DE1694181C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien auf Polyurethanbasis - Google Patents

Description

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* '% — R' — NH · CO · NH — NH · CO — R —

I — R' — NH · CO · NH — NH - CO · NH — R —

P — R' — NH · CO · NH — NH · CO · O — R —

! — R' — NH · CO - NH · N — R —

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Alkyl

>' CH₂ ~ CHn

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I -CH₁-CH/

— R' — NH - CO - NH . NH · CO - NH · R' —

Γ — R' ~ NH - CO - NH ' NH - CO - NH - NH . CO . NH — R' —

a i s- ί

oder

— R' — NH - CO - NH - NH · CO · CO · NH · NH · CO · NH — R' —

f darstellen kann, wobei R' den zweiwertigen Rest eines Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hy-

- : organischen Diisocyanate und der Rest R ebenfalls 15 droxylgruppen eignen sich z. B. Polyester, Polyester-

^; * einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, Diese amide, Polyäther, Polyacetate, Polycarbonate oder

ί I Polyurethaniiarnstoffe lösen sich vorzugsweise nur PoIy-N-alkylü.-ethane bzw. deren Mischungen, die

in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylform- gegebenenfalls Ester-, Äther-, Amid-, Urethan-,

ί j amid. N-Alkylurethan-Gruppen aufweisen, mit Molekular-

J ^: Derartige Harnstoffgruppierungen entstehen z. B. 20 gewichten zwischen 500 und 500 und Schmelzpunkten

ι bef der Umsetzung von gegebenenfalls höhermoleku- von zweckmäßig weniger als 6O⁰C, bevorzugt weniger

'-. laren Diisocyanaten mit bifunktionellen Ketten- als 45°C.

j Verlängerungsmitteln, welche ihre gegenüber Iso- Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure

j cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome an Stick- und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen, z. B.

j stoffatome gebunden enthalten, z. B. primären (Di)- 25 Äthylenglykol.PropylenglykoI, Butandiol-(1,4), Hexan-

j Aminen, Hydrazin, Carbohydrazid, (Di)-Hydrazinen, diol-(2,5), 2,2-Jimethyl-propandiol-(l,3), Hexandiol-

II (Di)-Hydraziden, (Di) Semicarbaziden oder (Di)-Carb- (1,6), 2-Mcthylhexandiol-(l,6), 2,2-Dimethylhexanazinestern. Auch bei Verwendung von Wasser als diol-(l,3), p-Bis-hydroxylmethylcyclohexan, 3-MethyI-bifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen pentandiol-(l,4) oder 2,2-DiäthyIpropandiol-(l,3), be-Harnstoffgruppen —R' — NH · CO · NH — R' —. 30 vorz igt solche mit Diolen oder Mischungen von

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, elastomeren Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können nach Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und bekannten Verfahren hergestellt worden sein. Höher- besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenmolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxy!- ständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen mit 35 elastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, und welche durch Polymerisation von Caprolacton auf gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole, Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteiwerden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zu- lung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete nächst zu einem Voraddukt mit endständigen Ausgangsmaterialien.

Isocyanatgruppen und dieses anschließend mit Wasser 40 Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethane bzw. oder mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenbifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber äthern, wie Polytrimethylenätherdiolen oder Polyisocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome an propylenglykolen erhalten, bevorzugt aus Polytetra-Sauerstoff und/oder Stickstoffatome gebunden ent- methvlenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als halten, umgesetzt. Diese Kettenverlängerungsreaktion 45 Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Men-' wird bei Verwendung von Diolen als Reaktionspartner gen von Epoxyden, wie Propylenoxid oder Epichlorder höhermolekularen Diisocyanate vorzugsweise in hydrin) oder nach Endgruppenmodifizierung, z. B. Schmelze oder inerten Lösungsmitteln, wie Tetra- Ersatz der OH-Gruppen durch die — O — CO · hydrofuran oder Dioxan, vorgenommen. Es können N(Alkyl) · CH_a · CH₂ · OH-Gruppierung, t eingesetzt auch höhermolekulare Dihydroxyverbindungen und 50 werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeste Diolgemische in der Schmelze oder inerten Lösungs- Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrin« mit endmitteln direkt zum Polyurethan umgesetzt werden. ständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Mole-Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren kulargewichtsbereich.

Reaktivität und Umsetzungsgeschwindigkeit wird die Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Ver-

Kettenverlängerungsreaktion mit NH-funktionellen 55 fahren auch bei Verwendung von mit Wasser misch-

Verlängerern bevorzugt in hochpolaren, wasserlös- baren Polyhydroxyverbindungen, ζ. B. Polyathylen-

Iichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt übsr glykolätherdiole, durchführbar, wobei Polyurethane

100⁰C durchgeführt. mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden.

Die Herstellung derartiger Polyurethanharnstoff- Als Diisocyanate kommen, gegebenenfalls in Mi-

lösungen findet sich beispielsweise in den deutschen 60 schung, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische,

Patentschriften 888766,1123467,1150 517,1154 937, aromatische Diisocyanate oder heterocyclische Diiso-

den deutschen Auslegeschriften 1161007, 1183 196, cyanate in Frage. Besonders erwähnt seien Diiso-

1186 618, den belgischen Patentschriften 649 619, cyanate mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenyl-

646 637, 658 363, 664 344, 664 346, 666 208, den methan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-

französischen Patentschriften 1360082, 1371391, 65 4,4'-diisocyanat, Phenylendiisocyariat-1,4, 2,2',6,6'-Te-

1383 077 sowie den USA.-Patentschriften 2 929 803. tramethyidipheaylmeihan^'-diisosyaiiai, Diphenyl=

, 2929 804, 3 040 003 beschrieben. ' 4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-M'-diisocyanat oder

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstituierten

Derivate, ferner ToIuylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat prozent betragen und soll vorzugsweise zwischen bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropyl- etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders phenylen-l.S-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xy- etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, lylendiisocyanat oder «,«,α',α'-Tetramethyl-p-xyIylen- damit die Polyurethane genügend hohe Schmclzdiisocyanat, weiterhin Alkyl- oder Hulogensubstitu- ⁵ punkte, Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spantionsprodukte obiger Diisocyanate, ζ. B. 2,5-Dichlor- nungswerteaufweisen. ImFaIl derKettenverlängerungs-

p-xylylendiisocyanat bzw. Tetrachlor-p-phenylendiiso- reaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugs-

cyanat, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat, Bis-3-me- weise höher, z.B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichts-

thyl-4-isocyanatophenyI)-harnstoff oder Naphthylen- prozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu

1,5-düsocyanat. Aliphatische Diisocyanate, wie Hexan- ¹⁰ Aminogruppen verseift wird. Die Kettenverlängerungs-

