DE2116504B2 - Verfahren zur Herstellung von Spezialtcoksen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Koksen durch Verschwelen von vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem aus Steinkohlen Teerpech im Vakuum bei Temperaturen bis unterhalb des Verkokungsbereiches Destillate hergestellt werden, die anschließend bei üblichen Temperaturen und Drücken in einem Druckkoker verkokt werden, aus dem Kohlenwasserstoffdämpfe entweichen.

Die von der Kunstkohle-Industrie als Rohstoff verwendeten Kokse werden auf verschiedenen Wegen erzeugt. Der weitaus größte Teil dieser Kokse wird aus petrostämmigen Stoffen im delayed coking process hergestellt. Ein anderer Teil wird durch Kammer-Verkokung von Steinkohlenteerpech erzeugt.

In den letzten Jahren sind Verfahren bekanntgeworden, deren Hauptziel es ist, Kokse mit einem kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten herzustellen. Diese Verfahren basieren auf Ausgangsstoffen mit besonderen Eigenschaften. So soll der Anteil an hochmolekularen, unlöslichen Bestandteilen möglichst gering sein. Verbindungen, welche Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, sollen im Ausgangsmaterial ebenfalls nicht vorhanden sein. Bei den bekannten Verfahren werden deshalb diese unerwünschten Bestandteile vor dem Verkokungsprozeß entfernt. Dazu werden verschiedene Verfahren, wie Lösungsmittelextraktion, Filtration, Schleudern oder Destillation verwendet.

Auch wurde erkannt, daß die Verkokungsbedingungen ebenfalls einen Einfluß auf die Koksqualität haben. So werden z. B. Schwclzeiten vor dem eigentlichen Verkokungsvorgang eingeschaltet oder die Verkokung wird besonders langsam — im Ruhestand — durchgeführt. Auch sollen die Verkokungsgefäße schwermetall- und schwermetaüoxidfrei sein.

Zweck dieser bekannten Maßnahmen ist es, die Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Verkokung größer als die Keimbildungsgeschwindigkeit zu haken, bzw. mit möglichst keimfreiem Einsatzmaterial zu arbeiten. Nur wenn diese grundsätzliche Bedingung erfüllt ist, kommt es zur Ausbildung kristalliner

ίο Ordnungsbereiche, also zu starker Anisotropie des Kokses und damit zu den gewünschten technischen Eigenschaften. Kokse mit ausgeprägter Anisotropie sind ein bevorzugtes Rohmaterial für die Herstellung thermisch stark belasteter Graphitelektroden. Solche Elektroden werden vor allem für die Ultra High Power-Öfen der Stahlindustrie benötigt. Brauchbar für die Erzeugung dieser Elektroden sind die Nadelkokse, welche einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten und große Anisotropiebereiche

ao aufweisen. Typisch für die Nadelkokse ist auch ihre Eigenschaft, beim Zerkleinern ausgesprochen längliche Teile — Nadeln — zu ergeben. Ein Nachteil der Nadelkokse ist die geringe Festigkeit und der relativ hohe Poren anteil.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks wird der Koks aus einem nicht aus Erdöl gewonnenen Einsatzmaterial erzeugt, insbesondere einer Beschickung, die Kohlenteerpech enthält, und zwar durch verzögerte Verkokung einer aus der Beschickung gewonnenen Fraktion (deutsche Offenlegungsschrift 2 025 971). Von den Komponenten dieser Fraktion, die einen hohen Gehalt eines Gemisches ringkondensierter, aromatischer Verbindungen hat, sieden wenigstens 80% zwischen 315 und 649⁰C, vorzugsweise 315 und 538° C. Die zur Verkokung gelangende Fraktion wird durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 0,017 bis etwa 0,14 ata (13 bis 105 mm Hg) erzeugt. Dieses bekannte Verfahren weist jedoch nur eine geringe Koksausbeute auf.

Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung anisotroper Kokse aus reinen oder technisch reinen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr kondensierten Benzolringen bekannt, die in linearer Annellierung jedoch nur weniger als 5 ßenzolringe aufweisen dürfen, und deren Seitenkettenanteil kleiner als 5% ist (deutsche Auslegeschrift 2 013 927). Diese Kohlenwasserstoffe werden entweder allein oder in einem Gemisch in bekannter Weise bei 450 bis 550°C und einem Druck von 1 bis 7 atü nach dem Verfahren der verzögerten Verkokung (delayed coking) verschwelt und anschließend kalziniert. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß aus einem komplizierten Stoffgemisch des Steinkohlenteers bestimmte, chemisch genau definierte Verbindungen isoliert werden müssen. Die verhältnismäßig hohen erreichbaren Koksausbeuten von 50 bis 60% gleichen diesen Nachteil nicht aus.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, das Verfahren der gattungsgemäßen Art so weiterzubilden, daß die Koksausbeute erheblich gesteigert wird, wobei ein Koks entsteht, der einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und hohe mechanische Festigkeit aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung der Kohlenteerpechdestillate ein Hochvakuum von unter 10 mm Hg und eine Temperatur von 400⁰C, die Verkokung in einem für mit einem Vordruck von 1 bis

