DE2937332C2

DE2937332C2 -

Info

Publication number: DE2937332C2
Application number: DE2937332A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach De Weirauch; Alfred Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Horbach; Hugo Dipl.-Chem. Dr. 3030 Walsrode De Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1989-05-11
Also published as: US4299948A; JPS5643320A; DE2937332A1; CA1140299A; JPS638969B2

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonate auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan die Ge wichtsmittelmolekulargewichte (M _LS, gemessen durch Lichtzerstreuung) von mindestens 15 000 besitzen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Polycarbonate im Mittel 0 bis 1,0, insbesondere 0,3 bis 0,8 Mol Endgruppen pro Mol Polycarbonate aufweisen.

Insbesondere haben die erfindungsgemäßen Polycarbonate Gewichtsmittelmolekulargewichte (M _LS, gemessen durch Lichtzerstreuung) von 15 000 bis 135 000, vorzugsweise von 20 000 bis 100 000.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly carbonate nach der Methode des Phasengrenzflächenver fahrens mit Aminkatalyse, aber ohne Verwendung von Ket tenabbrechern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Bischlorkohlensäureester von 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan enthaltende Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln mit wäßrigen, gegenbenenfalls bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an einzu setzendem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Alkali-di phenolat des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans und/oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan enthaltenden Aminkata lysatorlösungen bei pH-Werten 9 und unter Verwendung von 0,05 bis 30 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 20 Mol und insbesondere von 2 bis 10 Mol, pro Mol der Gesamtmol menge an jeweils einzusetzendem 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan, an Aminkatalysator umsetzt.

Unter der Gesamtmolmenge an jeweils einzusetzendem 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden neben den freien Di phenolen als solchen auch die subsummiert, die in Form der Bischlorkohlensäureester und der Diphenolate jeweils eingesetzt werden.

Anstelle oder zusätzlich zu den Bischlorkohlensäureestern können auch Chlorkohlensäureester-haltige Vor phosgenate von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan für die erfindungsgemäße Polycarbonatherstellung verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonate zur Herstellung von Formkörpern und Folien.

Polycarbonate auf Basis aromatischer Dihydroxyver bindungen sind vor allem durch die Arbeiten von H. Schnell, Chemistry an Physics of Polycarbonates Interscience Publishers, New York, 1964, bekannt geworden. Großtechnische Bedeutung hat insbesondere das Polycarbonat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan (Bisphenol A) gewonnen, das aufgrund seiner hervorragenden Eigenschaftskombination auf vielen Anwendungsgebieten eingesetzt wird.

Zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate sind im wesentlichen drei technische Verfahren bekannt:

1. Das Verfahren der Schmelzumesterung von Diphenolen mit Diarylcarbonaten.
2. Das Lösungsverfahren in homogener organischer Phase, bei dem das Diphenol mit Phosgen unter Zusatz mindestens äquimolarer Mengen eines Amins, z. B. Pyridin, umgesetzt wird.
3. Das Zweiphasengrenzflächenverfahren, bei dem eine wäßrig alkalische Lösung des Diphenols in Gegenwart einer zweiten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Polycarbonat-lösenden Phase mit Phosgen oder Bischlorkohlensäureestern von Diphenolen unter Zusatz von katalytischen Mengen eines tertiären Amins oder einer quartärneren Ammoniumverbindung umgesetzt wird.

Die nach den bisher bekannten Verfahren erhältlichen Polycarbonate bestehen aus im wesentlichen linearen Molekülen, d. h. die Moleküle besitzen praktisch 2 Endgruppen.

Aus der Literatur (siehe beispielsweise Makromol. Chem. 57, S. 1-11, 1962) sind cyclische niedermolekulare Car bonate bekannt, die durch Umsetzung von Diphenolen mit Bischlorkohlensäureestern von Diphenolen in homogener Phase nach dem Verdünnungsprinzip hergestellt werden. Diese cyclischen Carbonate haben aber keine thermoplastischen Eigenschaften. Sie können zwar gemäß US 33 86 954 durch Erhitzen in hochmolekulare Polycarbonate überführt werden, die dabei entstehenden Moleküle sind aber linear und haben praktisch 2 Endgruppen pro Molekül.

