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Die vorliegende Erfindung ist eine Ausscheidung aus der
Patentanmeldung EP-A-82 110 122.7 (EP-B-0 078 541).
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flexible
photoelektrische Einrichtung, die umfaßt ein Substrat aus
einer Metallfolie und einem elektrisch isolierenden dünnen
Film und einen photoelektrischen Einrichtungskörper aus
einem Nicht-Einkristall-Halbleiter, wobei der Körper über
dem genannten elektrisch isolierenden dünnen Film
angeordnet ist und sich eine Elektrodenschicht zwischen dem
Körper und dem elektrisch isolierenden dünnen Film befindet.
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Photoelektrische Einrichtungen, wie z. B. Solarzellen und
Photodetektoren, sind in der Lage, Sonnenstrahlung in
nutzbare elektrische Energie umzuwandeln. Bei
Einrichtungen dieses Typs tritt jedoch das große Problem auf, das
überwunden werden muß, daß die Erzeugungskosten sehr hoch
sind im Vergleich zu anderen Einrichtungen zur Erzeugung
von elektrischer Energie. Die Hauptgründe dafür sind, daß
der Wirkungsgrad der Ausnutzung eines
Halbleiter-Materials, das den Körper der Einrichtung aufbaut, gering ist
und daß viel Energie erforderlich ist zur Herstellung des
Halbleiter-Materials. In den letzten Jahren wurde
vorgeschlagen, amorphes Silicium als Halbleiter-Material zu
verwenden, und dieser Vorschlag wird als eine Methode
angesehen, welche die Möglichkeit bietet, die
obengenannten Probleme zu überwinden. Amorphes Silicium kann billig
und in großen Mengen durch Glimnientladungszersetzung von
Siliciumverbindungen, wie Silan und Fluorosilan,
hergestellt werden. Das so hergestellte amorphe Silicium weist
eine niedrige durchschnittliche Dichte des lokalisierten
Zustands in dem freien Energieband (Energiebandlücke) auf,
nämlich von nicht mehr als 10¹&sup7; eV&supmin;¹ · cm&supmin;³, und es ist
eine Verunreinigungs-Dotierung vom N-Typ oder P-Typ
möglich auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung von
kristallinem Silicium.
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Eine repräsentative Solarzelle gemäß Stand der Technik, in
der amorphes Silicium verwendet wird, ist eine solche, die
hergestellt wird durch Bildung einer transparenten
Elektrode auf einem Glassubstrat, das sichtbare Strahlung
hindurchlassen kann, durch Bildung einer amorphen
Siliciumschicht vom P-Typ, einer nicht-dotierten amorphen
Siliciumschicht und einer amorphen Siliciumschicht vom N-Typ auf
der transparenten Elektrode in der genannten Reihenfolge
durch Glimmentladung und durch Aufbringen einer Ohmschen
Kontakt-Elektrode auf die Schicht vom N-Typ. Wenn Licht
durch das Glassubstrat und die transparente Elektrode
hindurch in die Schicht vom P-Typ, in die nicht-dotierte
Schicht und in die Schicht vom N-Typ eindringt, werden in
der nicht-dotierten Schicht hauptsächlich Elektronen-Loch-
Paare gebildet. Sie werden angezogen von einem inneren
elektrischen Feld mit einer PIN-Übergangszone, das durch
jede der obengenannten zu übertragenden Schichten erzeugt
wird und an der Ohmschen Kontakt-Elektrode gesammelt
unter Erzeugung einer Spannung zwischen den beiden
Elektroden. In Solarzellen dieses Typs beträgt die
Leerlauf-Spannung etwa 0,8 V und daher werden die Zellen in dieser Form
nicht als Energiequelle für Vorrichtungen verwendet, die
eine hohe Energiequellen-Spannung benötigen.
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Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die
Spannung zu erhöhen durch getrennte Erzeugung mehrerer
Generatorzonen auf einem einzigen Substrat und
Inkontaktbringen der jeweiligen Generatorzone in Reihe, wie in der
ungeprüften japanischen Patentpublikation (Tokyo Kokai)
Nr. 107 276/1980 beschrieben. Die nach diesem Vorschlag
hergestellten Solarzellen haben jedoch noch den Nachteil,
daß eine große Oberfläche erforderlich ist wegen des
geringen Wirkungsgrades und daß das Verbinden mehrerer
Einrichtungen in Reihe erforderlich ist, weil die Spannung
pro Einrichtung nur etwa 0,8 V beträgt. Außerdem weist die
Solarzelle keine Flexibilität auf wegen der Verwendung
eines starren Substrats wie Glas. Andererseits werden auf
dem Gebiet der elektronischen Vorrichtungen flexible
Solarzellen benötigt wegen der Entwicklung einer flexiblen
Leiterplatte (gedruckten. Schaltung) und eines
Flüssigkristall-Film-Displays.
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Eine Solarzelle, in der ein dünner Polymerfilm mit einer
hohen Flexibilität und einer hohen Wärmebeständigkeit,
beispielsweise aus Polyimid, als Substrat verwendet wird,
ist in der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr.
149 489/1979 beschrieben. Die Verwendung des Polymerfilms
als Substrat hat jedoch den Nachteil, daß das Substrat
sich während der Abscheidung bei der Herstellung von
amorphem Silicium einrollt und keine ebene Solarzelle erhalten
wird und daß das Substrat nicht gleichmäßig erhitzt wird
wegen der Verformung während der Abscheidung und weil
keine einheitlichen amorphen Siliciumschichten gebildet
werden.
