DE2651506A1

DE2651506A1 - Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren polyurethanen

Info

Publication number: DE2651506A1
Application number: DE19762651506
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Nachtkamp; Klaus Dr Noll; Josef Dr Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1976-11-11
Publication date: 1978-05-24
Also published as: ES464014A1; JPS579735B2; FR2370761B1; FR2370761A1; US4237264A; AU3054777A; AU507570B2; BE860712A; IT1091777B; ATA799677A; JPS5360990A; DE2651506C2; CA1119745A; GB1573346A; AT358825B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Ä 265I5U6

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr /bc

Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethanen

Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen sind seit langem bekannt (vgl. z.B. Angewandte Chemie, 8g, (1970) Seiten 53 bis 63? DT-OS 2 314 512 oder 2 314 513) und besitzen ein hohes Qualitätsniveau.

Nicht zuletzt die Tatsache, daß viele dieser Dispersionen frei von Emulgatoren sind, trägt zu diesem hohen Niveau bei. Sie enthalten auf chemischem Wege eingebaute hydrophile Zentren, die Selbstemulgierbarkeit der ansonsten hydrophoben Elastomere bewirkt. Dieser Weg, Selbstemulgierbarkeit herbeizuführen, hat zwei Hauptvorteile gegenüber der Verwendung von Emulgatoren:

1) Es werden weniger hydrophile Zentren benötigt.

2) Der eingebaute Emulgator kann in aus solchen Elastomer-Dispersionen gebildeten Formkörpern nicht wandern. Gewöhnlich beeinflußt ein solches Verhalten das Eigenschaftsbild erheblich.

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Besonders das erste Merkmal setzt die Wasserempfindlichkeit der aus selbstemulgierten Polyurethanen hergestellten Formkörper erheblich herab. Die in den bekannten, in Wasser dispergierbaren oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyurethane. Zu den letztgenannten nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen gehören insbesondere die seitenständige Polyäthylenoxidketten aufweisenden Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe gemäß DT-OS 2 314 512 und 2 314 513.

Die Dispersionen dieser Polyurethane besitzen je nach Art des hydrophilen Zentrums verschiedene, charakteristische Eigenschaftsbilder. So sind Polyurethanionomerdispersionen, da die in ihnen enthaltenen Salzgruppen in ihrer Löslichkeit praktisch nicht temperaturabhängig sind, gegen Erhitzen bis zum Sieden stabil, nichtionische Dispersionen koagulieren dagegen bereits beim Erhitzen auf mittlere Temperatur (ca. 60°C), da die Polyäthylenoxid-Seitenketten bei höherer Temperatur ihre Löslichkeit in Wasser allmählich verlieren. Im Gegensatz zu Ionomeren sind diese Dispersionen aber gegen den Zusatz praktisch unbegrentzer Mengen an Elektrolyten beständig und auch nach dem Gefrieren und Auftauen stabil.

Die Empfindlichkeit gegenüber Elektrolyten ist besonders bei kationischen Polyurethanen sehr groß. In Wasser dispergierte Polyurethane mit quartären Ammonium- oder tertiären Sulfoniumgruppen koagulieren sofort, selbst wenn nur sehr geringe Mengen eines Elektrolyten mit einwertigen Ionen, wie Natriumchlorid in wäßriger Lösung zugesetzt wird. Aufgrund dieser Eigenschaft ist die Herstellung und die Anwendung kationischer

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Polyurethandispersionen mit besonderen Problemen verbunden. So muß in der Regel zur Herstellung Wasser verwendet werden, das weitgehend von Ionen frei ist. "Hartes" Wasser führt zu einer unerwünschten Vergröberung der dispergierten Teilchen oder zur teilweisen Koagulation. Die Pigmentierung kationischer Dispersionen gestaltet sich häufig schwierig, da an der Pigmentoberfläche adsorbierte Ionen die Einarbeitung der Pigmente erschweren und Inhomogenitäten bewirken. Die außerordentliche Empfindlichkeit kationischer Polyurethandispersionen gegenüber Zusätzen der verschiedensten Art hat den technischen Einsatz sehr erschwert oder sogar unmöglich gemacht. Andererseits wiesen kationische Dispersionen wünschenswerte Eigenschaften auf, z.B. sehr gute Haftung auf verschiedenartigen Substraten und ein ganz ausgezeichnetes Filmbildungsvermögen selbst bei hoher Härte.

Durch die vorliegende Erfindung werden nunmehr neue in Wasser dispergierbare Polyurethane zur Verfügung gestellt, die in Form ihrer wäßrigen Dispersion sowohl den Vorteil einer ausgezeichneten Frost- und Elektrolytbestandigkeit als auch den Vorteil einer sehr guten Temperaturbeständigkeit aufweisen. Wie nämlich überraschend gefunden wurde, gelingt die Herstellung derartiger in Wasser dispergierbarer Polyurethanelastomerer dann, wenn in das Polyurethan sowohl endständige Äthylenoxid-Einheiten aufweisende hydrophile Ketten als auch ionische Gruppen eingebaut werden.

Dies ist durchaus überraschend, da sich herausstellte, daß Mischungen von wäßrigen Dispersionen ionischer und nichtionischer Polyurethane keineswegs eine derartige Kombination erstrebenswerter Eigenschaften aufweisen. Derartige Mischungen

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weisen vielmehr vor allem die Nachteile der Einzelbestandteile auf.

Durch den Einbau hydrophiler Polyäthersegmente an den Enden der Polymer-Hauptkette wird ein überraschend wirksamer Schutz ionischer, insbesondere kationischer Polyurethane gegenüber der Einwirkung von Elektrolyten erzielt. Die Dispersionen werden durch verdünnte Natriumchlorid-Lösung nicht mehr gefällt.

Gegenüber Produkten, bei denen die hydrophilen Polyäthersegmente statistisch über die ganze Polymerhauptkette verteilt sind, zeichnen sich die Dispersionen gemäß vorliegender Erfindung durch ein besonders günstiges rheologisch.es Verhalten aus. Die dispergierten Teilchen sind nur mäßig und im wesentlichen nur in der Rändzone gequollen, so daß eine günstige Relation von Peststoffgehalt der Dispersion und ihrer Viskosität erzielt wird. 50 %ige Dispersionen sind noch gut fließend.