Durch unsere deutschen Offenlegungsschriften Nr. 20 63 050 und Nr. 22 11 956 sind cyclische Polycarbonate weder vorbeschrieben, noch nahegelegt.

Darüber hinaus wird auf Seite 4 der DE-OS 22 11 956 dargelegt, daß hohe Aminmengen für die Herstellung von Bis phenol-A-Polycarbonaten von Nachteil sind.

Aus der US-PS 32 21 025 sind nur Monocarbonate, aus der GB-PS 10 47 766 nur Dicarbonate und Tricarbonate, aus der US-PS 41 39 687 Tricarbonate und aus der US-PS 41 29 574 Tricarbonate und Tetracarbonate bekannt. In keinem dieser Fälle werden Molekulargewichte von 15 000 erreicht.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man auch Poly carbonate herstellen kann, deren Moleküle im Mittel deutlich weniger als 2 Endgruppen pro Molekül enthalten. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen, die nachfolgend näher beschrieben werden, lassen sich sogar Poly carbonate herstellen, deren Moleküle keine Endgruppen mehr aufweisen und somit eine makrocyclische Struktur besitzen. Durch Variation der Reaktionsbedingungen können je nach Bedarf Polycarbonate hergestellt werden, die im Mittel zwischen 0 und 1,0 Endgruppen pro Molekül enthalten.

1,0 Endgruppen pro Molekül bedeutet, daß eine Mischung aus 50 Mol-% an linearen Polycarbonat-Molekülen und 50 Mol-% an cyclischen Polycarbonat-Molekülen vor liegt.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate besteht darin, daß man eine wäßrige Katalysatorlösung, vorzugsweise eine ca. 1%ige wäßrige Triethylaminlösung vorlegt, und unter kräftigem Rühren eine ca. 5- bis 10gew.-%ige Lösung des Diphenol bischlorkohlensäureesters in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. Methylenchlorid) zugibt. Die Temperatur sollte dabei im Bereich von 0-40°C liegen. Wenn die Reaktion zu exotherm verläuft, empfiehlt es sich, die Zulaufgeschwindigkeit der organischen Phase zu reduzieren und/oder kleinere Konzentrationen des Bischlorkohlensäureesters in dem inerten Lösungs mittel zu verwenden. Für einen vollständigen Umsatz empfiehlt es sich, nach der Zugabe der organischen Phase noch ca. 30 Min. nachzurühren.

Auf diese Weise erhält man im wesentlichen Endgruppen-freie Polycarbonate. Die Molekulargewichtsregelung er folgt durch Variation der Verfahrensbedingungen. So wirken in erster Linie die Aminmenge und die Reaktions temperatur molekulargewichtsregelnd. Durch Absenken der Reaktionstemperatur auf 0°C werden bei gleicher Aminmenge im Vergleich zu einer Reaktionstemperatur von 25°C höhere Molekulargewichte erhalten. Bei Amin mengen über 10 Mol, bezogen auf 1 Mol der Gesamt molmenge an einzusetzendem Bisphenol-A entstehen Poly mere mit kleineren Molekulargewichten, bei Aminmengen <2 Mol, bezogen auf 1 Mol an Gesamtmolmenge an einzu setzendem Bisphenol-A, entstehen Produkte mit höheren Molekulargewichten.

Das Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß in der wäßrigen Phase bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an einzusetzendem Bisphenol-A, Bisphenol- A als solches und/oder in Form seines Alkalisalzes zu sammen mit dem Katalysator vorgelegt und mit dem Bis chlorkohlensäureester des Bisphenol-A, wie oben be schrieben, umgesetzt wird.

