DE2034538C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden

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DE2034538C3 DE2034538A DE2034538A DE2034538C3 DE 2034538 C3 DE2034538 C3 DE 2034538C3 DE 2034538 A DE2034538 A DE 2034538A DE 2034538 A DE2034538 A DE 2034538A DE 2034538 C3 DE2034538 C3 DE 2034538C3
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Description

Ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde, insbesondere Folien, bei dem Polyurethane direkt mikroporös synthetisiert werden, ist an sich bekannt. Hierbei werden die Ausgangsverbindungen der Polyurethansynthese in einem entfernbaren Medium vermischt und während der Polyaddition das Medium — vorzugsweise durch Verdampfen — entfernt. Es wird also ein reaktives Gemisch gebildet, das nach Verformen zum Flächengebilde mikroporös aushärtet. Dieses Verfahren ist z. B. aus den belgischen Patentschriften 7 15 003, 7 05 612, 7 19 272 und 7 25 052 bekannt.
Es hat sich aber gezeigt, daß bei der so beschriebenen Synthese Verlaufsstörungen auftreten und daß die Folien nur mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbstoffen leicht anfärbbar sind.
Es wurde gefunden, daß man durch das Verfahren nach der Erfindung mikroporöse Flächengebilde mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und gleichmäßiger Struktur erhält
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus Polyurethanen durch Polyaddition einer Mischung von
a) Polyisocyanaten,
b) Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 2500 und/oder
c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht zwischen 18 und 500,
die ein Polyurethan mit einer Shore-A-Härte von mehr als 40 zu bilden vermögen, in einer organischen Flüssigkeit, die die Komponenten a, b und c, nicht aber das sich bildende Polyurethan löst, und welche eine Verdunstungszahl zwischen 2 und 40 aufweist unter nachfolgender Entfernung der organischen Flüssigkeit während oder nach der Formgebung des Polyurethans, welches dadurch gekennzeichnet ist daß das Reaktionsgemisch 1 bis 300 Gew.-% (bezogen auf das zu bildende Polyurethan) eines gegenüber den Reaktanten inerten polaren Lösungsmittels für das entstehende Polyurethan enthält, welches eine Verdunstungszahl zwischen 50 und 1000 aufweist
Die Ausgangsverbindungen für das Verfahren sind bekannt: Als NCO-Gruppenhaltige Verbindungen dienen Di- und Polyisocyanate. NHj-Gruppenhaltige Verbindungen sind Amine, Aminoalkanole und Hydrazin und seine Derivate. Als OH-Gruppenhaltige Verbindungen eignen sich nieder- und hochmolekulare Glykole, Polyäther, Polythioäther, Polyester, Folyätherester, Polyacetate, Polyesteramide und Polysiloxane. Die Verbindungen werden nach dem Ein- oder
Zweistufenverfahren miteinander in Reaktion gebracht.
• 1. Einstufenverfahren
Unterscheiden sich die Reaktionsteilnehmer in ihrer Reaktivität gegen Isocyanat nicht wesentlich voneinander, wird vorteilhafterweise das Einstufenverfahren verwandt. Das heißt, die Reaktionsteilnehmer werden ohne vorherige Reaktion miteinander im Lösungsmittel vermischt und zum Polyurethan umgesetzt
2. Zweistufenverfahren
Unterscheiden sich die Reaktanten in ihrer Reaktivität wesentlich, so würden bevorzugt die schneller reagierenden Verbindungen untereinander reagieren; d. h. sie würden im organischen Lösungsmittel schwerlösliche Verbindungen bilden, ausfallen und die Polyurethanbildung wäre gestört. Dies ist vornehmlich der Fall, wenn NH2-Gruppenhaltige Verbindungen, insbesondere Amine und OH-Gruppenhaltige Verbindungen mit Polyisocyanaten reagieren sollen. Deshalb bedient man sich in einem solchen Falle eines Zweistufenpro7.esses, bei dem z. B. in einer ersten Stufe die OH-Gruppenhaltigen Verbindungen mit überschüssigem Polyisocyanat zu einem sogenannten »Prepolymer« umgesetzt werden. Das Prepolymer wird dann in einer zweiten Stufe mit der schneller reagierenden Verbinduhg im organischen Lösungsmittel umgesetzt.