Wie des weiteren überraschend gefunden wurde, ist es bei kombiniertem Einbau ionischer und endständiger nichtionischer hydrophiler Gruppen möglich, die Gesamtkonzentration an hydrophilen Gruppen wesentlich geringer zu halten als dies bei ausschließlichem Einbau von ionischen bzw. nichtionischen Gruppen möglich ist, ohne das physikalische Eigenschaftsbild der Dispersionen nachteilhaft zu verändern. Die Teilchengröße der in einer wäßrigen Polyurethandispersion vorliegenden dispergierten Partikel steht in engem Zusammenhang mit der Konzentration an hydrophilen Gruppen im dispergierten Polyurethan und zwar ist im allgemeinen die PoIy-

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urethandispersion um so feinteiliger,je höher der Gehalt an eingebauten hydrophilen Gruppen ist. So ist es beispielsweise erforderlich, zur Herstellung einer Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser T in das zu dispergierende PoIy-

urethan einen Mindestgehalt an χ Gewichtsprozent -SO₃ oder einen Mindestgehalt von y Gewichtsprozent an endständigen Polyäthylenoxid-Einheiten einzubauen. Eine Mischung aus gleichen Teilen beider Dispersionen würde daher bei einem mittleren Teilchendurchmesser T mindestens 0,5 χ Gewichtsprozent -SO und 0,5 y Gewichtsprozent an endständigen Polyäthylenoxid-Einheiten, bezogen auf dispergiertes Polyurethan enthalten. Wie jedoch erfindungsgemäß gefunden wurde, ist beispiels-

weise bei gleichzeitigem Einbau von -SO₃ und endständigen Polyäthylenoxid-Einheiten in ein ansonsten entsprechendes Polyurethan die Herstellung von Polyurethandispersionen mit einem maximalen mittleren Teilchendurchmesser T bei Einbau wesentlich geringerer Anteile als 0,5 χ Gewichtsprozent

-SO₃ und 0,5 y Gewichtsprozent an endständigen Polyäthylenoxid-Einheiten möglich, dies hat mehrere Vorteile. So muß das an sich hydrophobe Polyurethan in weit geringerem Umfang chemisch modifiziert werden. Mit der Senkung des Anteils an hydrophilen Zentren wird die Neigung von aus solchen Polyurethandispersionen hergestellten Überzügen, Wasser unter Quellung aufzunehmen, geringer und der bei Dispersionen nie völlig zu vermeidende Rückgang der mechanischen Festigkeit im feuchten Zustand kleiner. Dies ist, besonders bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen für die Herstellung von elastischen Überzügen auf textlien Substraten, sehr vorteilhaft.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit in Wasser dispergierbare Polyurethanelastomere mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, gekennzeichnet durch

a) endständige Polyalkylenoxid-Polyätherketten mit einem Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyurethan,

b) einen Gehalt an =N =, -S -, -COO oder -SO₃ -Gruppen von

0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wäßrige Dispersionen dieser Polyurethanelastomeren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen in Wasser dispergierbaren Polyurethanelastomeren mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichts 300 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mi t-

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verwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl

a) Monoisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion monofunktionelle Verbindungen mit einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch

b) Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen

mitverwendet werden, wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs- oder Quarternierungsgrad der Komponenten a) und b) so bemessen wird, daß im letztlich erhaltenen Polyurethan 0,5 bis 10 Gew.-% an in die Seitenketten eingebauten Äthylenoxid-Einheiten und 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen.

Für das bevorzugte, oben genannte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel R(NCD)₂, wobei R für einen organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs 112-1000, vorzugsweise 140-400, erhalten wird. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche

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der angegebenen allgemeinen Formel, bei welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7-15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von'für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten organischen Diisocyanaten sind z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexy!methan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin usw..

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300-6000, vorzugsweise 500-3000, sind insbesondere

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und Diolen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3, oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane;

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2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie ζ.Β« die auf den oben genannten zweiwertigen Alkoholen gestartete Polymerisate des f-Caprolactons;

3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIyäther, wie z.B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den oben genannten Diolen oder 2 N-H-Bindungen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins; Auch Äthylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyäther maximal ca. 10 Gewichtsprozente an Äthylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyäther eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Äthylenoxid erhalten wurden;

5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester;

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den oben genannten Diolen und Formaldehyd; sowie

7. difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester.

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Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypolyactone, Dihydroxypolyäther und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt.

Grundsätzlich könnten die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch auch ohne Mitverwendung von höhermolekularen PolyhydroxyI-verbindungen, d.h. ausschließlich unter Verwendung von Diisocyanaten und niedermolekularen Reaktionspartnern (Molgewicht <3OO) hergestellt werden.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane mitzuverwendende Kettenverlängerer eines unter 300 liegenden Molekulargewichts kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Diinethylpiperazin, 1 -Amino-^-aminomethyl-^»5»5-trinethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosaurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide und*Bis-semicarbazide in Betracht.

Neben den genannten im Sinne der Isocyanatpolyadditonsreaktion difunktionellen Aufbaukomponenten können in besonderen Fällen, in welchen eine geringe Verzweigung der Polyurethane erwünscht ist, auch die in der Polyurethanchemie an sich bekannten tri- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten in geringen Anteilen mitverwendet werden. Jedoch sollen diese nur in dem Maß mitverwendet werden, daß das Mittel der Funktionalitäten der Ausgangskomponenten nicht größer als 2,1 ist.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können

a) beliebige Monoisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion monofunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten und

b) beliebige Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet werden.

Bevorzugte hydrophile Aufbaukomponenten zum Einbau endständiger hydrophiler Äthylenoxideinheiten aufweisender Ketten sind Verbindungen der Formel

H-Y'-X-Y-R¹ (i)

und/oder Verbindungen der Formel

OCN-R-N-NH-CO-Z-X-Y-R¹ (II)

Besonders bevorzugte Aufbaukomponente a) sind solche der erstgenannten Formel (I).