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EP-A-0 041 773, veröffentlicht am 16. Dezember 1981, die das Prioritätsdatum 19. Mai
1980 hat und zum Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ gehört, soweit die
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL betroffen sind, offenbart eine flexible
photoelektrische Einrichtung, die auf eine Walze aufgewickelt ist, umfassend eine
Metallfolie, eine isolierende Beschichtung aus Si&sub3;N&sub4;, eine Elektrodenschicht, und einen
amorphen photoelektrischen Si-Körper.
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Ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine flexible
photoelektrische Einrichtung zu schaffen.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine
flexible und wärmebeständige photoelektrische Einrichtung zu
schaffen.
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Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine
flexible, klein dimensionierte photoelektrische Einrichtung zu
schaffen, die eine Vielzahl von Generatorzonen auf einem
einzigen Substrat aufweist.
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Ein noch weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine
flexible integrierte Solarzelle zu schaffen, die in der
Lage ist, eine erhöhte Leerlaufspannung zu erzeugen.
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Diese und weitere Ziele der Erfindung gehen aus der
nachfalgenden Beschreibung hervor.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flexible photoelektrische Einrichtung, die
umfaßt ein Substrat (1) aus einer Metallfolie (1a) und einem elektrisch isolierenden dünnen
Film (1b) und einen photoelektrischen Einrichtungskörper (3) aus einem amorphen
Silizium-Halbleiter, wobei der Körper auf den elektrisch isolierenden dünnen Film
aufgebracht ist und wobei eine Elektrodenschicht (2) aus einem dünnen Metallfilm
zwischen dem Körper und dem dünnen elektrisch isolierenden Film angeordnet ist und sich
im ohmschen Kontakt mit dem amorphen Silizium-Halbleiter befindet, dadurch
gekennzeichnet, daß der isolierende dünne Film (1b) eine Schicht aus einem anorganischen
Material mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr als 10&supmin;&sup9; (Ω cm)&supmin;¹ während des
Auftreffens von Licht ist, wobei das anorganische Material ein amorphes Material ist, das
ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Siliziumcarbid Si(i-x)Cx, Siliziumnitrid
Si(1-y)Ny, Siliziumkohlenstoffnitrid Si(1-x-y)CxNy und ihren Hydriden für die Vertragsstaaten
BE, CH, LI. Für die Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL ist Si&sub3;N&sub4; von Siliziumnitrid
Si(1-y)Ny ausgenommen.
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Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer
Ausführungsform der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Einrichtung;
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Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Apparatur
zur Erzeugung eines amorphen dünnen
Halbleiterfilms und eines amorphen
photoelektrischen Halbleiter-Einrichtungskörpers, der besteht
aus den amorphen dünnen
Halbleiterfilmschichten der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Einrichtung durch Anwendung eines
Plasma-Glimmentladungsverfahrens oder eines Zerstäubungsverfahrens;
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Fig. 3A zeigt eine schematische Darstellung, welche die
Grundstruktur einer photoelektrischen Einrichtung mit PIN-
Übergangszone des Typs erläutert, bei dem das Licht auf
die P-Schicht-Seite auftrifft;
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Fig. 3B zeigt eine schematische Darstellung, welche die
Grundstruktur einer photoelektrischen Einrichtung mit PIN-
Übergangszone des Typs erläutert, bei dem das Licht auf
die N-Schicht-Seite auftrifft;
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Fig. 4 ist ein Diagramm, das ein Energiebandprofil der
erfindungsgemäßen photoelektrische Einrichtung mit
PIN-Heteroübergangszone zeigt;
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Fig. 5A zeigt in Form einer schematischen Draufsicht eine
Ausführungsform der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Einrichtung, bei der eine Vielzahl von Generatorzonen, die
auf einem einzigen Substrat vorgesehen sind, in Reihe
miteinander verbunden sind;
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Fig. 5B stellt eine vertikale Querschnittsansicht entlang
der Linie X-X der Fig. 5A dar; und
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Fig. 5C stellt eine vertikale Querschnittsansicht entlang
der Linie Y-Y der Fig. 5A dar.
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Das erfindungsgemäß verwendete Substrat ist eine
elektrisch isolierte Metallfolie, d. h. mit anderen Worten,
eine Metallfolie, auf die ein elektrisch isolierender
dünner Film aufgebracht worden ist. Das Substrat ist flexibel
und wärmebeständig und rollt sich daher während der
Abscheidung von nicht-einkristallinen Halbleitern nicht ein
und kann auf die gleiche Weise wie konventionelle
Substrate, beispielsweise eine Glasplatte und eine Platte aus
rostfreiem Stahl, zur Herstellung von flexiblen
photoelektrischen Einrichtungen verwendet werden.
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Erfindungsgemäß wird als Metallfolie, die das flexible
Substrat aufbaut, eine Folie oder ein dünner Film aus
einem Metall mit einem Young'schen Modul von nicht weniger
als 8 · 10³ kg/m² verwendet. Das Metall umfaßt
beispielsweise Aluminium, Kupfer, Eisen, Nickel, rostfreien Stahl
und dgl. Die Dicke der Metallfolie wird ausgewählt aus dem
Bereich von 5 um bis 2 mm, vorzugsweise von 50 um bis 1
mm.
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Als Materialien für den elektrisch isolierenden dünnen
Film werden anorganische Materialien mit einer
elektrischen Leitfähigkeit von nicht mehr als 10&supmin;&sup9; (Ohm · cm)&supmin;¹,
zum Zeitpunkt des Auftreffens von Licht verwendet.