1,6-diisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, Dicyclo- mittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa

hexyImethan-4,4'-diisocyanat, l-Isocyanato-3-isocya- 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen

natomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Tri- sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in

methylhexan-l,6-diisocyanat, können gegebenenfalls Mischung, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-

anteiiweise verwendet werden und ergeben nach ^I5 diol-(l,4), Hexandiol-(1,6), Hydrochinon-bis-QS-hy-

Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte. dcoxyäthyläther) oder p-Xylylenglykol, ferner Athy-

Auch Diisocyanate, wie co.w'-Di-Osocyanatoäthyl)- lendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetra-

bcnzol oder 1,2,3,4,5,6-Hexahydrodiphenylmethan- methylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 2,2,4-Tri-

4,4-diisocyanat, ergeben unter Belichtung wenig ver- methylhexandiamin-(l,6), l-Methylcyclohexan-Z^-di-

färbende Produkte. ²⁰ amin, l-Amino-^-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclo-

Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem hexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Bis-(amino-

Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise Di- propyl)· piperazin, oder aromatische diprimäre Amine,

phenylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylen- wie 4,4'-Diamiodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphe-

diisoeyanate, sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan- nylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 1-Methyl-

1,6-diisocyanat oder Dicydohexylmethan^'-diiso- ³⁵ 2,4-diaminobenzol, oder araliphatische diprimäre Di-

cyanat eingesetzt. amine, wie m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,

Die höhermolekularen Polyhydroxyiverbindungeri λ,λ,λ',λ' - Tetramethyl - ρ - xylylendiamin oder 1,3-werden mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis Bis-0?-amino-isopropyl)-benzol, ferner sulfosäure-1:1,25 bis 1: 4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen gruppenhaltigt Diamine, wie 4,4'-Diaminostilbenin der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten ³° 2,2'-disulfonsäure, 4,4'-DiaminodiphenyIäthan-2,2'-di-Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder sulfonsäure, Äthylendiamin-N-butylsulfonsäure, Hexachlorbenzol, bei Temperaturen von etwa 40 bis 130⁰C, methylendiamin-l,6-N-butylsulfonsätire, 1,6-Diaminobevorzugt 70 bis 100⁰C, umgesetzt. Man hält solche hexamethylen-3-sulfonsäure oder ihre Alkalisalze, Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Hydrazide, wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydra-Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten ³⁵ zid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure- bzw. Hywird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten dracrylsäuredihydrazid, p-Phenylendiessigsäuredihy-Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln drazid, Hydrochinondiessigsäuredihydrazid, N-Meeinen im wesentlichen linearen, in hochpolaren thyl-bis-(propionsäurehydrazid), N,N'-Piperazin-bis-Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, lösliches, (propionsäurehydrazid), Isophthalsäuredihydrazid, Te-Polyurethan bzw. löslichen Polyurethanharnstoff er- *° traphthalsäuredihydrazid, m- bzw. p-Cyclohexangibt. dicarbcnsäurehydrazid (cis/trans), Hexamethylen-bis-

Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei semicarbazid, Butanol-bis-carbazinester oder Aminokleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylver- essigsäurehydrazid, ferner Hydrazin, ζ. B. auch in bindung, ζ. B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen Form von Hydrazinhydrat, sowie Dihydrazine, wie NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 2,0:1 bis 1,25:1, vor- ⁴⁵ z. B. Ν,Ν'-Diaminopiperazin.
genommen, bei hohem Molekulargewicht, z. B. 1700 Es können auch (zweckmäßig jedoch weniger als bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhält- 30 Molprozent) sekundäre Diamine, vorzugsweise mit nissen, z. B. 3:1 bis 1,65:1. symmetrischen Bau, wie Piperazin oder 2,5-Dimethyl-

Es können neben den höhermolekularen Poly- piperazin, verwendet werden.

hydroxylverbindungen noch niedermolekulare Diole ⁵° Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw.

(Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z. B. um — trotz einer gewissen Molekülverzweigung —

Äthylenglykol, Putandiol-(1,4), Bis-N,N-(/J-hydroxy- noch lösliche Polyurethane zu erhalten, können auch

äthy!)-methy!amin,Bis-N,N-(^-hydroxypropyl)-methyl- monofunktionelle Verbindungen in untergeordneter

antfn, Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthylpiperazin oder Hydro- Menge, z. B. 0,1 bis 10 Molprozent (bezogen auf

chinon-bis-(/?-hydroxyäthyläther) in Mengen beispiels- 55 NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z. B. Butylamin,

weise von 10 bis 300 Molprozent des OH-Gehaltes, Butylsemicarbazid oder N,N-Dimethy!hydrazin.

vorzugsweise 20 bis 100 Molprozent, der höhermole- Als Kettenverlängerungsmittel werden Äthylen-

kularen Polyhydroxylverbindung, mitverwendet wer- diamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin, Carbodihydra-

den. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stick- zid, Oxal- bzw. Malonsäuredihydrazid, Aminoessig-

stoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit, ver- 60 säurehydrazid oder Wasser bevorzugt eingesetzt, wobei

bessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffs- diese mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise mehr

stelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung als 80 Molprozent, der eingesetzten Kettenverlänge-

mit beispielsweise stark alkylieren wirkenden Ver- rungsmittel betragen sollen. Bei Verwendung von

bindungeh, wie 4,4'-Dichlormethyldiphenyläther. Kettenverlängerungsgemischen steigt in der Regel die

Der Öehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen 65 ,Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe, und der

(berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Schmelzpunkt nimmt ab. Die Umsetzung mit den

Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Kettenverlängerungsmitteln erfoigt bei Verwendung

Polyurethane. Er soll mindestens Ö,5Ö Gewichts- von Diolen vorzugsweise in der Schmelze, bei Ver-

1 6 9t¹ Ά

Wendung von NH-funktionellen Kettenverlängerungsmitteln in hochpolaren wasserlöslichen, über 100⁰C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfidgruppen aufweisende, zur Ausbildung von starken Wasserstqffbruckeribindungen befähigte Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dl· äthylformamid, Dimethylacetamid, Forihylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, Dimethylcyanamid oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche allein die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Glykolmonomethylätheracetat. Die Konzentration der Lösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, spezieller 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 P, so spezieller zwischen 50 bis 800 P/20°C, liegen sollen.