Die Verwendung von hohen Aminkonzentrationen (10-200 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Bisphenole und/oder Bis chlorkohlensäureester) zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren, die zu mindestens 50 Mol-% aus in ortho-Stellung tetraalkylsubstituierten Bisphenolen aufgebaut sind, wird auch in den deutschen Offenlegungsschriften DE-AS 20 63 050 und DE-OS 22 11 957 beschrieben. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polycarbonate bestehen jedoch im wesentlichen aus linearen Molekülen.

Aus in US-PS 32 75 601 und US-PS 32 20 975 wird die Polycarbonatherstellung nach dem Phasengrenzflächen verfahren ohne Verwendung von Kettenabbrechern und unter Aminkatalyse beschrieben, die spezielle Kombination der erfindungsgemäßen Herstellung unter Verwendung des Chlorkohlensäureesters des Bisphenol-A und/oder dessen Chlorkohlensäureester-haltigen Vorphosgenaten mit den erfindungsgemäßen Aminmengen ist jedoch im einzelnen dort nicht aufgeführt und dort auch nicht nahegelegt.

Geeignete Katalysatoren sind die für das Zweiphasen grenzflächenverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten üblicherweise verwendeten aliphatischen bzw. cyclo aliphatischen tertiären Amine, wie z. B. Triethyl amin, Tri-n-butylamin, N-Ethylpiperidin oder N-Ethyl morpholin.

Als inerte organische Lösungsmittel für die Bischlor kohlensäureester enthaltenden Lösungen eignen sich z. B. Methylenchlorid und Chlorbenzol sowie Mischungen daraus.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbe reich zwischen 0 und 40°C durchgeführt werden.

Die Konzentration des Diphenolbischlorkohlensäureesters in dem inerten Lösungsgemittel beträgt ca. 0,5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Bischlorkohlensäureester und Lösungsmittel.

Die Konzentration des gegebenenfalls mitverwendeten 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans einschließlich dessen Di phenolats in der wäßrigen Lösung beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht aus Diphenol, Diphenolat und wäßriger alka lischer Aminlösung.

Der Bischlorkohlensäureester des Bisphenol-A wird nach bekannten Verfahren z. B. aus Phosgen und Diphenol in Ge gegenwart von N,N′-Dimethylanilin hergestellt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Clorkohlensäureester- haltigen Vorphosgenate des Bisphenol-A sind ebenfalls nach bekannten Verfahren erhältlich.

Die erfindungsgemäß erhältlichen hochmolekularen Poly carbonate weisen insbesondere relative Lösungsviskositäten von 1,15 bis 1,80, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C in einer Konzentration von 0,5 g/l und Gewichtsmittel werte des Molekulargewichtes, gemessen durch Licht zerstreuung (M _LS) von 15 000 bis 135 000 auf. Im Gegensatz dazu haben lineare Polycarbonate bei ver gleichbaren Lösungsviskositäten Gewichtsmittelmolelular gewichte von 13 000 bis 80 000.

Analytischer Teil Endgruppenbestimmung an aromatischen Polycarbonaten 1. Mögliche Endgruppen in den erfindungsgemäßen Polycarbonaten

In den vorliegenden Polycarbonaten kommen folgende Endgruppen in Frage:

1.1 nicht vollständige bifunktionell umgesetztes Bis phenol A ergibt einen Gehalt an freien phenolischen OH-Endgruppen
1.2 nicht vollständig umgesetzte Chlorameisensäure estergruppen ergeben einen Gehalt an verseifbarem Chlor
1.3 monofunktionelle Phenole als Kettenbegrenzer (siehe Vergleichsbeispiel)
1.4 die hergestellten Polycarbonate enthalten in End gruppen eingebauten Stickstoff in Mengen von 30-250 ppm. IR-Kompensationsspektren mit Stick stoff-freien Polycarbonaten zeigen eine Bande bei 1705 cm^-1, die der Diethylcarbamatgruppierung zugeordnet werden kann. Die Bildung solcher Gruppen, die Endgruppen sind, erfolgt durch Reaktion von Chlorameisensäureestergruppen mit dem im Katalysator Triethylamin als Verunreinigung enthaltenen Diethylamin (ca. 0,5%).
Bei nicht hinreichender Reinigung des Polycarbonats wird der Stickstoffgehalt ferner auch durch adsorptiv gebundenes Amin erhöht. Wegen des geringen Stick stoffgehaltes in den Produkten wurde er verein facht insgesamt als Endgruppe berücksichtigt. Der dadurch entstehende evtl. Fehler erhöht den Endgruppengehalt sehr wenig und ergibt in der End gruppenbilanz eher einen Überschuß an Endgruppen als daß er Makrocyclen vortäuscht.
1.5 Weitere Endgruppen ließen sich in den fraglichen Polymeren - auch bei Einsatz von Analysenmethoden hoher Empfindlichkeit - nicht nachweisen, d. h. die zu folgenden Endgruppen führenden Reaktionen laufen bei den entsprechenden Herstellungsbe dingungen nicht ab:
- a) Spaltung des Bisphenol A an der Isopropyliden gruppe in Phenyl- und p-Isopropylphenylcarbonat endgruppen
- b) CO₂-Abspaltung aus Chlorkohlensäureestergruppen unter Bildung von 4-(2-(4-Chlorphenyl)-isopropyl)- phenylcarbonatendgruppen und
- c) Kolbe-Umlagerung unter Bildung von Carboxyl endgruppen.

2. Methoden zur quantitativen Endgruppenanalyse 2.1 Phenolische OH-Endgruppen

1) A. Horbach, U. Veiel, H. Wunderlich, Die Makromol. Chemie 83, 215 (1985)

Phenolische OH-Gruppen werden zweckmäßig nach der von Horbach u. a. 1) beschriebenen photo metrischen Methode nach Umsetzung mit TiCl₄ be stimmt. Erfassungsgrenze: 10 ppm

2.2 Chlorameisensäureesterendgruppen

2) Argentometrische Verfahren: in W. Fresenius, G. Jander, Handbuch der analyt. Chemie, 3. Teil, Quantitative Be stimmungs- und Trennungsmethoden, Bd. VII

α, β

, Elemente der siebenten Hauptgruppe II, Springer Verlag, Berlin 1967, S. 96 ff

Die Menge an Chlorameisensäureesterendgruppen kann durch Bestimmung des mit Anilin verseifbaren Chlors mit Hilfe der argentometrischen Titration 2) bestimmt werden. Das in anorganischer Form als Chlorid vorliegende Chlor (bei nicht gut ausge waschenen Proben muß - da es bei der Bestimmung miterfaßt wird - gesondert bestimmt und in Abzug gebracht werden. Erfassungsgrenze des verseifbaren Chlor: 2 ppm.

2.3 Monofunktionelle Phenole (s. Vergleichsbeispiel)

Zur Bestimmung des Gehaltes an Monophenolen kann folgende hochdruckflüssigkeitschromatographische Methode eingesetzt werden:

Nach Totalverseifung des Polycarbonats und Sauer stellung der Verseifungslösung wird die Ver seifungslösung direkt mittels Chromatograph HP 1084 B untersucht. Die chromatographischen Bedingungen für z. B. Phenol als Monophenol sind: Säule 10 cm, 5 mm ⌀, gefüllt mit Lichrosorb C8 (Merck), Körnung 5 µ, Fließgeschwindigkeit 1 ml/min, isokratisch: 70% Wasser, 30% Methanol (V/V), UV-Detektor 254 nm, 0,1 E, Berechnungsmethode: externer Standard.

Dieses Verfahren ist z. Z. die genaueste Unter suchungsmethode mit der kleinsten Erfassungsgrenze und eignet sich deshalb besonders für diese er findungsgemäßen Polycarbonat-Proben. (Erfassungs grenze: 10 ppm).

2.4 Stickstoff-enthaltende Endgruppen

3) "The Kjeldahl Method for Organic Nitrogen" R. B. Bradstreet Academic Press New York and London, 1965

Stickstoffhaltige Endgruppen können zweckmäßig durch eine Stickstoffanalyse nach Kjedahl mit photo metrischer Detektion 3) quantitativ erfaßt werden. Erfassungsgrenze: 10 ppm Stickstoff.