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Zwischen die Metallfolie und den Film aus dem
anorganischen Material kann ein flexibler und wärmebeständiger
dünner Polymerfilm gelegt werden und er kann bestehen aus
einem Polyimid, Polyamid, Polyamidimid, Polyhydantoin,
Polyparabansäure, Poly-p-xylylen, Silicon und cyclisiertem
Polybutadien-Homopolymer und -Copolymeren. Die Dicke der
Polymerschicht beträgt 100 nm (1000 Å) bis 100 um,
vorzugsweise 1 bis 20 um. Der Polymerfilm wird unter
Anwendung eines üblichen Auftragsverfahrens gebildet. So wird
beispielsweise ein Firnis hergestellt durch Auflösen eines
Polymers oder eines Vorläufers desselben in einem
Lösungsmittel, diese wird durch Aufsprühen, Eintauchen,
Beschichten oder Aufdrucken auf die Oberfläche einer Metallfolie
aufgebracht und dann getrocknet und gehärtet durch
Erhitzen, Ionenbombardierung oder Bestrahlung mit
ultravioletten Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen oder
Elektronenstrahlen.
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Erfindungsgemäß wird das anorganische Material für den
Film, der als elektrische Isolierschicht des Substrats
verwendet wird, ausgewählt aus kristallinem
Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und
Siliciumkohlenstoffnitrid, d. h. Si(1-x)Cx, Si(1-y)Ny, Si(1-x-y)CxNy, ihren
Hydriden, d. h. Si(1-x)Cx : H, Si(1-y)Ny : H und Si(1-x-
y)CxNy : H.
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Der dünne Film aus der obengenannten
amorphen Siliciumverbindung kann erhalten werden durch
Zerstäuben oder Glimnentladungszersetzung. Im Falle des
Zerstäubens wird der gewünschte dünne Film erhalten durch
Verwendung von polykristallinem SiC oder Si&sub3;N&sub4; als Target
(Ziel) oder durch Verwendung von Si und Graphit und dgl.
als Target (Ziel). Im Falle der Glimmentladungszersetzung
wird der gewünschte dünne Film erhalten durch eine
Glimmentladung in einer Mischung aus einer Siliciumverbindung
wie Silan und einer Kohlenstoff- und/oder
Stickstoffverbindung. In diesem Falle wird vorzugsweise kein
Dotierungsgas verwendet, sondern die Siliciumverbindung kann
mit einer Verunreinigung wie Bor oder Phosphor dotiert
werden, so lange die elektrische Leitfähigkeit des
erhaltenen dünnen Films nicht mehr als 10&supmin;&sup9; (Ohm · cm)&supmin;¹, zum Zeitpunkt
des Auftreffens von Licht beträgt.
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Die Dicke des Films aus dem anorganischen Material, der
als elektrische Isolierschicht verwendet wird, unterliegt
keinen speziellen Beschränkungen, so lange eine
Metallfolie oder ein Metallfilm elektrisch isoliert ist. Die Dicke
wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 10 nm
(100 Å) bis 20 um.
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Die elektrisch isolierende Schicht kann sein eine
Kombination aus dem dünnen Polymerfilm, der an die Metallfolie
angrenzt, und einem dünnen Film aus einem anorganischen
Material, der an eine untere Elektrode der
photoelektrischen Einrichtung, die hergestellt werden soll, angrenzt.
In diesem Falle kann erforderlichenfalls mindestens eine
Zwischenschicht aus einem anderen Material zwischen dem
dünnen Polymerfilm und dem dünnen Film aus dem
anorganischen Material vorgesehen sein. Die Verwendung einer
Kombination aus dem Polymerfilm und dem Film aus dem
anorga
nischen Material als elektrische Isolierschicht ist
vorteilhaft insofern, als dadurch eine Verschlechterung der
Einrichtungseigenschaften vermieden wird, die auftreten
kann, wenn während der Herstellung der Einrichtung nur ein
Polymerfilm als isolierende Schicht verwendet wird, wegen
der Bildung eines Gases aus dem Polymer, wegen des
Auftretens einer Freisetzung an der Grenzfläche zwischen der
Isolierschicht und der Einrichtung oder wegen des
Auftretens von Rissen in der Einrichtung und weil die
Flexibilität verbessert wird durch Verringerung der Dicke des Films
aus dem anorganischen Material und darüber hinaus werden
die Isloierung und die Oberflächenglätte des Substrats
verbessert.
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In der Fig. 1, die eine Ausführungsform einer
erfindungsgemäßen flexiblen dünnen Film-Solarzelle zeigt, hat das
Substrat die Ziffer 1. Eine elektrisch isolierende Schicht
1b, ein flexibler, wärmebeständiger dünner Film aus
einem anorganischen Material befindet sich auf einer
Metallfolie ja. Auf die andere Oberfläche der isolierenden
Schicht 1b ist eine untere Elektrode 2, die mit einem
amorphen Halbleiter vom P-Typ oder N-Typ in
Ohmschen Kontakt kommt, in dem gewünschten Muster in
einer Dicke von etwa 50 nm (500 Å) bis etwa 1 um aufgebracht
durch Abscheidung oder Zerstäubung. Beispiele für das
Metall der Elektrode 2 sind Aluminium,
Molybdän, rostfreier Stahl, Nickel, Platin, Gold und Silber.
