así como su uso en barnices y agentes de recubrimiento.

Se conocen aglutinantes acuosos basados en poliuretanoureas modificadas hidrófilamente (véanse, por ejemplo, Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie, 4, Aufl., tomo E 20, pág. 1659 (1987), o J.W.Rosthauser, K. Nachtkamp en ``Advances in Urethane Science and Technology'', K.C. Frisch y D. Klempner, Editors, Vol. 10, pág. 121-162 (1987), D. Dietrich, K. Uhlig in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 21, pág. 677 (1992)).

Las dispersiones acuosas o las soluciones de resina conocidas dan lugar, por regla general, a barnices y recubrimientos con un nivel de calidad elevado, que según la composición son apropiados para los más diferentes usos. El espectro se extiende desde las películas de barniz duras, viscoelásticas y resistentes a la fricción, como por ejemplo se requieren para recubrimientos de suelos, hasta las películas de barniz blandas, de elevada elasticidad, que son apropiadas para recubrimientos textiles y colas.

Aunque el estado de la técnica abarca un gran número de dispersiones de poliuretano diferentes, que producen recubrimientos con las más diversas propiedades, no se conocen hasta ahora dispersiones de PUR, que sin adición de coadyuvantes de la formación de película sequen a temperatura ambiente como recubrimientos homogéneos, sin grietas y muy duros al mismo tiempo.

Por eso, el objetivo de la invención fue proporcionar poliuretanos solubles o dispersables en agua tales, que reunieran las ventajas siguientes:

1. Los poliuretanos disueltos o dispersos en agua deberían mostrar temperaturas de formación de película por debajo de la temperatura ambiente (\leq 20ºC).

2. Los poliuretanos disueltos o dispersos en agua deberían secarse como recubrimientos duros, cuya dureza según DIN 53 157 (dureza de péndulo según König) sea \geq 100 segundos.

3. Los poliuretanos disueltos o dispersos en agua no deberían contener adiciones de coadyuvantes de formación de película.

Ahora se ha descubierto sorprendentemente que recubrimientos obtenidos a partir de dispersiones acuosas de poliuretanoureas, que contienen como componentes estructurales esenciales 1-metil-2,4- y/o -2,6-diisocianatociclohexano incluidos en grupos uretano y urea, presentan además de un nivel de calidad elevado, una alta dureza de péndulo en comparación con los sistemas conocidos, con baja temperatura mínima de formación de película, sin que sea necesario coadyuvante de la formación de película. En muchos ámbitos de aplicación de aglutinantes de barnices acuosos se exige una alta dureza de péndulo a baja temperatura mínima de formación de película. Así, es conveniente, por ejemplo, que la temperatura mínima de formación de película de poliureauretanos acuosos se encuentre por debajo de la temperatura ambiente, para no tener que recurrir a sustancias que favorecen la formación de la película, como disolventes orgánicos sin plastificantes, sino puramente a sistemas acuosos. Paralelamente a ello, a menudo se desea un recubrimiento con mayor dureza de péndulo, para desarrollar aplicaciones con aglutinantes ecológicos, puramente acuosos, donde se exigen películas de barniz duras y resistentes a la fricción.

El objeto de la invención son dispersiones acuosas de poliuretanourea, que presentan temperaturas de formación de película \leq 20ºC sin la adición de coadyuvantes de formación de película, se secan a temperatura ambiente dando películas con una dureza según DIN 53 157 (dureza de péndulo según König) \geq 100 segundos y cuya materia sólida contiene 15-70% en peso de unidades estructurales de fórmula (I)

1

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y/o de fórmula (II)

2

en las que -X- representa -O- y/o -NA-, con A = H o -(CH_{2})_{n}-B- con B = H o X y n = 2 ó 3

y presenta un contenido en grupos uretano (calculados como -NH-CO-O-, peso molecular 59) de 7 a 20% en peso, así como un contenido en grupos urea (calculados como 9, peso molecular 57) de 5 a 18% en peso.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de las dispersiones acuosas de poliuretanourea, que presentan temperaturas de formación de película \leq 20ºC sin la adición de coadyuvantes de formación de película, se secan a temperatura ambiente dando películas con una dureza según DIN 53 157 (dureza de péndulo según König) \geq 100 segundos y cuya materia sólida contiene 15-70% en peso de unidades estructurales de fórmula (I)

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y/o de fórmula (II)

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en las que -X- representa -O- y/o -NA-, con A = H o -(CH_{2})_{n}-B- con B = H o X y n = 2 ó 3

y presenta un contenido en grupos uretano (calculados como -NH-CO-O-, peso molecular 59) de 7 a 20% en peso, así como un contenido en grupos urea (calculados como 9, peso molecular 57) de 5 a 18% en peso, caracterizado porque se hace reaccionar

