DE3237604C2 - Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung als Werkstoff zur Herstellung von Dichtungsmaterial für Weichglas - Google Patents
Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung als Werkstoff zur Herstellung von Dichtungsmaterial für WeichglasInfo
- Publication number
- DE3237604C2 DE3237604C2 DE3237604A DE3237604A DE3237604C2 DE 3237604 C2 DE3237604 C2 DE 3237604C2 DE 3237604 A DE3237604 A DE 3237604A DE 3237604 A DE3237604 A DE 3237604A DE 3237604 C2 DE3237604 C2 DE 3237604C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nickel
- iron
- chromium alloy
- oxide layer
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 21
- BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N chromium iron nickel Chemical compound [Cr].[Fe].[Ni] BIJOYKCOMBZXAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 34
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019589 Cr—Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005394 sealing glass Substances 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
- C03C27/04—Joining glass to metal by means of an interlayer
- C03C27/042—Joining glass to metal by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, glass-ceramic or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts
- C03C27/046—Joining glass to metal by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, glass-ceramic or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts of metals, metal oxides or metal salts only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
- C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
Abstract
Es wird ein Dichtungsmaterial gezeigt für Weißglas, das aus einer Weichglas-abdichtenden Legierung aus dem Eisen-Nickel-Chrom-System besteht, wobei die Legierung etwa 40 bis 55 Gew.-% Nickel und etwa 3 bis 8 Gew.-% Chrom enthält und darauf eine Oxidschicht ausgebildet ist mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 15 ppm und einem Phosphorgehalt von nicht mehr als 20 ppm.
Description
Bekannte Dichtungsmaterialien für Weichglas schließen eine Legierung aus dem Eisen(Fe)-Nickel(Ni)-Chrom(Cr)-System
ein, wie eine 42 Ni-6 Cr-Fe-Legierung oder eine Legierung aus den Eisen-Nickel-System
wie eine 48-52 Ni-Fe-Legierung sowie eine Legierung aus dem Eisen-Chrom-System wie eine 18 — 27 W
Cr-Fe-Legierung. Aufgrund der ausgezeichneten Dichtungswirkung wird die Legierung aus dem Eisen-Nickel-Chrom-System
besonders häufig verwendet. ' Wird ein Dichtungsmaterial aus einer Legierung aus dem Eisen-Nickel-Chromsystem zusammen mit Weich- ,
glas angewendet, so wird das Dichtungsmaterial üblicherweise zunächst in einem feuchten Wasserstoffofen ,
unter Ausbildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche voroxidiert und anschließend dann zum Versiegeln von
Weichglas verwendet. Bei einer üblichen Legierung aus diesem System besteht nun das grundsätzliche technische
Problem, die Haftung zwischen der durch Voroxidationsbehandlung ausgebildeten Oxidschicht und dem ,
darunterliegenden Metall zu verbessern. Zur Lösung dieses Problems hat man schon geringe Mengen an
Aluminium, Silizium. Vanadium und Seltenen Erdmetallen zu der Legierung zuzugeben, um dadurch die Eigenschaften
der Oxidschicht zu verbessern. Obwohl man dadurch die Haftung in einem gewissem Maße verbessern JJ'
kann, besteht doch noch ein Bedürfnis, Dichtungen mit größerer Zuverlässigkeit zu erhalten. t
Bei einem Körper, den man erhält, indem man ein Dichtungsmittel mit Weichglas verbindet, soll die Oxidschicht
auf der Oberfläche des Dichtungsmaterials eine möglichst geringe Dicke haben. Denn eine Oxidschicht
>
mit einer größeren Dicke neigt aufgrund der der Oxidschicht inhärent anhaftenden Empfindlichkeit dazu, sich
abzulösen, und dadurch wird an dem abgelösten Teil eine hermetische Abdichtung gestört (d. h., daß ein Leck
eintritt), und darüber hinaus ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen
der Dichtungsmasse und dem Glas eine größere Spannung im Glas.