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Auf der Oberfläche der
Elektrode 3 befindet sich ein photoelektrischer
Einrichtungskörper 3, der besteht aus amorphen
Silicium-Halbleiterschichten. Der photoelektrische Einrichtungskörper 3
wird in einer Dicke von 0,2 bis 2 um hergestellt durch
Anwendung eines Plasma-Glimmentladungsverfahrens oder eines
Zerstäubungsabscheidungsverfahrens. Eine transparente
Elektrodenschicht 4, die als potentielle Sperrschicht für
den photoelektrischen Einrichtungskörper 3 wirkt und die
der größte Teil des Lichtes passieren kann, z. B. aus Pt,
ITO, SnO&sub2; oder ein Gemisch aus ITO und SnO&sub2;, ist auf den
photoelektrischen Einrichtungskörper 3 aufgebracht durch
Abscheidung in einer Dicke von 50 bis 300 nm (500 bis 3000
Å). Auf der transparenten Elektrodenschicht 4 befindet
sich ein kammförmiges Elektrodengitter 5 aus Al, Ag, Ti-
Ag, Pd oder dgl. Falls erforderlich, kann auch eine
Reflexions-inhibierende Schicht 6, beispielsweise ein
Zirkoniumoxidfilm, vorgesehen sein. Erforderlichenfalls kann auch
ein Passivierungsfilm auf der die Reflexion inhibierenden
Schicht 6 vorgesehen sein.
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Die Fig. 2 zeigt in Form einer schematischen Darstellung
eine Vakuumapparatur zur Erzeugung eines dünnen Films aus
amorphem Silicium und zur Herstellung des
photoelektrischen Einrichtungskörpers 3 aus amorphem Silicium
einschließlich der dünnen Filmschichten aus amorphem Silicium
durch Anwendung eines Plasma-Glimmentladungsverfahrens
oder eines Zerstäubungsabscheidungsverfahrens. In der Fig.
2 bezeichnen die Ziffern 8 und 9 Elektroden und die Ziffer
10 bezeichnet ein Ventil zur Einführung eines vorgegebenen
Gases in eine Vakuumkammer 7. Ein Substrat 1 mit einer
unteren Elektrode 2 für die photoelektrische Einrichtung
ist so auf der Elektrode 9 befestigt, daß die untere
Elektrode 2 nach oben zeigt. Im Falle des Plasma-
Glimmentladungsverfahrens wird nach dem Evakuieren der
Kammer 7 bis auf einen Druck von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 10 · 10&supmin;&sup6;
Torr (1 Torr = 133,32 Pa) ein Gas wie SiH&sub4; durch das
Ventil 10 in die Kammer eingeleitet bis zu einem Druck von
10&supmin;² bis 5 Torr zusammen mit oder ohne ein Dotierungsgas.
Dann wird an die Elektroden 8 und 9 eine Gleichspannung
oder eine RF-Spannung von 1 bis mehreren 10 MHz angelegt,
wodurch die Bildung eines Plasmas bewirkt wird. Dieser
Zustand wird mehrere 10 min lang aufrechterhalten, wodurch
der photoelektrische Einrichtungskörper 3, der
beispielsweise umfaßt eine dünne Filmschicht aus an sich amorphem
Silicium mit einer Dicke von 0,1 bis 1 um, einer
Trägerlebensdauer von nicht weniger als 10&supmin;&sup7; s, einer Dichte im
lokalisierten Zustand von nicht mehr als 10¹&sup7; (cm³ · eV)&supmin;¹
und einer Trägermobilität von nicht weniger als 10&supmin;³ cm²/V
· s auf der Oberfläche der Elektrode 2 gebildet wird.
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Im Falle des Zerstäubungs-Abscheidungsverfahrens wird nach
dem Evakuieren der Kammer 7 bis auf einen Druck von 1 ·
10&supmin;&sup6; bis 10 · 10&supmin;&sup6; Torr ein Gasgemisch aus Wasserstoff
oder dgl. und einem Inertgas wie Argon durch das Ventil 10
in die Kammer eingeführt bis zu einem Druck von 5 · 10&supmin;³
bis 10&supmin;¹ Torr. Dann wird an die Elektrode 8, die ein
Target aufweist und an die Elektrode 9, auf welcher das
Substrat mit der unteren Elektrode 2 für die photoelektrische
Einrichtung befestigt ist, eine RF-Spannung oder eine
Wechselspannung von 1 bis mehreren 10 MHz angelegt, um
dadurch die Bildung eines Plasmas in der Kammer zu bewirken.
Eine Spannung von etwa 1 bis 3 kV, ein elektrischer Strom
von 100 bis 300 mA und eine Energie (Leistung) von 100 bis
300 W sind ausreichend. Wenn der obengenannte Zustand etwa
60 min lang aufrechterhalten wird, erhält man den
photoelektrischen Einrichtungskörper 3 aus amorphem Silicium
einschließlich einer dünnen Filmschicht aus amorphem
Silicium mit einer Dicke von 0,1 bis 1 um, einer
Trägerlebensdauer von nicht weniger als 10&supmin;&sup7; s, einer Dichte im
lokalisierten Zustand von nicht mehr als 1017 (cm³ · eV)&supmin;¹
und einer Trägerbeweglichkeit von nicht weniger als 10&supmin;³
cm² /V·s.
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Bei Verwendung solcher Halbleiter in
photoelektrischen Einrichtungen ist eine geringe Dicke
ausreichend, weil sie einen hohen optischen
Absorptionskoeffizienten aufweisen, und daher sind solche Halbleiter
geeignet für die Verwendung in flexiblen Solarzellen.