6 atü und einer Temperatur von 450 bis 55O⁰C durchgeführt wird, verwendet wird, und daß die Kohlenwasserstoff dämpfe in eine Kühlzone entweichen, in der ein Teil der Kohlenwasserstoffe kondensiert und in den Druckkoker zurückgeführt wird, während der nicht kondensierte Teil abgeführt wird.

Durch diese Verfahrensweise wird eine ungewöhnlich hohe Koksausbeute von 80 bis 91 % erzielt, wobei die Kokse den gewünschten kleineu thermischen Ausdehnungskoeffizienten und die gewünschte hohe mechanische Festigkeit aufweisen.

Auf Grund der hohen Koksausbeute kann die bei den bekannten Verfahren notwendige Weiterverarbeitung der flüssigen und gasförmigen Nebenprodukte der Verkokung entfallen, ohne daß dadurch zu hohe Verluste entstehen.

Diese hohen Koksausbeuten sind beim jetzigen Stand der Technik als äußerst überraschend anzusehen. Es ist anzunehmen, daß durch das Zusammenwirken der verschiedenen Verfahrensstufen diese überrasclicnd hohen Ausbeuten an erstklassigem Koks bewirkt werden. Als besonders wirksam in diesem Prozeß müssen folgende Bedingungen angesehen werden : Die besonders schonende Destillation hochmolekularer, aromatischer Verbindungsgemische aus dem Steinkohlenpech im Hochvakuum, das schonende Verkoken in einem Druckkoker — damit wird das intensive Cracken im Crackofen, wie es beim delayed coking process üblich ist, vermieden — sowie die Wirkung der Kühlzone, weiche nur sehr geringe Mengen an Spaltprodukten, nämlich nur die leichtesten Kohlenwasserstoffe, aus dem Prozeß austreten läßt. Weiter muß angenommen werden, daß bereits so hochmolekulare Aromaten vorliegen, daß der Wasserstoffgehalt des Kokereieinsatzes nur noch sehr gering ist und damit die Möglichkeit zur Bildung kleinerer Kohlenwasserstoff-Moleküle beschränkt ist. Um so mehr überrascht allerdings die Tatsache, daß der gemäß der Erfindung in hoher Ausbeute erzeugte Koks auch noch hervorragende qualitative Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas beispielshalber näher erläutert.

Durch die Leitung 10 wird Steinkohlenpech P mit einem Erweichungspunkt von 75 bis 80° C (nach Krämer — Sarnow) in die Hochvakuumanlage 1 eingebracht und dort einer Hochvakuumdestillation bei einem Druck kleiner als 10 mm Hg und bis 400°C unterworfen. Das entstehende Hochvakuumdestillat wird mit der Leitung 11 zu einer zweiten Hochvakuumdestillation 2 geleitet. In dieser Anlage 2 wird ein Vorlauf abgetrennt. Das Destillat aus der Anlage 1 kann aber auch direkt über die Leitung HA dem Koker 3 zugeführt werden. Das in Anlage 2 anfallende Destillat wird über die Leitung 13 dem Rückstand aus Anlage 1 zugeführt. Es entsteht ein Hartpech, das über die: Leitung 12/4 ausgetragen wird. Dieses Hartpech kann entweder zur Herstellung von Pechkoks in bekannter Weise verarbeitet werden oder es dient als Bindemittel bei der Herstellung von Kohle- oder Graphitelektroden.

Der in Anlage 2 entstehende Rückstand, der Kokereinsatz, wird über die Leitung 13/1 dem Druckkoker 3 zugeführt. Nach dem Einfüllen des Kokkereinsatzes kann im Koker ein Vordruck mit einem Gas, z. B. Stickstoff oder Kohlenwasserstoffdämpfen, von 1 bis 6 atü aufgebaut werden, um die Sublimation oder Destillation des Einsatzgutes vor dem Erreichen der eigentlichen Verkokungstemperatur zu vermindern. Die Verkokung wird bei diesem Druck und Temperaturen von 450 bis 550⁰C durchgeführt. Eine kontinuierliche Kokserzeugung wird durch Verwendung mehrerer Koker 3 ermöglicht.