In obigen Formeln (I) und (II) stehen

R für einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Formel R(NCO)₂ der vorstehend genannten Art erhalten wird,

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R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X für eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, welche zumindest zu 40 %, vorzugsweise zumindest zu 65 % aus Äthylenoxid-Einheiten bestehen und die neben Äthylenoxid-Einheiten aus Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten darstellen können, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind,

Y und Y¹ vorzugsweise für Sauerstoff oder auch für -NR"-, wobei R" bezüglich seiner Definition R¹ entspricht oder im Falle von Y' auch Wasserstoff bedeuten kann,

Z für einen Rest, der in seiner Bedeutung der Definition von Y entspricht.

Vorzugsweise werden monofunktionelle Polyäther jedoch nur in Molmengen von - 10 %, bezogen auf das verwendete Polyisocyanat eingesetzt; um den gewünschten hochmolekularen Aufbau der Polyurethan-Elastomeren zu gewährleisten. Bei der Verwendung größerer Molmengen an monofunktioneIlen Alkylenoxidpolyäthern ist die Mitverwendung von trifunktionellen gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen von Vorteil, jedoch mit der Maßgabe, daß das Mittel der Funktionalität der Ausgangsverbindungen nicht größer als 2,1 ist. Die Herstellung der monofunktionellen hydrophilen Aufbäukomponenten erfolgt in Analogie zu dem in DT-OS 2 314 512 oder 2 314 513 bzw. in US-PS 3 905 929 oder 3 920 598 durch Alkoxylierung eines monofunktioneilen

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Starters wie z.B. n-Butanol oder N-Methyl-butylamin unter Verwendung von Äthylenoxid und gegebenenfalls einem weiteren Alkylenoxid wie z.B. Propylenoxid, sowie gegebenenfalls weitere jedoch weniger bevorzugte Modifizierung der so erhältlichen einwertigen Polyatheralkohole durch Umsetzung mit überschüssigen Mengen an Diisocyanaten bzw. durch Umsetzung mit NH-. zu den entsprechenden primären Aminopolyäthern.

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Erfindungswesentliche Aufbaukomponenten b) sind beispielsweise im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Vertreter der im US-Patent 3 479 310, Kolonne 4, Zeile 11 bis Kolonne 5, Zeile 5 beispielhaft erwähnten Verbindungen bzw. die entsprechenden durch einfache Neutralisation oder Quarternierung zugänglicher Verbindungen mit salzartigen Gruppen. Geeignete Neutralisationsoder Quarternierungsmittel sind beispielsweise die in dem genannten US-Patent in Kolonne 6, Zeilen 14 bis 33 geannten Verbindungen.

Für den Einbau von tertiären Sulfoniumgruppen in das Polyurethan werden beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 419 533, Kolonne 3, Zeile 75 bis Kolonne 4, Zeile 51 aufgeführten Verbindungen als Aufbaukomponenten eingesetzt.

Grundsätzlich ist es ohne Belang,auf welche Weise die kationischen Zentren in das Polyurethan eingebaut wurden. So kann man z.B. außer den in den beiden genannten Patentschriften aufgeführten Methoden auch ein Epoxigruppen tragendes Polyurethan oder NCO-Präpolymer herstellen und durch Umsetzung der Epoxigruppe mit einem primären oder sekundären Amin das basische Zentrum einführen, das anschließend durch eine anorganische oder organische Säure oder ein Alkylierungsmittel in die Salzform übergeführt wird.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Aufbaukomponente b) Sulfonatgruppen aufweisende aliphatische Diole der in der deutschen Patentanmeldung P 24 46 440.2 beschriebenen Art oder Diaminosulfonate der Formel

H₂N-A-NH-B-SO₃ ⁰ Kat® (III)

eingesetzt,

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in welcher

A und B für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jeweils für

Äthylenrest stehen und in welcher Kat ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation oder vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumkation bedeuten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Art und Menge der Komponenten a) so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen Polyurethanen 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent an in den endständigen Alkylenoxidketten eingebauten Äthylenoxid-Einheiten -CH₀-CH₉-O- vorliegen. Die Art und Menge bzw. der Neutralisations- oder Quarternierungsgrad der Komponenten b) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen Polyurethanen 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g, vorzugsweise 0,4 bis 12 Milliäquivalent pro 100 g an =N =, -S -, -COO oder -SO₃ -Gruppen vorliegen. Vorzugsweise liegt die Summe der Anzahl der Milliäquivalente eingebauter ionischer Gruppen pro 100 g Polyurethan + der Anzahl an "Pseudomxlliaquivalenten" an eingebauten Äthylenoxid-Einheiten pro 100 g Polyurethan bei 5 bis 30 und besonders bevorzugt zwischen 8 und 25.

Unter einem "Pseudomilliäquivalent" an endständig eingebauten Äthylenoxid-Einheiten soll hierbei die Menge an innerhalb einer Polyalkylenoxid-Kette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten verstanden werden, die zur Dispergierbarkeit des Polyurethans in Wasser den gleichen Beitrag liefert wie ein Milliäquivalent

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an eingebauten ionischen Gruppen. Bei den wäßrigen Polyurethandispersionen hängt der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Polyurethanteilchen von der Konzentration der eingebauten hydrophilen Zentren im Polyurethan ab. So steigt im allgemeinen die mittlere Teilchengröße bei ansonsten analogem Aufbau des Polyurethans mit sinkender Konzentration an hydrophilen Zentren. Wie sich aufgrund eingehender Studien der Anmelderin herausstellte, kann man in einem beliebigen, in Wasser dispergierbaren, ausschließlich ionisch modifizierten Polyurethan bei ansonsten völlig analogem Molekülaufbau die ionischen Gruppen stets durch eine bestimmte Menge an innerhalb einer Polyätherkette angeordnetem Äthylenoxid so ersetzen, daß ein entsprechendes ausschließlich nichtionisch modifiziertes Polyurethan erhalten wird, das in in Wasser dispergierter Form die gleiche mittlere Teilchengröße aufweist, (wobei eine analoge Herstellungsweise der Polyurethandispersion vorausgesetzt wird), wenn die im ionisch modifizierten Polyurethan vorliegenden Milliäquivalente an ionischen Gruppen durch die gleiche Anzahl an "Pseudomilliäquivalenten" an nicht ionischen Gruppen ersetzt werden. So entsprechen einem Milliäquivalent an eingebauten ionischen Gruppen 0,5 g an seitenständig innerhalb einer Polyätherkette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten. Unter einem "Pseudomilliäquivalent" an nichtionischen Gruppen sind demzufolge 0,5 g an innerhalb einer Polyätherkette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten zu verstehen. Demzufolge weist beispielsweise eine wäßrige Dispersion eines ausschließlich ionisch modifizierten Polyurethans mit einem Gehalt an 12 Milliäquivalent pro 100 g an einer der obengenannten ionischen Gruppen dispergierte Polyurethanpartikel mit dem gleichen mittleren Teilchendurch-

