DE2314513A1

DE2314513A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-dispersionen

Info

Publication number: DE2314513A1
Application number: DE19732314513
Authority: DE
Inventors: Pramod Dr Gupta; Juergen Dr Lienert; Roland Dr Nast; Helmut Dr Reiff; Harro Dr Witt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1974-10-03
Also published as: IE39092L; LU69683A1; BE812619A; NL7403766A; DE2314513B2; JPS49128997A; IT1005869B; FR2222405A1; US3920598A; IE39092B1; DD114961A5; DE2314513C3; ES424518A1; GB1425548A; JPS5650745B2; CA1023887A; FR2222405B1

Description

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

Wr/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

2 2. MRZ. 1973

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß Polyurethane und Polyurethanharnstoffe unter Zuhilfenahme von externen Emulgatoren und unter Einwirkung hoher Scherkräfte in Wasser zu Latices emuiglerbar sind (US-Patentschrift 3 294 724). Ihre Herstellung erfordert einen hohen technischen Aufwand und sie besitzen gravierende Nachteile, die auf die Verwendung von externen Emulgatoren zurückgeführt werden können: Sie geringe Beständigkeit der aus dieses Latices hergestellten filmförmigen Gebilde gegen Wasser sowie die ungenügende Feinteiligkeit, die die Latices mit der Zeit irreversibel sed!montieren läßt.

Diese Hachteile besitzen Latices von Polyurethan-Ionomeren nicht, die in Form von eingebauten ionischen Gruppen einen internen Dispergator besitzen und zu sehr feinteiligen stabilen Dispersionen führen. Diese bekannten (s. z. B. US-Patentschrift 3 479 31 ο oder Britische Patentschrift 1 o76 688) Latices vereinigen zwei Hauptvorzüge:

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1. Die vorzüglichen Eigenschaften linearer Polyurethanelastomer er, wie hohe Elastizität, hohe Reißfestigkeit, hohe Resistenz gegenüber hydrolytischen Einflüssen und Bewitterung, hohe Beständigkeit hei Belichtung, und

2. die Vorteile einer Verarbeitung aus lösungsmittelfreien Medien: Keine Brandgefahr, keine Explosionsgefahr, keine · Vernichtung oder Rückgewinnung gesundheits- und umweltgefährdender organischer Loser, sowie hohe Konzentration des Festkörpers.

Diese Dispersionen, die bereits große technische Bedeutung erlangt haben, besitzen jedoch, aufgrund ihrer Natur als Polyelektrolyte,zwei Eigenschaften, die ihre universelle Verwendbarkeit beeinträchtigen können:

1. Die Empfindlichkeit gegen Elektrolyte.

2. Die Empfindlichkeit gegen Kälte.

Weiterhin sind Dispersionen bekannt, welche neben anderen in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 141 8o5 und 2 141 8o7 beschrieben werden, deren Dispergierbarkeit nicht durch Gruppen ionischer Natur, sondern durch Zentren hervorgerufen wird, die sich die Hydrophilie von Polyäthylenoxidäthern zu Nutze machen.

Diese Dispersionen werden - soweit sie nicht Dispergatorgruppen ionischer Natur enthalten - hergestellt, indem man ein trifunkt ioneil es Isocyanatprepolymer(z. B. aus einem trifunktionellen Polypropylenoxidpolyether und der stöchiometrisch benötigten Menge eines Diisocyanate) mit monofunktionelle Polyäthylenoxidäther enthaltenden Alkohol-Gemischen in

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der Weise umsetzt, daß auf ein Mol Isocyanatprepolymer ein Mol des Gemisches aus monofunktioneilen Alkoholen eingesetzt wird. Das so erhaltene NCO-Gruppen enthaltende Gemisch wird unter Einwirkung von Scherkräften in Wasser diepergiert und erfährt eine Erhöhung des Molekulargewichts durch an sich bekannte Reaktionen der NCO-Gruppen difunktioneller Verbindungen (wie z. B. Diaminen).

Filmförmige Gebilde aus diesen Dispersionen weisen, wie in den Anwendungsbeispielen der Deutschen Offenlegungsschrift 2 141 8o5 und im Beispiel 4 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 141 8o7 aufgeführt £ -Moduli von etwa 5 kp/cm bzw. Zugfestigkeiten von ca. 1o kp/cm bei Bruchdehnungen von 2oo Jf auf.

Die Anforderungen an Materialien, die für die Erzeugung mechanisch hochresistenter Überzüge verwendet werden sollen, liegen bei einer Mindestzugfestigkeit von 15o kp/cm bei einer Mindestbruchdehnung von etwa 4oo 56. Die oben beschriebenen Dispersionen sind also für die Verwendung für solche Zwecke völlig ungeeignet.

Durch vorliegende Erfindung wird nun ein völlig neuer Weg zu in Wasser selbst dispergierbaren Polyurethanen und den daraus erhältlichen Polyurethan-Dispersionen gewiesen, die nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet sind. Die neuen, erfindungsgemäß aufgefundenen,in Wasser dispergierbaren Polyurethane sind durch seitenständige, über Allophanat- oder Biuretgruppen gebundene, die Hydrophilie gewährleistende Polyäthylenoxid-Einheiten gekennzeichnet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, nichtionischen, wässrigen

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Polyurethandieperβionen durch Umsetzung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen, endständige, gegenüber Ieocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereiche 5oo - 6000 mit orga&ischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemiechen, welche zu 5 - 100 Molprozent aus Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Diisocyanaten bestehen, gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 5oo liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan-Chemie üblichen Hilfsund Zusatzstoffe, wobei

a) die Herstellung des Polyurethans entweder unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und das fertige Polyurethan in an sich bekannter Weise in eine wässrige Dispersion überführt wird oder wobei

b) die Herstellung des Polyurethans in zwei Stufen nach dem Prepolymer-Prinzip erfolgt, und die zweite in der Kettenverlängerung der Prepolymeren bestehende Stufe in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisende organische Diisocyanate solche der allgemeinen Formel

OCN -R-N-CO-NH-R- NCO

CH₂-CH₂-O-^j- CH₂-CH₂-T-R*

eingesetzt werden, in welcher

R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat dee Molekulargewichtebereichs 112 - 1000erhalten wird,

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R¹ für einen einwertigen Kohienwaesezstoffreot mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht,

X iind Y gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Sauerstoff oder einen Rest der Formel -If(R")- stehen, wobei Rⁿ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 9 - 89 bedeutet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren zugänglichen wässrigen Polyurethan-Dispersionen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanelastomeren mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten, im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion d if unkt ioneilen Verbindungen mit endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Molekulargewichtsbereichs 5oo - 6ooo, gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel mit einem unter 5oo liegenden Molekulargewicht sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan-Chemie bekannten Hilfe- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Diisocyanate gegebenenfalls im Gemisch mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)₂ vorliegende Diisocyanate der allgemeinen Formel

OCH -R-N-CO-NH-R- NCO X—f CH₂-CH₂-O-^₅- CH₂-CH₂-Y-R¹

eingesetzt werden, wobei

R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Di

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isocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112 - 1000 erhalten wird,

R¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht,

X und Y gleiche oder verschiedene Beste darstellen und für Sauerstoff oder einen Rest der Formel -H(R")- stehen, wobei R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 9 - 89 bedeutet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich auch die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyurethane.