Deshalb soll die Oxidschicht vorzugsweise so dünn wie möglich sein, und gewöhnlich wird die Schicht in einer
Dicke von etwa 0,5 bis 5 μπι ausgebildet. Wenn man jedoch versucht, die Oxidschicht noch dünner zu gestalten,
um eine noch bessere Abdichtung zu bewirken, tritt ein Phänomen auf, bei welchem die Oxidschicht während der
Abdichtung überoxidiert wird (d. h. ein Überoxidations-Phänomen, bei dem die Oxidation zum Teil unnormal '
abläuft und eine zu dicke Oxidschicht bildet), oder man beobachtet ein Phänomen, bei dem Eisenoxid aus der
Grundlegierung ausblüht, wo durch die Dichtungsfestigkeit drastisch beeinträchtigt wird.
W) Die Erfinder haben nun festgestellt, daß diese Phänomene durch ungleichmäßige Festigkeit der durch eine
Voroxidationsbehandlung per se gebildeten Oxidschicht verursacht wird und nicht durch eine schlechte Haftung
zwischen der Oxidschicht und dem darunter befindlichen Metall.
Λ >abe der Erfindung ist es. ein Dichtungsmaterial zur Verfügung zu stellen, dessen Oxidschicht eine
gleiciimäßig hohe Festigkeit aufweist und welches beim Versiegeln die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist,
b5 und zwar auch dann nicht, wenn man die Oxidschicht dünner ausbildet und wodurch die Dichtungsfestigkeit
gegenüber Glas, insgesamt verbessert werden kann und beim Abdichten von Glas Spannungen minimalisiert
werden.
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung mit einem Gehalt von 40 bis
55% Nickel und 3 bis 8% Chrom als Werkstoff zur Herstellung von Dichtungsmaterial für Weichglas mit der
Maßgabe, daß an der Oberfläche der Legierung eine Oxidschicht mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als
15 ppm und einem Phosphprge.halt von nicht mehr als 20 ppm gebildet ist.
Es wurde festgestellt, daß'die|Diiphtungseigenschaften durch den Schwefelgehalt (S) und Phosphorgehalt (P) in
der auf der Oberfläche jjlejr. Dichtungsmasse gebildeten Oxidschicht beeinflußt wird. Der in der Oxidschicht
enthaltene Schwefel ist für; aie ßildung von Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten wie Ni-S, Cr-S,
Fe-S etc. verantwortlich, unÖ in ^'größerem Maße diese Verbindungen vorhanden sind, um so stärker wird die
Festigkeit der OxidschichtVjejisch|echtert Darüber hinaus kann man annehmen, daß das Überoxidationsphänomen
oder das Ausblühen vph Eisenoxid aus dem darunter befindlichen Metall stattfindet, weij diese Verbindungen
in der Hitze während des Abdichtungsverfahrens aufgrund ihrer niedrigen Schmelzpunkte leicht schmelzen.
Der in der Oxidsqhjcht enthaltenePhosphor steht in Beziehung zu der Schwefelkomponente und verstärkt den
negativen Einfluß des Schwefels. Infolgedessen soll der Schwefelgehalt in der Oxidschicht nicht mehr als 15 ppm
und der Phosphorgehalt nicht mehr als 20 ppm ausmachen. Um noch bessere Abdichtungswirkungen zu erzielen,
soll der Schwefelgehalt und der Phosphorgehalt vorzugsweise nicht mehr als jeweils 5 ppm betragen.
Die verwendete Legierung, die sich unter dem Überzug aus dem Metalloxid befindet, hat aus den nachfolgenden
Gründen die folgende Zusammensetzung: Liegt der Nickelgehalt unterhalb etwa 40%. dann erhöht sich der
Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Legierung und dem Glas in unerwünschtem
Maße: Um die bei dem Abdichtungsverfahren auftretenden Spannungen zu vermindern, wobei diese
Spannungen dadurch minimalisiert werden, daß man sowohl den Biegepunkt der Kurve des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
der erhaltenen Legierung und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Legierung
bei einer niedrigen Temperatur erhöht, soll der Nickelgehalt vorzugsweise nicht weniger als etwa 46%
betragen. Übersteigt er etwa 55%, so wird der thermische Ausdehnungskoeffizient zu hoch. Der Nickelgehalt
soll vorzugsweise nicht mehr als etwa 50% ausmachen. Ein Chromgehalt von weniger als etwa 3% erniedrigt
den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Legierung und, wenn er etwa 8% übersteigt, erhöht sich der
thermische Ausdehnungskoeffizient der Legierung in nachteiliger Weise, und infolgedessen sind beide Fälle für
das Dichten von Glas ungeeignet. Vorzugsweise liegt der Chromgehalt bei etwa 5 bis 7%.