Die NH-funktionellen Kettenverlängerungsmittel reagieren im allgemeinen sehr schnell mit den Voraddukten unter Bildung der Polyurethanharnstoffe, so daß die Kettenverlängerungsreaktion kontinuierlich «5 oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter 100⁰C durchgeführt wird, z. B. im Fall relativ schwer löslicher Dihydrazidverbindungen bei etwa 50 bis 7O⁰C. In den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei den sehr reaktiven aliphatischen Diaminen oder bei Hydrazin kann unter Umständen gekühlt weiden, z. B. auf -10"C, oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den durch CO_?-Zugabe entstandenen Suspensionen von Carbazinsäuren bzw. Aminocarbonaten (nach den deutschen Auslegeschriften 1 222 253 und 1 223 154), weiche eine gefahrlose Umsetzung auch bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. 65°C, gestatten.

Die L'msetzung der Voraddukte erfolgt mit etwa äquivalenten oder mit überschüssigen Mengen (z. B. 1 bis 20 Molprozent Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln. Je höher der Überschuß an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wird, um so niedriger stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffes ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer — vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanate — kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (gemäß deutscher Patentschrift 1157 386). Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanaten, wie z. B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylierend wirkenden Substanzen, z, B. Säurechloriden oder Carbaminsäurechloride^ umsetzen.

Den Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Licht-Schutzmittel, wie Ν,Ν-Dialkylsemicarbazide oder Ν,Ν-Dialkylhydrazide oder vernetzend wirkende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd, Melaminhexamethyioläther oder andere Formaldehydderivate, wie Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, Dimethylolüthylenharnstoff, Trimethylolmelamin oder Dimethylolharnstoffdimethyläther, Quarteniierungsmittel, z. B. Dkhlormethyldurol oder Polyaziridinharnstoffe, z. B.

Hexamethylen-w,cü-bis-äthylenimidharnsti. 1, zugefügt werden. Durch eine z.B. thermisch ausgelöste* Vernetzungsreaktion v/ird die Lösung- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolareri Lösungsmitteln verändert. Die erfindungsgemäß zu verwendehclen Polyurethanharnstoffe neigen wegen ihres Aufbaus aus »weichen Segmenten« (Polyhydroxylverbinidürig) und »harten Segmenten« (den aus den Diisocyanaten und NH-Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser aufgebaut zu denkenden Molekülanteilen) trotz ihres im wesentlichen linearen Aufbaus die Eigenschaften »vernetzter« Polyurethane. Diese »Vernetzung« erfolgt in typischer Weise durch die starken Wasserstoffbrücken-Nebenvalenzbindungen innerhalb der Urethan- und besonders der »Harnstoffsegmente«.

An Filmen aus diesen Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösungen, hergestellt durch Auftrocknung auf Glasplatten bei 100° C, können mechanische Festigkeitswerte bzw. elastische Eigenschaften, z. B. nach Schneiden der Filme zu Streifen oder Fäden, bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Lösungen sind solche, deren Filme folgende Eigenschaften haben

1. Schmelzpunkt auf der Koflerbank von mindestens 15O⁰C, vorzugsweise oberhalb 200⁰C.

2. Reißfestigkeiten von mindestens etwa 100 kg/cm², vorzugsweise mehr als 200 kg/cm².

3. Bruchdehnungen von mindestens 200%, vorzugsweise 400 bis 800%.

4. Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20% von mindestens 1 kg/cm², vorzugsweise 5 bis 30 kg/cm²; bei der Ausdehnung auf 100%, von mindestens 5 kg/cm², vorzugsweise von 20 bis 75 kg/cm².

5. Ein Molekulargewicht, daß die Viskosität η = ^ψ- > 0,5, vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0 g Polyurethan bei 2Q°C in 100 ml Hexamethylphosphoramid (Phosphorsäure-trisdimethylamid) bei 20° C gelöst hat. Dabei bedeutet ηR die relative Viskosität und C die Konzentration in g/100 ml.

6. Außerdem sollen diese Polyurethane vorzugsweise nicht mehr in nur schwach polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykolmonomethylätheracetat (ohne Abbau), allein löslich sein, sondern nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylformamid, in Lösung gehen.

Erfindungsgemäß sind Elektrolyte, wie z. B. AIuminiumsulfatoktadekahydrat, Bariumchloriddihydrat, Calriumnitrattetrahydrat, Kobalt(II)-nitrathexahydrat, ChromflIQ-acetathydrat.ChromillJ-suIfatheptahydrat, Chrom(III)-suIfatpentadekahydrat, Kupfer(II)-sulfatpentahydrat, Eisen(II)-sulfatheptahydrat, Eisen(III)-sulfatnonahydrat, Eisen(HI)-phosphattetrahydrat, Kalium-aluminium-sulfatdodekahydrat,Eisen(II)-ammonsulfathexahydrat, Chrom(III)-kaliumsulfatdodekahydrat, Natriumacetattrihydrat oder Dinatriumhydrogenphosphatdihydrat geeignet. Diese Elektrolyte können auch in wasserfreier Form in einem Lösungsmittel gelöst zusammen mit der entsprechenden Wassermenge der Polyurethanlösung zugegeben werden.

In der Tabelle 1 sind die physikalischen Daten solcher Verbindungen zusammengestellt.

40968(5/81

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10

	gewicht ,	■	id	Tabelle 1	in DMF	Gewichts- ■·. -hprozent- 'Kristall-	Hydratai tionsenthalpie	':·■ - :" ' ·}>■■ ■■· ,,., ;Djss. druck	320
V-V ■ >·4!ίί ·ί: .,....; . :0χ-- "... ;Salz ' '■·;			Löslichkeit (g/l)	100,6	wasser' "	(kcal)	(Torr)	*BaO + H2O
	666,4	1,69"	in HsO j		•48,4			=* Ba(OH)2
Ä12(SO4)3 ·			363	7,68
18 H2O	244,3	3,097		2,5	14,7	8	♦CaO + H2O =** Ca(OH)2
BaCl2 · 2 H2O	153,36	5,7	357»»			17 bis 22*
BaO			15°	119,7
-	289,56			3,1	12,5
BaSCN · 2 H2O	56,08	3,346	430M	154		15,1*	2026
CaO	291,05	1,87	1,3"	2,6	37,2
Co(NOa)2 ' 6 H2O	247,16		1338°		7,3
Cr(CH3COO)3 ·				3,7			2231
H2O	152,02	5,21		5
Cr2O3			unl.	7,4			2160
Cr2(SO4)-,. H2O	79,5	6,4
,CuO	249,7	2,28	unl.	32,2	36,1	18,55	*MgO + H2O
CuSO4 ■ 5 H2O	278	1,898	316°	2,36	45,4	~14	=== Mg(OH)2
FeSO4 ■ 7 H2O	223		156	12,6	32,3		1,530
FePO4 · 4 H-O	474,39	1,75			45,7
KAl(SO4)., ■			11420	46,6
12H2O						5,4*
MgO				72,2
	203,33	1,56		3,7	53,3	32,97
MgCl2 · 6 H2O	392,16	1,864	1670		27,6
(NH1O2Fe(SO,)., ·			269Z0				132O
6H2O	482,2	1,71			44,8
NHrFe(SO4)2 ·			124026				*Reakt ZnO
12 HSO	136,09	1,45			26,4	8,7	+ Η2Ο=ί=Ζη(ΟΗ)2
NaCH3COO ·			762°	11,04
3H2O	178,01	2.06615		37,5	20,2	6,03
Na2HPO4 · 2 H2O	237,7		lOOO50		45,5
NiCl2 · 6 H2O	81,4	5,47	254020			2,75*
ZnO			0,0002