Das erfindungegemäße Verfahren zur Herstellung der in Wasser selbst dispergierbaren Polyurethane erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethan-Chemie durch Umsetzung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktioneilen, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 5oo - 6ooo, vorzugsweise 6oo - 3ooo, mit organischen Diisocyanaten und gegebenenfalls den i» der Polyurethan-Chemie an sich bekannten difunktioneilen Kettenverlängerungsmitteln eines unter 5oo liegenden Molekulargewichts. Erfindungswesentlich ist hierbei die (Mit)verwendung von organischen Diisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN -R-N-CO-NH-R- NCO

co

CH₂-CH₂-O -)^— CH₂-CH₂-Y-R'

R, R^f, X, Y und η die bereits genannte Bedeutung haben.

Diese speziellen erfindungswesentlichen Diisocyanate werden beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von selbstdispergierbaren Polyurethanen vorzugsweise im Gemisch mit

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nicht modifizierten Diisocyanaten der allgemeinen Formel R(NCO)₂ eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanat-Gemische 5 - 100 , vorzugsweise 10 - 50 Molprozent an erfindungswesentlichen modifizierten Siisocyanaten aufweisen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktioneile endständige, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 5oo - 6ooo, vorzugsweise 6oo - 3ooo sind insbesondere

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypoly ester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und Diolen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Heopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3» oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z. B. die auf den oben genannten zweiwertigen Alkoholen gestartete Polymerisate des £ -Caprolactons;

3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

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die in der Polyurethan-Cnemie an sick bekannten Polyäther, wie ζ. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den oben genannten Diolen oder 2 N-H-Bindungen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Bpichlorhydrins; Auch Äthylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyäther maximal ca. 10 Gewichtsprozente an Äthylenoxid enthält. Vorzugsweise werden jedoch solche Polyäther eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Äthylenoxid erhalten wurden.

die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten

Polythioether, Polythiomischäther, Polythioätherester.

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den oben genannten Diolen und Formaldehyd; sowie

7. difunktionelle endstandige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylactone und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane mitzuverwendende Kettenverlängerer eines unter 5oo liegenden Molekulargewichts kommen beispieleweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, i-Amino-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4^f-Diami»odicyclohexylmethan, 1 ^-Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Le A 14 876 - 8 -

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Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide und BiB-semicarbazide in Betracht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate der allgemeinen Formel R(NCO)₂ sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Diisocyanate, vorzugsweise solche der genannten allgemeinen Formel, in welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen, einen eweiwertigen cyel©aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter derartiger Diisocyanate sind z.B. Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso-

cyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-d i ieocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethy1-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Dilsocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin usw.

Die Herstellung der modifizierten Allophanat-d!isocyanate kann beispielsweise durch Erhitzen eines Mols eines monofunktioneilen Alkohols der allgemeinen Formel

R·. - T - CH₂ - CH₂—( 0 - CH₂ - CH₂-^j- OH

mit zwei Mol eines der oben genannten Diisocyanate der allgemeinen Formel R(VCO)₂ erfolgen, wobei in einem ersten Schritt das Urethan gebildet wird, das dann bei höherer Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zum Allophanat diisocyanat reagiert. Dabei kann gegebenenfalls in Analogie

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zu der in der Deutschen Auslegungsschrift 2 oo9 179 gegebenen Lehre durch Zusatz katalytischer Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-Toluolsulfensäureester, die Trimerisation des Diisocyanate verhindert werden. Die Allophanatisierung kann gegebenenfalls auch gemäß der Lehre der Deutschen Offenlegungsechrift 2o 4o 645 durch Zusatz von bestimmten Metallverbindungen, wie z. B. Zinkacetylacetonat, beschleunigt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Allophanat-diisocyanate wird beispielsweise wie folgt verfahren. Man erhitzt 1500 g auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohol vom Molgewicht 2030 mit 1305 g loluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,1 % p-iDoluolsulfonsäuremethylester und 0,005 Ί» Zinkacetylacetonat 5 Stunden auf 100⁰C Nach Zusatz von 0,025 i» Benzoylchlorid erhält man 2805 g der· Lösung des erfindungsgemäß verwendeten Allophanatdiisocyanates in Mjuylßncmsocyanai; Der.NCO-Wert beträgt 20,6 ?6, der Polyäthylenoxidgehalt beträgt ca. 53 %.

Ein Teil des Materials wurde in einem Dünnschichtverdampfer vom überschüßigen Toluylendiisocyanat befreit. Man erhält das reine Allophanatdiisocyanat vom NGO-Wert 3,6 #.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen vorzugsweise Diisocyanat-Gemische zum Einsatz, welche aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Allophanat-diisocyanaten und unmodifizierten Diisocyanaten der Formel R(NCO)₂ bestehen, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 - 100, vorzugsweise 10-50 Molprozent an erfindungsmäßig modifizierten Diisocyanaten aufweisen.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäß anstelle dex Alloptanatdiisocyanate ebenfalls einsetzbaren Biuretdiisocyanate wird der einwertige Alkohol der Formel

R¹ - T - CH₂ - CH₂—1-0 - CH₂ - CH₂^₅- OH

zunächst in ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel R¹ - Y - CH₂ - CH₂-(-0 - CH₂ - CH₂-)^ N(R¹ )H

überführt. Diese Überführung der Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine kann beispielsweise durch die an sich bekannte Umsetzung mit N-substituiert en Äthyleniminen oder auch durch eine Kondensationsreaktion der Alkohole mit primären Aminen im Molverhältnis 1:1 bis 1 : 10 erfolgen· In Falle der Verwendung von Äthyleniminderivaten erhöht sich die Zahl η auf η + 1. Sie überführung der so erhaltenen Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden sekundären Amine in die erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate erfolgt durch Umsetzung von einem Mol des sekundären Amins mit mindestens zwei Molen Diieocyanat der allgemeinen Formel R(NCO)₂. Dabei wird in einem ersten Schritt aus dem sekundären Amin und einem Mol Diisocyanat das Harnstoff isocyanat gebildet, das dann bei erhöhter Temperatur mit einem zweiten Mol Diisocyanat zu einem Biuretdiisocyanat abreagiert. Auch bei dieser Umsetzung ist es möglich, die Trimerieierung des Diisocyanate durch katalytische Mengen an Alkylierungsmitteln, wie beispielsweise p-ToluolsulfonsMureester, zu unterdrücken. Beispielsweisewird bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate wie folgt verfahren:

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Als Ausgangsmaterial wurde ein auf n-Butanol gestarteter PoIyäthylenoxidmonoalkohol vom Molgewicht 2000 eingesetzt. Die Umsetzung mit einem Überschuß an N-Phenyläthylenimin mit diesem Polyäthylenoxidalkohol (Druckgefäß, 100 - 120⁰C, 12 - 15 Stunden) führte nach dem Abdestillieren des überschüssigen N-Phenyläthylenimins im Vakuum (Siedepunkt 13, 70 - 70,5⁰C) zum^-N-Phenylaminopolyathylenoxid von einem Molgewicht von ca. 2100.

2100 g des £;-N-Phenylaminopolyäthylenoxids wurden mit 1740 g Toluylendiisocyanat bei 80 - 90⁰C in Gegenwart von 0,1 56 p-Toluolsulfonsäuremethylester 3 Stunden erhitzt. (Harnstoffbildung). Anschließend erhitzt man solange auf 165 - 175⁰C bis der berechnete NGO-Wert von 19,7 # erreicht ist. Das erhaltene Produkt ist die Lösung eines erfindungsgemäß verwendeten Biuretdiisocyanats in Toluylendiisocyanat. Der Äthylenoxidgehalt beträgt ca. 51 ^.

Die erfindungegemäß einzusetzenden Biuretdiisocyanate werden ebenso wie die Allophanat-diisocyanate bei der erfindungsgemäßen Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane im Gemisch mit unmodifizierten Diisocyanaten der Formel R(NCO)p eingesetzt, wobei die zum Einsatz gelangenden Diisocyanatgemische 5 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Molprozent an erfindungsmäßigen modifizierten Diisocyanaten aufweisen. Erfindungsgemäß können selbstverständlich auch Gemische der Allophanat- und Biuretdiisocyanate eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der modifizierten Diisocyanate eingesetzten Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisende einwertigen Alkohole werden in an sich bekannter Weise durch Äthoxylierung einwertiger Alkohole oder einwertiger Phenole der allgemeinen Formel R'-Y-H (Y = 0) bzw. durch Äthoxylierung von sekundären

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Aminen der allgemeinen Formel R¹-Y-H (Y = -HH¹*-) erhalten. Hierbei stehen R¹ und R" für gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für C₁-C_1Q-AlkyIreste, C.-Cg-Cycloalkylreste, Cg^-C₁«"Arylreste oder C^-C. -Aralkylreste. Beispiele geeigneter Alkohole bzw. Phenole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Hexanol, n-Decanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Phenol, p-Xresol oder Benzylalkohol. Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind z. B. Dimethy1-amin, Diäthylamin, Dipropylamin, N-Methyl-hexylamin, N-Äthyldecylamin, N-Methylanilin, N-Äthyl-benzylamin oder H-Methylcy clohexy lamin .

Die Menge des aufzupfropfenden Äthylenoxids kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen bestehen die Polyäthylen-' oxidketten aus 10 - 90 , vorzugsweise 20 ' - 70 Äthylenoxid-Einheiten.

.Pplyäthylenoxid¹-Zur Überführung der'Alkohole in die entsprechenden sekundären Amine werden in an sich bekannter Weise N-substituierte Äthylenimine der allgemeinen Formel

CH₉ - CH₉

oder primäre Amine der allgemeinen Formel R'-NH« eingesetzt, wobei R^f die bereits genannte Bedeutung hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der in Wasser dispergierbaren Polyurethane erfolgt nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethan-Chemie durch Umsetzung der

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genannten höhermolekularen, gegenüber Isocyenetßiuppeu reaktionsfähigen Gruppen aufweisenden Verbindungen mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemischen gegebenenfalls unter Mitverwendung der aufgeführten Kettenverlängerungsmittel, wobei sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Zweistufen-Verfahren (Prepolymer-Verfahren) vorgegangen werden kann.

Bei der Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Verhältnis von Is ocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1» vorzugsweise 1:1 bis 1,1 : 1 entsprechenden Mengenverhältnissen zum Einsatz. In diesen Mengenverhältnissen ist das gegebenenfalls während der Herstellung der dispergierbaren Polyurethane bereits anwesende Wasser nicht mit inbegriffen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen dispergierbaren Polyurethane unter Verwendung eines H^-CO-ÜberSchusses entstehen naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte, welche bei der Dispergierung in Wasser mit dem Wasser zu NCO-Gruppen-freien Polyurethan-Polyharnstoffen weiterreagieren. Die Menge der eingesetzten erfindungswesentlichen modifizierten Diisocyanate bzw. der Gehalt dieser Diisocyanate an Polyäthylenoxid-Einheiten wird hierbei so gewählt, daß im fertigen Polyurethan 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an seitenständigen Polyäthylenoxid-Segmenten vorliegen.

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistuf en-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel, Insbesondere wenn - wie unten beschrieben während oder im Anschluß an die Polyurethan-Herstellung die Oberführung der Polyurethane in eine wässrige Dispersion beabsichtigt ist, sind mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 1oo°C liegenden Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon.

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Bei der Durchführung dee Einstufen-Verfahrens werden bevorzugt die oben genannten Diole als Kettenverlängerer eingesetzt. Vorzugsweise werden hierbei die Reaktionspartner in Abwesenheit von Lösungsmitteln gemischt und bei 50 - 150 C

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liegenden Temperaturen zur Reaktion gebracht. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines dejjfeenannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf /i5 - 3o'Gewichtsprozent Feststoff eingestellt wird. Die Überführung des gelösten Polyurethanelastomeren in eine wässrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-öl-Smulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der umschlag in eine Ölin-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wässrige, stabile Dispersion zurück.