3. Absolutbestimmung des Zahlenmittelwertes des Molekulargewichtes

Zur Bestimmung des Zahlenmittelwertes des Molekular gewichtes benutzt man zweckmäßig osmometrische Methoden. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Methoden machmal bei unkritischer Anwendung zu große Molekulargewichte ergeben:

a) Membranosmometrische Messungen erfordern eine für das Gelöste dichte, für das Lösungsmittel aber gut durchlässige Membran. Da makromole kulare Substanzen, z. B. das Polycarbonat, eine Molekulargewichtsverteilungsfunktion besitzen, ist damit zu rechnen, daß der niedermolekulare Anteil teilweise durch die Membran permeieren kann und sich der Messung entzieht. Die Folge ist die Messung eines zu kleinen osmotischen Drucks und damit eines zu großen Molekularge wichtes.
b) Dampfdruckosmometrische Messungen erfassen - da man für das Polycarbonat einen vernachlässigbaren Dampfdruck voraussetzen kann - die ge samte im Lösungsmittel aufgelöste makromole kulare Substanz, inklusiv den niedermolekularen Anteil. Da zur besseren Erfassung der Meß effekte vergleichsweise hohe Konzentrationen des Polycarbonats eingesetzt werden, muß z. B. durch Messung in 2 thermodynamisch ver schiedenen Lösungsmitteln nachgewiesen werden, daß die Ergebnisse der Molekulargewichtsbe stimmungen nicht durch Assoziationseffekte beeinflußt sind, d. h. zu große M _n-Werte ge funden werden.

Folgendes Meßverfahren hat sich bei Polycarbonat zur Bestimmung richtiger Molekulargewichtswerte bewährt:

Für M _n-Werte <5000 eignet sich am besten die Mole kulargewichtsbestimmung mittels Membranosmose. Als Membranen sind Ultrazellafilter geeignet, die nach entsprechender Nachschrumpfung eine exakte Einstell kinetik des osmometrischen Druckes aufzunehmen ge statten, so daß eventuell vorhandene niedermole kulare Anteile durch Extrapolation miterfaßt werden.

Für M _n-Werte zwischen 2000 und 5000 können zusätzlich dampfdruckosmometrische Messungen mit guter Genauigkeit durchgeführt werden. Für M _n-Werte <2000 sollten ausschließlich dampfdruckosmometrische Messungen in 2 verschiedenen Lösungsmitteln einge setzt werden. Bei Übereinstimmung der jeweiligen Messungen nach 2 Methoden bzw. in 2 verschiedenen Lösungsmitteln ist die Messung als richtig und frei von Assoziationseffekten des Gelösten im Lösungs mittel anzusehen.

4. Berechnung des Molekulargewichtes aus den Endgruppen und Bilanzierung der Endgruppen

Für lineare Moleküle kann aus der Gesamtmenge aller Endgruppen das Molekulargewicht M _E berechnet werden. Für das erfindungsgemäße Polycarbonat gilt

X = Zahl der Endgruppen pro Molekül (für lineare Moleküle = 2)

Formuliert man die Gleichung um und ersetzt M _E durch das osmometrisch bestimmte Molekulargewicht, dann er hält man die Zahl der Endgruppen X pro Molekül nach folgender Gleichung

5. Beispiele für Ergebnisse der Analysen anhand von Vergleichsbeispiel (Beispiel 1) und Beispiel 3

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben im Vergleich zu linearen Polycarbonaten mit vergleichbaren Gewichts mittelmolekulargewichten eine erhöhte Einfriertemperatur gemessen durch Differenzialthermoanalyse. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Polycarbonate ein Schmelz verhalten (scheinbare Schmelzviskostität in Abhängigkeit der Schergeschwindigkeit), welches vergleichbar ist mit dem verzweigter Polycarbonate.