Es ist vorteilhaft, wenn die Legierung Spuren an Aluminium (Al), enthält, um dadurch die Oxidschicht dichter
zu machen und die Haftung zwischen dem darunter befindlichen Metail und der Oxidschicht zu erhöhen. Um
diese Wirkung erfolgreich zu erzielen, soll das Aluminium vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als
etwa 0,02% enthalten sein. Ist es in einer Menge von mehr als etwa 1,5% vorhanden, so wird der Biegepunkt der
Kurve des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erniedrigt und die Spannung der Legierung während des
Abdichtungsverfahrens erhöht. Vorzugsweise soll der Al-Gehalt bei etwa 0,1 bis 0.5% liegen.
Weiterhin kann bei einer Legierung die eines oder mehrere Seltene Erdmetall(e) in Mengen von etwa 0,001 bis
2% enthält, die Haftung zwischen der Oxidschicht und der darunter befindlichen Metallschicht in gleichem Maße
wie durch die Zugabe von Al verbessert werden. Sind das oder die Seltenen Erdelement(e) zusammen mit Al
vorhanden, so wird hiit Al eine synergistische Wirkung erzielt. Die hier erwähnten Seltenen Erdmetalle schließen
das 57. bis 71. Element des Periodischen Systems sowie Yttrium (Y) und Scandium (Sc) ein. Für die praktische
Anwendung kommt ein Mischmetall enthaltend etwa 40% oder mehr an Cer (Ce) in Frage. Sind das oder die
Seltenen Erdmetalle) in Mengen von mehr als etwa 2% vorhanden, so wird die Verarbeitbarkeit der Legierung
verschlechtert, und die Legierung wird zu teuer. Infolgedessen soll die Menge an Seltenem Erdmetall bei etwa
0,3% oder weniger'liegen.
Die Legierung kann weiterhin etwa 0,05 bis 1,5% Titan (Ti), Vanadium (V), Niob (Nb), Tantal (Ta) und/oder
Zirkon (Zr) enthalten, wodurch die Haftung zwischen der Oxidschicht und dem darunter befindlichen Metall
verbessert wird. Beispielsweise unterdrückt Vanadium das Wachstum von nadeiförmigen Oxidkristallen, die sich
an der Oberfläche der Oxidschicht bilden und dadurch werden die Abdichtungseigenschaften der Oxidschicht
gegenüber Glas verbessert. Die so verbesserte Oxidschicht weist eine ausgezeichnete Haftung zu der darunter
befindlichen Metallschicht auf und hat außerdem auch den Vorteil, daß ihr elektrischer Widerstand erniedrigt
wird und man sehr Reicht Punktschweißen kann. Wenn das oder die vorerwähnten Element(e) in Mengen
oberhalb etwa 1,5% vorliegen, so werden die Abdichtungseigenschaften verschlechtert.
Infolgedessen soll'der.Gehalt vorzugsweise bei nicht mehr als 0,3% liegen.
Weiterhin kann die Legierung auch noch etwa 0,5 bis 3% Silizium (Si) enthalten, wodurch die Haftung der
Oxidschicht an das danunter befindliche Metall verbessert wird. Bei der Durchführung der Voroxidationsbehandlung
bildet SiliziÜmJei.Qe Schicht zwischen der Chromoxidschicht und dem darunter befindlichen Metall und
dadurch wird die Haftung der Oxidschicht an das darunter befindliche Metall verbessert. 1st Silizium in einer
Menge oberhalb etwa 3% vorhanden, dann wird der Biegepunkt fjer Kurve des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
der Legierung erniedrigt, und dadurch erhöht sich die Spannung während des Abdichtungsverfahrens.