Im einfachsten Fall wird z. B. ein Polypropylenglykoläther mit einem Diisocyanat, z. B. Hexamethylendiisocyanat, zum Prepolymer umgesetzt:
JCH, j
2 OCN-(CH2J6-NCO + HO—\CH—CH2-Of^
JCH, I
OCN-(CH2J6-NH-C VCH—CHz—O^—C—NH—iCHA—NCO
Das Prepolymer wird in der zweiten Stufe mit einem Diamin, z. B. Äthylendiamin, zum hochmolekularen, mikroporösen Polyurethanpolyharnstoff umgesetzt:
JCH, 1
OCN-(CH2J6-NH-CO-O—VCH—CH2-Ofj-C—NH-(CH2J6- NCO + H2N-CH2-CH2-NH2
-CH2-CH2-NH-C-NH-(CH2J6-NH-C-O-VCH-CH2-OJi-C-I
NH-(CH2Jn-NH-
Polyurethanpolyharnstoff
Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare mindestens 2 endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie beispielsweise Polyäther, Polyester, Polycarbonate, Polyacetate, Poly- i% thioäther, Polysiloxane. Solche Produkte sind beschrieben z. B. in J. H. Saunders und K. C Frisch »Polyurethanes« I, New York (1962), Seiten 32 bis 61 und in der dort angeführten Literatur.
Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkohoien, z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(2,5), 2,2- Dimethyl-propandiol-( 1,3),
Hexandiol-0,6),
2-Methylhexandiol-( 1,6),
2,2-Dimethylhexandiol-( 1,3),
p-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan, 3-Methyl-pentandiol-( 1,4),
2,2-Diäthyl-propandiol-(l 3),
bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsvertei- f>o lung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien. Besonders erwähnt seien hierbei die Polyester, die aus Diphenylcarbonat und Glykolen erhalten werden.
Ausgezeichnete hydrolysenfeste Polyurethane bzw. b5 Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenäthern wie z. B. Polypropylenglykolen erhalten, besonders bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther vorliegen können.
Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyäthylenglykolätherdiolen, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden. Als niedermolekulare mindestens 2OH- oder NH-Gruppen enthaltende Kettenverlängerer seien beispielsweise Polyole, Aminole und Polyamine genannt.
Kettenverlängerungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung,
Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(1,6),
Hydrochinon-bis-i/Miydroxyäthyläther),
p-Xylylenglykol, ferner Äthylendiamin, 1,2- oder
l^-Propylendiamin.M-Tetramethylendiamin,
1,6-hexamethylendiamin,
2,2,4-Trimethylhexandiamin-(l ,6),
1 -Methyl-cyclohexan^^-diamin,
l-Amino-S-aminomethyl-SAS-trimethyl-cyclohe-
xan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
Bis-(aminopropyl)-piperazin oder aromatische
diprimäre Amine wie
4,4'-Diamino-diphenylmethan,
Bis-2,2-(4-aminophenyl-)Propan,
4,4'-Diamino-diphenylsulfid,
4,4'-Diamino-diphenyläther,
1 -Methyl^-diaminobenzol oder araliphatische
diprimäre Diamine wie m-Xylylendiamin,
θΑΑΆ'-Tetramethyl-p-xylylendiamin,
1,3-Bis-(^-amino-isopropyl)-benzol, ferner
sulfosäuregruppenhaltige Diamine wie
4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disuIfonsäureoder
4,4'-Diaminodiphyläthan-2^,'-disulfonsäure,
Äthylendiamin-N-butylsulfonsäure,
Hexamethylendiainin-l.e-N-butylsulfonsäiire, l,6-Dianünohexamethylen-3-sulfonsäure oder ihre Alkalisalze, Hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxaisäure-dihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure-dihydrazid sowie Additionsprodukte von Äthylcnoxyd und Propylenoxyd, an Ammoniak oder aliphatische oder aromatische Amine, wie z. B. Di-, Tri-Äthanolamin oder Methyl- oder Phenyldiäthanolamin, wodurch die Anf ärbbarkeit der Verfahrensprodukte erhöht wird, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form von Hydrazinhydrat, Methylhydrazin sowie Dihydrazine wie z. B. Ν,Ν'-Diamino-piperazin.
Es können auch sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau wie Piperazin oder 2^-Dimethylpiperazin oder 33'-Dichlor- oder 33'-Dimethyl-4,4'-di(methylaminophenyl)methan verwendet werden.
Für das Verfahren sind die herkömmlichen Polyisocyanate (beschrieben z. B. von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136 (1949) oder höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Umsetzungsprodukte (sogenannte Prepolymere mit einem NCO : OH-Verhältnis > 1,2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet Als Polyisocyanate kommen insbesondere aliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate oder deren Gemische infrage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan^,4'-diisocyanat,2,2', e^'-Tetramethyl-diphenylmethan-
4,4'-diisocyanat,Diphenyl-4,4'-diisocyanat DiphenylätheM^'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische,
2,4-Diisopropylenphenylen-13-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und ΛΑΑΆ'-Tetramethyl-p-xylylen-
diisocyanat, weiterhin Alkyl- oder H alogensubsti tu tionsprodukte obiger Diisocyanate, z. B. 2£-Dichlor-p-xyIylendiisocyanat oder Tetrachlor-p-phenylendiisocyanat, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat,
Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoffoder N aphthalin-1,5-diisocyanat Aliphatis ehe Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat, l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-SAS-trimethylcyclohexan oder
2Ä4-Trimethylhexan-l,6-düsocyanat können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben nach Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wie cü,Q)'-Di-(isocyanatoäthyl)-benzol oder 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'-düsocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.