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Die untere Elektrode 2 für den Ohmschen Kontakt und die
Transportelektrode 4 können uner Anwendung eines
Widerstandserhitzungsverfahrens, eines
Elektronenstrahlabscheidungsverfahrens oder eines
Zerstäubungsabscheidungsverfahrens hergestellt werden.
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Der photoelektrische Einrichtungskörper 3 hat vorzugsweise
einen 3-Schichten-Aufbau. So ist beispielsweise die erste
Schicht ein dünner Film aus amorphem Silicium vom P-Typ
mit einer Borkonzentration von nicht weniger als 10¹&sup9;
(cm³)&supmin;¹, die zweite Schicht ist ein dünner Film aus an
sich amorphem Silicium und die dritte Schicht ist ein
dünner Film aus amorphen Silicium vom N-Typ mit einer
Phosphorkonzentration von nicht weniger als 10¹&sup9; (cm³)&supmin;¹.
Die erste Schicht kann eine elektrische Leitfähigkeit vom
N-Typ haben und die dritte Schicht kann eine elektrische
Leitfähigkeit vom P-Typ haben. Der Kurzschlußstrom und die
Leerlaufspannung können stark verbessert werden durch
Verwendung eines amorphen Silicium-
Halbleiters vom P-Typ oder N-Typ, der eine optische
Energiebandlücke von nicht weniger als etwa 1,85 eV, eine
elektrische Leitfähigkeit von nicht weniger als etwa 10&supmin;&sup8;
(Ohm · cm)&supmin;¹ bei 20ºC und ein Diffusionspotential
(bestimmt in der PIN-Übergangszone) von nicht weniger als
etwa 1,1 Volt aufweist, mindestens als Fenstermaterial. Im
Falle der Verwendung des obengenannten photoelektrischen
Einrichtungskörpers 3 als Solarzelle ist die Solarzelle so
aufgebaut, daß eine Leerlaufspannung außen abgenommen
werden kann durch Bestrahlung mit Licht von der Seite der
transparenten Elektrode 4, beispielsweise der Pt- oder
ITO-Elektrode her, wodurch bewirkt wird, daß in dem
photoelektrischen Einrichtungskörper 3 durch das Licht
Elektronen-Loch-Paare erzeugt werden und bewirkt wird, daß diese
Elektronen und Löcher einen Verarmungsschicht-Bereich
erreichen.
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In den Fig. 3A und 3B sind jeweils Beispiele für den
Grundaufbau der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Einrichtung dargestellt. Die Fig. 3A zeigt eine
photoelektrische Einrichtung des Typs, bei dem Licht auf die P-
Schicht-Seite auftrifft. Die Einrichtung dieses Typs hat
beispielsweise den folgenden Aufbau: Folie aus rostfreiem
Stahl - isolierender Film - Elektrode - N-I-P-transparente
Elektrode. In der Fig. 3B ist eine photoelektrische
Einrichtung des Typs dargestellt, bei dem das Licht auf die
N-Schicht-Seite auftrifft. Die Einrichtung dieses Typs hat
beispielsweise den folgenden Aufbau: Folie aus rostfreiem
Stahl - isolierender Film - Elektrode - P-I-N-transparente
Elektrode. Gegebenenfalls können auch andere
Konstruktionen erzeugt werden durch Anordnen einer dünnen
isolierenden Schicht oder einer dünnen Metallschicht zwischen der
P-Schicht oder der N-Schicht und der transparenten
Elek
trode. Es ist jeder beliebige Aufbau geeignet, sofern die
PIN-Übergangszone als Grundkomponente darin enthalten ist.
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In der obengenannten PIN-Übergangszone wird als I-Schicht
der photoelektrischen Einrichtung ein an sich amorphes
Silicium (nachstehend als "a-Si vom I-Typ" bezeichnet) mit
einer Träger-Lebensdauer von nicht weniger als etwa 10&supmin;&sup7;
s, einer Dichte im lokalisierten Zustand von nicht mehr
als etwa 10¹&sup7; cm&supmin;³ · eV&supmin;¹ und einer Beweglichkeit von
nicht weniger als 10&supmin;³ cm²/V · s verwendet, die
hergestellt wird durch eine Glimmentladungszersetzung von Silan
oder seinen Derivaten, Fluorsilan oder seinen Derivaten
oder einer Mischung davon. Eine solche a-Si-Schicht vom I-
Typ wird mit dotierten amorphen oder mikrokristallinen
Silicium-Halbleitern vom P-Typ und N-Typ vereinigt unter.
Bildung einer PIN-Übergangszonen-Struktur. Vorzugsweise
besteht mindestens eine der P-Schicht und der N-Schicht
aus einem dotierten amorphen oder mikrokristallinen
Halbleiter mit einer optischen Energiebandlücke von nicht
weniger als etwa 1,85 eV, einer elektrischen Leitfähigkeit
von nicht weniger als etwa 10&supmin;&sup8; (Ohm · cm&supmin;¹) bei 20ºC und
einem Diffusionspotential (vorliegend in der
PIN-Übergangszone) von nicht weniger als etwa 1,1 V. Natürlich
kann ein solcher Halbleiter sowohl in der P-Schicht als
auch in der N-Schicht verwendet werden. Die dotierten
Schichten werden erhalten durch Dotieren der obengenannten
a-Si-Schicht vom I-Typ mit jeweils einem Element der
Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente zur
Herstellung einer a-Si-Schicht vom P-Typ oder mit einem
Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente
zur Herstellung einer a-Si-Schicht vom N-Typ. Wenn nur
Flexibilität erwünscht ist, kann eine
PIN-Homo-Übergangszone gebildet werden.