Bei der Durchführung des Zwei stuf en-Verfahr ens wird vorzugsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigem Diisocyanat und höhermolekularer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1 bis 3,5 vorzugsweise 1,2 bis 2,2 in

Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Prepolymer hergestellt, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung des Prepolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistuf en-Verfahrens, bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Prepolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels - hier werden bevorzugt die genannten Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlängerer eingesetzt - in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/ Lösungsmittel-Gemisch so versetzt, daß das NCO/HH -Verhältnis

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zwischen 2,5 und 1,oo5 liegt. Diese Umsetzung wird beispielsweise bei Raumtemperatur ausgeführt»sie kann jedoch vorzugsweise zwischen 25 und 6o°C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die gewünschte Polyurethan-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser VerfahrensVariante jedoch auch möglich, den Kettenveriängerer in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers (5o -2oo Gewichtsprozent, bezogen auf festes Polyurethan) zu lösen.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polyurethan* elastomeren auch auf andere Weise in Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung, ohne Verwendung von Lösern, z. B. durch Vermischung der Elastomerschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie die Schallwellen extrem hoher Frequenz. Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen die Kettenverlängerung nach der Überführung des Prepolymers in eine wässrige Emulsion möglich.

Bei allen beschriebenen Varianten der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane bzw. deren wässrigen Dispersionen ist die Verwendung ausschließlich difunktioneller Bausteine ein wesentliches Merkmal. Nach den Erkenntnissen der Chemie hochpolymerer Latices kann jedoch in manchen Fällen die Mit verwendung sehr kleiner Mengen trifunktlonelier niedermolekularer Verbindungen, wie z. B. trifunktlonelier Isocyanate oder trifunktlonelier Kettenverlängerung smitt el eine Verbesserung des Eigenschaftsbildes

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bewirken. Jedoch sollte ein Verzweigungsgraä fön ca. 1 fl nicht Überschritten werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen besitzen eine mittlere Teilchengröße von o,5 m,\x bis 5 /U, vorzugsweise etwa 1oo 5oo m/U, wobei naturgemäß der optische Dispersions- oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit leilchengrößen unterhalb 5oo m/U aufzutreten beginnt.

Das rheologie ehe Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu, außerdem tritt unterhalb einer Größe von ca. 1oo m/U eine zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität mit zunehmender Konzentration, die bei dieser Klasse von Dispersionen bis zu 7o 36 betragen kann, s. T. bis zu einer Größe von 5o F.

Sie Dispersionen sind unempfindlich gegen Elektrolyte; dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolyt-aktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.

Sie Dispersionen können mit anderen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol—, Polybutadien-, Polyvinylchlorid- und Copolymer! sat-Kunststoff-Di s perεi onen.

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SchlieBlich können auch Füllet of fe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole,- Aluminium-, Ton-, Asbest-Di spersionen in die Siepereionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der Polyurethanmaesen in Wasser sind stabil, lager- und versandfähig und.können zu beliebig späteres Zeitpunkt, z. B. fonngebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunst st off über» zügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungemitteln erfolgen. Je nach der gewählten chemischen Zusammenset sung und dem Gehalt an Urethangruppen erhältman Polyurethane alt unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Massen, thermoplastische und gummielastisehe Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken... Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen,beispielsweise 1oo - 18o°C, thermoplastisch verarbeiten.

Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Oberziehen und sum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastikoder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfemittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel, beispielsweise für Glasfasern, und zur LederausrUstung geeignet.

Le A 14 876 - 18 -

409840/090?

23H513

Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Basten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese, auch Papiervliese, Schäumstoff-Folien oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des Überzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls verpreßt. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z. B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Durch Mitverwendung von Viny!polymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift tnd /oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-(Pfropf)-Copolymerisate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin,Titandioxid, Glas als Pulver oder in ^orm von Fasern, Cellulose. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 7o %, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die rheologiechen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Le A 14 876 - 19 -

409840/090?

23H513 U

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann hei Raumtemperatur oder hei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die außer von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur in jedem Fall unter der Verfestigungstemperatur liegen.

Anschließend können die Flächengehilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wässrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.

Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise sogar als lufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und - bei Verwendung mit aliphatischen Dlisocyanaten - mit guter Licht- und Wetterechtheit.

Sie nachfolgenden Beispiele sollen die Zusammensetzung, Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern.

Le A H 876 - 2o -

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23U513

Darstellung erfindungsgemäß einzusetzender Allophanatisocyanate bzw. ihrer Abmiachungen

Man erhitzt 15oo g auf n-Butanol gestarteten Poljäthylenoxidmonoallcohol vom Molgewicht 2o3o mit 13o5 g Toluylendiisocjanat in Gegenwart von o,1 # p-Toluolsulfonsäuremethylester and o,oo5 # Zinkacetylacetonat 5 Stunden.auf 1oo°C. Nach Zusatz von o,o25 f> Benzovlchlorid erhält aan 28o5 g der Lösung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Allophanatdiisocjanats in Toluylendiisocyanat (80 i» 2,4- und 2o i> 2,6-Ieomeres « TDI 80). Der NCO-Wert beträgt 2o %, der Gehalt an Polyätbjlenoxid beträgt ca. 53 $·

Ein Teil des Materials wurde in einem Dünnschicht verdampf er vom überschüssigen Toluylendiisocyanat befreit. Man erhält das reine Allophanatdiisocvanat vom NCO-Wert 3,6 Ji.

In analoger Weise wurden alle verwendeten Allophanatdiisocyanate bzw. ihre Mischungen hergestellt. Sie charakteristischen Daten der verwendeten Allophanat-diisocjanat-Mischungen sind in nachstehender Tabelle zusηiiengefaßt.

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23Η513

Übersicht aber die Terwendeten Allophanatdiisocyanat- mi schlingen

Allophanatdiieo- Auegangeeubetansen cy anatmischnng

Kennzeichnende Werte

NCO-Wert

Gehalt an

Äthylen-

oxid

Äthoxyliertes Buta nol (MG 2o3o) / TDI 80 im Molverhältnis 1 : 9

24,8

42,1

Äthoxyliertes Butanol (MG 2o3o) / IDI 80 im Molverhältnis 0,75 : 7,5 2o,6 Jt 53

Äthoxyliertee Buta-BOl (MG 2o3o) / (DI 80 im MoIverhalt nie 1 : 5

16,9 * 57 Jt

Äthoxyliertee Buta nol (MG 2o3o) / TDI 80 im MoIverhält nie 1 : 15

24,5

43,5

Äthoxyliertes Butanol (MG 2o3o) / Hexamethylendiisocjanat im Molverhält· nie 1 : 1o

3o,8

31,8

Le A 14 876

- 22 -

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23H513

Darstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Biuretdi isocyanate (= Bluretdilsocyanat P)

Als Ausgangsmaterial wurde ein auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxidmonoalkohol vom Molgewicht 2ooo eingesetzt. Die Umsetzung mit einem Überschuß an F-Phenyläthylenimin mit diesem Polyäthylenoxidalkohol (Druckgefäß, 1oo - 12o°C, 12-15 Stunden) führte nach dem Abdestillieren des überschüssigen N-Phenyläthylenimins im Vakuum (Siedepunkt^, 7o - 7o,5 ⁰C) zum OJ -N-Phenylaminopolyäthylenoxid vom Molgewicht ca. 21oo.