A) 20 a 60% en peso de un componente de poliisocianato, que consta como mínimo de 50% en peso de 1-metil-2,4- y/o -2,6-diisocianatociclohexano y dado el caso, el resto de otros poliisocianatos orgánicos con pesos moleculares en el intervalo de 140 a 1500 con

B) 20 a 60% en peso de un componente de poliol, que consta de uno o más polioles con un índice de hidroxilo en el intervalo de 25 a 350

y

C) 2 a 12% en peso de un componente estructural (potencialmente) iónico, formado como mínimo por un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y como mínimo un grupo capaz de formar sales, presente, dado el caso, por lo menos parcialmente neutralizado y dado el caso,

D) 0 a 12% en peso de un componente estructural hidrófilo no iónico, formado como mínimo por un compuesto mono o difuncional, en el sentido de la reacción de adición del isocianato, que presente como mínimo una cadena de poliéter hidrófila.

y/o

E) 0 a 15% en peso de uno o diversos alcoholes polivalentes de 2 hasta 4 grupos hidroxílicos, de peso molecular en el intervalo de 62 a 250

y/o

F) 0 a 15% en peso de una o más poliaminas (ciclo)alifáticas con 2 a 3 grupos amino, de peso molecular en el intervalo de 60 a 300,

y/o

G) 0 a 10% en peso de compuestos interruptores de cadena, seleccionados del grupo de las monoaminas, alcanolaminas y amoníaco

totalizando 100 los citados datos de porcentajes.

También es objeto de la invención el uso de estas dispersiones acuosas de poliuretanourea para la fabricación de barnices y recubrimientos.

El poliureapoliuretano es un producto de la reacción de

A) 20 a 60% en peso de un componente de poliisocianato, que consta como mínimo de 50% en peso de 1-metil-2,4- y/o -2,6-diisocianatociclohexano y dado el caso, el resto de otros poliisocianatos orgánicos con pesos moleculares en el intervalo de 140 a 1500 con

B) 20 a 60% en peso de un componente de poliol, que consta de uno o más polioles con un índice de hidroxilo en el intervalo de 25 a 350

y

C) 2 a 12% en peso de un componente estructural (potencialmente) iónico, formado como mínimo por un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y como mínimo un grupo capaz de formar sales, presente, dado el caso, por lo menos parcialmente neutralizado.

D) 0 a 12% en peso de un componente estructural hidrófilo no iónico, formado como mínimo por un compuesto mono o difuncional, en el sentido de la reacción de adición del isocianato, que presente como mínimo una cadena de poliéter hidrófila.

y/o

E) 0 a 15% en peso de uno o más alcoholes con 2 hasta 4 grupos hidroxilo, de peso molecular en el intervalo de 62 a 250

y/o

F) 0 a 15% en peso de una o más poliaminas (ciclo)alifáticas con 2 hasta 3 grupos amino, de peso molecular en el intervalo de 60 a 300,

y/o

G) 0 a 10% en peso de compuestos interruptores de cadena, seleccionados del grupo de las monoaminas, alcanolaminas y amoníaco

totalizando 100 las citadas indicaciones de porcentajes.

A los componentes de partida B) pertenecen en particular los polihidroxicompuestos conocidos en la química del poliuretano, con un intervalo de pesos moleculares de 300 a 5000, preferentemente de 500 a 3000, como por ejemplo

1) los dihidroxipropilésteres conocidos en la química del poliuretano, de los ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico etc y dioles como por ejemplo, etilenglicol, propandiol-1,2, propandiol-1,3, dietilenglicol, butandiol-1,4, hexandiol-1,6, octandiol-1,8, neopentilglicol, 2-metilpropandiol-1,3, o los diversos isómeros del bishidroximetilciclohexano;

2) las polilactonas conocidas en la química del poliuretano, como por ejemplo los polimerizados de \epsilon-caprolactonas, iniciados a partir de los alcoholes dihidroxílicos citados arriba;

3) los policarbonatos conocidos en la química del poliuretano, como los accesibles por ejemplo mediante reacción de los dioles citados anteriormente con diarilcarbonato o fosgeno.

4) los poliéteres conocidos en la química del poliuretano, como por ejemplo los que mediante el uso de moléculas iniciadoras divalentes, como agua, los dioles citados arriba o aminas que muestran 2 uniones NH, produjeron polimerizados o bien mezcla de polimerizados de tetrahidrofurano, óxido de estireno, óxido de propileno, óxido de etileno, de óxido de butileno o de epiclorhidrinas, en especial de óxido de propileno y dado el caso de óxido de etileno. El óxido de etileno será usado dado el caso en partes proporcionales, sin embargo en la medida en que el polieterdiol resultante contenga como máximo de 10% en peso en unidades de óxido de etileno. Se usan preferentemente aquellos polieterdioles, que se obtuvieron sin el uso conjunto de óxido de etileno, lo que significa en particular bajo el uso exclusivo de óxido de propileno y tetrahidrofurano.