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Die amorphen oder mikrokristallinen Halbleiter vom P-Typ
und N-Typ unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Zu
Beispielen für bevorzugte amorphe
Halbleiter gehören amorphes
Siliciumcarbid der Formel a-Si(1-x)Cx, amorphes
Siliciumnitrid der Formel a-Si(1-y)Ny, amorphes
Siliciumkohlenstoffnitrid der
Formel a-Si(1-X-y)CxNy und ihre Hydride. Diese
amorphen Siliciumverbindungen und
ihre hydrierten Derivate werden
hergestellt durch Glimmentladung in einem Gemisch aus einer
Wasserstoffverbindung von Silicium wie Silan
mit einer Wasserstoffverbindung
von Kohlenstoff oder Stickstoff, wie einem
Kohlenwasserstoff oder Ammoniak, und einem Dotierungsgas.
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Die oben beispielhaft genannten amorphen
Halbleiter weisen eine breite optische
Energiebandlücke auf und zeigen daher eine sehr hohe
Leerlaufspannung (Voc), obgleich natürlich zu berücksichtigen ist,
daß die Kurschluß-Stromdichte (Jsc) erhöht wird, wenn sie
als Fenstermaterial für eine photoelektrische Einrichtung
mit PIN-Übergangszone verwendet werden. In einer
photoelektrischen Einrichtung mit PIN-Übergangszone, in
der die obengenannten amorphen
Halbleiter verwendet werden, besteht eine Korrelation
zwischen dem Diffusionspotential (Vd) und der
Leerlauf-Spannung der Einrichtung, wie durch das Energieband-Profil der
Fig. 4 dargestellt. Der Trend der Beziehung ist fast der
gleiche ohne Bezugnahme auf die Art des amorphen
Halbleiters, der auf der Seite, auf die
Licht auftrifft, angeordnet ist. Das Diffusionspotential
(Vd) ist die Differenz, die erhalten wird, wenn man die
Summe der Aktivierungsenergien der P- und N-dotierten
Schichten von der optischen Energiebandlücke (Eg·opt) des
amorphen Halbleiters abzieht, der
auf der Seite angeordnet ist, die dem Licht ausgesetzt
ist. Wie in Fig. 4 dargestellt, kann dann, wenn Ecn für
das Energieniveau des elektrischen Leitungsbandes auf der
N-Seite steht und Evp für das Energienieveau des Valenz-
Bandes auf der P-Seite steht, die Aktivierungsenergie ΔEp
und ΔEn bestimmt werden auf der Basis der Abhängigkeit der
elektrischen Leitfähigkeit von der Temperatur. Da ΔEp = Ef
-Evp für den P-Typ und ΔEn = Ecn - Ef für den N-Typ, gilt,
daß eVd = Eg·opt - (ΔEp + ΔEn). Beim Auftreffen von Licht,
das auf die N-Seite auftrifft, wird in gleicher Weise das
Diffusionspotential erhalten durch Subtraktion der Fermi-
Werte (Ef) der P- und-N-Schichten von der optischen
Energiebandlücke (Eg·opt) des Halbleiters vom N-Typ.
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Vorzugsweise wird ein amorpher
einer optischen Energiebandlücke von
mindestens etwa 1,85 eV und einem Diffusionspotential von
mindestens etwa 1,1 V verwendet. Im Falle der Herstellung
einer photoelektrischen Einrichtung mit einer
Heteroübergangszone durch Verwendung eines solchen amorphen
Halbleiters können die
Kurzschluß-Stromdichte (Jsc) und die Leerlauf-Spannung (Voc) stark
verbessert werden. Außerdem wird ein amorpher
Halbleiter mit einer elektrischen Leitfähigkeit von
mindestens 10&supmin;&sup8; (Ohm · cm)&supmin;¹ bei Raumtemperatur bevorzugt
verwendet, da dann, wenn die elektrische Leitfähigkeit
weniger als 10&supmin;&sup8; (Ohm · cm)&supmin;¹ beträgt, der
Kurvenfüllungsfaktor (FF) klein ist und kein praktikabler
Umwandlungswirkungsgrad erzielt wierd.
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Die erfindungsgemäße photoelektrische Einrichtung mit PIN-
Heteroübergangszone wird nachstehend näher beschrieben.