21 oo g des CJ-ir-Phenylaminopolyäthylenoxids wurden mit 174o g TDI 8o bei 8o - 9o°C in Gegenwart von o,1 i» p-Toluolsulfonsäuremthylester 3 Stunden erhitzt (Harnstoffbildung). Anschließend erhitzt man so lange bei 165 - 175⁰C, bis der berechnete KCO-Wert von 19t7 ^ erreicht ist. Das erhaltene Produkt ist die Lösung eines erfindungsgemäß verwendeten Biuretd!isocyanate in Toluylendiisocyanat. Der Äthylenoxidgehalt beträgt ca. 51 1°.

Beispiel 1

2oo g eines Polyesters aus Adipinsäure-Äthylenglykol vom Molgewicht 2ooo werden ca. 3o Minuten bei 11O⁰C im Vakuum entwässert. Nach dem Abkühlen auf 7o°C fügt man 57,2 g des Allophanatdiisocyanates A zu und erhitzt anschließend so lange (ca. 1 Stunde) auf 1oo°C, bis der berechnete HCO-Wert von 2,29 i» erreicht bzw. kurz unterschritten ist. Dieses Prepolymer wird in 8oo ml Aceton gelöst. Zu der aceton!sehen Lösung fügt man bei 5o°C eine Verlängerungslösung, bestehend aus o,6 g Äthylendiamin, 1,6 g Bydrazinhydrat und 3o ml Wasser. Man läßt diese Reaktionsmischung 5 Minuten bei 5o°C abreagieren. Dabei ist ein deutlicher Viskositätsanstieg zu

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409840/090?

IST

23ΊΑ513

beobachten, lach Beendigung der Reaktion rührt nan 36o ml Wasser ein und destilliert das Aceton bei verhinderte» Druck ab. Man erhält eine dünnflüssige Dispersion, die durch die

Kennzahlen >CO < ·, ₉ JCO _Λ *_n und den Ithylenoxidgehalt <ÖH ^Ä ·' IM * ' '

▼on 9,3 Ji charakterisiert ist. Der .Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 4o Jt.

Die Dispersion liefert nach des trocknen einen Pil«, der sich durch große Festigkeit und Slastisität auezeichnet. Sie kann durch Formaldehyd und anderen Tarnetzern vulkanisiert werden.

Weitere Beispiele, deren Darstellung obige Vorschrift zu Grunde liegt, sind nachstehend tabellarisch susaamengefaflt.

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OO

Bei- Polyester aus spiel

Allophanat- Kettendiisooyanat verlängerer Kenneahlen Geh*It an Feet _iC0 «rnn A'thylen- stoff

VCO

oxid

Eigeneohaften des filmeβ

Adipinsäure
Äthylenglykol
MG-2ooo

Hydrazin

1,5 1,61 8,4

3o

fester,
elastischer Film, Shore-Härte 6o

O
CO
O

ro

Adipinsäure Äthylenglykol HG 2ooo

Adipinsäure Athylenglykol NG 2ooo

Hydrazin

Äthylendiamin Molverhältnis 1 : 2,22

Hydrazin

A'thylendiamin Molverhältnis 1 : 1,67 1,8 1,38 9,5

3o

1,8 1,67 9,5 t 3o

fester,
elastischer

Film, Shore- _ω Härte 55 _>

fester, elastischer Film, Shore-Härte 65

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Beispiel 5

2o6 g eines Polyesters aus Adipinsäure-Ä'thylenglykol Tom Molgewicht 2o6o werden ca. 3o Minuten bei 110⁰C im Vakuum entwässert. Bach dem Abkühlen auf 7o°C fügt man 74 g des Allophanatdilsocjanatgemisches C su und erhitst anschließend so lange (ca. 1 Stunde) auf 11O⁰C, bis der berechnete ICO-Wert τοη 1,5 Jt erreicht bsw. leicht unterschritten ist. Dieses Prepolymer wird in 8oo ml Adeton gelöst. Zu der acetonischen Lösung fügt man bei 5o°C eine Verlängerungslösung, bestehend ans 2,3 g 1,2-Propjlendiamin und 3o ml Wasser su. Man läßt die Reaktionsmischung 5 Minuten bei 5o°C abreagieren, wobei die Viskosität der Mischung deutlich ansteigt. lach Beendigung der Reaktion rührt man 39o ml Wasser ein und destilliert das Aceton bei Termindertem Druck ab. Man erhält eine Baste, die durch die Eennsahlen ICO * 1,5, ICO = 1,61 und einen Äthyl

OTT WBT

ozidgehalt (besogen auf Feststoff) τοη 14,8 Ji charakterisiert ist. Der Feststoff gehalt beträgt 4o,2 Ji. Diese Baste läßt eich durch BinrHhren τοη 21 £o ml Wasser in eine dünnflüssige, stabile Dispersion Tom Fest st off gehalt 1o i» Überfuhren.

Die Dispersion liefert nach dem Trocknen einen weichen, elastischen Film.

Weitere Beispiele, denen die Durchführung obiger Vorschrift zu Grunde liegt, sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

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Bei- Polyester aus Allophanat- lettenspiel diisocyanat verlängerer lenneahlen Gehalt an Pest- NCO NCO £ί?ϊ^1βη~ ^etoff W Uff" ^oxid

Eigenechaften dee Pilmee

oo

-j

Adipinsäure
Äthylenglykol
MG 2o6o

1,2-Pro- 1,5 1,32

pylen-

diamin 14,8 Ji 2o

fester,

elastischer

PiIm

C3	I
OO	rva
O	-j
O	I
co
O
NJ

Adipinsäure
Äthylenglykol
MG 2o6o

4,4'-Di- 1,5 2,1 14,7 J* 2o Jt

aminodi-

cyclo-

hexyl-

methan Äthylen
diamin

- 1,5 2

14,8 Ji 2o Ji

fester,

elastischer

PiIm

fester, wenig

elastischer

PiIm

23ΊΑ513

Beispiel 9

197 g Hexandiol-(1,6)-poljcarbonat vom Molgewicht 197o werden ca. 3ο Minuten bei 11o°C entwässert (Vakuum). Dach dem Abkiihlen auf 7o°C fugt man eine Mischung von 4o,2 g Allophanatdiisocyanat B und 11,8 g Hexamethylendiisocyanat zu und erhitzt anschlieBend so lange bei 11o°C, bis der berechnete NCO-Wert von 2,36 it erreicht oder etwas unterschritten ist. Dieses Prepolvmer wird in 8oo ml Aceton gelöst. Zu der acetonlechen Lösung fugt man bei 5o°C eine Lösung von 1o,5 g 4,4^I-Diaminodicjclohezjlmethan in 1oo ml Sojtigen wässrigen Aceton zu und läßt die Mischung 5 Minuten bei 5o°C abreagieren. Bach Beendigung der Reaktion rührt man 8oo ml Wasser ein und destilliert das Aceton bei vermindertem Druck ab. Man erhält eine Dispersion, die durch die Kennsahlen HCO = 1,7, BCO -1,4 und einen It hjlenox id gebalt (besogen OTT IH"