Weiterhin sind Verbindungen anwendbar, die ehemisch gebundene Wasser enthalten oder die nach Zugabe von Wasser entsprechend folgender Gleichung zu reagieren vermögen:

MeOx + xH₂0 -> Me(OH)*

Als solche Verbindungen seien z. B. Zinkoxyd, Bleioxyd, Magnesiumoxyd, Kupferoxyd, Chromoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd oder Eisenoxyde erwähnt. Meist werden aber nur solche Oxyde eingesetzt, die in wäßriger Lösung oder Suspension keine allzu große Basizität (pH <9) aufweisen,. Eine exemplarische Zusammenstellung der crnndungsgemäß verwendbaren JBlcktrolyte befindet sich in Tabelle 1 (Literatur: fp m e 1 i n, Landolt-Börnstetn II [1923], S. 1570,1408, 2. Erg.Bd., 2. Teil [1931] S. 1586).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolyt werden im allgemeinen Sn Mengen von 2 bis 1500%, bevorzugt von 10 bis 1000% und besonders von 30 bis

55

3CO % (bezogen auf gelöstes Polyurethan) der Lösung fest zugegeben.

Daneben kann der Elektrolyt auch in einer solchen Menge in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Wasser, Alkohole oder Acetonitril, der Polyurethanlösung zugefügt werden, daß das Polyurethan noch nicht ausfällt. Vorteilhafterweise bestimmt man die Menge an Elektrolytlösung, die das Polyurethan aus der Lösung fällt, in einem Voryersuch und verwendet im eigentlichen Versuch Weniger als 95% dieser Menge. In einer besonderen Verfahrensform wird die Elektrolytlösung einer warmen Polyurethanlösung zugefügt, da man bei höheren Temperaturen wesentlich mehr Elektrolytlösung in eine Polyurethanlösung eintragen kann ohne das Polyurethan auszufällen. Zur weiteren Verarbeitung sollte aber dann die Unterlage, auf die die Lösung aufgetragen wird, angewärmt, bzw. auf die gleiche oder geringfügig höhere Temperatur wie die Polyurethan-

1 69# 181 J

11 12

lösung gebracht werden, so daß beim Ausgießen auf lokalisiert eine Herabsetzung der Löslichkeit des Poly« die Unterlage das Polyurethan nicht aus dem Lösungs- urethans im Lösungsmittel und somit eine Präformittel ausfallt. mierung seiner späteren mikroporösen Struktur.
Im allgemeinen wird man mit weniger als 1500% Die meisten der erwähnten Elektrolyte, zumal die Elektrolyt arbeiten, da die mit so hohen Elektrolyt- S von Nebengruppenelementen, vermögen bekanntermengen erzeugten Flächengebilde eine sehr große weise mit —CO — NH-Gruppierungen Komplex-Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen und somit bindungen einzugehen. So ist es z. B. beschrieben, daß kein hohes Eigenschaftsniveau mehr besitzen. Trägt Chromverbindungen mit Peptidgruppen von Hautman nämlich die Zugfestigkeit (kp/cm²) oder die eiweiß bei der Gerbung Nebenvalenzbindungen ein- Ϊ Weiterreißfestigkeit (kp/cm) der FlächengebHde gra- io gehen (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen phischgegendie Wasserdampfdurchlässigkeit (mg/hcm²) Chemie, 3. Auflage, 11. Band, München 1959, S. 605). auf, so erhält man in der Regel Hyperbeln, die den Diese Komplexbindung bewirkt wahrscheinlich ein starken Eigenschaftsniveauabfall demonstrieren. meist verbessertes Zugdehnungsverhalten und ver-Elektrolyte, die sich nur wenig im Polyurethan- besserte Hydrolysenbeständigkeiten der Flächengelösungsmittel lösen, werden vorteilhafterweise in 15 bilde.

einem anderen Lösungsmittel, bevorzugt in einem Die Elektrolyt enthaltende Polyurethanlösung kann

Lösungsmittel, das für das Polyurethan ein Lösungs- auch mit Nichtlösungsmitteln für das Polyurethan

mittel oder Quellmittel ist, gelöst der Polyurethan- (z. B. Wasser) in solchen Mengen versetzt werden, bis

lösung zugegeben. sich eine schwachtrübe, kolloide, polymere Dispersion

Sollen solche Elektrolyte oder auch in Dimethyl- 20 bildet.

formamid oder Dimethylacetamid lösliche in fester Neben den Elektrolyten können der Polyurethan-Form der Polyurethanlösung zugegeben werden, so bzw. Polyurethanharnstofflösung noch Farbstoffe, ist es von Vorteil, wenn die Teilchengröße kleiner als Füllstoffe, andere Polymere (wie Polyvinylchlorid, 1 mm und besonders kleiner als 0,25 mm ist. -acetat, -alkohole, acylierte Cellulosederivate, ABS-Der Kristallwassergehalt der Elektrolyte läßt in as Polymerisate oder Acrylate) oder Fonnaldehyd-Verbindung mit ihrer Hydratationsenthalpie, bzw. dem abspalten wie Paraformaldehyd oder Methylol- bzw. Di°soziationsdruck des Hydrats der Löslichkeit im Methylolätherderivate, wie Dimethylolharnstoff, Adi-Polyurethanlösungsmittel und der Teilchengröße er- pinsäuredimethylolätherdiamid oder Melammhexankennen, ob der betreffende Elektrolyt für das er- methylolhexanmethyläther, als Vernetzungsagentien findungsgemäße Verfahren geeignet ist. Die Hydra- 30 zugesetzt werden.