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messer auf wie eine analog aufgebaute und hergestellte ausschließlich nichtionisch modifizierte Polyurethandispersion mit einem Gehalt an 6 g pro 100 g an innerhalb einer PoIyätherkette eingebautem Äthylenoxid.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens- zur Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kann nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie sowohl nach dem Einstufen- als auch dem Zweistufen-Verfahren (Präpolymer-Verfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 2,5:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,5:1 zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei ihrer überführung in eine wäßrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zum dem dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet das obige Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beteiligten Komponenten inklusive dem gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung der Polyurethane eingesetzten Wassers, welches mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen unter Kettenverlängerungsreaktion reagiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden im übrigen gegebenenfalls im Reaktions-

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gemisch vorliegende Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen (Komponente b)) nicht als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen betrachtet, was sich angesichts der Reaktionsträgheit dieser Gruppen gegenüber Isocyanatgruppen rechtfertigt.

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel, insbesondere wenn - wie unten beschrieben - während oder im Anschluß an die Polyurethanherstellung die Überführung der Polyurethane in eine wäßrige Dispersion beabsichtigt ist, sind beispielsweise mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit oinem unter 10O⁰C liegenden Siedepunkt, wie z.B. Aceton oder Methyläthylketon.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden bevorzugt die oben unter 1. bis 7. genannten difunktionellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 mit den hydrophilen Reaktionspartnern a) und b) sowie dem gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerer eines unter 300 liegenden Molekulargewichts gemischt. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend die Diisocyanatkomponente in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 bis 150C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diiso-

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cyanatkomponenten wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,05 vorliegt. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis 70, insbesondere 15 bis 55 Gew.-% Feststoff eingestellt wird. Bei diesem Einstufen-Verfahren empfiehlt sich insbesondere die Verwendung von Dihydroxysulfonaten, Dihydroxysulfonsäuren, tertiären Aminen oder Thioäthergruppen enthaltende Verbindungen mit 2 alkoholischen Hydroxylgruppen als Komponente b). Falls als Komponente b) Verbindungen eingesetzt werden, welche in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, empfiehlt sich diese Überführung durch an sich bekannte Neutralisation oder Quarternierung im Anschluß an die Polyadditionsreaktion entweder in organischer Lösung oder dergestalt, daß das in organischer Lösung vorliegende Polyurethan während seiner Überführung in eine wäßrige Dispersion durch im Wasser vorliegende Neutralisationsmittel neutralisiert wird.

Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wäßrige stabile Dispersion zurück.

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Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird vorzugsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigem Diisocyanat, hÖhermolekülarer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der oben unter 1. bis 7. beispielhaft genannten Art sowie hydrophilen Aufbaukomponenten a) und gegebenenfalls b) unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 2,5:1 in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Präpolymer hergestellt, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend, beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung des Präpolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel der oben beispielhaft aufgeführten Art eines unter 300 liegenden Molekulargewichts zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen empfiehlt sich eine besondere Variante des Zweistufenverfahrens , bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Präpolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels - hier werden bevorzugt die genannten Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlängerer eingesetzt - in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemisch so versetzt, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25-6O°C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethan-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, den Kettenverlängerer in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers (50-200 Gew.-%, bezogen auf festes

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Polyurethan) zu lösen. Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens ist es durchaus möglich und oft auch bevorzugt, die Komponente b) nicht in das Präpolymer einzubauen, sondern vielmehr wäßrige Lösungen von Diaminocarboxylaten oder Diaminosulfonaten, insbesondere der Art der vorstehend genannten Formel (III) bei der beschriebenen Kettenverlängerungsreaktion anstelle oder in Kombination bei der beschriebenen Kettenverlängerungsreaktion anstelle oder in Kombination mit den vorstehend genannten Diaminen bzw. Hydrazinderivaten einzusetzen.

Das beschreibene Zweistufenverfahren kann jedoch auch ohne größere Schwierigkeiten lösungsmittelfrei durchgeführt werden und zwar dergestalt, daß man das beschriebene NCO-Präpolymer lösungsmittelfrei herstellt und als Schmelze in das Wasser einrührt, wobei auch hier die genannten Aminogruppen aufweisenden ionischen oder nichtionischen Kettenverlängerer in im Wasser gelöster Form vorliegen können.

Bei beiden Ausfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchen Lösungsmittel mitverwendet werden, liegt die oben definierte Summe an Milliäquivalenten an ionischen + "Pseudomilliäquivalenten" an nichtionischen Gruppen, im Bereich von 5 bis 15, vorzugsweise 8 bis 15. Bei der letztgenannten lösungsmittelfreien Herstellung der Polyurethandispersionen nach dem Zweistufenprinzip liegt diese Summe zwischen 10 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 25.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polyurethane nach beliebigen Verfahren in wäßrige Dispersionen überführt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung,

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ohne Verwendung von Lösern, z.B. durch Vermischung der Polyurethanschmelze mit Wasser in Geräten, die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer Dispergiermittel, wie Schallwellen extrem hoher Frequenz. Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen die Kettenverlängerung nach der Überführung des Prepolymers in eine wäßrige Emulsion möglich. Es können jedoch auch einfache Mischer, z.B. Rührkessel oder sogenannte Durchlaufmischer Verwendung finden, da die Polyurethane gemäß Erfindung selbstdxspergierbar sind.