Sauerstoff (O2) und Stickstoff (N2), die in der Legierung enthalten sind, beeinflussen die Bildung und die Dichte
der Oxidschicht und verschlechtern die Haftung zwischen der Oxidschicht und dem darunter befindlichen Metall,
wenn sie in Mengen von jeweils mehr als etwa 200 ppm vorliegen.
Für die praktische Anwendung kann die Legierung weiterhin noch Mangan (Mn), Calcium (Ca) und Magnesium
(Mg) enthalten, und zwar insbesondere etwa 0,5% oder weniger Mn. etwa 0,1% oder weniger Ca und etwa
0,1 % oder weniger Mg, die als Entoxidationsmittel bei der Herstellung der Legierung verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dichtungsmassen erhält man. wenn man sie in einer oxidativen Atmosphäre
während der Herstellung der Dichtungsmassen einer Oxidationsbehandlung unterwirft. Im allgemeinen erhält
man das Dichtungsmaterial nach den folgenden Stufen: Aufschmelzen eines Barrens; Schmieden; Warmwalzen,
Kaltwalzen; Glühen (das Kaltwalzen und das Glühen kann mehrere Male wiederholt werden); Fabrikation;
Abbeizen und Voroxidation. Um in vorteilhafter Weise das erfindungsgemäß verwendete Dichtungsmaterial
herzustellen, wird die Oxidationsbehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 500 bis 1300°C während
10 s bis 60 min und noch bevorzugter bei 600 bis 1000°C während 30 s bis 10 min in einer oxidjätiven Atmosphäre
nach der Fabrikationsstufe durchgeführt, oder die gleiche Oxidationsbehandlung wird nach der Voroxidation
durchgeführt Das gleiche Ziel kann man auch erreichen, indem man die Temperungsstufe. die im Laufe des
Kaltwalzens durchgeführt wird, in einer oxidativen Atmosphäre durchführt Auf diese Weise werden in der
5 Oberflächenschicht enthaltener Schwefel und Phosphor zuvor entfernt. Von den vorerwähnten Stufen wird die
Temperungsstufe vorzugsweise in einer reduzierenden Atmosphäre oder einer neutralen Atmosphäre wie
trockenem Wasserstoff etc. bei einer Temperatur von etwa 800 bis 10000C während 10 bis 50 min durchgeführt,
und die Abbeizstufe wird vorzugsweise unter Verwendung von Salzsäurelösung oder Schwefelsäurelösung
durchgeführt. Die Voroxidation wird in einer Atmosphäre aus feuchtem Wasserstoff bei einer Temperatur von
ι ο 1050 bis 1250° C während 10 bis 100 min durchgeführt.
Di? Erfindung wird ausführlich im nachfolgenden Beispiel beschrieben.
Legierungsbarren entsprechend Proben mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung (Proben Nr. 1 bis 8)
wurden geschmiedet und dann kaltgewalzt unter Erhalt von Platten mit einer Dicke von jeweils 1 mm, und
anschließend wurden diese unter Ausbildung von Proben von 30 mm Länge und 10 mm Breite geglüht. Eine
Hälfte der Proben wurde einer Abbeizung unterworfen, die andere Hälfte wurde einer Oxidationsbehandlung
bei einer Temperatur von 800° C während 5 min in einer oxidierenden Atmosphäre unterworfen, dann erfolgte
das Abbeizen, und daran schloß sich Jie Voroxidation bei einer Temperatur von 1100° C während 20 min in einer
Atmosphäre aus feuchtem Wasserstoff mit einem Taupunkt von 10 bis 40°C an. Anschließend wurde 1 g
Weichglas in die Mitte einer jeden Probe gelegt und dort bei einer Temperatur von 12000C während 5 min in
Gegenwart der umgebenden Atmosphäre eingesiegelt.