Además de estos compuestos de grandes moléculas difuncionales, el componente B) puede mostrar también compuestos polihidroxílicos trifuncionales o superiores de la clase citada, en especial polieterpolioles cuyo peso molecular esté dentro de los límites citados y que sean obtenidos mediante el uso (conjunto) de materiales de partida de alta funcionalidad como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina o etilendiamina.

En principio también es posible aunque realmente poco preferible el uso de polieterpoliaminas del citado intervalo de pesos moleculares, por ejemplo las que se obtienen mediante conversión de los grupos hidroxilo de los polieterpolioles del ejemplo citado en grupos amino primarios.

El componente A) consta como mínimo, de un poliisocianato orgánico del intervalo de pesos moleculares 140 a 1500, preferiblemente 168 a 318, en la medida que consten, como mínimo de 50, preferiblemente 75 y especialmente preferible 100% en peso de 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano y/o 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano. Este diisocianato o bien mezcla de diisocianatos según la invención se trata preferiblemente del isómero 2,4 de diisocianato citado en primer lugar o de las mezclas técnicas de hasta 35% en peso referido a mezcla del isómero 2,6 de diisocianato citado en último lugar. Estos diisocianatos según la invención son sustancias conocidas en la bibliografía. Su fabricación da resultado de manera particularmente elegante mediante la fosgenización en fase gas descrita en el documento DE-A P 44 12 327.

Además de los diisocianatos nombrados en último lugar según la invención, el componente A) también puede contener otros poliisocianatos del citado intervalo de pesos moleculares. Se citan como ejemplo hexametilendiisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H_{12}-MDI) y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI). El componente A) poliisocianato también puede, realmente de forma menos preferible, contener los conocidos barnices de poliisocianato altamente funcionales de bases HDI, IPDI y/o TDI.

El componente C) consta como mínimo de un compuesto (potencialmente) iónico por lo menos con un grupo reactivo frente a grupos isocianato.

En estos compuestos se trata preferentemente de mostrar por lo menos un ácido carboxílico, preferentemente uno o dos grupos hidroxilo o amino, o sales del tipo amino o bien carbohidroxiácido. Son ácidos apropiados de este tipo por ejemplo ácidos 2,2'-bis(hidroximetil)alcanocarboxílicos como ácido dimetilol acético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilbutírico o ácido 2,2-dimetilolpentánico, ácido tartárico, ácido hidroxipivalínico o una mezcla de ácidos de este tipo. Preferentemente se usa ácido dimetilolpropiónico y/o ácido hidroxipivalínico como componente C). También es posible, aunque poco preferible, el uso de sulfondioles, que dado el caso muestran grupos éter, del tipo descrito en el documento US-A 4 108 814, como componente estructural aniónico C). Los grupos ácido libres, especialmente grupos carboxilato representan los antes citados grupos ``potencialmente aniónicos'', mientras que para los antes indicados grupos ``aniónicos'' se trata de grupos de tipo salino, obtenidos mediante la neutralización con bases, especialmente grupos carboxilo.

También se emplean como componente C) los compuestos mono o difuncionales con átomos de nitrógeno terciarios incorporados, según la reacción de poliadición del isocianato, como se describe en los documentos DE-A 2 651 505 ó 2 019 324, que después de tener lugar la construcción del poliuretano mediante cuaternización y/o neutralización, se convierten en los correspondientes iones amonio. Aminas apropiadas de este tipo se citan en el documento DE-A 2 651 505, preferentemente N-alquildietanolaminas como por ejemplo N-metil-dietanolamina, o glicoles terciarios que presentan nitrógeno amínico, del tipo descrito en el documento DE-A 2 019 324, como por ejemplo 2-etil-2-dimetilaminometil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-dietilaminometil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-dibutilaminometil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-dimetilaminometil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-dietilaminometil-1,3-propanodiol, 2-metil-2-dibutilaminometil-1,3-propanodiol.

Los grupos amino terciarios presentan grupos potencialmente catiónicos, que son convertidos en grupos catiónicos, por ejemplo con el medio de cuaternización citado en el documento DE-A 2 651 505 o bien con ácidos.

El componente D) usado conjuntamente según el caso consta por lo menos de un compuesto no iónico-hidrófilo, que muestra por cada molécula uno o dos grupos reactivos frente a grupos isocianato, especialmente grupos hidroxilo o amino. Las cadenas de poliéter de estos compuestos constan por lo menos de 80% en peso de unidades de óxido de etileno, de manera que además de estas, conforme a las realizaciones hechas, también pueden mostrar unidades de óxido de propileno. Componentes estructurales no iónicos-hidrófilos apropiados de este tipo son, por ejemplo, los polietilenglicolmonoalquileteres monofuncionales con pesos moleculares de 350 a 5000 (por ejemplo ®Breox 350, 550, 750 de BP Chemicals) así como compuestos monofuncionales con un átomo de hidrógeno reactivo frente a grupos isocianato, con cadenas hidrófilas que presentan unidades de óxido de etileno, como las descritas en el documento DE-A 2 651 506.