Bei einem typischen Aufbau, wie er in Fig. 3A dargestellt
ist, ist diese Einrichtung eine solche des Typs, bei dem
Licht auf die P-Schicht-Seite auftrifft, und sie besteht
aus einer Metallfolie 1a, einer elektrisch isolierenden
dünnen Filmschicht 1b, einer Elektrode 2, einem amorphen
Silicium-Halbleiter vom N-Typ 3a,
amorphem Silicium vom I-Typ 3b, einem amorphen oder
mikrokristallinen Halbleiter vom P-Typ 3c und einer
transparenten Elektrode 4. Die transparenten Elektrode 4 soll aus
ITO und SnO&sub2;, insbesondere SnO&sub2; hergestellt werden und sie
wird durch Dampfabscheidung direkt aufgebracht auf den
amorphen Halbleiter vom P-Typ. Die transparente Elektrode
hat vorzugsweise eine Zwei-Schichten-Struktur und außerdem
ist eine SnO&sub2;-Schicht mit einer Dicke von 3 bis 10 nm (30-
100 Å) an der Grenzfläche zwischen der ITO-Schicht und der
Halbleiterschicht vom P-Typ vorgesehen. Die amorphe
Halbleiterschicht vom P-Typ 3c, die auf
der Seite angeordnet ist, auf die das Licht auftrifft,
soll eine Dicke von 3 bis 30 nm (30-300 Å), insbesondere
von 5 bis 20 nm (50-200 Å), haben. Obgleich die Dicke der
a-Si-Schicht vom I-Typ keiner spezifischen Beschränkung
unterliegt, wird sie im allgemeinen ausgewählt aus dem
Bereich von 250 bis 1000 nm (2500-10 000 Å). Auch die Dicke
der amorphen
Silicium-Halbleiterschicht vom N-Typ unterliegt keinen spezifischen
Beschränkungen, sie wird jedoch in der Regel ausgewählt aus dem
Bereich von 15 bis 60 nm (150-600 Å). Eine
Heteroübergangszone aus amorphen Halbleitern
kann auf der Seite verwendet werden, die der Seite
gegenüberliegt, auf die das Licht auftrifft.
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Bei einem anderen typischen Aufbau, wie er in Fig. 3B
dargestellt ist, besteht die Einrichtung aus einer
transparenten Elektrode 4, einem amorphen
Halbleiter vom N-Typ 3a, amorphem Silicium vom I-Typ 3b,
einem amorphen Halbleiter vom P-Typ
3c, einer Elektrode 2, einem elektrisch isolierenden
dünnen Film 1b und einer Metallfolie 1a und die transparente
Elektroden-Seite ist dem Licht ausgesetzt. Beispielsweise
hat die photoelektrische Einrichtung dieses Typs mit
Heteroübergangszone den folgenden Aufbau: transparente
Elektrode - Si(1-x)Cx : H von N-Typ - a-Si : H vom I-Typ - a-Si : H
vom P-Typ - Elektrode - isolierende Schicht - Metallfolie.
Der amorphe Halbleiter vom N-Typ auf der Seite, auf die
das Licht auftrifft, soll eine Dicke von 3 bis 30 nm (30-
300 Å), vorzugsweise von 5 bis 20 nm (50-200 Å), haben.
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Obgleich die Dicke des a-Si vom I-Typ keiner spezifischen
Beschränkung unterliegt, wird sie im allgemeinen
ausgewählt aus dem Bereich von 250 bis 1000 nm (2500-10 000 Å).
Die Dicke der amorphen
Halbleiterschicht vom P-Typ, die keinen speziellen Beschränkungen
unterliegt, wird im allgemeinen ausgewählt aus dem Bereich
von 15 bis 60 nm (150-600 Å). Das Material für die
transparente Elektrode und das Verfahren zur Vakuumabscheidung
derselben sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.
Obgleich in der obigen Beschreibung eine
Heteroübergangszone der Halbleiter auf der Seite verwendet wird, auf die
das Licht auftrifft, kann auch eine Heteroübergangszone
von amorphen Halbleitern auf der
Seite verwendet werden, die der Seite gegenüberliegt, auf
die das Licht auftrifft.
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Eine Vielzahl von Generatorzonen, die jeweils in Reihe
elektrisch miteinander verbunden sind, von denen jede den
Grundaufbau hat, wie er in den Fig. 3A und 3B dargestellt
ist, kann auf einem einzigen Substrat, nämlich einer
elektrisch isolierenden Metallfolie, vorgesehen sein zur
Erzielung einer flexiblen, kleindimensionierten
photoelektrischen Einrichtung, die eine erhöhte
photoelektromotorische Kraft erzeugen kann.
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In den Fig. 5A, 5B und 5% die eine Ausführungsform der
erfindungsgemäßen photoelektrischen Einrichtung mit einer
Vielzahl von Generatorzonen zeigen, bezeichnet die Ziffer
11 eine Metallfolie, die Ziffer 12 bezeichnet eine
elektrisch isolierende dünnen Filmschicht und die Ziffern 13,
14 und 15 stehen für eine erste, zweite und dritte
Generatorzone, die auf der isolierenden Schicht 17 des
Substrats gebildet werden. Jede der Generatorzonen besteht
aus einer Halbleiterschicht 16 mit Homoübergangszone oder
Heteroübergangszone, einer ersten Elektrode 17 und einer
zweiten Elektrode 18, wobei beide Elektroden auf beiden
Seiten der Schicht 16 angeordnet sind. Die
Homoübergangs
schicht oder Heteroübergangsschicht 16 hat beispielsweise
den in Fig. 3A dargestellten Aufbau und sie umfaßt eine
Schicht vom N-Typ, die auf das Substrat aufgebracht ist,
eine nicht-dotierte Schicht (d. h. eine Schicht vom I-Typ)
und eine Schicht vom P-Typ. Die Schicht 16 kann sich
kontinuierlich über die erste, zweite und dritte
Generatorzone hinweg erstrecken oder sie kann diskret (begrenzt)
sein, wie in den Figuren dargestellt.
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Die erste Elektrode 17 besteht aus einem Material, das in
der Lage ist, mit dem Halbleiter in Ohmschen Kontakt zu
kommen, d. h. einem Metall, wie Ni, Cr, Pt oder
Mo.
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Die zweite Elektrode 18 ist eine transparente Elektrode
aus SnO, SnO&sub2;, In&sub2;O&sub3; oder einem Gemisch aus SnO&sub2; und ITO,
die auf das SnO&sub2; aufgebracht ist.