25 Tabelle I
Probe Ni Cr Al O2 N2 MM Y Sc V Si Mn Fe
0,28 0,15 Rest 0,25 0,25 Rest 0,20 0,20 Rest 0,02#)
0,2
0,2
*) MM: Mischmetall enthaltend 70% Ce und 30% La
Bei den so versiegelten Glasproben wurde der Schwefelgehalt und der Phosphorgehalt in der Oxidschicht
untersucht. Weiterhin wurde auch das Vorhandensein oder das NichtVorhandensein einer Überoxidation in der
Abdichtungsebene aus der darunter befindlichen Metalloberfläche. Weiterhin wurde auch die Haftung der
Oxidschicht und des darunter befindlichen Metalls sowie die Abdichtungseigenschaften zwischen dem Glas und
dem darunter befindlichen Metalls untersucht. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II gezeigt. In der Tabelle Il
wird der Buchstabe »A« für solche Proben gebraucht, bei denen keine Oxidationsbehandlung stattgefunden hat,
und der Buchstabe »B« bezeichnete Probe, bei denen eine Oxidationsbehandlung durchgeführt wurde. Das
Vorhandensein oder die Abwesenheit einer Überoxidation in der Abdichtungsebene wurde bestimmt, indem
man die Zunahme der während der Oxidation gebildeten Menge des Oxids bestimmte. Eine Überoxidation wird
so mit »vorhanden« bezeichnet, wenn die durch die Oxidation erhöhte Menge 0,5 mg/cm2 überstieg. Das Ausblühen
von Eisenoxid wurde durch die Größe der Ausblühfläche (die grau ist) an der Oberfläche der Probe
bestimmt; das Zeichen » + + « zeigt eine Probe, bei welcher die Ausblühfläche weniger als 10% ausmachte und
das Symbol » + « bezeichnete Proben, bei denen die Ausblühfläche mehr als 10% ausmachte. Die Ergebnisse
wurden durch Untersuchung von jeweiis 20 Proben aus den Proben 1 bis 8 erhalten.
Die Haftung und die Dichtungseigen-chaften wurden untersucht, indem man die abgedichteten Glasproben
mit einem Hammer bearbeitete, zerstörte und das Glas dann entfernte. Jeweils 100 Proben für jede der Proben
gemäß 1 bis 8 wurden für diese Untersuchungen verwendet. Die Anhaftung zeigt die Festigkeit zwischen der
Oxidschicht und dem darunter befindlichen Metall an: »+ + +« bedeutet eine Probegruppe, bei welcher 95%
oder mehr der Proben keine Abtrennung der Oxidschicht von der darunter befindlichen Metallschicht zeigten,
bo das Symbol» + + « zeigt, daß 80% oder mehr und das Symbol » + «, daß weniger als 80% diesen Test bestanden.
Das Symbol » + + + « bezeichnet eine Probengruppe, bei welcher die Gesamtanzahl der Proben, bei denen die
Oxidschichten vom Glas bei dem vorerwähnten Schlagtest abgetrennt wurden und bei den Proben, bei denen
beim gleichen Versuch eine Trennung der Oxidschicht von der darunter befindlichen Metallschicht stattfindet,
im Bereich von 0 bis 10% liegt: das Symbol »+ +« ergibt einen Wert von 10 bis 40% und das Symbol » + « einen
n'. Wert von mehr als 40%.