Como componentes estructurales no iónicos-hidrófilos del componente D) también son apropiados los diisocianatos y/o compuestos difuncionales según la reacción de poliadición del diisocianato, con átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos diisocianato, con cadenas hidrófilas que muestran unidades de óxido de etileno laterales constantes, que se citan en el documento DE-A 2 551 094.

El componente E) usado conjuntamente según el caso, se trata de sustancias habituales di, tri y/o tetrafuncionales con grupos hidroxilo, de peso molecular 62 hasta 250, como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, los isómeros hexantriol o pentaeritrol.

El componente F) usado conjuntamente según el caso, se trata de sustancias di, tri y/o tetrafuncionales con grupos amino, de peso molecular 60 hasta 300, como por ejemplo etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,6-diaminohexano, 1,3-diamino-2,2-dimetilpropano, isoforondiamina, 1,3- y 1,4- diaminohexano, 4,4'-diamino-diciclohexolmetano, 2,4- y/o 2,6-diamino-1-metilciclohexano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 1,4-bis(2-amino-prop-2-il)-ciclohexano o 3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano o también hidracina, hidracida o bien cualquier mezcla del tipo diamina e hidracina, poliaminas altamente funcionales como dietilentriamina, trietilentriamina, dipropilentriamina, tripropilentriamina, productos de adsorción hidrogenados de acrilonitrilo en diaminas alifáticas o cicloalifáticas, preferentemente los correspondientes productos de adsorción de un grupo acrilonitrilo en una molécula de diamina, por ejemplo hexametilenpropilentriamina, tetrametilenpropilentriamina, 1,4- ó 1,3-ciclohexanpropilentriamina, isoforon-propilentriamina o cualquier mezcla de tipo poliamina.

A los componentes estructurales G) usados conjuntamente según el caso, pertenecen las unidades óxido de etileno libres, compuestos monofuncionales con grupos reactivos frente a grupos isocianato según la reacción de poliadición del isocianato, mientras que se entiende también por ``monofuncional según la reacción de adición del isocianato'' a tales componentes que aunque teóricamente muestran más de un grupo reactivo frente a grupos isocianato, uno de estos grupos muestra sin embargo una reactividad frente a grupos isocianato claramente mayor que los demás, de manera que los compuestos en la primera aproximación reaccionan selectivamente como un compuesto monofuncional.

Son componentes estructurales G) apropiados el amoníaco o aminas monovalentes del intervalo de pesos moleculares de 31 hasta 200, como por ejemplo metil-, etil-, n-propil, isopropilamina, ciclohexilamina, ciclooctilamina, dietilamina, aminoalcoholes como etanolamina, dietanolamina o propanolamina.

Los aminoalcoholes citados en último lugar que muestran grupos hidroxilo pertenecen a los compuestos citados arriba, con dos grupos reactivos frente a grupos isocianato, que sin embargo en la primera aproximación reaccionan como compuestos monofuncionales.

Los compuestos estructurales G) se usan conjuntamente según el caso, para conseguir eventualmente una ruptura de cadenas.

La fabricación del poliureapoliuretano a partir de los componentes de partida de A) a G) tiene lugar de manera conocida, en uno o más pasos, mientras que deben escogerse las relaciones de las cantidades de los productos de reacción de manera que la relación de equivalentes de grupos isocianato del componente B) sobre grupos reactivos frente a isocianatos de los componentes A), C), D), E), F) y G) sea 0,8:1 hasta 2:1, preferentemente 0,95:1 a 1,5:1 y especialmente 0,95:1 a 1,2:1.

En el cálculo de esta relación de equivalentes no toman parte los grupos carboxilo del componente C), ni el agua usada para la fabricación de soluciones o dispersiones de poliuretano, ni los medios de neutralización para neutralizar los grupos potencialmente iónicos.

El componente D) puesto en reacción en tal cantidad, llega a conseguir que en los poliuretanos obtenidos finalmente según la invención haya 0 a 30, preferiblemente de 1 a 20% en peso en unidades de óxido de etileno en el interior de las cadenas de poliéter formadas.

La cantidad del componente C) y el grado de neutralización de los grupos (potencialmente) iónicos introducidos con el componente C) se calcula de manera que en los poliuretanos obtenidos finalmente según la invención haya de 0,1 a 120, preferiblemente de 1 a 80 miliequivalentes de grupos carboxilato por cada 100 g de materia sólida, por lo que la cantidad conjunta de las unidades de óxido de etileno citadas en último lugar y estos grupos carboxilato debe medirse dentro del ámbito citado, con lo que la solubilidad o bien la dispersabilidad del poliuretano en agua está garantizada.

Por lo demás, el tipo y las relaciones cuantitativas de los componentes de partida A) hasta F) se calcularán de manera que después de llevar a cabo la transformación de estos materiales de partida en el poliuretano resultante muestran de hasta un máximo de 10, preferentemente hasta un máximo del 5% en peso referido a sólido en grupos isocianato libres, no transformados.

Los componentes estructurales monofuncionales G) usados conjuntamente según el caso, se usarán preferentemente hasta una cantidad tal, que se corresponda con la cantidad teórica según el caso de grupos isocianato libres aún presentes tras la transformación de los componentes de partida A) a F).

La transformación de los componentes de salida A) a G) puede incluso llevarse a cabo en uno o varios pasos. Evidentemente también puede usarse conjuntamente un medio de disolución inerte frente a grupos isocianato, miscible con agua, de manera que el producto de transformación finalmente se encuentre en forma de solución en un medio de solución de este tipo.

En este contexto ``solución'' significa tanto una verdadera solución como una emulsión de agua en aceite, que puede formarse cuando se usan para la reacción, por ejemplo, componentes estructurales aislados en forma de soluciones acuosas.

Son disolventes apropiados, por ejemplo acetona, N-metilpirrolidona o mezclas discrecionales de este tipo de disolventes. La cantidad de estos disolventes será calculada en general, de manera que en el medio de disolución actúen soluciones, como mínimo de 10% en peso de los productos de reacción a partir de los componentes de partida A) a G). Preferentemente se usarán disolventes, que sean lo suficientemente volátiles para ser destilados.

Es justamente una ventaja, que los poliuretanos según la invención, sin adición de materiales que favorecen la formación de películas como los disolventes orgánicos, den lugar a los mencionados recubrimientos duros con temperatura de formación de película situada por debajo de la temperatura ambiente.

La fabricación de poliureapoliuretanos según la invención tiene lugar en ausencia de catalizadores. Los catalizadores usados son los que usualmente se usan en la química del poliuretano, por ejemplo aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, compuestos de estaño como por ejemplo estaño-II-octoato, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño y otros catalizadores usuales.

Para la fabricación de dispersiones o bien disoluciones de poliuretanopoliurea según la invención, son apropiados los procedimientos de fabricación descritos en la bibliografía. (en D. Dietrich: Houben-Weyl, Methoder der organ. CEIME, 4. aufl. band E 20, S. 1650 (1987)), por ejemplo el procedimiento de la mezcla de prepolímeros, el procedimiento de la acetona, así como el procedimiento de la quetimina/quetacina.

Si el componente C) potencialmente iónico contiene grupos carboxilo, la adición de la base necesaria hasta por lo menos la neutralización parcial de los grupos carboxilo, puede tener lugar antes, durante o después de la adición de agua. En caso de que los productos de reacción a partir de los componentes de partida de A) a G), que dado el caso se encuentran disueltos en solución orgánica, muestren todavía grupos isocianato libres y en caso de que la adición de base tenga lugar antes o simultáneamente a la adición de agua, por ejemplo, del agua de dispersión (de manera que los grupos isocianato libres no tengan ocasión de reaccionar con el agua de dispersión), la cantidad de base, en el caso de bases reactivas con isocianato, debe medirse de manera que sea suficiente, no sólo para conseguir el grado deseado de neutralización, sino también para neutralizar los grupos isocianato libres aún presentes entre las cadenas rotas. El contenido de grupos isocianato libres presente en las soluciones de productos de transformación de A) a G) arriba descritas, se encuentra entre 0 y 10, preferentemente de 0 a 5% en peso referido a sólido.

Son bases apropiadas, por ejemplo, amoníaco, n-metilmorfolina, dimetilisopropanolamina, trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, morfolina, tripropilamina, etanolamina, triisopropanolamina, 2-dietilamino-2-metil-1-propanol o bien mezclas de estos y otros medios de neutralización. También son apropiados como medios de neutralización el hidróxido sódico, hidróxido de litio e hidróxido potásico. Son medios de neutralización preferibles el amoníaco y la dimetiletanolamina.

Si se usa como componente C) un compuesto potencialmente catiónico del tipo citado, se aplican para los ácidos los modos de proceder descritos arriba para la adición de base.

Son ácidos apropiados los compuestos mencionados o bien citados por ejemplo en el documento DE-A 2 651 505 o bien en el documento DE-A 2 019 324.

Si se realiza la transferencia de un componente C) potencialmente catiónico en forma iónica mediante cuaternización, el modo de proceder es análogo al descrito en el documento DE-A 2 651 505. Los agentes de cuaternización se toman también del documento DE-A 651 505, por ejemplo, dimetilsulfato o cloracetamida.

Después de la adición de agua como disolvente o medio de dispersión, cuya cantidad restante se medirá para que dé lugar a soluciones o dispersiones de 10 a 60, preferentemente de 20 a 45% en peso, tiene lugar, dado el caso, una separación por destilación, como mínimo de la mayor parte del coadyuvante de disolución.