Wegen ihrer technisch«n »!ügänglichkeit und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-düsocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate so Wie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1,6-diisocyanat Und Dicyclohexylmethan-'M'-diisocyanat eingesetzt
Beim Zweistufenverfahren werden die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 1 :1,25 bis 1 :4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. bei Verwendung verschiedener Diisocyante, in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuren, Dioxan, Chlorbenzo! bei Temperaturen von etwa 40 bis 130°, bevorzugt 70-1000C, umgesetzt Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa
ίο äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln einen im wesentlichen lineares, elastomeres Polyurethan bzw. Polyurethanharnstoff ergibt
Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbin-■dung, z.B. 750 bis 1250; vorzugsweise mit niederen NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 2,0 :1 bis 1,25 :1, vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht, z. B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältnissen,
z. B.3: Ibis 1,65:1.
Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z. B. Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Bis-N,N-(0-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(j9-hydroxypropyl)-methylamin, N,N'-Bishydroxyäthyl-piperazin oder Hydrochinon-bis-(/?-hydroäthyläther) in Mengen beispielsweise von 10 bis 300 Mol-Prozent des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20-100 Mol-Prozent der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, mitverwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen wie 4,4'-Dichlormethyldiphenyiäther.
Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll vorzugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z. B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird.
so Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise unter 250° C siedende, bei den Reaktionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexane und Homologe, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan. Erdölfraktionen, insbesondere Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 80 und 250"1C, z. B.
Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin,
Terpentinöle, gemischt aliphatisch-aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Dekalin,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol,
Mesytylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di-, Tri-, Tetrachlormethan, Di-, Tri-, Perchloräthylen,
Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexachloräthan, 1,2- und
1,3-Dichlorpropan, i-Butylchlorid, Dichlorhexan,
Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Chlortoluol, Äther wie Di-n-propyl-, Di-i-propyläther, Di-n-butyläther, Äthylpropyläther, Anisol, Phenetol, Ester wie
Kohlensäurediäthylester-, -dimethylester,
Essigsäure-äthylester, -propylester, -butylester,
-amylester, -hexylester, Methoxybutylacetat,
Propionsäuremethylester,-äthylester,
Methylglykolacetat,Oxalsäuredimethylester,
Ketone wie Aceton, Methyläthylketon,
Methyl-i-butylketon, Methoxyhexanon,
Mesityloxid, Phoron, Cyclohexanon.
Die Reaktion der Ausgangsverbindungen kann mit den bekannten Isocyanat-PoIyadditions-Katalysatoren katalysiert werden (vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch »Polyurethanes« I, New York [1962] Seite 212). Vorzugsweise werden flüchtige tertiäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte am wenigsten beeinträchtigen.
Das Verfahren wird vorzugsweise folgendermaßen ausgeführt:
1. Einstufenprozeß
Die OH-gegebenenfalls NH-Gruppen enthaltenden Komponenten werden im Lösungsmittelgemisch gelöst, das gegebenenfalls ebenfalls gelöste Polyisocyanat bei der gewünschten Temperatur eingerührt und das Gemisch gewünschtenfalls mit Katalysator versetzt Die Reaktionswärme der einsetzenden Polyaddition erhöht die Temperatur der Lösung. Nach einiger Zeit tritt im allgemeinen eine Trübung der Lösung auf, wobei sich die Viskosität der Lösung erhöht Dann gießt man die Lösung auf poröse oder nichtporöse Unterlagen aus; nach bis zu 20 Minuten tritt Gelierung der Lösung ein. Es können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten verwendet werden, was aber technisch von geringerem Interesse ist Vorzugsweise wird die Polyaddition auf der Unterlage bei mehr als 600C Trockenschranktemperatur unter Verfestigung des Films vervollständigt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder anschließend verdampft Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, jedoch wird dadurch die Reaktionszeit vergrößert
2. Zweistufenprozeß über Prepolymere
Beim Zweistufenprozeß wird nach bekannten Methoden ein sogenanntes »Prepolymer« hergestellt, durch Umsetzen einer entwässerten, höhermolekularen, mindestens 2OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehalts. Das erhaltene Prepolymer wird im Lösungsmittelgemisch gelöst und mit festem oder gleichfalls gelöstem Polyamin vermischt Die Mischung wird verformt und unter gleichzeitigem Entfernen der Lösungsmittel die Polyaddition vervollständigt
Das erhaltene mikroporöse Flächengebilde wird — falls es auf nichtporösen Unterlagen hergestellt wurde — mittels diskontinuierlicher Klebstoffschichten auf Gewebe, Vliese, Gewirke, Spaltleder usw. aufgeklebt Die direkt auf einer porösen Unterlage hergestellten und die aufgeklebten Flächengebilde können in der für Syntheseleder üblichen Weise gefinisht und weiterverarbeitet werden.
Die Ausgangsstoffe müssen so zusammengestellt werden, daß ein Polyurethan entsteht, das als homogenes, nicht poröses Gebilde eine Shore Α-Härte von mehr als 40 kp/cm2, vorzugsweise über 200 kp/cm2 und
einen Erweichungsbereich von über 1000C, vorzugsweise über 1300C aufweist Die Shore Α-Härte wird nach DIN 53 505 bestimmt Der Erweichungsbereich kann in bekannter Weise, z.B. auf einer Koflerbank (vgl. Houben-Weyl [1953] »Analytische Methoden« 789, 792) bestimmt werden.
Geeignete Rezepturen für Polyurethane können aus der Fachliteratur ersehen werden, z. B. E. Müller et al »Angewandte Chemie« 64 (1952) 523-531. Werden nicht beschriebene .Rezepturen in Betracht gezogen, so ist es empfehlenswert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren oder in Dioxan herzustellen und auf seine Eigenschaften zu untersuchen. Polyurethane, welche die obengenannten physikalischen Eigenschaften besitzen, werden beispielsweise erhalten, indem man
1. 1 Mol einer linearen oder schwachverzweigten, endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung vom Molgewicht 1500—2500,
2. 0,5—4 Mol eines der üblichen Polyurethankettenverlängerungsmittel sowie
3. ein Polyisocyanat in einem NCO/OH- bzw. NCO/NH-Verhältnis von 0,9 :1 bis 2 :1 miteinander umsetzt
Diese Ausgangsverbindungen (1—3) werden im Lösungsmittelgemisch in einer Konzentration von 10-90%, meist 20-60%ig, zur Reaktion gebracht Höhere Anteile an polaren Verbindungen bedingen höhere Lösüngsmittelmengen.
Die Reaktivität der höhermolekularen mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen gegenüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des Vernetzungsmittels gegen Isocyanat beim Einstu-
fenprozeß nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vernetrangsmittels auch größer oder kleiner bis etwa um einen Faktor 5, bevorzugt einen Faktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in l/Mol sea (vgL J. H. Saunders und K. C Frisch »Polyurethanes« I, New York [1962], Seiten 206 und 208).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Flüssigkeit muß die Ausgangsprodukte bei
der Verarbeitungstemperatur lösen, was durch einen Vorversuch ermittelt werden kann.
Die anzuwendende organische Flüssigkeit darf auf das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Fümstückes
so des Polyurethans von z. B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis O^ mm Dicke nach 34 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent (bezogen auf diese Filmprobe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht lösenden Flüssigkeiten verwendet werden. Daneben können im Gemisch auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50% anquellen. Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszeit wie die restlichen, nicht quellenden Lösungs-
mittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene. Die Verdunstungszeit kann nach DIN 53 170 bestimmt werdea
Die erfindungsgemäß zuzusetzenden polaren Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die ein gutes Lösevermögen gegenüber Polyurethanen aufweisen. Als solche Lösungsmittel seien erwähnt
N ,N-Dimethyl-, N ,N-Diäthylformamid,
Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-morpholin,
ίο
Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin,
N-Acetylpyrrolidin, Butyrolacton,
N.N'-Diacetylpiperazin-Diäthylsulfon,
Ν,Ν'-Diformylpiperazin, Di.nethylmitroamin
(N,N)-Dimethylsulfon, Dipropylsulfon,
Athylencarbonat, Methylbenzoat, Propiolacton,
N-Methylpyprolidon,
Hexamethylphosphorsäureamid,
Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd,
Dimethylcyanamid, Campher und deren
Mischungen.
Als bevorzugtes Zusatzmittel dient Dimethylformamid und Dimethylacetamid, da beide leicht handlich und technisch verfügbar sind.
Während die Verdunstungszahlen der normalerweise verwendeten Lösungsmittel bei 2 —40, bevorzugt 5 — 20, liegen (z.B. Methylisobutylketon 7,5, Butylacetat 12,1, Äthylenchlorid 4,1, Toluol 6,1, Xylol 13,5, Chlorbenzol 12,5, Perchloräthylen 10,0, Butanon-2 6,3, Dioxan 7,3, Esaigsäure-isoamylester 18), betragen die Verdunstungszahlen der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel 50-1000, bevorzugt 50-150 (z.B. Dimethylformamid 113, Äthylglykolacetat 60, Hexalinacetat 77, Butylglykolacetat 250, ©-Dichlorbenzol 57).
Die Maximalmenge an Lösungsmittel für die Herstellung der Polyaddukte ist gegeben durch die Fähigkeit der Polyaddukte solche Lösungsmittel in innerer Phase zu halten. Die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge kann — nach Lyophile der AusgangsproduKte, Reaktionstemperatur und Rezeptur — 30-100% bevorzugt 50-98% der Maximalmenge sein. Durch Variation in diesem Bereich erhält man Filme unterschiedlicher Porosität
Damit ein Film guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert Gelierung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d. h. ohne serumartige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist das Flächengebilde im allgemeinen nicht mehr verformbar. Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein.
Das Verfahren gestattet es, andere Polymere, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Vernetzungsagentien usw. in Form von Lösungen, organischen Dispersionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhafterweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden.
Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien usw. Verwendung finden.
Beispiel 1
36,4 g (3OmMoI OH) eines teilverzweigten Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, 6 g (60 m Mol OH) 1,4-Di-ß-hydroxy-äthoxy-benzol werden
is in 20 ml Chlorbenzol und 70 ml Xylol zusammen mit 6 g Diäthylmalonsäurediäthylester (10% bezogen auf zu bildendes Polyurethan) und 0,2 g Diazobicyclooctan bei 100°C gelöst Unter magnetischem Rühren werden 13,7 g (110 m Mol NCO) von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 2OmI Xylol zugegeben, 22 Sekunden gerührt und auf eine ca. 600 cm2 große Glasplatte gegossen und bei 100°C in einem Trockenschrank die Polyadduktion unter Verdampfen der Lösungsmittel beendet Es entstand ein sehr glatter Film, der mehr als 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung überstand, eine Zugfestigkeit von 46 kp/cm2, eine Bruchdehnung von 275% und eine Weiterreißfestigkeit von 3 kp/cm bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/h cm2 aufwies.
Beispiel 2
30 g (30 m Mol OH) eines teilverzweigten Butändiolpolyadipats (OH-Zahl 56,5) und 4,5 g (100 m Mol OH) Butandiol-1,4 wurden in 5 g Dimethylformamid, 30 ml Chlorbenzol und 20 ml Testbenzin (eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedepunkt 160-1960C) bei 1100C gelöst, 13 g (104 m Mol NCO) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugefügt, 7 Sekunden gerührt und auf eine Glasplatte gegossen. Nach Beenden der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel entstand ein Film mit der Zugfestigkeit 25 kp/cm2, Bruchdehnung 10% (wegen des NCO/OH-Verhältnisses von 0,8), Weiterreißfestigkeit 13 kp/cm und der Wasserdampfdurchlässigkeit 1,4 mg/h cm2.
Tabelle 1
Gemäß Beispiel 1 wurden die Versuche mit den gleichen Ausgangsverbindungen durchgeführt.
Zusatz (E) Chlor-
ben7.o!		 Xylol Flexometer Zugfestig
keit		 Bruch
dehnung		 Weiter-
reißfestie-
keit		 Wasser-
dampfdurch
lässigkeit
12 (ml) (ml) (Knik-
kungen)		 (kp/cm2) (%) (kp/cm) (mg/h cm2)
Diäthylmalonsäure
diäthylester		 18 20 90 >200 000 30 255 2,5 8,5
desgl. 6 20 90 >200 000 24 205 - 10,8
Naphthalin 12 20 90 >200000 32 325 2,3 4,3
desgl. 3 20 90 >200 000 32 200 3 5,2
desgl. 18 20 90 >200000 37 260 3 4,5
desgl. 6 20 90 >200000 40 255 2,7 2,7
1 Nitropyren 3 20 90 >200000 45 270 2,9 2,3 '
desgl. 20 90 >200000 41 275 2,6 2,3
11 (8) Chlor Xylol 20 34 538 Zugfestig 12 Bruch Weiter Wasser-
benzol keit dehnung reißfestig dampfdurch
Fortsetzung 7 keit lässigkeit
Zusatz 3 (ml) (ml) Flexometer (kp/cm2) (%) (kp/cm) (mg/h cm2)
12
18 20 90 43 390 4,7 3,1
6 20 90 (Knik- 37 385 4,6 4,0
3 20 90 kungen) 33 390 2,4 5,7
Campher 36 20 90 >200 000 30 400 2,5 6
desgl. 20 80 >200 000 60 215 3 1
desgl. 20 90 >200 000 35 350 3,3 2,3
desgl. 40 110 >200 000 34 170 2 4,3')
Pinen >200 000
e-Caprolactam >200 000
e-Butanol >200 000
') 8 g Diol, 16,6 g Diisocyanat.
Beispiel 3
Analog wurden 18 g (20 m Mol OH) eines teilverzweigten Hexandiol-polyadipats (OH-Zahl 62) mit 3 g (3OmMoI OH) Bis-(/»-hydroxyläthoxy)-benzol-l,4 in 40 ml Chlorbenzol, 8 g Dimethylacetamid und 25 ml Testbenzin bei 1200C gelöst, 18,8 g (15OmMoI NCO) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,4 g Diazobicyclooctan zugegeben, 20 Sekunden gerührt und auf eine polierte VA-Stahlplatte gegossen. Bei 1000C wurde unter Verdampfen der Lösungsmittel die Polyaddition beendet Es entstand ein poröser Film mit einer Zugfestigkeit von 54 kp/cm2, Bruchdehnung 30% (wegen NCO/OH=3,0 sehr niedrig), Weiterreißfestigkeit 3,5 kp/cm und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 mg/h cm2.
Beispiel 4
600 g eines Polyadipats der OH-Zahl 117 (1900 m Mol OH) wurden nach dem Entwässern mit 55 g (65%) 2,4- und (35%) 2,6-Toluylendiisocyanat (635 m Mol NCO) und 94,5 g einer 75%igen Lösung in Äthylacetat des Additionsprodukts von Toluylendüsocyanat an Trimethylolpropan (316 m Mol NCO) eine Stunde bei 1000C umgesetzt Es entstand ein verlängerter Polyester der OH-Zahl 68Λ
16,4 g dieses Polyesters (20 m Mol OH) wurden mit
2 g Di-(/Miydroxyäthoxy)benzol-l,4 (20 m Mol OH) in
3 g Dimethylformamid und 90 ml Chlorbenzol gelöst, 5,5 g (44 m Mol NCO) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 g Triethylamin zugefügt, nach 60 Sekunden Reaktionszeit bei iöirC auf eine Tefionpiatte gegossen und bei 100° C ausgeheizt Es entstand ein Film mit einer Zugfestigkeit von 38 kp/cm2, Bruchdehnung 270%, Weiterreißfestigkeit 6 kp/cm und der Wasserdampfdurchlässigkeit 17 mg/h cm2.
Beispiel 5
34 Mol Adipinsäure wurden mit 18 Mol Neopentylglykol verestert Nachdem — auf Grund der abdestillierten Wassermenge — die Veresterung im wesentlichen abgeschlossen war, wurden 2 Mol Trimethylolpropan und 18MoI Hexandiol-1,6 zugefügt und solange weiter verestert bis ein Polyester der OH-Zahl 64 und der Säurezahl 1,1 entstand.
17,4 g (20 m Mol OH) dieses Polyesters wurden mit 3,5 g (60 m Mol OH) Hexandiol-1,6 in 3 g Campher und 78 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 800C gelöst Nach Zugabe von 10,9 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,3 g Diazobicyclooctan wurde 30 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und die Reaktion bei 800C unter Verdampfen der Lösungsmittel beendet Der entstandene mikroporöse Film wies eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,1 mg/Zugfestigkeit von 18 kp/cm2, eine Bruchdehnung von 100% und eine Weiterreißfestigkeit von 3 kp/cm auf.
Beispiel 6
47,6 g eines teilverzweigten 1,12-Dihydroxydodecanpolyadipats (OH Zahl 47) wurden mit 4 g (40 m Mol OH) Di-(/?-hydroxyäthyoxy)benzol-l,4 in 6 g N-Methylpyrolidon, 35 ml Chlorbenzol und 125 ml Testbenzin gelöst, bei 1000C Ug 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (88 m Mol NCO) und 03 g Diazobicyclooctan zugefügt und nach 15 Sekunden Rühren und Ausgießen auf eine Glasplatte bei 100° C ausgehärtet. Es entstand ein mikroporöser Film, der 200 000 Biegungen im Ballyflexometer bei Raumtemperatur und 20 000 Biegungen (bei -25° C) ohne Beschädigung überstand, eine •»5 Zugfestigkeit von 61 kp/cm2, Bruchdehnung 235%, eine Weiterreißfestigkeit von 4,1 kp/cm und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,5 mg/h cm2 aufwies.
Beispiel 7
35,4 g (40 m Mol OH) eines teilverzweigten Äthylenglykolpolyadipats und 3,5 g (40 m Mol NH), 2^-Dichlori,4-diaminobenzoi werden bei iöO=C in 5 g Dimethylformamid und 105 ml Xylol gelöst 7,7 g (88 m Mol NCO) einer Mischung von 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat und 0,2 g Diazobicyclooctan werden zugefügt, 11 Sekunden gerührt und bei 1000C unter Verdampfen der Lösungsmittel die Polyaddition vervollständigt Der mikroporöse Film hat eine
bo Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,1 mg/h cm2, Zugfestigkeit 42 kp/cm2, Bruchdehnung 255% und Weiterreißfestigkeit 6,6 kp/cm.
Analog mit 33'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 33'-pich!or-4,4'-diüiminodiphenyl und 33'-Dichlor-4,4'-
diaminodiphenyläther (jeweils 40 m Mol NH auf 40 m MoI OH des Esters und 82 m Mol NCO 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan) durchgeführte Versuche ergaben mikroporöse Filme mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 8
500 g eines Hexandiolpolycarbonats (525 m Mol OH) werden 1 Stunde bei 13 Torr und 1100C entwässert. Dann gibt man 131 g (105OmMoI NCO) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unter kräftigem Rühren zu und erwärmt noch 30 Minuten auf 1100C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 338% (err. 3,49%).
25,6 g (20 m Mol NCO) des Prepolymers werden in 3 g Dimethylformamid und 85 ml Perchloräthylen bei
100°C gelöst und unter Rühren 2 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (20 m Mol NH) in 3 g Xylol zugefügt, 5 Sekunden weitergerührt und auf eine heiße Glasplatte gegossen. Nach Beenden der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 1000C wird ein mikroporöser Film erhalten, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6 mg/h cm2, eine Zugfestigkeit von 96 kp/cm2 eine Bruchdehnung von 280% und eine Weiterreißfestigkeit von 6 kp/cm aufwies; der Film
ίο übersteht 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung.
Tabelle 2
Analog Beispiel 7 wurden 38 g (40 mMol OH) eines teilverzweigten Äthylenglykol-polyadipats eingesetzt Als Vernetzer dienten 6 g (6OmMoI OH) Di-08-hydroxyäthoxy)benzoM,4 13,7 g (110 mMol NCO) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
Lösungs (ml) Erfindungsgemäßer (g) Flexometer Zugfestig Bruch Weiter Wasser-
mittel 100 Zusatz 11,6 keit dehnung reißfestig dampfdurch
110 11,6 keit lässigkeit
120 11,6 (kp/cm2) (%) (kp/cm) (mg/h cm2)
Xylol 140 N-Methylpyrolidon 58 >200 000 90 455 9,9 2
desgl. desgl. >200 000 93 380 11 1,2
desgl. 170 desgl. 11,6 >200 000 67 345 8,5 2,5
Perchlor Campher 14 150 2 2,0
äthylen
desgl. desgl. >200 000 40 235 4,4 3,8
Beispiel 9
1000g (1000mMol OH) Polyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 56) wurden 1 Stunde bei 13 Torr und 1100C entwässert, mit 250 g (200OmMoI NCO) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 417 g Chlorbenzol versetzt und 45 Minuten bei 110° C gehalten. Es entstand ein Prepolymer, das 234% (err. 2,63%) NCO enthielt 36 g (2OmMoI NCO) dieses Prepolymeren wurden in 40 ml Chlorbenzol und 30 ml Xylol bei 1000C gelöst Unter Rühren wurde die Lösung von 3,5 g (2OmMoI NH) Hexamethylenglykol-bis-(4-aminophenylcarbonat) in 6 g N-Methylpyrroüdon zugehigt und 720 Sekunden nachgerührt Danach goß man die Lösung auf eine Glasplatte und heizte bei 100° C aus. Es entstand ein mikroporöser Film mit 23 mg/h cm2 Wasserdampf- so durchlässigkeit, 70 kp/cm2 Zugfestigkeit, 605% Bruchdehnung und 10 kp/cm Weiterreißfestigkeit
Beispiel 10
1500 g (150OmMoI OH) Polyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 56) und 375 g (120OmMoI OH) Polyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 178) wurden bei 1000C und 13 Torr 1 Stunde entwässert 486 g (5600 m Mol NCO) einer Mischung aus 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat wurden zugefügt und 75 Minuten bei 1100C gerührt Es wurde ein Prepolymer mit 4,52% (err.: 435%) NCO erhalten,
a) 28 g (30 m Mol NCO) dieses Prepolymeren wurden in 5 ml Chlorbenzol und 50 ml Xylol bei 100° C gelöst und die Lösung von 0,69 g (30 m Mol NH) Methylhydrazin und 0,1 g Di-azo-bicyclooctan in 4 g DMF zugegeben, 80 Sekunden gerührt auf eine Stahlplatte gegossen und bei 100° C ausgeheizt
b) Analog wurden in einem 2. Versuch 19 g des Prepolymeren mit 19 g einer 20%igen Lösung in Butylacetat eines verseiften Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeren in 90 ml Toluol gelöst und bei 1000C die Mischung von 1,6 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 0,04 g Methylhydrazin in 4 g Dimethylsulfoxyd zugegeben, 10 Sekunden gerührt, auf Glas gegossen und beil 00° C ausgeheizt
Die Werte der erhaltenen Filme waren:
a) 11 b)
Wasserdampfdurchlässigkeit 0,8 Beispiel 1, 1,2
Zugfestigkeit (kp/cm2) 140 75
Bruchdehnung (%) 590 280
Weiterreißfestigkeit (kp/cm) 17 5,5
Beispiel
Gemäß US-PS 3100 721, wurde ein
OH-Prepolymer aus Polytetramethylenglykoläther (Molgew. 1000) und 2,4-Toluylendiisocyanat im NCO/ OH-Verhältnis 1 :2 erzeugt Durch Zugabe von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im NCO/OH-Verhältnis 2 :1 wurde ein NCO-Prepolymer erhalten, das 80%ig in Benzol aufgenommen wurde. Es enthielt 2^1% NCO.
62 g dieses Prepolymeren und 5 g 4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan wurden in 150 g einer 10%igen Tetrahydrofuranlösung von Polyvinylchlorid, 200 ml Testbenzin und 4 g Dimethylacetamid gelöst auf 60*C
erwärmt und 3 ml einer 1 molaren, wäßrigen Hydrazinlösung eingetragen, 80 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur unter Verdampfen der Lösungsmittel ausgehärtet
Es entstand ein mikroporöser Film mit 4,4 n>g/h cm2 Wasserdampfdurchlässigkeit, 27 kp/cm2 Zugfestigkeit, 200% Bruchdehnung und 93 kp/cm Weiterreißfestigkeit
Beispiel Ί2
600 g (583 m Mol OH) eines Butylen-Propylenglykol-Polyadipats (OH-Zahl 54,6) wurden nach Entwässern mit 146 g (1166 m Mol NCO) 4,4'-DiisocyanatodiphenyI-methan 30 Minuten bei 1100C zu einem Prepolymer mit 3,04% (em: 3^8%) NCO umgesetzt
83 g dieses Prepolymers (60 m Mol NCO) und 0,6 g einer Rußanreibung in einem Polyäther wurden in 9 g Dimethylformamid und 360 ml Xylol bei 1000C gelöst und auf 1000C erwärmt In diese Lösung wurden 03 g eines löslichen, schwarzen Farbstoffes eingetragen.
Nach gleichmäßiger Vermischung wurde die Lösung von 6 g 4,4'-Diaminodiphenyhnethan in 9 g Xylol zugegeben, 4 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und geräkelt EMe Glasplatte war zuvor mit einer wäßrigen, mit Ruß angefärbten Polyurethandispersion durch Aufsprühen behandelt, bei 1000C getrocknet worden, ehe sie heiß mit der Reaktivlösung beschichtet wurde. Der nach dem Trocknen erhaltene, bereits mit einem Finish versehene mikroporöse FDm
to wurde mit Hilfe einer Polyurethanlösung gemäß DE-AS 12 25 380 auf Spaltleder geklebt Das erhaltene Synthe-
Wasserdampfdurchlässigkeit: 3,5 mg/h cm2 V
Jv
Heißreibechtheit Satra <r
(300 Umdrehungen): keine Beschädigung fe
Heißbügelechtheit (1500C): keine Beschädigung ;
Flexometer: >200 000 keine Beschädigung
Flexometer naß: > 100 000 keine Beschädigung
Naßreibechtheit: keine Beschädigung
Acetonfestigkeit: keine Beschädigung
030 237/54

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus Polyurethanen durch Polyaddition einer Mischung von
a) Polyisocyanaten,
b) Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 2500 und/oder
c) Kettenveriängerungsmitieln mit einem Molekulargewicht zwischen 18 und 500,
die ein Polyurethan mit einer Shore-A-Härte von mehr als 40 zu bilden vermögen, in einer organischen Flüssigkeit, die die Komponenten a, b und c, nicht aber das sich bildende Polyurethan löst, und welche eine Verdunstungszahl zwischen 2 und 40 aufweist, unter nachfolgender Entfernung der organischen Flüssigkeit während oder nach der Formgebung des Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch 1 bis 300 Gew.-% (bezogen auf das zu bildende Polyurethan) eines gegenüber den Reaktanten inerten polaren Lösungsmittels für das entstehende Polyurethan enthält, welches eine Verdunstungszahl zwischen 50 und 1000 aufweist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner a, b und c in einem Einstufenprozeß miteinander umsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichts 750 bis 2500 mit Polyisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis 1,2 bis 7,0 zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren umsetzt, und dieses in einer zweiten Stufe in Gegenwart des Gemisches aus Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel mit dem Kettenverlängerungsmittel polyaddiert
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylmorpholin, N-Acetylmorpholin, Butyrolacton, Diäthylsulfon, Dimethylsulfon, Dipropylsulfon, Äthylencarbonat, Benzoesäuremethylester, Propiolacton, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäureamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd, Dimethylcyanamid, Campher, Caprolactam, Pinen, Diäthylmalonsäure-diäthylester oder deren Mischungen verwendet
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