Wie üblich, können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten Zusatz stoffe aller Art, während oder nach dem Herstellungsvor gang zugegeben werden. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Entformungs mittel, Stabilisatoren gegen Feuchtigkeit-, Hitze- und UV-Einwirkung, Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver höherschmelzender Kunstoffe, z. B. Polytetra fluorethylenpulver, natürliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal und Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfäden sowie während des Verweilens in der Schmelze der Polycarbonate stabile und die Polycarbonate nicht merklich schädigende Fasern.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate eignen sich für die Extrusions- und Spritzgußverarbeitung sowie für die Fo lienherstellung. Wegen des hervorragenden Standverhaltens des Schmelzstranges eignen sie sich auch zur Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverformungsverfahren. Die ausgezeichneten strukturviskosen Eigenschaften ermöglichen es, z. B. Extrusionsfolien mit guten mechanischen Eigen schaften herzustellen.

Durch Spritzgußverarbeitung können Formkörper aller Art wie Gehäuseteile, Abdeckungen sowie Teile für den Elektro sektor und für Haushaltsgeräte aller Art problemlos her gestellt werden.

Experimenteller Teil Herstellung von Bisphenol A-Bischlorkohlensäureester

228 g 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A) werden in einer trockenen Apparatur in 1170 g Toluol suspendiert. Dann gibt man unter Rührung und unter Stickstoffatmosphäre bei -5 bis 0°C 297 g (207 ml) Phosgen zu. Dann kühlt man auf -20°C ab und tropft eine Lösung aus 242 g N,N-Dimethylanilin in 242 g Toluol zu und rührt 30 Min. bei -20°C nach. Nach langsamer Erwärmung auf Zimmertemperatur erwärmt man weiter auf 85-90°C. Die Reaktionslösung wird 30 min auf dieser Temperatur gehalten, dabei wird das überschüssige Phosgen ausgetrieben und das Hydro chlorid schmilzt. Dann wird auf 20°C abgekühlt, wobei das Hydrochloridkristallin oder als dickes Öl aus fällt. Nach 2maligem Waschen mit 5%iger HCl (ca. 15°C kalt) und 3maligem Waschen mit Wasser (ebenfalls 15°C kalt) wird die organische Phase über Natrium sulfat getrocknet und filtriert. Toluol wird ab destilliert bei 90°C und 100 Torr und später bei 90°C und 15 Torr. Der Rückstand kann bei 195-200°C und 0,2 Torr destilliert und gereinigt werden, Fp. 95°C.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel) Herstellung eines Polycarbonats nach dem bekannten Phasengrenzflächenverfahren

ηrel: 1.29-1.30 M _LS=32 000

Ca. 454 Teile 4,4′-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 5,95 Teile Phenol werden in 1,5 l Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Min. lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45%iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25°C abgekühlt.

Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 Min. zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Tln. einer 45%igen Natronlauge wird nach 15-30 Min. zuge geben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triethyl amin zugegeben und die Mischung weitere 15 Min. ge rührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung iso liert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1.29-1.30, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid bei 25°C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von M _LS 32 000.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus 40,4 g (0,40 Mol) Triethylamin in 2000 ml Wasser vorgelegt. Dann gibt man unter Rühren bei 25°C (mit Eis kühlen) innerhalb von 15 Min. eine Lösung von 142,4 g (0,40 Mol) Bisphenol-A-bis-chlorkohlensäureester in 2000 ml frisch destilliertem Methylenchlorid zu.

Nach 30 Min. wird die Methylenchloridphase abgetrennt und 1mal mit einer ca. 5%igen wäßrigen NaOH, 2mal mit einer ca. 10%igen Phosphorsäure und mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Die organische Phase wird filtriert und mit Ligroin ausgefällt. Das aus gefällte Produkt wird bei 80°C im Wasserstrahlvakuum über Nacht getrocknet. Das Produkt hatte eine relative Lösungsviskosität von 1,40 und ein Molekulargewicht von M _LS 57 000.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus 24 g NaOH (0,6 Mol) und 3,5 g Triethylamin (0,035 Mol) in 1 l Wasser vorgelegt. Dann gibt man unter Rühren bei 25°C (mit Eis kühlen) innerhalb von 1,5 Min. 35,3 g Bisphenol A-Bischlorkohlensäureester, gelöst in 1 l alkoholfreiem Methylenchlorid zu. Nach 30 Min. wird die Methylenchloridphase abgetrennt und nach einander mit verdünnter NaOH, verdünnter Phosphor säure und destilliertem Wasser neutral und salz frei gewaschen. Die organische Phase wird filtriert und in Ligroin ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wird 48 Std. bei 80°C im Wasserstrahlvakuum ge trocknet. Das Produkt hatte eine relative Lösungs viskosität von ηrel=1,373 und ein Molekulargewicht von M _LS=50 000.