Finalmente se obtienen los poliuretanos según la invención en forma de soluciones acuosas o en forma de dispersiones acuosas, en las que el diámetro de partícula medio se encuentra aproximadamente entre 10 y 1000 nm, preferentemente entre 30 y 500 nm.

También se pueden usar sin más grandes cantidades de componentes estructurales tri y polifuncionales, especialmente los medios de reticulación E) y/o F), de manera que pueden obtenerse no solo poliuretanos con la estructura lineal básica, sino también poliuretanos fuertemente ramificados.

Las soluciones y dispersiones acuosas de los poliuretanos según la invención son estables a la congelación y al almacenamiento y cualquiera es soluble con agua. En el caso de haber grupos urea fijos terminales (transformación de grupos isocianato fijos terminales con amoníaco), los poliuretanos presentan centros reactivos, que pueden participar sin dificultades en las reacciones de reticulación. Esto es posible por ejemplo, en la transformación de grupos urea fijos terminales con formaldehído en grupos metilol, que reaccionan entonces con reticulantes adecuados, por ejemplo ureas de melamina reticuladas.

Las soluciones o dispersiones del poliuretano según la invención pueden ser trabajadas dándoles forma en cualquier momento después de su fabricación. En general se secan inmediatamente en recubrimientos plásticos de formas estables.

Según la composición química escogida y el contenido en grupos uretano y urea, se obtienen poliuretanos con propiedades muy diferentes. Así pueden fabricarse productos de muy diversos grados de dureza. Los poliurea-poliuretanos según la invención son adecuados preferentemente para la fabricación de productos duros simultáneamente con una baja temperatura mínima de formación de película. La hidrofilia del producto también puede moverse dentro de ciertos límites.

Los productos según la invención son adecuados para recubrimientos o bien barnices sobre cualquier sustrato, especialmente madera, metales, cerámica, piedra, hormigón, asfalto, fibra dura, vidrio, porcelana, plásticos de los más diversos tipos. Además, pueden emplearse como final y apresto en los recubrimientos textiles y de piel. Los ámbitos de operación especialmente preferidos son aquellos, en los que después del secado a temperatura ambiente o ligeramente superior se llega a una elevada dureza del revestimiento, como por ejemplo el barnizado en el sector de la construcción (hormigón, parquet, etc.), barnizado de madera y muebles, barnizado de reparación de automóviles y barnizado de determinados plásticos.

Las dispersiones pueden mezclarse con otras dispersiones iónicas o no iónicas, por ejemplo con polivinilacetato, polietileno, poliestireno, polibutadieno, polivinilcloruro, poliacrilato y dispersiones de plásticos copolimerizados. También es posible la adición de emulsionantes no fijados, preferentemente iónicos, químicamente conocidos.

Para el uso de las dispersiones según la invención, a éstas pueden agregarse coadyuvantes y aditivos usuales. A éstos pertenecen, por ejemplo, los medios reticulantes como la carbodiimida, el poliisocianato bloqueado, así como las total o parcialmente eterificados melaminureas, los pigmentos, pigmentos metálicos basados en copos de aluminio; los materiales de carga como por ejemplo hollín, ácido silícico, talco, caolín, dióxido de titanio, vidrio o polvo o en forma de hilos, celulosa o acetobutirato de celulosa.

El procesado de las dispersiones para la fabricación de revestimientos tiene lugar según cualquier procedimiento, por ejemplo mediante pintado, proyección, aspersión, inmersión, laminación o raspado.

El secado del producto obtenido después de las diversas técnicas de aplicación puede llevarse a cabo a temperatura ambiente o elevando la temperatura hasta 200ºC.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos todos los porcentajes se refieren a porcentajes en peso. Todos los datos en ``partes'' se refieren a partes en peso.

Ejemplo 1

Se mezclan 153 partes de un poliéster de ácido adípico así como hexandiol-1,6 y 2,2-dimetilpropandiol-1,3 (en relación molar 0,65:0,35) de 66 OH con 231 partes de un poliéster de ácido adípico y hexanodiol-1,6 de 133 OH, 45 partes de un polieteralcohol monofuncional de 26 OH (fabricado mediante alcoxilación de n-butanol usando una mezcla de 83% de óxido de etileno y 17% de óxido de propileno) y 53,6 partes de ácido 2,2-dimetilolpropiónico, se mezclan a 65ºC con 396 partes de una mezcla de 80% de 1-metil-2,4-diisocianatociclohexano y 20% de 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano (H_{6}TDI) y reaccionan a 75ºC el tiempo necesario hasta que el contenido de NCO del polímero NCO resultante baje a 14,6%

Se enfría a 65ºC, se añaden 33,75 partes de 1,4-butandiol y 13,4 partes de trimetilolpropano y se agita a 75ºC, hasta que el contenido en NCO de la mezcla baja al 8,0%. El prepolímero formado se disuelve en 2000 partes de acetona.