| 30 ! | 42,0 | 5.65 | 0,15 | 220 | 200 |
| 2 | 41,85 | 5.8 | 220 | 180 | |
| 3 | 47,1 | 6,0 | 0.2 | 120 | 120 |
| 4 | 47.2 | 6,0 | 0,15 | 180 | 150 |
| 5 | 47.0 | 5,8 | 0,2 | 155 | 180 |
| 35 6 | 46,8 | 6.0 | 0,16 | 175 | 180 |
| 7 | 47.5 | 5,6 | 0,15 | 180 | 165 |
| 8 | 47,2 | 5,6 | 0.2 | 160 | 190 |
| 0,21 | 0,11 | Rest |
| 0,25 | 0,25 | Rest |
| 0,25 | 0,20 | Rest |
| 0,22 | 0,2 | Rest |
| 1,0 | 0,2 | Rest |
| Probe | Schwefel- und Phosphor | Überoxidation | Ausblühen | Haftung | Dichtungs |
| Nr. | gehalt in der Oxid | von Eisen | eigenschaften | ||
| schicht (ppm) | oxid | ||||
| S P |
| 1 A B |
16 10 |
20 10 |
vorhanden nicht vorhanden |
4- 4- | 4- 4- 4- 4- |
4- 4- 4- |
| 2A B |
17 8 |
21 7 |
vorhanden nicht vorhanden |
4- 4- | 4- 4- 4- |
4- 4- 4- |
| 3A B |
16 4 |
20 5 |
vorhanden nicht vorhanden |
4- 4- 4- |
4- 4- 4-4-4- |
4- 4- 4-4-4- |
| 4A B |
18 5 |
20 5 |
vorhanden nicht vorhanden |
4- 4- 4- |
4- 4- 4-4-4- |
4- 4- 4-4-4- |
| 5A B |
16 5 |
21 5 |
vorhanden nicht vorhanden |
4- 4- 4- |
4- 4- 4-4-4- |
4- 4- 4-4-4- |
| 6A B |
20 5 |
24 5 |
vorhanden nicht vorhanden |
4- 4- 4- |
4- 4- 4-4-4- |
4- + 4-4-4- |
| 7 A B |
17 5 |
23 5 |
vorhanden nicht vorhanden |
4- 4- 4- |
4- 4- 4-4-4- |
4- 4- 4-4-4- |
| 8A B |
18 5 |
21 4 |
vorhanden nicht vorhanden |
4- 4- 4- |
4- 4- 4-4-4- |
4- 4- 4-4-4- |
Aus der Tabelle I! geht hervor, daß man mit einer Dichtungsmasse gemäß der Erfindung vorteilhaftere
Abdichtungen erhält
Jede der Proben wurde weiterhin einem Salzwassersprühtest unterworfen (Sprühzeit 8 h). um die Anwesenheit
oder Abwesenheit einer Rostbildung festzustellen und um die Korrosionsbeständigkeit der Proben zu
vergleichen. Es wurde bestätigt, daß sich Rost in geringem Maße bei den Proben aus der Gruppe 1 und 2 und
überhaupt nicht bei den Proben aus den Gruppen 3 bis 8 bildeten, wobei die letzteren alle einen größeren Gehalt
an Nickel enthielten.
Schließlich wurde der thermische Ausdehnungskoeffizient (bei 30 bis 4000C) bei jeder der Proben
untersucht, und es wurde festgestellt, daß er bei den Proben aus der Gruppe 1 und 2 etwa 96 bis ungefähr
97 χ 10-7 cm/cm/°C betrug und bei den Proben der Gruppen 3 bis 8 etwa 101 bis ungefähr 103 χ 10"7 cm/cm/
0 C. Die Proben der Gruppe 3 bis 8 zeigten während des Abdichtungsverfahrens weniger Spannung in dem Glas.
Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß es durch die Erfindung ermöglicht wird, die Überoxidation der
Oxidschicht und das Ausblühen von Eisenoxid aus der darunter befindlichen Metallschicht, wobei beide Effekte
leicht während des Abdichtungsverfahrens stattfindet, zu unterdrücken und dadurch die Abdichtungswirkung zu
verbessern. Infolgedessen kann man dünnere Oxidschichten an der Oberfläche des Abdichtungsmaterials ausbilden
und dadurch die Zuverlässigkeit der abgedichteten Ebene erhöhen.
Claims (10)
1. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung mit einem Gehalt von 40 bis 55% Nickel und 3 bis
8% Chrom als Werkstoff zur Herstellung von Dichtungsmaterial für Weichglas mit der Maßgabe, daß an der
Oberfläche der Legierung eine Oxidschicht mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 15 ppm und einem
Phosphorgehalt voi' nicht mehr als 20 ppm gebildet ist.
2. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1 für den Zweck nach Anspruch 1,
mit der Maßgabe, daß der Schwefelgehalt nicht meiir als 5 ppm und der Phosphorgehalt nicht mehr als 5 ppm
beträgt.
3. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1 für den Zweck nach Anspruch 1,
mit der Maßgabe, daß die Legierung Nickel in einer Menge von 46 bis 50% und Chrom in einer Menge von 5
bis 7% enthält.
4. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1, die weiterhin 0,02 bis i,5%
4. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1, die weiterhin 0,02 bis i,5%
Aluminium enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
5. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1, die weiterhin 0,001 bis 2% eines oder mehrerer Seltener Erden enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
5. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1, die weiterhin 0,001 bis 2% eines oder mehrerer Seltener Erden enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
6. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1, die weiterhin 0,05 bis 1,5% von
Titan, Vanadin, Niob. Tantal und/oder Zirkon enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
7. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1, die weiterhin 0,1 bis 3% Silicium
enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.
8. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1, deren Sauerstoffgehalt und
deren Stickstoffgehalt auf nicht mehr als je 200 ppm eingestellt ist, für den Zweck nach Anspruch 1.
9. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 1 für den Zweck nach Anspruch 1,
mit der Maßgabe, daß der Schwefelgehalt und der Phosphorgehalt eingestellt werden, indem man das
Dichtungsmaterial bei einer Temperatur von etwa 500 bis 13000C während 10 bis 60 min in einer oxidierenden
Atmosphäre während der Stufen der Herstellung des Dichtungsmaterials erhitzt.
10. Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Anspruch 9 für den Zweck nach Anspruch 1,
mit der Maßgabe, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von 600 bis 1000° C während einer Zeitspanne von
30 s bis 10 min durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57155184A JPS5947359A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | 封着用部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3237604A1 DE3237604A1 (de) | 1984-03-15 |
| DE3237604C2 true DE3237604C2 (de) | 1985-05-30 |
Family
ID=15600316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3237604A Expired DE3237604C2 (de) | 1982-09-08 | 1982-10-11 | Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung als Werkstoff zur Herstellung von Dichtungsmaterial für Weichglas |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4492603A (de) |
| JP (1) | JPS5947359A (de) |
| DD (1) | DD205693A5 (de) |
| DE (1) | DE3237604C2 (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02236255A (ja) * | 1985-03-08 | 1990-09-19 | Nippon Mining Co Ltd | ガラス封着用合金 |
| JPS6247459A (ja) * | 1985-08-26 | 1987-03-02 | Nippon Yakin Kogyo Co Ltd | 軟質ガラス封着用合金 |
| JPS6288877A (ja) * | 1985-10-11 | 1987-04-23 | Hamamatsu Gasket Seisakusho:Kk | 金属ガスケツト |
| JP5698249B2 (ja) * | 2009-10-20 | 2015-04-08 | アンガス ケミカル カンパニー | ニトロ化炭化水素の製造方法 |
| CN110668709A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-01-10 | 杭州航天电子技术有限公司 | 一种可伐合金与玻璃的气密封接方法 |
| CN120082776B (zh) * | 2025-05-06 | 2025-08-01 | 上海核工程研究设计院股份有限公司 | 微型反应堆用弥散强化抗蠕变镍基合金及其制造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3184577A (en) * | 1963-01-18 | 1965-05-18 | Int Nickel Co | Welding material for producing welds with low coefficient of expansion |
| BE795832A (fr) * | 1972-03-10 | 1973-06-18 | Braun & Kemmler | Casserole a pression comprenant une dispositif de securite et de mise a l'air combine pour la fermeture |
| JPS5332302B2 (de) * | 1972-06-12 | 1978-09-07 | ||
| JPS4919973A (de) * | 1972-06-14 | 1974-02-21 | ||
| JPS5216415B2 (de) * | 1972-06-15 | 1977-05-09 | ||
| US3948615A (en) * | 1973-09-21 | 1976-04-06 | Allegheny Ludlum Industries, Inc. | Fine grained glass-to-metal seals |
| JPS50104118A (de) * | 1974-01-23 | 1975-08-16 | ||
| JPS5711386A (en) * | 1980-06-24 | 1982-01-21 | Yokogawa Electric Works Ltd | Crt display unit |
-
1982
- 1982-09-08 JP JP57155184A patent/JPS5947359A/ja active Granted