Beispiele 4 und 5

Beispiele 4 und 5 werden analog zu der in Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift hergestellt. Die Variablen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Das Polycarbonat aus dem Vergleichsbeispiel hat eine relative Lösungsviskosität von 1,30, ein M _LS Molekular gewicht von 32 000 und 1,95 Endgruppen pro Molekül incl. der Berücksichtigung der Phenylendgruppen (siehe analytischer Teil 2.3).

Beispiel 6

In einem Reaktionsgefäß wird eine Lösung aus 61,6 g Bisphenol A (0,27 Mol), 1,20 gNaOH (3 Mol) sowie 101 g konuemtriertes Triethylamin (1,0 Mol) in 3000 ml Wasser vorgelegt. Unter Rührung gibt man dann bei 20°C (mit Eis kühlen) innerhalb von 15 Min. eine Lösung von 142,4 g Bisphenol A-Bischlorkohlenlsäure ester (0,40 Mol) in frisch destilliertem Methylen chlorid zu.

Nachdem 30 Min. nachgerührt wurde, wird die Methylen chloridphase abgetrennt und 1mal mit einer ca. 5%igen wäßrigen NaOH, 2mal mit einer ca. 10%igen Phosphor säure und mit Wasser neutral salzfrei gewaschen. Die organische Phase wird filtriert und mit Ligroin ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wird bei 80°C im Wasserstrahlvakuum über Nacht getrocknet. Das Produkt hatte eine relative Lösungsviskosität von 1,41 und ein Molekulargewicht von M _LS=53 000.

Beispiele 7 und 8

Beispiele 7 und 8 werden analog der im Beispiel 6 be schriebenen Vorschrift hergestellt. Die Variablen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Claims

1. Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan mit Gewichtsmittelmolekulargewichten M _w gemessen durch Lichtstreuung von mindestens 15 000, die dadurch gekennzeichnet, sind, daß die Polycarbonate im Mittel 0 bis 1,0 Mole Endgruppen pro Mol Polycarbonat aufweisen.

2. Polycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polycarbonate im Mittel 0,3 bis 0,8 Mol Endgruppen pro Mol Polycarbonat enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der An sprüche 1 und 2 nach der Methode des Phasengrenz flächenverfahrens mit Aminkatalyse, aber ohne Ver wendung von Kettenabbrechern, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man den Bischlorkohlensäureester von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan enthaltende Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln mit wäßrigen, gegebenfalls bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge an einzusetzendem 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, Alkali-diphenolat des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans und/oder 2,2-Bis- (4-hydroxphenyl)-propan enthaltende Aminkatalysa torlösungen bei pH-Werten <9 und unter Verwendung von 0,05 bis 30 Mol, pro Mol der Gesamtmol menge an jeweils einzusetzendem 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan, an Aminkatalysator umsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle oder zusätzlich zu den Bischlor kohlensäureestern Chlorkohlensäureester-haltige Vorphosgenate einsetzt.

5. Verfahren gemäß Ansprüche 3 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man unter Verwendung von 0,7 bis 20 Mol an Aminkatalysator umsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von 2 bis 10 Mol an Amin katalysator umsetzt.

7. Polycarbonate erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 3 bis 6.

8. Verwendung der Polycarbonate der Ansprüche 1, 2 und 7 zur Herstellung von Formkörpern und Folien.