tationsenthalpie ist ein Maß dafür, wie leicht das Die Polyurethan- bzw. Polyurethanharnstofflösung, Wasser des Eelektrolyten abgegeben werden kann. die mit den Elektrolyten versetzt worden ist und Elektrolyte mit relativ niedrigem Kristallwassergehalt daneben noch andere 2x*skii& enthalten kann, wird und niedriger Hydratationsenthalpie lassen sich ohne durch übliche Verarbeitungsmethoden (z. B. Spritzen, weiteres ziemlich hochprozentig in eine Polyurethan- 35 Rakeln, Walzen, Gießen oder Streichen) auf durchlösung einrühren. Elektrolyte mit hohem Kristall- lässige oder undurchlässige Substrate aufgebracht. wasi.ergehalt lassen sich nur dann in großen Mengen in Beispiele für durchlässige Substrate sind Vliese, geeine Polyurethanlösung eintragen, wenn sie entweder wirkte oder gewebte Textilien, Spalt-, Narben- oder eine niedrige Hydratationsenthalpie besitzen, im Poly- Faserleder. Als undurchlässige Substrate seien Glasurethanlösungsmittel schlecht löslich sind oder relativ 40 platten, Metallmatrizen, Silikonkautschukmatrizen grobteilig sind. Die Teilchengröße geht nämlich in- oder silikonisierte Trennpapiere genannt. Nach der sofern in die Bedingungen der Koaguiierbarkeit ein, Formgebung der Poiymeriösung wird diese in ein als sie die Schnelligkeit, mit der der Elektrolyt vom Nichtlösungsmittel für das Polymere getaucht. Als Polymerlösuiigsmittel gelöst wird, beeinflußt. Je kleiner Nichtlösungsmittel, die vorzugsweise mit dem Lodie Korngröße des Elektrolyten ist, desto größer ist 45 sungsmittel mischbar sein sollen, seien Wasser, seine Gesamtoberfläche und damit die Lösungs- Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, wie geschwindigkeit (vgl. Tabelle 3). So gelingt es z. B. Di-n-butyläther oder Di-n-propyläther, Mineral- oder mehr als 300% Aluminiumsulfatoktadekahydrat einer Terpentinöl, genannt. Als Nichtlösungsmittel können Teilchengröße von 0,1 bis 0,25 nun in eine Poly- besonders soiche Lösungsmittel dienen, die eine Fiimurethanlösung einzutragen, während 300% desselben 50 probe des Polymeren innerhalb von 24 Stunden bei der Elektrolyten von einer Teilchengröße von weniger Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird als 0,1 mm das Polyurethan aus der Lösung ausfällt. (im allgmeinen Raumtemperatur) zu nicht mehr als Die Konzentration des Polyurethans in der Lösung 50 Gewichtsprozent anquellen lassen. Anschließend ist von. untergeordneter Bedeutung falls dieselbe wird so lange mit dem Nichtlösungsmittel ausprozentuale Menge Elektrolyt pro gelösten Polymeren 55 gewaschen, bis das Lösungsmittel entfernt ist. Danach verwendet wird. oder gleichzeitig kann gewünschtenfalls der Elektrolyt Als erfindungsgemäß verwendbare Elektrolyte korn- mit ausgewaschen werden. In einer besonderen Vermen im allgemeinen wasserlösliche Verbindungen in fahrensform wird dabei so verfahren, daß nach etwa Frage. In Wasser schwerlösliche Elektrolyte, z.B. 10 bis 20Minuten Waschzeit die Temperatur der Eisenphosphat, können aber auch verwendet werden; 60 Waschlösung allmählich auf 60 bis 95° C erhöht wird falls diese dann aus dem fertigen mikroporösen und der Film, der bereits deutlich verfestigt ist durch FlächengebHde entfernt werden sollen, können sie mit z.B. Dehnen und Entspannen, was z.B. mit-Hilfe HiUe eines starken Komplexbildners, wie z. B. einer von Walzen unterschiedlicher Laufgeschwindigkeit wäßrigen Lösung von Athylendiamintetraessigsäure, vonstatten gehen kann, einem intensiveren Waschen •oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aus- 65 unterzogen wird.

gewaschen werden. Bei einer Variante des oben geschilderten Ver-

Die Zugabe Kristallwasser enthaltender Elektrolyte fahrens kann, insbesondere bei mit Hydrazin, Hydra-

zu den Polyurethanlösungen bewirkt gegebenenfalls ziden oder Semicarbaziden verlängerten Polyurethanen,

|< 13 ' 14

also bei Polyurethanen mit HersteUungsvorschrift A4 1 ei

'-NH-CO-NH-NH-CO-NH-, 800Teile eines Adipinsäure-ljö-Hexandiol/^-Di- |

-NH-CO-NH-NH-CO-NH-NH-CO-NH-oder methylpropandiol-(l,3)-Mischpolyesters (Glykolmi- | ν

-NH-CO-NH-NH-CO-R-CO-NH-NH-CO-NH- schung im Molvsrhältnis 65:35) (OH-Zahl 67,75)

Gruppierungen, der Elektrolyt in die Waschlösung 5 werden mit 160 Teiler Hexan-l,6-diisocyanat (MoI-

f gegeben werden. Nach dem Eintauchen des Films verhältnis 1:2,0) 200 Minuten auf 98°C erwärmt.

-in diese Waschlösung diffundieren die hydratisierten 637 Teile der NCO-Voradduktschmelze (4,0% NCO)

Elektrolytionen in das Polyurethan und bewirken da- werden mit einer Lösung von 27,38 Teilen Carbo-

?durch lokalisierte Gelierung des Polyurethans und hydrazid in 1883 Teilen Dimethylacetamid vermischt,

durch Komplexbildung die erfindungsgemäßen Eigen- io wobei die Viskosität langsam auf 103 P/20°C ansteigt.

Schaftsverbesserungen der später erhältlichen mikro- Filme, die durch Abdampfen des Lösungsmittels

porösen Flächengebilde. bei 100⁰C aus der Lösung erhalten werden, zeigen eine

% Die durch Auswaschen dss Lösungsmittels erhal- ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vergilben und

|; tenen mikroporösen Flächengebilde können bei Ver- mechanischen Abbau im Licht.

ί Wendung poröser Unterlagen direkt nach der für Leder 15 ue«»»«..«»™ -oh u* a «

oder Kunstleder üblichen Weise gefinisht werden. Bei Herstellungsvorschnft A 5

Verwendung nichtporöser Unterläget, wird das trockene 6500 Teile des in A 1 beschriebenen Polyesters

ί Flächengebilde zweckmäßig nach den Regeln der werden mit 127,5 Teilen N,N-Bis-(/f-hydroxypropyl)-

f bekannten Umkehrverfahren mit Hilfe diskontinuier- N-methylamin und 1786 Teilen Diphenylmethan-

■ licher Klebstoffschichten auf poröse Substrate geklebt, ao 4,4'-diisocyanat 50 Minuten auf 95°C erwärmt. NCO-

; und kann dann wie üblich gefinisht werden. Gehalt: 1,92%.