A 40ºC se añade una solución de 42,0 partes de etilendiamina y 19,1 partes de solución de amoníaco al 25% a 560 partes de agua desionizada y después se agita. Entonces se vierten 14,3 partes más de la solución de amoníaco al 25%.

Para la dispersión se añaden 1222 partes de agua desmineralizada bajo fuerte agitación. La acetona se destila al vacío. Después de obtener un contenido en acetona < 1%, la dispersión se ajusta a un contenido en sólido del 35%.

Tiempo de vertido (tobera de 4mm) 40 sec.

Valor de pH \qquad 6,95

Ejemplo 2

(Ejemplo comparativo)

Se mezclan 153 partes de un poliéster de ácido adípico así como hexanodiol-1,6 y 2,2-dimetilpropanodiol-1,3 (en relación molar 0,65:0,35) de 66 OH con 231 partes de un poliéster de ácido adípico y hexandiol-1,6 de 133 OH, 45 partes de un polieteralcohol monofuncional de 26 OH (fabricado mediante alcoxilación de n-butanol usando una mezcla de 83% de óxido de etileno y 17% de óxido de propileno) y 53,6 partes de ácido 2,2-dimetilolpropiónico y se mezclan a 75ºC con 488,4 partes de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (IPDI) durante el tiempo necesario hasta que el contenido de NCO del polímero NCO resultante baje a 13,6%.

Se enfría a 65ºC, se añaden 33,75 partes de 1,4-butandiol y 13,4 partes de trimetilolpropano y se agita a 75ºC, hasta que el contenido en NCO de la mezcla baja al 7,4%. El prepolímero formado se disuelve en 2000 partes de acetona.

A 40ºC se añade una solución de 42,0 partes de etilendiamina y 19,1 partes de solución de amoníaco al 25% a 560 partes de agua desionizada y después se agita. Entonces se vierten 14,3 partes más de la solución de amoníaco al 25%.

Para la dispersión se añaden 1400 partes de agua desmineralizada bajo fuerte agitación. La acetona se destila al vacío. Después de obtener un contenido en acetona < 1% la dispersión se ajusta a un contenido en sólido del 35%.

Tiempo de vertido (tobera de 4mm) 20 sec.

Valor de pH \qquad 7,5

Ejemplo 3

Basándose en las dispersiones de PUR descritas en los ejemplos 1 y 2 se formularon las siguientes composiciones de barnices claros mateados:

75,0 partes

dispersiones de PUR según ejemplo 1 ó 2

0,9 partes

BYK 348®; agente humectante de fondo (Silikontensid), de la marca Byk-Chemie GmbH, Wesel.

0,5 partes

BYK 380®; agente de nivelación, de Byk-Chemie GmbH, Wesel.

0,1 partes

BYK 023®; agente de desaireación, de Byk-Chemie GmbH, Wesel.

23,5 partes

Acrysol ASE 60®; espesante para la mejora de la procesabilidad (copolímero acrilato), de la marca Rohm und Haas Deutschland GMBH, Frankfurt

Además se prepararon barnices claros mateados, que en relación con las formulaciones indicadas arriba, contienen adicionalmente 5 partes de metoxipropanol. La adición de metoxipropanol causa, por el producto de mayor temperatura mínima de formación de película, una bajada de la temperatura mínima de formación de película manteniendo las propiedades técnicas usuales de los barnices.

Sobre películas de barniz de 40 \mum de película seca y dura, se recogieron los siguientes resultados de ensayos:

TABLA 1

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|c|c|}\hline 
 \+ Dureza de péndulo según  \+ Temperatura mínima de \\   \+ König
(s) ^{(a)}  después de 7 días  \+ formación de película
(ºC) ^{(b)}  \\\hline  Dispersión de PUR  \+ 151  \+ 4 \\ 
según el Ejemplo 1 \+ \+ \\  (según la invención) \+ \+ \\\hline 
Dispersión de PUR  \+ 150  \+ 2 \\  según el Ejemplo 1 + \+ \+ \\ 
5% metoxipropanol \+ \+ \\\hline  Dispersión de PUR  \+ (no se forma
 \+ 25 \\  según el Ejemplo 2  \+ película a \+ \\  (ejemplo
comparativo)  \+ temperatura ambiente) \+ \\\hline  Dispersión de
PUR según el  \+ 154  \+ 12 \\  Ejemplo 2 (ejemplo comparativo) \+
\+ \\  + 5% metoxipropanol \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

(a) Determinación según DIN 35157

(b) La temperatura mínima de formación de película de determinó según DIN 53 787.

Resumen de los resultados

La Tabla 1 muestra que basándose en las dispersiones de PUR que contienen H_{6}TDI como componente isocianato, se obtienen películas de barniz duras a la vez que temperaturas mínimas de formación de película más bajas.