Ferner ist eine Arbeitsweise besonders bevorzugt, nach welcher ein Präpolymer mit endständigen NCO-Gruppen mit einem monofunktionellen hydrophilen Polyäther umgesetzt wird, so daß ein polymeres Polyurethan mit endständigen hydrophilen Polyäthersegmenten gebildet wird. Selbstverständlich kann ein solches Produkt auch nach einem Einstufenverfahren erhalten werden, indem ein entsprechender hydrophiler monofunktioneller Polyäther beim Aufbau des Polyurethans als Aufbaukomponente mit eingesetzt wird. Schließlich kann man selbstverständlich auch ein Präpolymer mit endständigen OH, SH, NH₂, NHR oder COOH Gruppen mit einem hydrophilen Monoisocyanat der Formel

OCN-R-NH-CO-O-X-Y-R"

umsetzen. Hierbei haben R, X, Y, R" die vorstehend genannte Bedeutung.

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Diese Gruppe von erfindungsgemäßen Polyurethanen ist durch die Gruppierung

-U-R-NH-CO-O-X-Y-R"

U für -O-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -NH-CO-, -S-CO-NH- steht

und
R, X, Y, R" die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Sofern Polyurethane mit endständigen monofunktionellen hydrophilen Polyäthern hergestellt werden, wird vorzugsweise für eine zumindest geringe Verzweigung dieser Produkte Sorge getragen, z.B. durch anteilige Mitverwendung tri- oder polyfunktioneller Aufbaukomponenten oder durch teilweise AlIophanatisierung, Trimerisierung oder Biuretisierung, mit der Maßgabe, daß das Mittel der Funktionalitäten der einzelnen Komponenten den Wert 2,1 nicht übersteigt.

Die erfindungsgemäß dispergierten Polyurethane besitzen eine mittlere Teilchengröße von 10 m ,u bis 5 ,u, vorzugsweise etwa 200 bis 800 m ,u, wobei naturgemäß der optische Dispersions- oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Teilchengrößen unterhalb 500 m ,u aufzutreten beginnt. Liegt die Summe der Milliäquivalente an ionischen und der Pseudomilliäquivalente an nichtionischen Gruppen unter etwa 10, so können auch mittlere Teilchendurchmesser zwischen 5 ,u und ca. 50 ,u erhalten werden. Derartige Dispersionen sind beispielsweise für die Herstellung von Polyurethanpulvern von Interesse.

Die Elektrolytstabilität einer ionischen Polyurethandispersion hängt bei gleichem Ionengruppengehalt im wesentlichen von 3 Faktoren ab:

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1. dem Gehalt an nichtionisch-hydrophilen Segmenten,

2. der Teilchengröße der dispersen Phase (bestimmt durch Messung der Lichtstreuung),

3. dem Feststoffgehalt der Dispersion.

1. Der bedeutsame Faktor für die Stabilität gegenüber Elektrolyten ist die Menge an nichtionisch-hydrophilen Gruppen (Polyäthylenoxid-Segmenten) bei im übrigen gleichem chemischen Aufbau; annähernd gleiche Teilchengröße, gleicher Ionengruppengehalt sowie gleiche Feststoffkonzentration vorausgesetzt. Je größer die prozentualen Anteile an Polyäthylenoxid, desto höher ist auch die Elektrolytstabilität. Eine auf 10 % Feststoff eingestellte kationische PU-Dispersion mit mehr als 5 % Äthylenoxid-Segmenten verträgt beispielsweise mehr als das gleiche Volumen einer 10 %igen Kochsalzlösung, d.h. es lassen sich stabile kationische Dispersionen herstellen, die mehr Elektrolyt- als PU-Feststoff enthalten.

2. Bei Dispersionen gleicher chemischer Zusammensetzung wird die Elektrolytstabilität bei gleichem Feststoffgehalt und gleichem pH-Wert durch die Teilchengröße bestimmt. Zunehmende Teilchengröße bedingt höhere Elektrolytstabilität; so nimmt beispielsweise bei einer Vergrößerung des mittleren Teilchendurchmessers von 100 nm auf 300 nm die Elektrolytstabilität (gemessen an der Menge 10 %iger Kochsalzlösung die zur Koagulation einer auf 10 % Feststoff eingestellten kationischen Pü-Dispersion führen) um mehr als das 20fache zu. Je kleiner die Teilchengröße

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ist, desto mehr Äthylenoxid-Einheiten sind notwendig, um gleich hohe Elektrolytstabilität zu gewährleisten.

3. Beim Verdünnen einer ionischen Polyurethandispersion mit Wasser zeigt sich, daß mit abnehmender Feststoffkonzentration die Elektrolytstabilität zunimmt.

Durch Kenntnis dieser drei wesentlichen Einflußgrößen und der zusätzlichen Möglichkeit der Variation des Gehalts an ionischen Gruppen lassen sich ionische Polyurethandispersionen mit gewünschter Elektrolytstabilität herstellen.

Diese erlaubt z.B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolyt-aktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.

Die Dispersionen können mit anderen ionischen oder nichtionischen Dispersionen verschnitten werden, wie z.B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Kunststoff-dispersionen. Auch der Zusatz von an sich bekannten chemisch nicht fixierten, vorzugsweise ionischen Emulgatoren ist möglich, jedoch selbstverständlich nicht erforderlich.

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ZI

Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersion eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der Polyurethanmassen in Wasser sind meist stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt, z.B. formgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoff überzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Massen, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkte kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100-18O⁰C, thermoplastisch verarbeiten, sofern sie nicht chemisch vernetzt sind.

Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Prozellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z.B. für Korkoder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfalle, keramische Materialien, als

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Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel, beispielsweise für Glasfasern, und zur Lederausrüstung geeignet.

Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Pasten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z.B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des Überzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls verpreßt. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z.B. Metall, Glas, Papier, Karton, keramischen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisäten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-(Pfropf)-Copolymerisate, Polyacrylate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern, Cellulose.

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Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 70 %, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die außer von der chemischen Zusammensetzung des Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt. Bei gegebener Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur in jedem Fall unter der Verfestigungstemperatur liegen.

Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wäßrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.

Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise sogar als lufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und - bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten - mit guter Licht- und Wetterechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Zusammensetzung, Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

1632 Teile eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und Adipinsäure der OH-Zahl 63 wird bei 10O⁰C im Vakuum von etwa 14 Torr entwässert und nach Zugabe von 85 Teilen eines Polyäthermonoalkohols aus n-Butanol, Äthylenoxid und Propylenoxid (im Molverhältnis 83:17) der OH-Zahl 30 (1), mit einem Gemisch aus 244,2 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexylisocyanat und 185 Teilen Hexandiisocyanat-1,6 versetzt. Die Mischung wird bei 100⁰C solange gerührt, bis sie einen Gehalt von 4,6 Gew.-% NCO aufweist. Nach dem Abkühlen auf 5O-6O°C werden 3 200 Teile wasserfreien Acetons zugegeben. In diese acetonische Lösung wird ein Gemisch von 107 Teilen 3-Aininoitiethyl-3 , 5, 5-trimethylcyclohexylamin, 13,3 Teilen (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfon-saures Natrium und 10 Teilen Hydrazinmonohydrat, gelöst in 260 Teilen Wasser langsam eingerührt. Nach 10-minütigem Nachrühren werden unter lebhaftem Rühren 2280 Teile Wasser langsam eingerührt. Dabei bildet sich eine bläulich-weiße Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Aceton. Nach der destillativen Entfernung des Acetons bleibt eine wässrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration von 50 %. Die Messung des Teilchendurchmessers mit Hilfe der Lichtstreuung ergibt einen Wert von 200 + 20 nm.

Der Festkörper des Dispersion enthält 3,1 % Polyäthylenoxidsegmente und 3 m Äquivalent Sulfonatgruppen (-SOt ) auf 100 g Festkörper.

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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-OS 2 314 512)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Polyurethandispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

1581 Teile des Polyesterdiols aus Beispiel 1, 148,7 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthers 1 244 Teile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,

185 Teile Hexandiisocyanat-1 ,6 ,
119 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,

10 Teile Hydrazinmonohydrat
2290 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 50 %. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser ergibt einen Wert von 190 + 20 nm. Der Festkörper enthält 5,4 % Polyäthylenoxidsegmente .

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel, PU-Ionomer)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:
1700 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1,

302 Teile Hexandiisocyanat-1,6
16,8 Teile Äthandiamin-1,2

53,2 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium, 3108 Teile Wasser

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26*1506

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40 %. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers ergibt einen Wert von 200 + 20 nm. Der Festkörper enthält 13,6 m-Äquivalente Sulfonatgruppen (-So-. ) auf 100 g Festkörper.

Proben der Dispersionen aus dem Beispielen 1,2 und 3 wurden in folgenden Versuchen verwendet:

1) 5 ml einer Dispersion werden in verschließbare 10 ml-Polyäthylengefäße abgefüllt und für 6 Stunden in einem Kühlfach von -10°C abgestellt. Im 24-Stundenrythmus wird dieser Vorgang dreimal wiederholt. Die Stabilität der Dispersion wird nach dem letzten Auftauen visuell beurteilt.

2) In einem 250 ml-Rührgefäß werden 80 ml Dispersion bei Raumtemperatur gerührt. In die Dispersion taucht eine mit einem pH-Meter verbundene Glaselektrode ein. Aus einer Bürette werden insgesamt 80 ml 0,1 η HCl-Lösung langsam zugetropft. Dabei erniedrigt sich der pH-Wert. Es wird der pH-Wert bestimmt, bei dem die Koagulation des Festkörpers beginnt, bzw. an dem die Ausbildung
eines klaren Serums zu beobachten ist.

3) In einem 250 ml Rührgefäß werden 100 ml-Proben der
Dispersion bei konstanter Rührgeschwindigkeit für
10 h bei verschiedenen, thermostatisch geregelten
Temperaturen gerührt. Beurteilt werden Stabilität
und Viskosität der Dispersionen nach Beendigung der
Versuche.

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Ergebnisse:

1. Versuch Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3

stabil

kein Sediment dünnflüssig

stabil

kein Sediment

dünnflüssig' instabil

käsiger Festkörper dünnflüssiges Serum (nach 1 Zyklus)

2. Versuch

nach Zugabe der Gesamtmenge: stabil, dünnflüssig nach Zugabe der
Gesamtmenge:
stabil, dünnflüssig

Ausfällung eines käsigen Niederschlags bei pH = 1,

3. Versuch

stabil

(5CTC, 7O°C und 9O°C)

Viskositätserhöhung

geringe Viskositäts- geliert erhöhung

merkl. Viskositäts- Ausfällung

erhöhung, jedoch

flüssig

stabil stabil

stabil

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-AS 1 495 745)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, tflrd eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

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1360 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 310 Teile eines Polyäthylenoxidätherdiols der OH-Zahl 302 Teile Hexandiisocyanat-1,6
51 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylainin

49,4 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 3109 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40 %. Die Dispersion ist bis auf eine leichte Opazität klar und verfestigt sich nach 3-wöchigem Stehen bei Raumtemperatur zu einer gallertartigen Masse.

Beispiel 5 (Vergleichsversuch im Hinblick auf DT-AS 1 495 745)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

1530 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 155 Teile des Polyätherdiols nach Beispiel 4 302 Teile Hexandiisocyanat-1,6
51 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin

49,9 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 3130 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40 %. Die Dispersion ist bläulich opak. Nach dreiwöchigem Stehen setzt sich der Festkörper in groben Flocken ab, darüber steht ein trübes dünnflüssiges Serum. Der Fest-

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körper besitz 7,4 % Polyäthylenoxidsegmente und 12,5 m-Äquivalente Sulfonatgruppen (-SO-. ) auf 100 g Festkörper,

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-AS 1 495 745)

1615 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 77,5 Teile des Polyätherdiols nach Beispiel 4 302 Teile Hexandiisocyanat-1,6

85 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin 11,4 Teile (2-Aminomethyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 3136 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40 %. Die Dispersion ist blaustichig weiß. Nach dreiwöchigem Stehen setzt sich der Festkörper langsam ab, darüber bildet sich ein bläulich opakes Serum. Der Festkörper enthält 3,7 = Polyäthylenoxidsegmente und 2,3 m-Äquivalente Sulfonatgruppen (-SO₃ ^θ) auf 100 Festkörper.

Beispiel 7

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1632 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 85 Teile des Polyäthers (1) nach Beispiel 1 302 Teile Hexandiisocyanat-1,6
85 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylainin

11,4 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 3180 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt 40 % Festkörper. Sie ist bläulichweiß und zeigt nach 2-monatigem Stehen keinen Bodensatz. Der Festkörper enthält 3,35 % Polyäthylenoxidsegmente und 2,3 m-Äquivalente Sulfonatgruppen (-SO₃ ^θ) auf 100 g Festkörper.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

1632 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

85 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthers (1) 244 Teile 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat

185 Teile Hexandiisocyanat-1,6

130 Teile 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin 6,7 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium,

10 Teile Hydrazinmonohydrat,
3447 Teile Wasser.

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40 %.

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265 ^

Der Festkörper der Dispersion enthält 3,1 % Polyäthylenoxid-Segmente und 1,53 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 10Og Festkörper. Die Dispersion ist nach der Durchführung der in Beispiel 3 beschriebenen Versuche dünnflüssig und zeigt kein Sediment.

Beispiel 9

1666 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

43 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthers (1) 244 Teile S-Isocyanatomethyl-S,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat

185 Teile Hexandiisocyanat-1,6

107 Teile 3-Aminomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylamin 13,3 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium

10 Teile Hydrazinmonohydrat
1170 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 50 %. Der Festkörper der Dispersion enthält 1,57 % Polyäthylenoxid-Segmente und 3,05 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die Dispersion ist nach Durchführung des Versuchs 2 und 3 nach Beispiel 3 dünnflüssig und stabil. Nach Durchführung des Versuchs 1 haben sich etwa 5 % des Festkörpers als Sediment abgeschieden. Jedoch ist dieses aufrührbar und die Dispersion ansonsten unverändert.

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8 0 982 1/004 3

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

1666 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1

185 Teile Hexandiisocyanat-1,6
113,9 Teile 3-Aminomethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylamin

5,7 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 10 Teile Hydrazinmonohydrat
2270 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 50 %. Der Festkörper der Dispersion enthält 1,57 % Polyäthylenoxid-Segmente und 1,32 m-Äquivalent Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die Dispersion ist grobteilig und zeigt nach zwei Wochen ein Sediment, das etwa 20 % des Gesamtfestkörpers entspricht.

Beispiel 11

1595 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterdiols werden bei 100 C im Vakuum von etwa 14 Torr entwässert und nach Zugabe von 129 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen

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Polyäthers (1) sowie 8,3 Teilen Bis-(2-hydroxyäthyl)-methylamin mit einem Gemisch aus 244 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 185 Teilen Hexandiisocyanat-1,6 versetzt. Die Mischung wird bei 80 C solange gerührt, bis sie einen Gehalt von 4,37 Gew.-% NCO aufweist. Nach dem Abkühlen auf 5O-6O°C werden 3550 Teile wasserfreien Acetons zugegeben. In diese acetonische Lösung wird eine Lösung von 107 Teilen in 220 Teilen Wasser langsam eingerührt. Anschließend werden 10 Teile Hydrazinmonohydrat unverdünnt zugegeben. Nach 10 Minuten Nachrühren werden &,3 Teile Schwefelsäuredimethylester eingerührt. Danach werden weitere 15 Minuten nachgerührt. Unter lebhaftem Rühren werden jetzt 2075 Teile Wasser eingerührt. Dabei bildet sich eine bläulich-weiße Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Aceton. Nach der destillativen Entfernung des Acetons bleibt eine wässrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration von 50 %.

Der Festkörper der Dispersion enthält 4,6 % Polyäthylenoxid-Segmente und 2,8 m-Äquivalent quaternierten Stickstoff (=S=) auf 100 g Festkörper.

Beispiel 12

340 Gew.-Teile eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und Adipinsäure der OH-Zahl 65 und 21,5 Gew.-Teile eines Polyäthermonoalkohols (2) der OH-Zahl 26 hergestellt durch Alkolylierung von n-Butanol mit einem Gemisch aus 93 Gew.-Teilen Propylenoxid und 17 Gew.-Teilen Äthylenoxid werden 30 Minuten

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bei einem Druck von 15 Torr und einer Temperatur von 120 C entwässert. Nach Abkühlung auf 80 C werden 67,2 Gew.-Teile Hexandiisocyanat-1,6 zugefügt, 30 Minuten bei 80°C und 90 Minuten bei 120°C nachgerührt und dann der NCO-Gehalt des Präpolymeren bestimmt (3,50 Gew.-% NCO). Man läßt abkühlen und verdünnt ab 80 C langsam mit 80 Gew.-Teilen Aceton. In die homogene Lösung (Außentemperatur 70 C) werden 5.9 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin gegeben und 1 Stunde nachgerührt, es wird mit weiteren 160 Gew.-Teilen Aceton verdünnt, nacheinander werden 10,9 Gew.-Teile i-Aminomethyl-5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexan und 3,2 Gew.-Teile Hydrazinmonohydrat zugefügt, eine Stunde bei 70°C Außentemperatur gerührt, mit weiteren 160-Gew.-Teilen Aceton verdünnt und mit 4,2 Gew.-Teilen Chloracetamid versetzt. Nachdem das IR-Spektrum einer Probe keine NCO-Bande mehr aufweist, werden 11 g o-Phosphorsäure (85 %ig) zugegeben, anschließend läßt man 1100 Gew.-Teile auf 50°C erwärmtes Wasser zufließen und destilliert aus der entstandenen kationischen PU-Dispersion das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab, wobei die Badtemperatur auf 50 C gehalten wird. Die resultierende stabile Dispersion weist bei einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% einen mittleren Teilchendurchmesser von 126-130 nm sowie einen pH-Wert von 3,4 auf. Bezogen auf Feststoff enthält das Produkt 3,7 Gew.-% Polyäthylenoxidsegmente und 11 Milliäquivalente quatären Stickstoff/ 100 g Polyurethan.

50 ml einer auf 10 % Feststoff eingestellten Probe dieser Dispersion benötigen 110 ml 10 %ige NaCl-Lösung zur Koagulation.

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Beispiel 13

A) Das nachstehend beschriebene Beispiel wird in folgender Versuchsanordnung durchgeführt:

Eine Dispergiermaschine Supraton des Typs D 205, bestehend aus einer Kombination eines kegelförmigen Rotors in einem entsprechend geformten Stator, wird eingesetzt. In der schmalen Zone zwischen Rotor und Stator lassen sich bei Geschwindigkeiten des Rotors von etwa 6000 U/min Schergefälle bis zu 10000 see erzeugen. An der Kegelspitze befinden sich im Stator zwei konzentrische Einlasse, deren innerer über eine kalibrierte Pumpe mit dem nachfolgend beschriebenen Prepolymer und deren äußerer ebenfalls über eine kalibrierte Pumpe mit Wasser beschickt wird. Der Auslaß der Maschine führt in einen Rührkessel mit Überlauf, der so bemessen ist, daß die mittlere Verweildauer einige Minuten beträgt. Rührkessel, Maschine und Zuleitungen zur Maschine sind jeweils kühl- oder beheizbar.

B) 4030 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterdiols werden bei 100⁰C im Vakuum von 14 Torr entwässert. Darauf werden 353 Teile eines Polyäthermonoalkohols (3) aus n-Butanol und Äthylenoxid der OH-Zahl 28, sowie 447 Teile Addukts von 1 Mol NaHSO₃ an 1 Mol propoxyliertes (3,8 Mol Propylenoxid) Buten-2-diol-1,4, sowie schließlich 1153 Teile Hexandiisocyanat-1,6 hinzugefügt. Bei 10Ö°C wird so lange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung auf 4,59 Gew.-% gesunken ist.

Wie unter A) beschrieben, werden dieses Prepolymer und Wasser durch die respektiven Einlasse im Verhältnis

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60:79 so gefördert, daß die mittlere Verweildauer in der Zone hohen Schergefälles 10 -3 χ 10 sec beträgt. Die Beheizung der Förderleitungen wird so geregelt, daß die Temperatur der aus der Dispergiermaschine austretenden Emulsion des Prepolymeren 55-6O°C nicht übersteigt. Über eine weitere kalibrierte Fördereinrichtung wird der Prepolymer-Emulsion eine Lösung von 438 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und 18 Teilen Hydrazinmonohydrat in 1784 Teilen Wasser im Verhältnis 64:10 unmittelbar vor Eintritt in das Rührgefäß zugemischt. Der pH-Wert der Mischung, der beim Eintritt in das Rührgefäß 9-10 betragen kann, fällt im Rührgefäß auf 7-7,5 ab, so daß am Überlauf eine nahezu neutrale, 40 %ige Dispersion eines Festkörpers abgenommen werden kann, die nach 3-wöchigem Stehen kein Sediment zeigt. Der Festkörper der Dispersion besitzt 5,55 % Polyäthylenoxid-Segmente und 14,7 m-Äquivalent Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper.

Beispiel 14

Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 werden zusammen mit 263 Teilen des Polyäthermonoalkohols (3) bei 120°C im Vakuum von 14 Torr entwässert und dann auf 80°C abgekühlt. Dann werden 106,4 Teile des in Beispiel 13 B) beschriebenen Adduktes von NaHSO₃ an propoxyliertes Buten-2-diol-1,4 zugefügt und gut verrührt. Anschließend wird ein Gemisch aus 243 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 260 Teile Hexandiisocyanat-1,6 zugegeben und die Temperatur auf 90°C erhöht. Nach

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dem Erreichen eines NCO-Gehaltes von 6,1 % wird auf 5O°C abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 3645 Teile Wasser langsam zugegeben. Wenn die gesamte Prepolymer-Mischung in eine wässrige Emulsion überführt ist, wird ein Gemisch von 199 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und 8,5 Teilen Hydrazinmonohydrat in 225 Teilen Wasser zugetropft. Anschließend wird für 3 Stunden bei gleichzeitiger langsamer Abkühlung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine feinteilige, dünnflüssige Dispersion des Festkörpers von 40 %. Nach 3-wöchigem Stehen zeigt sie kein Sediment. Der Festkörper enthält 8,73 % Polyäthylenoxid-Segmente und 9,9 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper.

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Claims

Patentansprüche

Ί. In Wasser dispergierbare Polyurethane mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, gekennzeichnet durch

a) endständige Polyalkylenoxid-Polyätherketten mit einem Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyurethan, und

b) einen Gehalt an =Ν^Φ=, =S^Ä=, -C00^a oder -SO₃ ^e-Gruppen von 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g.

2. Wäßrige Dispersionen der Polyurethane gemäß Anspruch

3y Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethane mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise Überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel· eines unter 300 hegenden Molekulargewichts sowie geqebenenfal·]s

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ΰ 0 9 8 2 1 /-QX) -4 3

unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl

a) Monoisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion monofunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch

b) Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen

mitverwendet werden, wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs- oder Quarternierungsgrad der Komponenten a) und b) so bemessen wird, daß im letztlich erhaltenen Polyurethan 0,5 bis 10 Gew.-% an in die Seitenketten eingebauten Äthylenoxid-Einheiten und 0,1 bis 50 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) eine Verbindung der Formel

H-Y¹-X-Y-R¹

eingesetzt wird, in welcher

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B o 9 8 ? ι ·' η ru

X für einen zweiwertigen Polyalkylenoxid-Rest mit 5 bis 90 Älkylenoxid-Einheiten steht, wobei mindestens 40 % dieser Älkylenoxid-Einheiten fithylenoxid-Einheiten und die restlichen Älkylenoxid-Einheiten Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten darstellen,

Y und Y¹ für Sauerstoff oder-NR"- steht, wobei R" der

nachstehenden Definition von R' entspricht oder im Falle Y¹ auch Wasserstoff bedeuten kann,

R¹ für einen einwertigen kohlenstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Sulfonatgruppen aufweisende Diole mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen oder Diamine mit aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.

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