; 7365 Teile der Voradduktschmelze werden unter

Herstellungsvorschrift A 1 intensivem Rühren in eine Diamincarbonatsuspension,

ί (Die angegebenen Teile sind GewichtsteiSe) hergestellt durch Zugabe von 250 Teilen fester Kohlen-

13 000 Teile eines eine Stunde bei 130° C/12 Torr »5 säure zu einer Lösung von 118,5 Teilen Athylendiamin

entwässerten Mischpolyesters aus Adipinsäure und und 16,3 Teilen Propylendiarain-1,2 in 21365 Teilen

l,6-Hexandiol/2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) iMolver- Dimethylformamid von Raumtemperatur, eingerührt,

hältnis der Glykolmischung 65: 35) mit der OH-Zahl wobei in wenigen Minuten unter CO₂-Entwicklung

63,78 werden mit 3168 Teilen Diphenylmethan- eine hochviskose Lösung (770 P) entsteht. Der Lösung

4,4'-diisocyanat {Molverhältnis Polyester/Diisocyanat 30 werden 1,5 Gewichtsprozent des Pentaerythritesters

= 1:1,75) unter Rühren auf eine Innentemperatur der3,5-Di-tert.-butyi-4-hydroxyphenylpropionsäureals j

von 96 bis 98° C gebracht und 70 Minuten bei dieser Antioxydans zugesetzt.

Temperatur gehalten. 15 000 Teile der heißen NCO- , ..„.,

Voradduktschmelze werden in eine etwa 6O⁰C heiße HersteUungsvorschnft A 6 _;

Lösung von 442 Teilen Carbohydrazid in 43 358 Teilen 35 1500 Teile des in A 1 beschriebenen Polyesters ^:

Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene werden im Molverhältnis 1:1,90 mit 294 Teilen !

Lösung mit einer Viskosität von 220 P entsteht. Durch Tolluyendiisocyanat (Isomerengemisch aus 80% 2,4- j

Zugabe von 5,06 Teilen Hexan-l.o-diisocyanat steigt und 20% 2,6-Düsocyanatotoluol) 130 Minuten auf !

die Viskosität auf 280P/20°C. Der »71-Wert einer 96° C zur Bildung des NCO-Voraddukts (2,6% NCO) j

l.Ogewichtsprozentigen Lösung der Subsstanz in 40 erhitzt. 376,5 Teile des NCO-Voraddukts werden i.i

Kexämethylphosphorainid bei 2O⁰C beträgt 0,97. eine Lösung von 14₅8 Teilen Carbodihydrazid in

„ ,. . ... . _o 1140 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer !

HersteUungsvorschrift A 2 viskosen Lösung (562 P) eingerührt. !

> 1200 Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol/Butan- '< dio!-(l,4)-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 45 HersteUungsvorschnft A 7
ί 1:1) und der OH-Zahl 56,3 werden mit 302 Teilen 800 Teile des in A 1 beschriebenen Mischpolyesters ^! Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat durch 30minutiges und 162,5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wer- ' Erwärmen auf 95 bis 98°C in eine NCO-Voraddukt- den 30 Minuten auf 98°C erwärmt, wobei ein hochschmelze (3,24% NCO) übergeführt, viskoses NCO-Voraddukt entsteht, das mit 240 Teilen i ' 400 Teile der NCO-Voradduktschmelze werden in 50 wasserfreien Dioxane verdünnt und weitere 20 Minuten ' ϊ eine Suspension der Amincarbonaie, hergestellt durch auf 98⁰C erwärmt wird. Nach Abkühlen beträgt der j Einwerfen von 40 Teilen fester Kohlensäure in eine NCO-Gehalt der Lösung 1,018% (bzw. errechnet sich j Lösung von 22,60 Teilen m-Xylylendiamin in 1268 Tei- daraus der NCO-Gehalt des lösungsmittelfreien NCO-• lerl Dimethylformamid, unter intensivem Rühren Addukts zu 1,27%).

: bei Raumtemperatur eingetragen, wobei unter CO₂- 55 727 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden

Abspaltung aus den Amincarbonaten eine hochviskose. unter intensiver Durchmischung einer Lösung von

homogene Lösung entsteht, die mit 150 Teilen Di- 8,22 Teilen Carbohydrazid in 1532 Teilen Dimethyl-

methylformamid auf eine Viskosität von 540P/20"C formamid zugeiugt, wobei eine homogene, .klare

verdünnt wird. Lösung mit einer Viskosität von 271 P/20°C bei

^! ,τ . 1, t ·** a 1 ^{6o 26}%'ß^er Feststoffkonzentration erhalten wird.
Herstellungsvorschrift A3

430 Teile der weitere 130 Minuten auf 96⁰C er- Herstellungsvorschrift A 8
. hitzten NCO-Voradduktschmelze aus Beispiel A 2,

deren NCO-Gehalt dann 3,05% beträgt, werden mit 1200 Teile eines Mischpolyesters der Zusammen-

' einer Lösung von 30,9 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl- 65,Setzung gemäß A1 und einem Molekulargewicht von

methan in 1460 Teilen Dimethylformamid vermischt. 1670 werden mit 360 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diiso-

Im Laufe mehrerer Stunden steigt die Viskosität der cyanat in der Schmelze 50 Minuten umgesetzt,

bräunlich gefärbten Lösung auf 516 P/20°C. 635 Teile der NCO-Voradduktschmelze werden in

7,75)

VIo!-

rmt.

CO)

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iigt.

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D- n-Q-

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ία
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eine Losung von 26,3 Teilen Carbodihydrazid in 1874Te.len Drniethylformamici unter Bildung einer viskosen Lösung (460 P/20°C) eingetragen

Hersteilungsvorschrift A 9

800 Teile Polytetramethylenätherdiol (OH-Zahl * 109.5) werden bei 60⁰C aufgeschmolzen und m 2Tcilen einer 35%i_gen Lösung von sg"„ Dioxan 10 Minuten verrührt und anschließend bei 12 Torr/ 96-C 15 Minuten lang von flüchtigen AnteHenbid ro Der so vorbehandelte Polyäther wird mit 294 TdSn Diphenylmetlian-M'-diisocyanat und 276 Teilen Di oxan 80 Minuten bei 80°C umgesetzt. 424 Teil" der abgekühlten NCO-Voradduktlösung (3 o°/ NmL der Festsubstanz) werden in eine, durch EiWeI , von 12 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von * 6,82 Teilen Athylendiamin und 0,92 Teilen Proovlen diamn-1,2 in 907TdIe_n D_im«_hy]fJnZThergestellte Suspension eingerührt, wobei in wenigen Minuten eine v_lskose, homogene Lösung (468 Pi er , halten wird. ⁶ ' ^r" ^z°

Herstellungsvorschrift A 10

425 Teile der NCO-Vcradduktlösung aus Beispiel A 9 werden in eine 50 'C warme Lösung von 11,15 Teilen _a5

Carbodihydrazid in 913 Teilen Dimethylformamid eingerührt, wobei eine Lösung mit 465 P erhalten wird.

herstellungsvorschrift A 11

800 Teile eines PolytetramethyJenätherdiols (Molekulargewicht 1020) und 68 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 80: 20) werden mit 50 g Dioxan 20 Minuten bei 8O⁰C erhitzt, mit 195 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 69 Teilen Dioxan versetzt und weitere 33 Minuten bei S0°C zu einer NCO-Voradduktlösung umgesetzt.