auf Feststoff) von 8,55 Jt charakterisiert 1st. Der Feststoffgehalt dieser stabilen Dispersion beträgt 3o,5 Jt. Die Dispersion liefert nach dem Trocknen einen Film,der sich durch seine Festigkeit auszeichnet.

Die Eigenschaften weiterer Dispersionen, die aus dem Bexandiol-(1,6)-poljcarbonat dargestellt wurden, sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.

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Bei- Polyoarboa*t Allophanat- Ittttnspiel au· diieooyanat, yerlän-

Isocyanat gerer

lenniahlen Gehalt an

NGO Uff-

Feet- Eigenschaften stoff des Filmes

OD
ΟΛ

Hexandiol-(1,6) MG 197o

B Äthylen

Hexamethylen- diamin dÜBOcyanat Molverhältnis 2 : 1

.- 1.5 1,37

8,65

25

fester,

elastischer

PiIm

Hexandiol-(1,6) MG 197o

Hexandiol-(1,6)

B 4,4'-Di Hexamethylen- aminodi diisocyanat cyclo-Molverhältnis hezyl 3,25 : 1 methan - 1,7 1,4

4,4ι-aminodi - 1,7 1,4

1o,6

25

13,25 Ji. 26

methan fester, elastischer Film, Shore Härte 65'

fester, elastischer Film, Shore Härte 50

23U513

Beispiel 13

44o g eines Polyesters aus Adiplnsäure-Butandiol-1,4 tob Molgewicht 22oo werden ca. 3o Minuten bei 11 o°C la Takuua (12 - 13 Torr) entwässert. Bach dea Abkühlen auf 7o°C fügt aan 12o,6 g Allophanatdiisocyanatgeaisch B su und hitst anschließend so lange auf 1oo - 1o5°C, bis der rechnete BCO-Wert τοη 1,495 £ erreicht bsw. leicht unterschritten 1st. Dieses Prepoljaer wird in 8oo al Aceton gelöst. Zu der acetonlschen LBsung fügt aan bei 5o°C die Terlsngerungslösung, bestehend aus 5 g Ithjlendiaaln und 5o al Wasser. Man läßt die RaaktionsBlschung 3-5 Minuten bei 5o - 55°C abreagieren, wobei die Tlskosltät deutlich ansteigt. Bach Beendigung der Reaktion rührt aan 8oo al Wasser ein und destilliert das Aceton bei Teraindertea Druck ab. Man erhalt eine Dispersion, die durch die Kennsahlen BCO = 1,5,

ÜBT

WCO = 1,20 und einen Gehalt an Äthjlenoxid τοη 11,4 Ji Iff"

charakterisiert 1st. Der Feststoff gehalt betragt ca. 39.5 Jt. Die Dispersion liefert nach dea Trocknen einen festen FiIa, der etwas star Kristallisation neigt.

Weitere Beispiele sur Darstellung τοη nicht-ionischen Dispersionen aus einea Adipinsäure-Butandiol-Polyester sind nachstehend kurs tabellarisch charakterisiert.

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Bei- Polyester aus Allophanat- Kettenspiel diieocyanat verlängerer Kennzahlen Gehalt an oxid

NCO NCO
OTT W

Fest- Eigenschaften stoff des Filmes bzw. der Dispersion

Adipinsäure Butand1öl-(1,4) MG 22oo

1,2-Propy- lendiamin 1,5 2,o

11,4

38

fester, kristallisierender Film, Shore-Härte

Adipinsäure ButandiοΙ-Ο,4)
NG 22oo

Adipinsäure Butandiol-(1,4) HG 22oo

Äthylen diamin - 1,5 2,ο

11,4

35

B Ieo- 1,5 2,o 11,3* phorondiamin

fester, kristalliner Film, Shore-Härte 72 Dispersion dickflüssig

fester, kristalliner elastischer Film

Adipinsäure Butandiol-(1,4) MG 22oo

4,4'Diaminodicyclol

methan 1,5 2,5

11,3

41

fester,

kristalliner

Film

23H513

Beispiel 18

25o g eines Polylactone (Polycaprolacton, Starter Äthylenglykol) vom Molgewicht 125o werden ca. 3o Hinuten bei 1oo - 110⁰C im Vakuum (12 - 13 Torr) entwässert. Nach dem Abkühlen auf 7o°C fügt man 57,6 g Allophanatdiisocyanatgemisch B und 26,8 g Hexamethylendiisocyanat zu und erhitzt anschließend so lange auf I00 - 1o5°C, bis der berechnete NCO-Wert von 1,49 Jt erreicht bzw, etwas unterschritten 1st. Dieses Prepolymer wird in 1,4 1 Aceton gelöst. Zu der acetonischen Lösung fügtjman bei 5o°C die Verlängerungslösung, bestehend aus 3,2 g 1,2-Propylendiamin und 3o ml Wasser. Man läßt die Rcaktionsaischung 5 Minuten bei 5o - 55°C abreagieren, wobei die Viskosität ansteigt. Nach Beendigung der Reaktion rührt man 53o ml Wasser ein und destilliert das Aceton bei vermindertem Druck ab. Man erhält eine Dispersion, die durch die Kennzahlen FCO = 1,5, FCO = 2,43 und

TRT SH"

einen Äthylenoxidgehalt von 9,1 £ charakterisiert ist. Der Feststoffgehalt beträgt 33,7 t> Die Dispersion liefert nach dem Trocknen einen klebrigen Film, der sich mit den Üblichen Yemetzungsmitteln vulkanisieren läßt.

Weitere Beispiele zur Darstellung von nicht-ionischen Dispersionen aus Polycaprolacton (Starter Äthylenglykol) sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.

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Bei- Polylacton aus Allophanat- Kettenspiel diisocyanat, verlän-

Diisocyanat gerer

19

2o

Kennaahlen Gehalt an

NCO NCO ίί?2^1βη" XBT W ^oxid

Feet- Eigenschaften stoff des Filmes bzw. der Dispersion

Caprolacton Starter Äthylenglykol MG 125o

Caprolacton
Starter Äthy
lenglykol
MG 125o

Heiamet hy len diisocya nat

Holverhältnis

Hexamethylendiisocya-
nat

Molverhältnis
1 : 1,14

Äthylen diamin - 1,5 2

4,4'-Di

aminodi

cyclo-

hexyl-

methan 9,1

35

elastischer Film, Shore-Härte Teilchengröße der Dispersion 21o m/U

- 1,5 2

8,9

3o

elastischer Film

23U513

Beispiel 21

4oo g eines linearen Polyäthers (Ausgangssubstanz: PoIjpropylenoxid) vom Holgewicht 2ooo werden ca. 3o Minuten bei 1oo - 110⁰C im Yakuum entwässert. Nach dem Abkühlen auf 7o°C gibt man zu diesem Polyäther 81 g Allophanatdiisocyanatgemlsch B und 16,8 g Hexamethy lendiisocyanat und erhitzt anschließend so lange auf.1oo°C, bis der berechnete NCO-Wert von 1,69 i» erreicht ist bzw. leicht unterschritten 1st. Dieses Prepolymer wird in 1,4 1 Aceton gelöst. Zu der acetonischen Lösung fügt man bei 5o°C die Verlängerungelösung, bestehend aus 5 g 1,2-Propylendiamin und 3o al Wasser, und laßt die Mischung in üblicher Weise abreagieren. Nach dem Einrühren von 82ο ml Wasser und Abziehen des Acetone im Yakuum erhält man eine dünnflüssige Dispersion, die durch die Kennzahlen JOO =1,5, NCO « 1,47, den Äthylenoxidgehalt

von 8,55 i»% die Teilchengröße von 11 ο - 13o m/U und einen Peststoffgehalt von 37,2 + charakterisiert ist.

Die Dispersion liefert nach dem Trocknen einen welchen PiIm, der sich mit den üblichen Vernetzungsmittein vulkanisieren läßt.

Beispiel 22

167 g eines Polyesters aus Adipinsäure-Hexandiol-(1,6) vom Molgewicht 835 werden ca. 3o Minuten bei 1oo - 110⁰C im Vakuum entwässert. Nach dem Abkühlen auf 7o°C und Zugabe von 4o g Allophanatdiisocyanatmiechung B und 34 g Hexamethylene diisocyanat erhitzt man anschließend so lange auf 1oo°C, bis der berechnete NCO-Wert erreicht bzw. unterschritten ist. Die acetonische Prepolymerlösung (1,2 1 Aceton) versetzt man bei 5o°C mit einer Verlängerungslösung, bestehend aus 1o,5 g

Le A 14 876 - 34 -

409840Y09G?

23U513

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 5o ml Aceton und 3o ml Wasser. Nach dem Abreagieren (5 Minuten, 5o°C) rührt man 52o ml Wasser ein und zieht das Aceton im Vakuum ab. Die erhaltene dünnflüssige Dispersion ist durch die Kennzahlen NCO = 1,5 ,

NCO = 2, einen Äthylenoxid gehalt von 8,5 $> und einen Feststoff-W~

gehalt von 31,3 1> charakterisiert.

Die Dispersion liefert nach der Trocknung einen elastischen Film von der Shore-Härte 55.

Beispiel 23

Wie in Beispiel 22 beschrieben werden 167 g entwässerter Polyester aus Adipinsäure-Hexandiol mit 53,3 g Allophanatdiisocyanatgemisch B und 28 g Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Zu der acetonischen Lösung des Prepolymers (1,2 1 Aceton) gibt man 4,8 g Propylendiamin und 3ο ml Wasser und läßt die Mischung unter den üblichen Bedingungen abreagieren. Man rührt 53o ml Wasser ein und zieht das Aceton im Vakuum vollständig ab. Die erhaltene Dispersion ist durch die Kennzahlen

NCO =1,5, NCO = 1,54, den Äthylenoxidgehalt von 11,2 * OT"

(bezogen auf Peststoff), die Teilchengröße von 15o m,\x und einen Feststoffgehalt von 31 # charakterisiert.

Nach dem Trocknen erhält man einen elastischen Film von der Shore-Härte 55.

Beispiel 24

44o g eines Polyesters aus Adipinsäure-Hexandiol-(1,6) vom Molgewicht 22oo wird ca. 3o Minuten bei 1oo - 11o°C im Vakuum entwässert. Bei etwa 7o°C fügt man 96 g Allophanatdiisocyanatgemisch B und 1o,1 g Hexamethylendiisocyanat zu und erhitzt

Le A 14 876 - 35 -

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anschließend so lange, bis die berechnete NCO-Zahl erreicht bzw. unterschritten ist (1,54 jO. Die acetonische Prepolymerlösung (1,4 1 Aceton) versetzt man mit 13,2 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in 5ο al Aceton und 3o ml Wasser und läßt in üblicher Weise abreagieren, lach dem Einrühren von 85ο ml Wasser und Abziehen des Acetone im%kuum erhält man eine bläulich schimmernde Dispersion, die durch die Kennzahlen NCO = 1,5, JCO « 1,59t einen Ätbjlenoxidgehalt von 9,25 + und W IH"

einen Feststoffgehalt von 39 i» charakterisiert ist.

Nach dem Trocknen erhält man einen sehr festen, elastischen Film.

Beispiel 25

44o g eines Polyesters aus Adlplnsäure-Hexandiol-(1,6) vom Holgewicht 22oo werden nach dem Entwässern (1oo - 110⁰C, 3o Minuten) mit 1o4 g Biuretdiisocyanat (F) und 1o,1 g Hexamethylendiisocyanat so lange bei 1oo°C erhitzt, bis der berechnete HCO-Wert von 1,52 jC erreicht bzw. unterschritten ist. Die acetonische Prepoljmerlösung (1,4 1 Aceton) versetzt man mit 13,2 g 4,4'-Dlaainodicyclohex7lmethan (in 5o ml Aceton und 3o ml Wasser gelöst) und läßt in üblicher Weise abreagieren. Nach dem Einrühren von 1ooo ml Wasser und Abziehen des Acetone im Takunm erhält man eine Dispersion, die durch die Kennzahlen MCO = 1,5· MCO = 1,59, einen Äthyl en oxid gehalt von

9,4 i» und einen Festet off gehalt von 35,5 % charakterisiert ist.

Nach dem Trocknen erhält man einen festen, elastischen Film. Le A 14 876 - 36 -

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Beispiel 26

Man verfährt wie im Beispiel 25, doch, unter Terwendung von 4,65 g 1 ^-Propylendiamin in 3o ml Wasser. Nach dem Einrühren von 1ooo ml Wasser und Abziehen des Acetone im Vakuum erhält man eine dünnflüssige Dispersion, die durch die Kennzahlen NCO =1,5, NCO = 1,59, einen Äthylenoxid gehalt von 9,45 $ Cl" W

und einen Fest st off gehalt von ca. 35 # charakterisiert ist.

Nach dem Trocknen erhält man einen festen, elastischen PiIm.

Beispiel 27

Zu 425 g Hexandiolpolycarbonat (entwässert) vom Holgewicht 194o fügt man bei 7o°C 149 g des Allophanatdiisocyanats D und erhitzt 2 Stunden auf 1oo°C (HCO = 3,61 £), kühlt auf 65⁰C und löst in 574 g Aceton; man erhält einen 5o^ige Lösung des Prepolymeren in Aceton (NCO = 1,73 Ji). Zu 514 g dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 36,5 g 3-A«ino*ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin in 2oo g Aceton und fugt nach 3o Sekunden 5oo g Wasser dazu, wobei zügig gerührt wird. Man erhält eine bläulich-durchscheinende, acetonhaltige Polyurethandispersion. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei ca. 15o Torr erhält man 77o g einer feinteiligen, nicht-ionischen Polyurethandispersion vom Feststoffgehalt 38 1°, einer Ford-Beckerviskosität (Düse 4) von 2o Sekunden und nach Trocknen eines daraus gegossenen Filmes eine klare_t elastische, glänzende und klebfreie Beschichtung. Der Gehalt an Polyäthylenoxid, bezogen auf festes Polyurethan, beträgt 9,8 %.

Beispiele 28 - 37 sind tabellarisch erfaßt. Man verfährt wie in Beispiel27 und verwendet stets 425 g des jeweiligen PoIycarbonatdiols. Le A 14 876 - 37 -

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O CD OO *- O ••ο» O

<k Lfd. Hexandlol- Allophanat- NCO 5o*ige DIANIN Gehalt an ftet- FB-Vie- ^ Nr. poly car bo nat diisooyanat £ *J7 Lötung Äthylen- stoff kgeität

y oxid

Zugfeetig

Bruchdehnung

GO
-3

28

Molgew.

194ο D,

15o g

1,76

1116

a

33,og

9,7*

39

18,1 see

141/405

ro
co

29

It

D,

147 g

1,63

3oo

a

6,9 g

1o,7*

38

17,0 "

121/360

3o

It

D,

147 g

1,63

3oo

a

7,8 g

1o,6*

37

23,0 "

14o/67o

cn

31

It

D,

147 g

1,63

3oo

b

11,9g

1o,3*

39

13,0 "

133/340

-*

32

It

D,

147 g

1,63

3oo

b

15,9g

10,1*

38

13,o "

119/280

33

It

D,

92 g

o,54

1o34

b

17,9g

7,5*

39

13,1 "

118/650

34

It

^D;

92 g

o,54

1o34

a

8,3g

7,6*

38

14,o "

136/600

35

Molgew.

99o D ,

1oo g

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b

12,7g

7,5*

43

19,o »

227/470

I

36

η

D**

,1oog

0,77

68o

C

9,3g

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4o

pastös

33o/57o

GO
I

37

η

E,

156 g

o,49

1162

d

12,6g

8,6*

39

21,4 sec

245/615

SIAMINE: a 1 ^-Propylendiamin

b 3-Aminomethy1-3,5,5-trimethyIcyclohezylamin

c Adipinsäurebishydrazid

d 4,4^I-Diaminodicyclohexylmethan

zusätsslich 51 g Hexamethylendiisocyanat zusätzlich 42 g Hexamethylendiieooyanat

Claims

Pat entansprüche

Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, nichtionischen, wässrigen Polyurethandispersionen durch Umsetzung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion difunktionellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 5oo — 6000 mit organischen Diisocyanaten bzw. Diisocyanat-Gemischen, welche zu 5 - 100 Molprozent aus Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisenden Diisocyanaten bestehen, gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 5oo liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan-Chemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei

a) die Herstellung des Polyurethans entweder unter wasserfreien Bedingungen erfolgt und das fertige Polyurethan in an sich bekannter Weise in eine wässrige Dispersion überführt wird oder wobei

b) die Herstellung des Polyurethans in zwei Stufen nach dem Präpolymer-Prinzip erfolgt, und die zweite in der Kettenverlängerung der Präpolymeren bestehende Stufe in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäthylenoxid-Einheiten aufweisende organische Diisocyanate solche der allgemeinen Formel

OCN -R-H- CO -NH-R- NCO ) —(- CH₂-CH₂-O -^- CH₂-CH₂-T-R ·

eingesetzt werden, in welcher Le A 14 876 - 39 -

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23U513 S*

R für einen organischen Reet steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewicht sbere ichs 112 - 1000 erhalten wird,

R* für einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 -Kohlenstoffatomen steht,

X und T gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Sauerstoff oder einen Rest der Formel -N(R*)-stehen, wobei B" für einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 9-89 bedeutet.
2. Gemäß Anspruch 1 erhältliche Polyurethandispersionen.
3. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanelastomeren mit im wesentlichen linearer MolekUlstruktur durch Umsetaung von organischen Diisocyanates im Sinne der iBocyanat-Polyadditiottsreaktion difunktioneilen Verbindungen mit endständigen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen des Molekulargewichtsbereichs 5oo - 6ooo, gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel mit einem unter 5oo liegenden Molekulargewicht sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethan-Chemie bekannten Hilfe- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Diisocyanate gegebenenfalls im Gemisch mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel R(HCO)₂ vorliegende Diisocyanate der allgemeinen Formel

OCF -R-H-CO-HH-R- NCO CO

:—(CH₂-CH₂-O 4g- CH₂-CH₂-Y-R¹ Le A H 876 - 4o -

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23H513

eingesetzt werden, wobei

R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112 -1000 erhalten wird,

R¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 1o Kohlenstoffatomen steht,

X und Y gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für Sauerstoff oder einen Rest der Formel -N(R¹¹)-stehen, wobei R" für einen einwertigen Kohlenwasserst off rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen steht und

η eine ganze Zahl von 9-89 bedeutet.
4. Gemäß Anspruch 3 erhältliche Polyurethane. "
5. Thermoplastische, in Wasser dispergierbare Polyurethanelastomere mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 3-30 Gewichtsprozent an über Allophanat- oder Biuretgruppen gebundene Polyäthylenoxid-Seitenketten.

Ie A 14 876 - 41 -

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