En cambio, la dispersión de PUR de base IPDI no muestra formación de películas a temperatura ambiente. Sólo la adición de metoxipropanol disminuye la temperatura mínima de formación de película a aproximadamente 12ºC.

Las durezas de péndulo de la película de barniz sobre la base de las dispersiones de PUR según el ejemplo o bien el ejemplo comparativo son prácticamente idénticas, la adición de metoxipropanol, como se ha mostrado, no influye en la dureza de péndulo pero no es deseable bajo el punto de vista medioambiental.

Claims (5)

1. Dispersiones acuosas de poliuretanourea, que presentan temperaturas de formación de película \leq 20ºC sin la adición de coadyuvantes de formación de película, se secan a temperatura ambiente dando películas con una dureza según DIN 53 157 (dureza de péndulo según König) \geq 100 segundos y cuya materia sólida contiene 15-70% en peso de unidades estructurales de fórmula (I)

7

y/o de fórmula (II)

8

en las que -X- representa -O- y/o -NA-, con A = H o -(CH_{2})_{n}-B- con B = H o X y n = 2

y presenta un contenido en grupos uretano (calculados como -NH-CO-O-, peso molecular 59) de 7 a 20% en peso, así como un contenido en grupos urea (calculados como 9, peso molecular 57) de 5 a 18% en peso.

2. Dispersiones acuosas de poliuretanourea según la reivindicación 1, caracterizadas porque el poliureapoliuretano lo representa el producto de reacción, presente al menos parcialmente en forma salina, de

A) 20 a 60% en peso de un componente de poliisocianato, que consta como mínimo de 50% en peso de 1-metil-2,4- y/o -2,6- diisocianatociclohexano y, dado el caso, el resto de otros poliisocianatos orgánicos con pesos moleculares en el intervalo de 140 a 1500 con

B) 20 a 60% en peso de un componente de poliol, que consta de uno o más polioles con un índice de hidroxilo en el intervalo de 25 a 350

y

C) 2 a 12% en peso de un componente estructural (potencialmente) iónico, formado como mínimo por un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y como mínimo un grupo capaz de formar sales, presente, dado el caso, por lo menos parcialmente neutralizado y dado el caso

D) 0 a 12% en peso de un componente estructural hidrófilo no iónico, formado como mínimo por un compuesto mono o difuncional, en el sentido de la reacción de adición del isocianato, que presente como mínimo una cadena de poliéter hidrófila

y/o

E) 0 a 15% en peso de uno o más alcoholes polihidroxílicos de 2 hasta 4 grupos hidroxilo, de peso molecular en el intervalo de 62 a 250

y/o

F) 0 a 15% en peso de una o más poliaminas (ciclo)alifáticas con 2 hasta 3 grupos amino, de peso molecular en el intervalo de 60 a 300,

y/o

G) 0 a 10% en peso de compuestos interruptores de cadena, seleccionados del grupo de las monoaminas, alcanolaminas y amoníaco

totalizando 100 los citados datos de porcentajes.

3. Procedimiento para la fabricación de dispersiones acuosas de poliuretanoureas según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar

A) 20 a 60% en peso de un componente de poliisocianato, que consta como mínimo de 50% en peso de 1-metil-2,4- y/o -2,6- diisocianatociclohexano y dado el caso, el resto de otros poliisocianatos orgánicos con pesos moleculares en el intervalo de 140 a 1500 con

B) 20 a 60% en peso de un componente de poliol, que consta de uno o más polioles con un índice de hidroxilo en el intervalo de 25 a 350

y

C) 2 a 12% en peso de un componente estructural (potencialmente) iónico, formado como mínimo por un compuesto con al menos un grupo reactivo frente a grupos NCO y como mínimo un grupo capaz de formar sales, presente, dado el caso, por lo menos parcialmente neutralizado y dado el caso

D) 0 a 12% en peso de un componente estructural hidrófilo no iónico, formado como mínimo por un compuesto mono o difuncional, en el sentido de la reacción de adición del isocianato, que presente como mínimo una cadena de poliéter hidrófila.

y/o

E) 0 a 15% en peso de uno o más alcoholes polihidroxílicos de 2 hasta 4 grupos hidroxilo, de peso molecular en el intervalo de 62 a 250

y/o

F) 0 a 15% en peso de una o más poliaminas (ciclo)alifáticas con 2 hasta 3 grupos amino, de peso molecular en el intervalo de 60 a 300,

y/o

G) 0 a 10% en peso de compuestos interruptores de cadena, seleccionados del grupo de las monoaminas, alcanolaminas y amoníaco

totalizando 100 los citados datos de porcentajes.

4. Uso de las dispersiones acuosas según la reivindicación 1 para la fabricación de barnices y recubrimientos sobre cualquier sustrato.

5. Barnices que contienen dispersiones acuosas según la reivindicación 1.