376,2 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 5,88 Teilen Hydrazinhydrat in 925 Teilen Dimethylformamid, eingerührt. Die Lösung (121 P/20°C) wird mit diesen angegebenen Stabilisatormengen versetzt.

Der Lösung (121 P/20°C) werden als Stabilisatoren 1 Gewichtsprozent Poly-^-diäthylaminoäthylmethacrylat, 0,5 Gewichtsprozent Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxylbenzyl)-mesitylen und 0,5% 5-Chlor-2-(2'-hydroxy-3'-methyl-5-tert.-butylphenyl)-benzolriazol zugefügt.

hyj-' h rc

; Herstellungs vorschrift	A	3	1	Elektrolyt
! A	A	2	== Polvu	AI2(SO4)318 H2O
I A	A		A12(SO4)318 H2O
i	:. A	6	A12(SO4)318 H2O
1 . A	4	AI2(SO4)318 H2O
A	9	A12(SO4)318 H2O
	10	A12(SO4)318 H2O
	1	A12(SO4)318 H2O
	1	A12(SO4)318H2O
		A12(SO4)318 H2O
		Al2(SO4J3IS H2O
r:: A		AI2(SO4)318 H2O
I>		AI2(SO4)318 H2O
U		FeSO4 · 7 H2O
H	1	(AI2SO4)318 H2O
it ^		A12(SO4)318 H2O
it A		RaCI2 - 2 H2O
δ a		FePO4 · 4 H2O
A	7	NaH2PO4 - 2 H2O
	8	AI2(SO4J3-18 H2O
A	5	Al2(SO4J3 · 18 H2O
1	A12(SO4)3 · 18 H2O
	Al2(SO4J3 · 18 H2O
1	Al2(SO4):, ■ 18 H2O
All	AI2(SO4J3 · 18 H2O
A	KAI(SO4J3 · 12 H2O
PU	ZnO
rethan

Tabelle

% auf PU Wdd

PU %igin

	10,4	15 DMF
300	9,2	15 DMF
100	4,1	15 DMF
600	3,4	15 DMF
300	5,0	15 DMA
300	2,2	15 DMF
150	1,1	15 DMF
400	3,7	26 DMF
100	5,5	10 DMF
200	9,1
300	11,3
400	13,8
300	3,2	25 DMF
100	7,5	10 DMF
50	1,6	15 DMF
150	3,9	15 DMF
300	6,6	15 DMF
300	2,0	15 DMF
250	2,4	26 DMF
100	6,7	26 DMF
100	2,3	13 DMF '
100	1,3	25,8 DMF
100	2,2	25,8 DMF
100	1,0	25,8 DMF
50	5,4	25,5 DMF
100	2,1	20,0 DMF

sonstige Zusätze

5% Paraformaldehyd

+50% ABS-P Jymerisat -f-10% Paraformaldehyd

+33% Polyvinylchlorid

+50% Polyvinylacetat +50% Celluloseacetat

+50% Polystyrol

DMA =

Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen nach IUP 15. veröffentljcjji in »Das Dimethylformamid Dimethylacetamid.

Leder* 12 (1961) S. 86 bis Sg

409686/8]

Erfindungsgemäßes Verfahren
Beispiel 1

40 g 20%ige Dimcthylformamidlösung des Polyurethans A 1 wurden mit 0,8 AJuminiumsulfatoktadekahydrat bis zum Lösen des Salzes verrührt. Nach Auftragen auf eine etwa 800 cm^ä große, genarbte Metallmatrize wurde in Wasser getaucht, gewaschen und anschließend bei 80⁰C getrocknet. Es entstand eine Folie, die eine Wasserdampfduichlässigkeit von 2,3 mg/hcm² aufwies. Bei Zugabe von 5,5 g AIuminiumsulfatoktadekahydrat hatte die Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 8,5 mg/hcm².

Gemäß Beispiel 1 wurden die vorstehenden in Tabelle 2 zusammengestellten Versuche durchgeführt.

Beispiel 2

40 g 26,5 %ige Polyurethanlösung gemäß A 1 in Dimethylformamid wurden mit 20 g Aluminiumsulfatoktadekahydrat vermischt und so lange bei 20⁰C verrührt, bis eine klare Dispersion entstand. Dann wurde die Dispersion auf eine etwa 800 cm² große Glasplatte aufgestrichen und das Dimethylformamid mit Äthanol ausgewaschen. Es entstand eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,25 mg/hcm². as Bei Verdoppeln der Elektrolytmenge (40 g Aluminiumsulfatoktadekahydrat) und gleicher Arbeitsmethode entstand eine Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,5 mg/hcm² aufwies.

Beispiel 3

50g 20,„ige Dirrcthylformamidlösung des Polyurethans Al und 10 g 30%ige Dimethylformamidlösung von teilhydrolisiertem Celluloseacetat (das sind 30% Polymeres bezogen auf Polyurethan) wurden vermischt und auf eine Glasplatte gestrichen. Direkt danach wurde eine Stunde in 10%ige Kupfersulfatpentahydratlösung in Wasser getaucht und darauf das Dimethylformamid mit fließendem Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen wurde eine mikroporöse Folie erhalten, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,6 mg/hcm² hatte.

Analog Beispiel 3 wurde in verschiedene Elektrolytlösungen bzw. Dispersionen getaucht:

Die Polyurethanlösung enthielt bei diesen drei Beispielen noch 38% Polyvinylchlorid,

Gemäß Beispiel 1 wurden die Versuche von Tabelle 3 durchgeführt.

Tabelle 3

26,6 %ige Dimethylformamidlösung von A 1
Elektrolyt: Aluminiumsulfatoktadekahydrat

30

Elektrolyt GrölJe (mm)	% auf gelöstes Polyurethan	Wasserdampf- durchlässigkcU (mg/hcm»)
<0,005 <0,l 0,1 bis 0,25 0,25 bis 1,0	100 200 300 100 200 300 100 200 300 100 200 300	0,65 2,0 Polyurethan fällt aus der Lösung aus 1.4 1.9 Polyurethan fällt aus der Lösung aus 1.5 2,7 5,0 0,9 1.2 2,9

Elektrolytlösung %ig in V/asser	Elektrolyt	Wasserdampf durchlässigkeit (mg/hcm1)
5 1 5	CuSO4 · 5 H2O ZnO Chrom(III)-acetat	1,6 1,2 3,3

Beispiel 4

In 65 g 10%ige Dimethylformamidlösung des Polyurethans A 1 wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Schnellrührers (3000 bis 4000 U/min) 3,5 ml 50%ige, wäßrige Aluminiumsulf atoktadekahydratlösung eingerührt, die Luftblasen in vacuo entfernt, auf eine Glasplatte geräkelt und in Wasser getaucht. Nach dem Auswaschen des Lösungsmittels entstand eine Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,3 mg/hcm² aufwies.
In einem Analogversuch wurden zu 40 g 15%iger Dimethylformamidlösung von Al 2ml 10%ige, wäßrige Tetraminkupfer(II)-su!fatlösung gegeben und wie oben weiterverarbeitet. Die entstandene mikroporöse Folie hatte ein Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,3 mg/hcm².

An Stelle von Kupfersulfatlösung wurde eine 50 %ige Eisen(II)-ammonsuifatdodekahydratlösung verwendet. Die damit erhaltene Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/hcm².

Claims (1)

mittels mit üinem Nichllösungsmittel koaguliert, das Patentansprüche: dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Koagulation in Gegenwart von 10 bis 1500% bezogen auf PoIy-

1. Verfahren zur Herstellung von feinporigen urethane eines festen fein verteilten kristallwasser-

mikroporösen Flächengebilden erhöhter Wasser- S haltigen Elektrolyten oder eines in Gegenwart von

dampfdurchlässigkeit, bei dem man nach dem Wasser gelösten Elektrolyten durchführt, der ent-

I Isocyanat-Polyadditionsverfahrcn hergestellte, in weder eine Hydratationsenthalpie von weniger als

j. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid gelöste 18 kcal/mol und eine Löslichkeit von weniger als

„_? Polyurethane durch Auswaschen des Lösungs- 150 g/100 g Dimethylformamid bzw. Dimethylacet-

ί mittels mit einem NichtlöRungsmittel koaguliert, io amid oder eine Hydratationsenthalpie von mehr als

dad u rch gekennzeichnet, daß man die 18 kcal/mol und eine Löslichkeit von weniger als

'■':■ Koagulation in Gegenwart von 10 bis 1500% be- 15 g/100 g Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid

zogen auf Polyurethane eines festen feinverteilten besitzt, durchführt.

^ kristallwasserhaltigen Elektrolyten oder eines in Durch diesen Zusatz von Elektrolyten wird eine

'" Gegenwart von Wasser gelösten Elektrolyten 15 leichtere Verarbeitung von mikroporösen Filmen

n durchführt, der entweder eine Hydratations- erreicht, da diese Elektrolyte Kristallwasser an das

I enthalpie von weniger als 18 kcal/mol und eine Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethyl-

f Löslichkeit von weniger als 150 g/100 g Dimethyl- acetamid in Jokal begrenzten definierten Bereichen

f- formamid bzw. Dimethylacetamid oder eine abgeben, dadurch die Lösekraft des Lösungsmittels

[; Hydratationsenthalpie von mehr als 18 kcal/mol 20 herabsetzen und eine gelartige Struktur des PoIy-

j. und eine Löslichkeit von weniger als 15 g/100 g merisats vorbilden, dadurch die Überführung in ein

h Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid besitzt, mikroporöses Flächengebilde erleichtert. Beim Zusatz

fi durchführt. des Elektrolyten in gelöster Form bildet sich ein

I 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gleichgewicht zwischen Wasser, organischem Lösungs-

§ zeichnet, daß man von einer mit Elektrolyten ver- 25 mittel und Elektrolyt aus, das zur selben Wirkung

I setzten Polyurethanlösung ausgeht. führt.

i_f 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Man kann den Elektrolyten entweder der PoIy-

I zeichnet, daß man eine mit Elektrolyten versetzte urethanlösung zusetzen oder nach oder während der

I Waschlösung verwendet. Koagulation auch dem Nichtlösungsmittel.

S, 30 Gemäß Erfindung kann der unrationelle Verfahrens-

I schritt des Gelierens der Polyurethanlösung durch

|. Einwirkung von feuchter Luft, wie er in der deutschen

I Auslegeschrift 1110 607 beschrieben ist, vermieden

I werden. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Kristall-

i Es ist bekannt, poröse Feststoffe herzustellen, indem 35 wasser enthaltenden Elektrolyten ermöglicht also ein

I man in einen Feststoff Füllstoffe in fein verteilter Form schnelles Arbeiten, ohne daß eine spezielle Auswahl an

I einlagert und nach Formgebung wieder entfernt. Da- Polyurethanen oder weitere Zusätze und Maßnahmen

I bei entstehen in dem Feststoff Poren. Diese Methode erforderlich sind. Darüber hinaus wird auch die

Ι wird z. B.-angewendet zur Herstellung von Batterie- mikroporöse Struktur verbessert. Durch den Zusatz

I trennwänden. Ferner ist bekannt, Polymerlösungen, 40 der Elektrolyten werden auch die Eigenschaften der

I z. B. in Lösungen von Polyurethan in Dimethylform- erhaltenen Folien verbessert, beispielsweise ihre Hy-

I amid, festes Kochsalz oder Calciumchlorid zu ver- drolysefestigkeit und ihr Modul.

jf teilen, die Lösung nach Formgebung zu koagulieren Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind alle

; I und damit gleichzeitig das Salz herauszulösen. Dieses Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe geeignet,

I Verfahren hat gegenüber der üblichen Methode zur 45 die filmbildend sind, ein Molekulargewicht von

! I Herstellung mikroporöser Polyurethanfolien, wie sie mindestens 10 000 aufweisen und die in organischen,

s |^:, z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1110 607 be- vorzugsweise hochpolaren Lösungsmitteln, wie Di-

Κ schrieben ist, keine Vorteile, sondern ergibt ungleich- methyiformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethyl-

I mäßige grobporige Produkte. acetamid, löslich sind.

f § ■ Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 50 Als »Polyurethanharnstoffe« sind ferner filmbiidende,

!' feinporigen mikroporösen Flächengebilden erhöhter elektromere »Polyurethanharnstoffe«zu nennen, weiche

|; Wasserdampf durchlässigkeit gefunden, bei dem man außer Urethanbindungen noch die Gruppierungen

I nach dem Isocyanat-Poiyadditionsverfahren herge- — R' — NH · CO · NH — enthalten, welche gege-

) J stellte in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid benenfalls auch einen Ausschnitt aus Gruppierungen

\ I gelöste Polyurethane durch Auswaschen des Lösungs- 55 wie