Die in Anlage 3 entstehenden dampfförmigen Stoffe werden teilweise im Aufsatz 5 verflüssigt und fließen in den Koker zurück. Die Zu^c-atzheizung 6 gestattet es,

ίο die Temperatur im Aufsatz 5 zu rcgeJn. Die in 5 nicht abgeschiedenen Stoffe gelangen über 15 in den Abscheider 4. Dort werden die flüssigen Anteile über 23 ausgetragen und entweder mit der Leitung Π Α dem Koker wieder zugeführt oder über die Leitung 17.5 dem Ausgangspech beigemischt und so einer erneuten Vakuumdestillation unterworfen. Über Leitung 17C können diese Stoffe aber auch dem Rückstand 1 — zusammen mit dem Destillat aus 2 — zugemischt werden. Die im Abscheider 4 nicht zurückgehaltenen

ao gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden über 16 zur Verbrennungsstelle 22 geführt.

Das folgende Beispiel zeigt die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbesserungen bei der Koksherstellung.

B ei si ρ i e 1

Ein Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 75° C wird einer Hochvakuumdestillation bei 0,5 mm Hg und bis 400"C unterworfen. Man erhält:

12 Gewichtsprozent Vorlauf,

40 Gewichtsprozent Kokereinsatz, EP etwa 30°C, 48 Gewichtsprozent Rückstand, EP größer 200° C.

Der Kokereinsatz wird unter Vermeidung von Lufteinwirkung bei 520°C und 4,8 atü verkokt und ergibt 91% Grünkoks mit 5,2% Flüchtigem. Dieser Grünkoks wird in herkömmlicher Weise kalziniert. Aus dem Kalzinat wird in bekannter Weise Kunstkohle im Strangpreßverfahren hergestellt. Die grafitierten Strangpreßlinge haben in Preßrichtung einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,3 · 10-⁶/°C (20 bis 1000°C). Das aus dem Grünkoks erzeugte Kalzinat hat folgende Kornkennzahlen:

Körnung mm	Korn-Porosität %	Korn-Raumgewicht g/cm3
8 bis 5 5 bis 3 3 bis 2	10,2 8,7 4,1	1,79 1,84 1,93

Der erzeugte Koks zeigt große Anisotropiebereiche, ist dickstengelig, kompakt und von großer mechanischer Festigkeit. Die hohe Festigkeit bewirkt, im Gegensatz zum Nadelkoks, daß der Koks beim Zerkleinern nur teilweise nadeiförmige Teilchen ergibt.

2'um Vergleich:

Ein erstklassiger Nadelkoks zeigt folgende Kennzahlen :

	Körnung	Korn-Porosität	Korn-Raumgewicht
	mm	%	g/cmJ
65
	8 bis 5	17,3	1,75
	5 bis 3	16,3	1,77
	3 bis 2	14,5	1,79

Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben, aus dem
Nadelkoks erzeugte Graphitkörper hatten ebenfalls
eiuen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von
2,3 · 10-«/°C.

Der Nadelkoks zeigt beim Zerkleinern das bekannte Zerfallen in stark nadeiförmige Teilchen mit den bekannten preßtechnischen Nachteilen. Die großen Körner sind zum Teil von geringer mechanischer Festigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

ο -ι ¹ O .'

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Spezialkoksen mit kleinem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und hoher mechanischer Festigkeit durch Verschwelen von vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem aus Steinkohlenteerpech im Vakuum bei Temperaturen bis unterhalb des Verkokungsbereiches Destillate hergestellt werden, die anschließend bei üblichen Temperaturen und Drücken in einem Druckkoker verkokt werden, aus dem Kohlen wasserstoff dämpfe entweichen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Kohlenteerpechdestillate ein Hochvakuum von unter 10 mm Hg und eine Temperatur bis 400° C verwendet, die Verkokung in einem Gas mit einem Vordruck von 1 bis 6 atü und einer Temperatur von 450 bis 550⁰C durchgeführt wird, und daß die Kohlenwasserstoffdämpfe in eine Kühlzone entweichen, in der ein Teil der Kohlenwasserstoffe kondensiert und in den Druckkoker zurückgeführt wird, während der nicht kondensierte Teil abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Hochvakuumdestillat des Steinkohlenteerpechs ein nicht zur Verkokung gelangender Vorlauf abgezogen wird, der mit dem Rückstandspech der Hochvakuumdestillation gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochvakuumdestillat unter Luftabschluß in den Druckkoker geführt wird.