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Die ersten und zweiten Elektroden 17 und 18 jeder der
ersten, zweiten und dritten Generatorzonen 13, 14 und 15
weisen Abschnitte 19 und 20 auf, die sich bis auf die
Außenseite der jeweiligen Generatorzonen innerhalb des
Substrats erstrecken. Der Verlängerungsabschnitt 20 der
zweiten Elektrode 18 der ersten Generatorzone 13 überlappt den
Verlängerungsabschnitt 19 der ersten Elektrode 17 der
zweiten Generatorzone 14, um sie elektrisch miteinander zu
verbinden. In entsprechender Weise sind der
Verlängerungsabschnitt 20 der zweiten Elektrode 18 der zweiten
Generatorzone 14 und der Verlängerungsabschnitt 19 der ersten
Elektrode 17 der dritten Generatorzone miteinander
verbunden. Ein Verbindungsabschnitt 21 aus den gleichen
Materialien wie die zweite Elektrode 18 kann bei Bedarf an dem
Verlängerungsabschnitt 19 der ersten Elektrode 17 der
ersten Generatorzone 13 befestigt sein.
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Die in den Fig. 5A bis 5C dargestellte photoelektrische
Einrichtung wird wie folgt hergestellt:
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Auf das Substrat, nämlich die Metallfolie 11, die mit der
Isolierschicht 12 isoliert ist, werden jeweils die erste
Elektrode 17 mit dem Verlängerungsabschnitt 19 zuerst
gebildet durch selektives Ätzen, selektives Zerstäuben oder
selektive Dampfabscheidung. In der zweiten Stufe wird die
Homoübergangs- oder Heteroübergangsschicht 16 gebildet
über die ersten, zweiten und dritten Generatorzonen
hinweg. In diesem Falle muß das Vorliegen der Schicht 16 auf
den Verlängerungsabschnitten 19 vermieden werden und die
Schicht 16 wird nur auf dem gewünschten Abschnitt gebildet
durch Verwendung einer Maske, welche den unerwünschten
Abschnitt abdeckt, oder nach der Bildung der Schicht 16 auf
der gesamten Oberfläche des mit der Elektrode 17
versehenen Substrats wird die Schicht 16 durch selektives Ätzen
von dem unerwünschten Abschnitt entfernt. In der
nachfolgenden letzten Stufe werden die zweiten Elektroden 18 und
der Verbindungsabschnitt 21 durch ein selektives
Zerstäubungs- oder Dampfabscheidungsverfahren gebildet.
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Wenn Licht in die Homoübergangs- oder
Heteroübergangsschicht 16 durch die zweite Elektrode 18 eintritt, wird in
jeder der ersten, zweiten und dritten Generatorzonen eine
Spannung erzeugt. Da die Generatorzonen 13, 14 und 15 an
den Verlängerungsabschnitten 19 und 20 der ersten und
zweiten Eletroden 17 und 18 in Reihe miteinander verbunden
sind, addieren sich die in den jeweiligen Zonen erzeugten
Spannungen und die so addierte Spannung wird zwischen dem
Verbindungsabschnitt 21 als negativer Elektrode und dem
Verbindungsabschnitt 20 der dritten Generatorzone als
positiver Elektrode erzeugt.
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Wenn der Abstand zwischen den benachbartgen Generatorzonen
klein ist, kann das Phänomen beobachtet werden, daß direkt
ein elektrischer Strom zwischen den beiden ersten
Elektroden 17 der benachbarten Zonen oder den beiden zweiten
Elektroden 18 der benachbarten Zonen fließt, d. h. ein
Leckstrom auftritt. Das Auftreten eines Leckstromes kann
jedoch im wesentlichen eliminiert werden durch Anordnen
der Generatorzonen in einem Abstand von mindestens 1 um
voneinder, da der Widerstand der Homoübergangsschicht oder
Heteroübergangsschicht 16 zum Zeitpunkt des Auftreffens
des Lichtes mehrere bis mehrere 10 M beträgt.
Erforderlichenfalls kann die Schicht 16 in jeder Generatorzone
getrennt gebildet werden und die erste Elektrode kann in
Reihe mit der zweiten Elektrode der nächstbenachbarten
Generatorzone verbunden werden. Für die praktische
Verwendung ist es auch vorteilhaft, die photoelektrische
Einrichtung zu schützen durch Bedecken der Einrichtung ab der
zweiten Elektroden-Seite mit einem fest haftenden
transparenten isolierenden Polymerfilm oder einem transparenten
isolierenden Film, beispielsweise einem SiO&sub2;-, amorphen
Siliciumcarbid-, amorphen Siliciumnitrid- oder amorphen
Siliciumkohlenstoffnitrid-Film.
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Bei der obengenannten Ausführungsform ist eine Vielzahl
von Genaratorzonen, die jeweils einen photoelektrischen
Zellkörper mit Homoübergangszone oder Heteroübergangszone
umfassen, in Reihe miteinander verbunden und daher kann
eine flexible, klein dimensionierte photoelektrische
Einrichtung gebildet werden, die in der Lage ist, die
gewünschte Spannung zu erzeugen. Da die isolierte
Metallfolie als Substrat verwendet wird, kann die photoelektrische
Einrichtung auch auf die gleiche Weise hergestellt werden
wie eine konventionelle photoelektrische Einrichtung, in
der ein Glassubstrat verwendet wird, darüber hinaus kann
sie in einem Massenproduktionmaßstab hergestellt werden.