- 1982-09-29 US US06/428,057 patent/US4492603A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-10-11 DE DE3237604A patent/DE3237604C2/de not_active Expired
- 1982-11-09 DD DD82244691A patent/DD205693A5/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD205693A5 (de) | 1984-01-04 |
| JPS5947359A (ja) | 1984-03-17 |
| JPS6239233B2 (de) | 1987-08-21 |
| DE3237604A1 (de) | 1984-03-15 |
| US4492603A (en) | 1985-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10194846B4 (de) | Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines rostfreien Stahlprodukts für eine Brennstoffzelle | |
| EP2054536A2 (de) | Verfahren zum beschichten eines 6 - 30 gew.-% mn enthaltenden warm- oder kaltgewalzten stahlbands mit einer metallischen schutzschicht | |
| DE3107490A1 (de) | "verfahren zur herstellung von ferritischen, rostfreien stahlblechen und entsprechende stahlbleche" | |
| DE4233269A1 (de) | Hochfester federstahl | |
| DE2150731A1 (de) | Korrosionsbestaendiger,insbesondere rostfreier Stahl | |
| DE1957421A1 (de) | Korrosionsbestaendige nichtrostende Stahllegierung | |
| EP4208576A1 (de) | Durch warmumformen eines stahlflachprodukts hergestelltes stahlbauteil, stahlflachprodukt und verfahren zur herstellung eines stahlbauteils | |
| DE2714712A1 (de) | Nickellegierung und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3012188C2 (de) | ||
| DE2458213A1 (de) | Oxidationsbestaendiger austenitischer rostfreier stahl | |
| DE2917235C2 (de) | Verfahren zum Ausbilden von festhaftenden und gleichförmigen Isolationsschichten auf kornorientiertem Siliciumstahlblech | |
| DE3685824T2 (de) | Rostfreier martensit-stahl mit ausgezeichneter oxydationsbestaendigkeit, verarbeitbarkeit und korrosionsbestaendigkeit sowie herstellungsverfahren. | |
| EP3877555B1 (de) | Verfahren zum herstellen eines blechbauteils aus einem mit einer korrosionsschutzbeschichtung versehenen stahlflachprodukt | |
| DE3237604C2 (de) | Verwendung einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung als Werkstoff zur Herstellung von Dichtungsmaterial für Weichglas | |
| DE3619706A1 (de) | Hochfester nichtrostender stahl | |
| DE1608171A1 (de) | Nickel-Chrom-Molybdaen-Legierung | |
| DE2155620B2 (de) | Verfahren zum Herstellen von warmgewalzten, ü'efziehfähigen Stahlplatten oder -blechen | |
| DE69112165T2 (de) | Aluminium enthaltender rostfreier ferritischer Stahl mit hoher Beständigkeit gegen Hochtemperatursoxydation und hoher Zähigkeit. | |
| DE2629838A1 (de) | Al-legierungsblech fuer finnen eines waermeaustauschers und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2139145B2 (de) | Verwendung einer Metallegierung als Werkstoff fur das Einschmelzen in Weichglas | |
| DE1608180B1 (de) | Verwendung einer nickel-chrom-stahl-legierung | |
| CH615226A5 (de) | ||
| DE3222292A1 (de) | Legierung vom invar-typ mit niedriger waermeausdehnung und einem extrem hohen widerstand gegen waermerisse beim schweissen | |
| DE3101850C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit geschmolzenem Aluminium beschichteten, einen geringen Kohlenstoffgehalt aufweisenden Stahlblechen mit niedriger Dehngrenze und hoher Beständigkeit gegenüber Hochtemperaturoxidation | |
| EP1194598B1 (de) | Verwendung eines stahls für die herstellung von bauteilen von bildröhren und verfahren zur herstellung von bauteilen für bildröhren aus stahlblech |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: KABUSHIKI KAISHA TOSHIBA, KAWASAKI, KANAGAWA, JP |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: EITLE, W., DIPL.-ING. HOFFMANN, K., DIPL.-ING. DR.RER.NAT. LEHN, W., DIPL.-ING. FUECHSLE, K., DIPL.-ING. HANSEN, B., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. BRAUNS, H., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GOERG, K., DIPL.-ING. KOHLMANN, K., DIPL.-ING., PAT.-ANW. NETTE, A., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |