JPS60120751A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン水性ｆｉｌ（脂分散体に関する。

ポリウレタンエマルジョンは各種の用途に使用されてい
るが、例えばこれを接着剤として用いた場合、耐水接着
強度に問題があり、常態接着強度に比べて大きく低下す
る欠点がある。この欠点を防止するためにブロック化イ
ソシアネートを使用したり、あるいはメラミンによるウ
レタンの架橋が行われているが、前者の場合１４０℃位
にしないと架橋しなかったり、ブロック化剤が残存し悪
影響をりえることがあり、また後者の場合ホルマリンに
基づく刺激臭及び毒性の問題がある。

本発明の目的は耐水性に優れた皮膜を与えるポリウレタ
ン水性樹脂分散体を提供することにある。

本発明は４級化された窒素原子を有するポリウレタン樹
脂の有機溶剤溶液に、この有機溶剤にｉｉＪ溶な高分子
量Ｏ（脂を溶解したのち、撹拌下に水を加えることによ
り得られる水性ｔｉｌｔ脂分散体に係る。

本発明の４級化された窒素原子を有するポリウレタン樹
脂は、例えばポリオール、ジイソシアネート、少なくと
も１個の第３級アミノ基を有するノオール及び４級化剤
より得られる。

本発明において、上記ポリオールとしては各種のポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、その池の
ポリオールを使用できる。ポリエステルポリオールとし
ては例えは７ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ブラ
シリン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレングリコール等のＲ”Ｊｋｔｌｔ
　１〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリフール、スピロ
グリコールＬ　Ｎ−メチルジェタノールアミン等のＮ−
フルキルノアルカノールアミンなどをポリオール成分と
するポリエステルポリオールあるいはポリカプロラクト
ンポリオール等を用いることができ、具体例としては例
えばポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレン
アノベートポリオール、ポリエチレンブロピレンアノペ
ートボリオール等のアジペート系ポリオール、テレフタ
ル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名バイロンＲ
ＵＸ、バイロンＲＶ−２０ＯＬ＞、ポリカプロラクトン
ポリオール（例、ダイセル化学、商品名プラクセル２１
２、プラクセル２２０）等を例示できる。

またポリエーテルポリオールの具体例としてはポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙げるこ
とができる。

またその他のポリオールとして、ポリカーボネートポリ
オール（例、西ドイツ、バイエル社、商品名デスモアエ
ン２０２０Ｅ）、ボリブタシ゛エンポリオール（例、日
本曹達、商品名Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ　−：
（０００、出光石油化学、商品名Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−
４５１１Ｔ）、ポリペンタノエンポリオール、ヒマシ油
系ポリオール等を挙げることがで外る。これらポリオー
ルは１種又は２種以上を同時に用いることができる。

本発明のジイソシアネートとしては、ポリウレタン製造
分野における各種の２官能性の公知の脂肪族、脂環族及
び芳香族インシアネートを使用でき、例えばヘキサメチ
レンツイソシアネート（ＩＩ　Ｄ　Ｉ　）、インホロン
ジイソシアネー）（＋１１０１）、４，４−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネー）　（ＩＩＭＤＩ）、２．
４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２
．６−　）リレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）
、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＩ）
Ｉ）、オルトトルイノンジイソシアネー）　（ＴＯＩＩ
＋）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリ
レンジイソシアネート（ＸＩ）Ｉ）、ｌＪ９：ｚシ４ソ
シ７４−）（ＬＤＩ）なトカ挙げられる。

本発明において少なくとも１個の第３級アミノ基を有す
るジオールの例としてはＮ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−Ｅ／メチル
アミノ−２，２−ビスヒドロキシメチルエチルアミン等
を挙げることができる。

また４級化剤としては例えばジメチル硫酸、ジエチル硫
酸等のシ゛アルキル硫酸、塩化メチル、ヨウ化メチル、
臭化エチル、塩化ベンノル等のハロゲン化炭化水素、酢
酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸等の有機酸、ヨウ化
水素酸、臭化水素酸、塩酸、過塩素酸等の無機酸などの
各種の４級化剤を用いることができる。

更に本発明においては、必要に応じて通常の鎖ｆｉｌ　
ＩＩ剤を用いることもできる。鎖伸長剤としては、例え
は分子量５００以下の２〜６官能性のポリオール及び分
子量５００以下の１級又は２級の末端アミ７基を有する
ジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例え
ば、 （ａ）　エチレングリコール、ジエチレングリフール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリノチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、ｌ、４−シクロヘキサンジオール、１゜４−シクロヘ
キサンジメタツール、キシリレングリコールなどのポリ
オール類 （ｂ）　ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−シクロ
ヘキサンノアミンなどのジアミン類（Ｃ）　エタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類（ｄ）　ハイドロキノン、ピ
ロガロール、４．４−インプロピリデンジ７エ／−ル、
アニリン及び上記のポリオール類、ジアミン類、アルカ
ノールアミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチレ
ンオキシドを任意の順序で付加して得られる分子量５０
０以下のポリオール類などが挙げられる。

本発明において、各成分は目的とする水性分散体に応じ
て広い範囲から適宜決定すれば良いが、例えばポリオー
ル、少なくとも１個の第３級アミ７基を有するジオール
及び鎖伸長剤に含まれている活性水素基とジイソシアネ
ートのＮＣＯ基の化学当量比が０．９〜１．４、好まし
くは０．９５〜１．１となる範囲で反応させるのが良い
。また本発明においては、ＮＧＯ基と反応しない不活性
溶剤を使用し、必要に応して蒸留回収することができる
。更には公知のウレタン化触媒、エマルション化の際に
発泡抑制するために水性の消泡剤（例、トーレシリコン
製、５Ｍ−５５１２、’ｆ　：／　／　７’　ニア製、
ＳＮ７”７オー７ｖ　−１１３，４３２等）、創候性、
耐熱変色性を付与するために黄変防止剤（例、ヒンダー
ドフェノール系、ヒンダード／ミノ系等）などを使用す
ることも任意である。　− 上記溶剤の例としてはアセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエス
テル類、ノオキサン、テトラヒドロ７ラン、セロソルブ
アセテート等のエーテル類、その池ツメチルホルムアミ
ド、ツメチルアセトアミド、ツメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができ、これ等の溶剤は本発明の反
応のどの段階で使用しても良い。

本発明のポリウレタン樹脂は各種の方法で製造でき、例
えばワンショット法、プレポリマー法で製造できる。プ
レポリマー法では、例えばポリオール及びジイソシアネ
ートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを作成し、次
いで少なくとも１個の第３級アミ７基を有するジオール
、及び必要に応じ鎖伸長剤を加えて反応させる。４級化
反応は、上記ポリウレタンの重合中または重合後に行う
ことができる。プレポリマー化の反応は、通常的６０〜
１３０℃で行うのが好ましい。また４級化反応は通常的
４０〜１００℃で行うのが好ましい。

得られたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に、この有機
溶剤に可溶な高分子量樹脂を溶解したのち、撹拌下に水
を加えて乳化することにより本発明の水性樹脂分散体が
得られる。」１記↑ｈ（脂としては、例えばポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル
樹脂（例、東洋紡績社製、バイロン２００、バイロン３
００等、富士写真フィルム社製、スタフィックス等）、
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体（
例、ユニオンカーバイド社製、ＶへＧｌ１等）を挙げる
ことができる。更に乳化後、溶剤を常圧［又は減圧下に
留去することにより、溶剤を含有しな０ポリウレタン樹
脂の水分散液を得ることかで外る。

本発明のポリウレタン水性分散体は各種の通常のポリウ
レタン水性分散体の使用分野に用０ることかでト、例え
ば接着剤、塗料、〃う又繊維集束剤、＋ｉ維処理剤等と
して使用することがでとる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 撹１′１シ装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を
備えた２リツトルのセパラブル７ラスフに、ポリエチレ
ンアジペートグリコ１−ル　にツボラン４０４０）の４
００ｇ（１，，０モル）及びＴ旧を７６．６ｇ（２，２
モル）入れて、７０±１０℃で１時間反応させ、冷却後
にア七トン５３５８を加えて良く溶解させる。次いでＮ
−メチルノエタノールアミン２８．６ｇ（１，２モル）
を加えてアセトン還流下に赤外線吸収スペクトルにより
２２５０ｃｍ−１のＮＧＯの吸収がなくなるまで反応さ
せる。

５０℃に冷却後、硫酸ツメチル３０．２ｇ（１，２モル
）を加えて６０℃で１時間反応させる。更にＶへＣＩ＋
（４０７８）を加えて加熱溶解し、水１］９５ｇを攪拌
下に加え、次いでアセトンを留去すると乳白色のエマル
ジョンが得られた。得られたエマルジョンは固形分３５
％、２５℃の粘度８５ｃｐｓ、　１＋ｌｌ　６．１であ
った。

比較例Ｉ Ｖ　Ａ　に　Ｉ＋を加えなかった他は実施例１と同様に
してポリウレタン樹脂のア七トン溶液を作成した。これ
に水９９４＆を撹拌下に加え、次いでアセトンを留去し
て固形分３５％、２５℃の粘度５５ｃｐｓ、　ｐ、ｌＩ
　６，０のエマルジョンを得た。

接着試験 実施例１及び比較例１の各エマルジョンに、ヒドロキシ
エチルセルロースを加え撹拌増粘する。

得られたエマルジョンを、厚さ１１１１１１１の軟質塩
化ビニルシート上にバーコーターにより６０　Ｂ　／　
＋ｎ　２塗布し、＋（ｉちにポリエステル織布な貼合せ
、ハンドローラーにて圧着し、８０℃のオーブン中で２
時間乾燥し、１！（られた試料を幅２．５ｃｍに裁断し
、島津オートグラフ１Ｍ−１００を使用して、クロスヘ
ッドスピード２００　ｍ　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎの条件で
１８０度剥離強度を測定した。また室温の水に２４時間
浸漬後の１８０度剥離強度も測定した。結果を第１表に
示す。

第１表 剥離強度（ｋ８／２．５ｃｍ） 常態　水浸漬後 実施例１　３．３　２．４ 比較例］’　２，８　１．２ （以上） 特許出願人　東洋ゴム工業株式会社 代　理　人　弁理±　［］１　村　巌

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４級化された窒素原子を有するポリウレタン樹脂
   の有機溶剤溶液に、この有機溶剤に可溶な高分子量樹脂
   を溶解したのち、撹拌下に水を加えることにより得られ
   る水性樹脂分散体。
2. （２）上記有機溶剤を留去して得られる請求の範囲第１
   項に記載の分散体。