DE3280464T2

DE3280464T2 - Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Werkstücke aus Stahl.

Info

Publication number: DE3280464T2
Application number: DE3280464T
Authority: DE
Inventors: Cyril Dawes; John David Smith
Original assignee: Lucas Industries Ltd
Current assignee: Senior Heat Treatment Ltd Luton Bedfordshire G
Priority date: 1981-10-15
Filing date: 1982-10-11
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2002-10-12
Also published as: BR8206004A; AU8938382A; EP0077627A2; DE3277460D1; US4596611A; DE3280464D1; JPS6452054A; PL238640A1; IN157874B; ES516577A0; JPH0699796B2; ES8402027A1; SU1407404A3; YU232882A; EP0077627A3; EP0077627B1; US4496401A; AU555300B2; YU43100B; PL139312B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Stahlbauteils.
Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit von Stahlbauteilen durch Wärmebehandlung dieser Bauteile mittels zweier aufeinanderfolgender Salzschmelzebadbehandlungen zu verbessern. Die erste Salzbadwärmebehandlung wird etwa 2 h bei 580 ºC in einem Kaliumcyanid/Kaliumcyanat-Bad durchgeführt. Die zweite Wärmebehandlung wird mittels Abschreckens der Bauteile bei 400 ºC für etwa 10 min in einem zweiten Salzbad durchgeführt, das Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumnitrat enthält. Darauf folgt ein Wasserabschrecken des Bauteils. Wenn es wichtig ist, die oxidierte Oberfläche des Erzeugnisses wieder auf ihren ursprünglichen Endzustand zu bringen, kann es erforderlich sein, einen Läppvorgang in diesem Stadium mit nachfolgender Wiederbehandlung im oxidierenden Bad für 20 min bei etwa 400 ºC durchzuführen, worauf wieder ein Wasserabschrecken folgt.
Das obige Verfahren leidet unter einer Anzahl von Nachteilen, die, wie folgt, sind:
1. Giftige Chemikalien werden verwendet, die Umweltgefahren darstellen.
2. Um das von der anfänglichen Härtungsbehandlung mitgeschleppte giftige Cyanidsalz zwecks Erzeugung eines verhältnismäßig harmlosen Carbonatsalzes zu oxidieren, ist ein doppelter Oxidationsweg notwendig.
3. Ein Wasserabschrecken nach den Oxidierbehandlungen ist wesentlich, um eine Entfernung der von der Behandlung mitgeschleppten Salze zu sichern. Dies führt seinerseits zu weiteren Abfallbeseitigungsproblemen.
JP-A-48-75433 offenbart ein Verfahren zur Antikorrosions- Oberflächenbehandlung von Stahl, wo der Stahl in einer nitrierenden Gasatmosphäre in einem Ofen zur Erzeugung einer Epsilon-Eisennitrid- oder -carbonitridoberflächenschicht darauf zu erzeugen, und dann aus dem Ofen entnommen und an Luft noch heiß für 60 bis 120 s gehalten wird, um eine 2-3 um- Fe&sub3;O&sub4;-Schicht zu erzeugen. Das Bauteil kann man an Luft abkühlen lassen oder es durch Eintauchen in Öl abkühlen, nachdem die Fe&sub3;O&sub4;-Schicht gebildet wurde.
GB-A-693715 offenbart ein Verfahren zur Endbearbeitung von Niedrigkohlenstoffstahl-Gegenständen, wo die Gegenstände in einem Einsatzhärtofen zur Bildung einer gehärteten Oberfläche darauf erhitzt, abgeschreckt, zur geringfügigen Verringerung der Oberflächenhärte gezogen und dann in einer Putztrommel behandelt werden, bis eine polierte Oberfläche erhalten wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wenigstens einige der vorher beschriebenen Nachteile zu überwinden oder abzumildern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Nichtlegierungsstahl- Bauteils vorgesehen, das die Schritte der Wärmebehandlung eines Nichtlegierungsstahl-Bauteils in einer nitrierenden Gasatmosphäre, um eine Epsilon-Eisennitrid- oder-Eisencarbonitridschicht darauf zu erzeugen, und der anschließenden Oxidation des Bauteils vorsieht, um eine oxidreiche Oberflächenschicht vorzusehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil zwischen den Wärmebehandlungs- und Oxidationsschritten abgekühlt und mechanisch oberflächenendbearbeitet wird.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2-9 definiert.
Was den Schritt der Wärmebehandlung des Bauteils in einer nitrierenden Gasatmosphäre zur Bildung der Epsilon-Eisennitrid- oder -Eisencarbonitridoberflächenschicht betrifft, so wird dieser Schritt typisch bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 720 ºC für bis zu 4 h in einer Atmosphäre von Ammoniak, Ammoniak und endothermem Gas, Ammoniak und exothermem Gas oder Ammoniak und Stickstoff mit dem wahlweisen Gehalt wenigstens eines von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Luft, Wasserdampf und Methan durchgeführt. Die Begriffe "exothermes Gas" und "endothermes Gas" werden in Fachkreisen gut verstanden. Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, Wasserdampf und exothermes Gas sind oxidierende Gase. Kohlendioxid, Methan und endothermes Gas sind aufkohlende Gase. Vorzugsweise führt man den Wärmebehandlungsvorgang so durch, daß die Epsilon- Eisennitridoberflächenschicht eine Dicke von etwa 25 um aufweist. Dicken über etwa 25 um können zum Abblättern oder zur Rißbildung der Oberflächenschicht führen. Typisch kann eine solche Schichtdicke von etwa 25 um durch Wärmebehandlung von 45 min bei 660 ºC erhalten werden. Eine solche Schichtdicke kann auch durch Wärmebehandlung von 3 h bei 570 ºC oder von 90 min bei 610 ºC erzeugt werden. Jedoch können die Wärmebehandlungstemperaturen und -zeiten verwendet werden, um Schichtdicken unter 25 um, z.B. bis zu 15 um herab, zu erzeugen. Beispielsweise kann eine Wärmebehandlung von 2 h bei 570 ºC zur Erzeugung einer Schichtdicke von 16-20 um angewendet werden.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Bauteile haben einen feinen Oberflächenendzustand ohne die Notwendigkeit, ein Wachsschutzsystem zum Ergeben einer guten Korrosionsbeständigkeit aufzuweisen. Beispielsweise wird zur Erzeugung einer Dämpferstange oder einer Kolbenstange, die oft hartchrombeschichtet wird, das Bauteil, nachdem es in der nitrierenden Gasatmosphäre wärmebehandelt wurde, in irgendeinem gewünschten Medium abgekühlt und dann einem Läppen oder einem anderen mechanischen Oberflächenendbearbeitungsverfahren zu einer Oberflächenrauhigkeit von beispielsweise nicht über 0,2 um Ra unterworfen. Dieses Läpp- oder Polierverfahren entfernt jeden Oxidfilm, der sich auf dem Bauteil je nach dem zum Abkühlen verwendeten Medium gebildet haben kann. Nach dem Läpp- oder Polierverfahren kann dann das Bauteil bei einer Temperatur von 300-600 ºC oxidiert werden. Die tatsächliche Temperatur hängt von dem benötigten Aussehen des Stahlbauteils und, noch wichtiger, von dessen Eigenschaften ab. Wenn das Bauteil ein Bauteil, wie z.B. eine Dämpferstange, ist, das keine sehr hohen Ermüdungseigenschaften zu haben braucht, dann wird die Oxidationswärmebehandlung vorzugsweise bei 350-450 ºC für etwa 15-5 min, je nach der Temperatur, in ungestripptem exothermem Gas durchgeführt. Für gute Ermüdungseigenschaften wird das Bauteil jedoch vorzugsweise bei 500-600 ºC, noch bevorzugter 550-600 ºC, wärmebehandelt, worauf ein Abschrecken zum Halten des Stickstoffs in fester Lösung in der ferritischen Matrix des Stahlmikrogefüges folgt. Statt der Verwendung ungestrippten exothermen Gases kann eine andere Art oxidierender Atmosphäre, wie z.B. Dampf, Luft oder eine andere Mischung von Sauerstoff und Stickstoff, Kohlendioxid und Stickstoff oder Kohlendioxid allein oder irgendeine Mischung dieser Gase verwendet werden.
Das Abschrecken wird vorzugsweise in einer Öl/Wasser-Emulsion durchgeführt. Im Fall von Bauteilen, die oxidiert und dann in einer Öl/Wasser-Emulsion abgeschreckt wurden, wird ein ästhetisch gefälliger, schwarzer Endzustand erhalten. Ein direktes Abschrecken des Bauteils in einer Öl/Wasser-Emulsion ohne den zwischengefügten Oxidationsschritt ergibt keinen schwarzen Endzustand, sondern einen grauen Endzustand, wo die Oxidschicht nur 0,1 um dick ist. Jedoch erhöht ein Abschrekken eines schon oxidierten Bauteils in der Öl/Wasser-Emulsion den Oxidationsgrad in einem geringen Ausmaß und macht dadurch die Farbe dunkler.
Während des Abschreckens in der Öl/Wasser-Emulsion wird eine Dampfatmosphäre als kleine Tasche um das Bauteil herum innerhalb der Emulsion erzeugt, wodurch sich eine gesteuerte Abkühlungsgeschwindigkeit ergibt. Dies führt zu einem deformationsfreien Bauteil mit maximalen Eigenschaften (z.B. kann ein weniger als 1,5 mm dickes Bauteil eine Streckgrenze von bis zu 800 MPa haben).
Das Abschrecken in der Öl/Wasser-Emulsion nach der Oxidation erzeugt eine schwarze Oberfläche mit äußerst guter Korrosionsbeständigkeit und, dank des Restölfilms, verbesserten Lagereigenschaften, falls diese erforderlich sind. Bei einem besonderen Ausführungsbeispiel wird ein Stahlbauteil, nachdem eine Epsilon-Eisennitridoberflächenschicht darauf durch Wärmebehandlung bei 570 ºC für etwa 2 h in einer Atmosphäre aus 50 % Ammoniak und 50 % endothermer Gasmischung darauf gebildet wurde, Umgebungsluft für 2 s ausgesetzt, um eine Oberflächenoxidation zu bewirken, und dann in ein Bad einer Öl-in- Wasser-Emulsion eingetaucht, das in diesem Ausführungsbeispiel durch Mischen eines unter dem Warenzeichen EVCOQUENCH GW verkauften löslichen Öls mit Wasser in einem Öl: Wasser-Volumenverhältnis von 1:6 erzeugt wird. Da das abzuschreckende Bauteil bei einer Temperatur über 550 ºC ist, hat das erhaltene Erzeugnis eine gute Ermüdungsfestigkeit und Streckgrenze zusätzlich zum Aufweisen einer ästhetisch gefälligen schwarzen Oberfläche mit äußerst guter Korrosionsbeständigkeit und guten Lagereigenschaften unter Berücksichtigung der Absorption von Öl in die Oberfläche.
Gemäß der Erfindung erzeugte Bauteile, die nach der Behandlung in der nitrierenden Atmosphäre abgekühlt, poliert und dann oxidiert wurden, sind wirtschaftlicher herzustellen als eine Hartchrombeschichtung, die noch dazu unter dem Nachteil der Schaffung von Abfallbeseitigungsproblemen leidet. Außerdem ist die Gasbehandlung besonders billiger als die obenerwähnte Salzbadbehandlung, da die letztere den doppelten Oxidationsschritt erfordert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Nichtlegierungsstahl-Bauteile haben eine harte abriebbeständige Schicht und eine Oberfläche mit einer äußerst guten Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Salzsprühkorrosion. Solche Bauteile haben auch einen niedrigen Reibungskoeffizient (ähnlich der polierten Hartchrombeschichtung), so daß sie sich zur Verwendung in Gleitanwendungsfällen eignen. Weiter besitzen solche Bauteile eine hohe Oberflächenspannung, die eine äußerst niedrige Benetzbarkeit ergibt, die von großer Hilfe bei der Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und einem Salzsprühkorrosionsangriff ist, und sie haben außerdem ein gefälliges ästhetisches Aussehen (Blau/Schwarz-Glanz entsprechend der bei der Oxidationsbehandlung verwendeten Temperatur). Zusätzlich haben Stahbauteile, die von 550 ºC abgeschreckt wurden, um Stickstoff in fester Lösung zu erhalten, auch gute Ermüdungs- und Streckgrenzeneigenschaften.
Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß, da es völlig auf Gasbehandlungen beruht, die mit dem Salzbadwärmebehandlungsverfahren verknüpften Abfallprobleme vermieden werden.
Das Verfahren der Erfindung kann von Verarbeitern mit einer modernen Gasatmosphäre-Wärmebehandlungsanlage ohne das Erfordernis weiterer Kapitalinvestition in Beschichtungs- oder Salzbadausrüstung durchgeführt werden.
Wir haben gefunden, daß der Mechanismus der Sauerstoffeinführung bei der Oxidation im gasförmigen Zustand gemäß der Erfindung mittels Ersatzes von Stickstoff, nicht einfach mittels Absorption von Sauerstoff, erfolgt.
Es ist aus der vorstehenden Diskussion bezüglich der Atmosphären, die während der Wärmebehandlung des Bauteils in einer nitrierenden Gasatmosphäre verwendet werden können, festzustellen, daß in einigen Ausführungsbeispielen die Schicht, die auf dem Stahlbauteil gebildet wird, genauer als Epsilon-Eisencarbonitridschicht statt als Epsilon-Eisennitridschicht beschrieben würde. Daher soll der Begriff "Epsilon-Eisennitridschicht" in dieser Beschreibung dementsprechend ausgelegt werden.
Die Tatsache, daß der Mechanismus der Sauerstoffeinführung bei der Oxidation eher auf dem Ersatz von Stickstoff als nur auf der Absorption von Sauerstoff beruht, ist überraschend, da das erhaltene Bauteil einen Oberflächenendzustand hat, der sichtmäßig dem Oberflächenendzustand des oben erörterten bekannten, im Salzbad wärmebehandelten und oxidierten Bauteils gleichartig ist. Ein solches im Salzbad wärmebehandeltes und oxidiertes Bauteil wird in "A New Approach to Salt Bath Nitrocarburising" von I.V. Etchells (Heat Treatment of Metals, 1981.4, Seiten 85-88) so offenbart, daß es hohe Gehalte von sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff in dem Bauteil bis hinab zu einer Tiefe von einigen 2,5 um von der Oberfläche des Bauteils aufweist. Darunter fällt der Sauerstoffgehalt rasch ab, während der Stickstoffgehalt nur verhältnismäßig langsam abfällt. Es wäre daher vernünftig, angenommen zu haben, daß ein gleichartiges Gefüge durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Jedoch ist dies, wie oben festgestellt, nicht der Fall.
In einem bevorzugten Beispiel der Erfindung ist der Oberflächenschichtteil im wesentlichen frei von Stickstoffatomen.
Vorzugsweise erstreckt sich der Oberflächenschichtteil, in welchem im wesentlichen alle Stickstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt wurden, auf eine Tiefe von wenigstens 0,2, bevorzugter wenigstens 0,3 um.
Die Beständigkeit der oxidierten Oberfläche gegenüber Korrosion wird durch das Vorherrschen von Eisenoxid, hauptsächlich in der Form von Fe&sub3;O&sub4;, hinab zu einer Tiefe von wenigstens 0,1 um und manchmal hinab bis auf mehr als 1 um Tiefe erklärt. Jedoch wird zur Vermeidung eines Oxidabblätterns bevorzugt, daß Eisenoxid bis in eine 1 um nicht überschreitende Tiefe vorliegt.
In einem Ausführungsbeispiel hat der Oberflächenschichtteil eine der von Fe&sub3;O&sub4; nahekommende Zusammensetzung im Teil des Oberflächenschichtteils unmittelbar unter der Oberfläche, während die Zusammensetzung bei wachsender Tiefe einen steigenden FeO-Gehalt aufweist. Eine solche Oberflächenschicht kann erzeugt werden, indem man das Bauteil mit der Epsilon- Eisennitridschicht darauf Luft aussetzt, bevor es in Wasser/Öl-Emulsion abgeschreckt wird.
In einem anderen Ausführungsbeispiel hat der Teil des Oberflächenschichtteils unmittelbar unter der Oberfläche eine der von Fe&sub2;O&sub3; nahekommende Zusammensetzung, doch wird die Zusammensetzung bei wachsender Tiefe fortschreitend der von Fe&sub3;O&sub4; näher. Eine solche Zusammensetzung kann erzeugt werden, indem man das Bauteil mit der Epsilon-Eisennitridschicht darauf völlig in Luft abkühlen läßt.
Es wird aufmerksam gemacht auf die Offenbarung in einem Aufsatz mit dem Titel "Reappraisal of Nitrocarburising and Nitriding when Applied to Design and Manufacture of Non-alloy Steel Automobile Components" von C. Dawes, D.F. Tranter und C.G. Smith, vorgetragen während eines Symposiums mit dem Titel "Heat Treatment '79'", organisiert von The Metals Society and American Society for Metals in Birmingham vom 22. - 24. Mai 1979. In diesem Aufsatz wird ein Nichtlegierungsstahl offenbart, der durch ein Gasphasenverfahren behandelt wird, um eine Epsilon-Oberflächenschicht zu erzeugen. "Luftabkühlung" des Materials nach der Gaswärmebehandlung ist in diesem Aufsatz erwähnt. Jedoch ist dies nicht so zu verstehen, daß es eine Abkühlung in Luft, d.h. einer oxidierenden Atmosphäre bedeutet. Der Begriff "Luftabkühlung" wurde als ein Technikbegriff mit der Bedeutung einer langsamen Abkühlung und zur Unterscheidung des Abkühlungsverfahrens vom Ölabschrecken verwendet, das ein schnelles Abkühlungsverfahren ist. Tatsächlich wird die "Luftabkühlung" genauer als "Gasabkühlung" beschrieben, da die Abkühlung in der gleichen gasförmigen nitrierenden Atmosphäre durchgeführt wurde, die während des Wärmebehandlungsschritts zur Erzeugung der Epsilon-Schicht verwendet wurde. Es ist festzustellen, daß der Aufsatz angibt, daß alle Versuche in einem kleinen, abgedichteten Abschreckofen durchgeführt wurden. In einem abgedichteten Abschreckofen wird die Abkühlung in einer Kammer vorgenommen, die mit der Ofenkammer in Verbindung steht und im gleichen Gehäuse wie die Ofenkammer enthalten ist, so daß ein Eindringen von Luft in beide Kammern verhindert wird. Im Fall der als "Luftabkühlung" in dem Aufsatz bezeichneten Abkühlung ließ man die Proben lediglich in dem Ofen bleiben, um natürlich abzukühlen, ohne daß sie im Abschrecköl abgeschreckt wurden. Daß eine Abkühlung in Luft nicht stattfand, kann auch aus der Fig. 2 im Aufsatz abgeleitet werden, wo der Stickstoffgehalt auf einem mit Epsilon-Eisennitrid abgestimmten Niveau bleibt. Ein weiteres Anzeichen der wahren Meinung der "Luftabkühlung", wie sie in dem erwähnten Aufsatz verwendet wird, wird unter der Überschrift "Corrosion Resistance" gegeben, wo klargemacht wird, daß der Begriff "Luftabkühlung" keinen Ölschutz statt der tatsächlichen Verwendung von Luft zur Durchführung der Abkühlung bedeutet.
In den beigefügten Zeichnungen:
sind die Fig. 1-4 Diagramme, in denen der Eisen- und Stickstoff-, Eisen- und Sauerstoff-, oder Eisen-, Sauerstoff- und Stickstoffgehalt in einem Schichtbereich von Proben eines Stahlbauteils gegen die Tiefe oder den Abstand von der Oberfläche des Bauteils aufgetragen sind, und
ist Fig. 5 eine Übersicht zur Darstellung der Wirkung der Oxidationszeit in Luft auf die Tiefe des Oxidüberzugs.
Um die durch die verschiedenen beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Verfahrensschritte erhaltenen Wirkungen zu zeigen, wurden vier Flußstahl-Testplatten (Niedrigkohlenstoff(0,10 %)-Stahl nach British Standard BS970 045 M10) von angenähert 25 mm x 25 mm und 0,55 mm Dicke 2 h bei 570 ºC in einer Atmosphäre von 50 % Ammoniak und 50 % endothermer Gasmischung (Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserstoff) wärmebehandelt. Nach der Wärmebehandlung wurden die vier Testplatten in verschiedenen Weisen abgekühlt.
Die Probe 1 wurde direkt aus der Wärmebehandlungszone entnommen und wurde noch in der gleichen Wärmebehandlungsatmosphäre unverzüglich in einem wasserfreien Abschrecköl abgeschreckt, das von British Petroleum unter der Bezeichnung QUENDILLA WA 22 verkauft wird. Dieser Vorgang wurde in einem abgedichteten Abschreckofen durchgeführt.
Die Probe 2 wurde aus dem Ofen entnommen, 5 s Luft bei 20 ºC ausgesetzt und dann in einer Öl-in-Wasser-Emulsion abgeschreckt, die durch Vermischen eines löslichen Öls, das unter dem Warenzeichen EVOCQUENCH GW verkauft wird, mit Wasser in einem Öl-Wasser-Volumenverhältnis von 1:5,5 hergestellt wurde.
Die Probe 3 wurde abgekühlt, indem man sie aus dem Wärmebehandlungsofen entnahm, sie 1 s Luft bei 20 ºC aussetzte und sie dann in einer Öl-in-Wasser-Emulsion abschreckte, die durch Vermischen eines löslichen Öls, das unter dem Warenzeichen ILOTEMP 4 verkauft wird, in einem Öl: Wasser-Volumenverhältnis von 1:10 hergestellt wurde.
Die Probe 4 wurde aus dem Ofen entnommen und einfach in Luft bei 20 ºC vollständig abkühlen gelassen.
Nach dem Abkühlen wurden die Proben, wie unten beschrieben, analysiert, und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 unten aufgeführt.
Die in Öl abgeschreckten Proben wurden zuerst dampfentfettet, und dann wurden alle Teststücke in ein Auger-Elektronenspektrometer eingeführt, das herab auf einen Druck von 1 x 10&supmin;&sup8; Torr evakuiert wurde, und unter diesem verringerten Druck über Nacht stehengelassen, um etwaige Gase zu entfernen, die in die Oberfläche der Proben absorbiert worden waren.
Alle vier Proben wurden dann auf die Anwesenheit aller Elemente mit Ausnahme von Wasserstoff und Helium analysiert und zum nächsten 0,1 Atom-% einer Einfachschicht gemessen. Im Auger-Elektronenspektrometer war das Hintergrundvakuum 1 x 10&supmin;&sup8; Torr, die Elektronenstrahlenergie war 1-3 keV, der Strahlstrom war l uA, und der Energiebereich war 20-1700 eV. Eine schichtweise Analyse wurde unter Verwendung des Auger- Elektronenspektrometers in Verbindung mit schrittweisem Ionenstrahlbeschuß zur Entfernung der Schichten durchgeführt. Bei der Ionenstrahlbeschußtechnik wurden Argonionen bei einer Energie von 3 keV und einer Stromdichte von 75 und 150 uA.cm² und einem Gasdruck von 5 x 10&supmin;&sup5; Torr verwendet. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in den Tabellen 1 bis 4 unten angegeben. Außerdem wurden die Proben 1 und 3 in von dem Ionenstrahlbeschußschaden entfernten Bereichen dann einer Kugelauskolkung unter Verwendung einer 30-mm-Durchmesser-Stahlkugel und einer 1 um-Diamantpaste als Poliermedium unterworfen. Das Auger-Elektronenspektrometer wurde dann verwendet, um Linienabtastungen über die Kraterdurchmesser hin vorzunehmen, und die Elementzusammensetzung auf diesen Linien wurde in einer Anzahl von Tiefen zwischen 2 x 10&supmin;&sup6; m und 22 x 10&supmin;&sup6; m gemessen.
Die Elementzusammensetzungen wurden anfangs in Atomprozentsätzen erfaßt und anschließend als Gewichtsprozentsätze berechnet und in den Tabellen unten aufgeführt.
Die Gewichtsprozentsätze aller erfaßbaren Elemente, die in Mengen über 0,1 % vorhanden waren, wurden aufgeführt. Tabelle 1 Probe 1 Zusammensetzung (Gew.-%) Element Tiefe Tabelle 2 Probe 2 Zusammensetzung (Gew.-%) Element Tiefe Tabelle 3 Probe 3 Zusammensetzung (Gew.-%) Element Tiefe Tabelle 4 Probe 4 Zusammensetzung (Gew.-%) Element Tiefe Tabelle 5 Probe 1 (Kugelkrater) Zusammensetzung (Gew.-%) Element Tiefe Tabelle 6 Probe 3 (Kugelkrater) Zusammensetzung (Gew.-%) Element Tiefe
Zusätzlich wurde eine detailliertere Messung der Schwankungen in der Elementzusammensetzung der Schichten auf einer neuen Fläche der Probe 3 in den ersten wenigen um durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 unten gezeigt: Tabelle 7 Probe 3 Zusammensetzung (Gew.-%) Element Tiefe
Wenn man die obigen Tabellen betrachtet, ist anzuerkennen, daß das Wärmebehandlungsverfahren, dem die Proben unterworfen wurden, eines ist, das eine Epsilon-Eisencarbonitridschicht bis zu einer Tiefe gut oberhalb von 20 um erzeugt. Die Epsilon-Eisencarbonitridschicht besteht aus einem porösen und einem nichtporösen Bereich, wobei sich der poröse Bereich von der Oberfläche der Probe abwärts in eine Tiefe von etwa 10 um erstreckt und der nichtporöse Bereich darunter liegt. In einer Tiefe von 20 um hat die Epsilon-Eisencarbonitridschicht eine typische Elementzusammensetzung von 92 % Gew.-% Eisen, 7,4 % Gew.-% Stickstoff, 0,4 Gew.-% Kohlenstoff und 0,2 Gew.-% Sauerstoff.
Im Fall der Probe 1 steht die Elementzusammensetzung für die ganze Schicht im Einklag mit dem Epsilon-Eisencarbonitridbereich des von Naumann und Langescheid (Eisenhüttenwesen 1965, 36,677) aufgestellten ternären Eisen-Kohlenstoff-Stickstoffsystems. Die Schicht der Probe 1 steht auch im Einklang mit der idealisierten Eisennitridformel Fe&sub2;N1-x, worin x 0 bis 1 ist, für die Epsilonphase, die von Lightfoot und Jack in "Kinetics of Nitriding With and Without White Layer Formation" (Proceedings of Heat Treatment Conference 1973, organisiert von Heat Treatment and Joint Committee des Iron and Steel Institute) berichtet wurde, wobei der Stickstoffgehalt zwischen 7,5 und 11 Gew.-% ist.
Um die Information klarer zu zeigen, wird auf die beigefügten Figuren 1 bis 4 verwiesen, die Diagramme sind, worin die Eisen- und Stickstoff-, Eisen- und Sauerstoff-, oder Eisen-, Sauerstoff- und Stickstoffgehalte in einem Schichtbereich der Proben 1 bis 4 aufgetragen sind. Der gewählte Schichtbereich ist einer, der sich von 16 x 10&supmin;&sup9; m bis zu etwa 400 x 10&supmin;&sup9; m von der Oberfläche erstreckt. Die erste im Diagramm eingetragene Messung ist die bei 16 x 10&supmin;&sup9; m, wobei die Proben einer Anfangsionenbeschußtechnik zur Entfernung fremder Verunreinigungen von der Außenoberfläche unterworfen worden waren.
Wie aus den obigen Tabellen und Figuren zu ersehen ist, führt eine Oxidation der Proben nach der Wärmebehandlung entweder nur in Luft oder anfangs in Luft mit nachfolgendem Abschrekken in der Öl/Wasser-Emulsion zum Ersatz des Stickstoffs durch Sauerstoff. Der Ersatz des Stickstoffs ist in den äußersten Oberflächenschichtteilen (d.h. hinab bis zu einer Tiefe, die zwischen 0,1 um und 1 um schwanken kann), in Abhängigkeit von der Luftaussetzzeit, während die Probe heiß ist, vor dem Abschrecken und auch von der Abkühlungsgeschwindigkeit beim Abschrecken total. Ein teilweiser Ersatz des Stickstoffs setzt sich in einigen Fällen bis in Tiefen über 1 um fort.
Die Proben 2 und 3 waren korrosionsbeständig wegen des Vorwiegens von Eisenoxid hauptsächlich in der Form von Fe&sub3;O&sub4; bis zu einer Tiefe von wenigstens 0,1 um und manchmal hinab bis zu mehr als 1 um Tiefe.
In der Probe 4 zeigt das Eisen/Sauerstoff-Verhältnis an der äußersten Oberfläche eine der von Fe&sub2;O&sub3; nahekommende Zusammensetzung, doch kommt die Zusammensetzung, wenn die Tiefe in der Schicht wächst, mehr und mehr der von Fe&sub3;O&sub4; nahe.
In den Proben 2 und 3 läßt das Eisen/Sauerstoffverhältnis auf ein Fe&sub3;O&sub4; nahes Gefüge in den äußeren Oberflächenschichtteilen schließen, dessen FeO-Anteil jedoch beim Fortschreiten nach innen wächst.
Es ist aus einem Vergleich der Tabellen 2 und 3 und der Fig. 2 und 3 zu entnehmen, daß die Steuerung der Zeit an der Luft bei der Temperatur vor dem Abschrecken und auch der Abkühlungsgeschwindigkeit im Abschreckmedium äußerst kritisch bezüglich des Ersatzes von Stickstoff aus den äußeren Oberflächenschichtteilen ist.
Schließlich wird aus einer Untersuchung der Tabellen und Figuren offenbar, daß der Sauerstoff tatsächlich Stickstoff aus dem Gitter verdrängt, und zwar in einigen Fällen total und in anderen Fällen in einem geringeren Grad, jedoch noch in einem Grad von etwa 90 % Entfernung herab zu einer Tiefe von etwa 0,15 um. Dies steht in direktem Gegensatz zu den berichteten Effekten, die durch Salzbadoxidation nach Salzbadnitrierung erhalten wurden, wo gemäß dem Bericht Sauerstoff einfach in das Nitridgitter absorbiert wurde.
In Fig. 5 beziehen sich die ersten vier Blöcke auf das Aussetzen eines nitrocarburierten Bauteils gegenüber Luft bei über 550 ºC für die bestimmte Zeit mit nachfolgendem Abschrecken in einer Wasser/Öl-Emulsion. Der letzte Block bezieht sich auf ein direktes Abschrecken eines nitrocarburierten Bauteils in Öl ohne Luftaussetzung.
Stahlbauteile gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Korrosionsbeständigkeit, die sogar Bauteilen überlegen ist, die oberflächenbehandelt wurden, um eine Epsilon-Eisennitridoberflächenschicht zu erzeugen, in Öl abgeschreckt, entfettet (oder unter einer Schutzatmosphäre langsam abgekühlt) und dann in ein Entwässerungsöl eingetaucht wurden, so daß das Entwässerungsöl in einen absorbierenden äußeren Teil der Epsilon-Eisennitridoberflächenschicht absorbiert wird. Die Tabelle 8 unten vergleicht die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften verschiedener Arten von Stahlbauteilen: Tabelle 8 Probe Nr. Salzsprühbeständigkeit (Stunden)
Die Salzsprühbeständigkeit wurde in einem Salzsprühtest entsprechend ATSM-Standard B117-64 ausgewertet, bei dem das Bauteil in einer Salzsprühkammer, die bei 95+2-3ºF gehalten wird, einem Salzsprühmittel ausgesetzt wird, das durch Auflösen von 5+/-1 Gewichtsteilen Salz in 95 Teilen destillierten Wassers und Einstellen des pH-Werts der Lösung derart hergestellt wurde, daß, wenn bei 95 ºF zersprüht, die Sammellösung einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,2 hat. Nach Entnahme vom Salzsprühtest wurden die Bauteile unter laufendem Wasser gewaschen, getrocknet und das Auftreten von rotem Rost überprüft. Bauteile, die irgendeinen roten Rost zeigten, werden als Versager gewertet.
In der obigen Tabelle 8 werden die Proben, wie folgt, identifiziert:
Probe 1 = ein einfaches, d.h. unbehandeltes Stahlbauteil.
Probe 2 = ein Stahlbauteil mit einer Epsilon-Eisennitridoberflächenschicht, die durch den ersterwähnten Wärmebehandlungsschritt beim Verfahren der Erfindung erzeugt wurde, worauf ein Ölabschrecken und eine Entfettung (oder langsame Abkühlung unter einer Schutzatmosphäre) folgten.
Probe 3 = das Stahlbauteil der Probe 2, das zusätzlich in ein Entwässerungsöl eingetaucht wurde.
Probe 4 = das Stahlbauteil mit einer Epsilon-Eisennitridschicht und einer oxidreichen Oberflächenschicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden, nach Läppen der Oberfläche zu einem Endzustand von 0,2 um.
Es ist zu bemerken, daß im Fall der Probe 4 die tatsächliche Salzsprühbeständigkeitsziffer vom Oberflächenendzustand abhängt. In einem besonderen Beispiel ist das behandelte Stahlbauteil eine Stoßdämpferkolbenstange mit einem endgültigen Oberflächenendzustand von 0,13 bis 0,15 um Ra. Man fand, daß ein solches Bauteil eine Salzsprühbeständigkeit von 250 h hatte.
Die Verbesserung der Ermüdungseigenschaften werden aus einer Betrachtung der Tabelle 9 unten offenbar: Tabelle 9 Ausdauergrenze bei 10&sup7; Zyklen N/mm² Probe glatt gekerbt
Die Ermüdungseigenschaft wurde unter Verwendung einer NPL-Typ-Zweipunktbelastungs-Drehträgermaschine und Einsatz von Standard 0,30" (7,6 mm)-Durchmesser-NPL-Teststücken ausgewertet.
In der Tabelle 9 oben gilt:
Probe 5 = ein unbehandeltes Stahlbauteil.
Probe 6 = ein Stahlbauteil, das eine Epsilon-Eisennitridoberflächenschicht aufweist, die darauf durch Wärmebehandlung bei 570 ºC für etwa 2 h in einer Atmosphäre von 50 % Ammoniak und 50 % endothermer Gasmischung mit nachfolgendem Ölabschrecken gebildet wurde.
Probe 7 = ein Stahlbauteil mit einer Epsilon-Eisennitridschicht, die wie bei der Probe 6 oben erzeugt und nachfolgend in einer Natrium/Kalium-Hydroxid/Natriumnitrat-Salzbadmischung (als "Degussa AB1 salt" verkauft) bei einer Temperatur von 400 ºC, wie von den Lieferanten der Salzmischung empfohlen, oxidiert wurde.
Probe 8 = ein Stahlbauteil mit einer Epsilon-Eisennitridoberflächenschicht, die durch Wärmebehandlung wie bei der Probe 6 gebildet, jedoch nachher in Dampf bei 540 ºC für 30 min oxidiert wurde, wonach ein Ölabschrecken folgte.
Man sieht, daß eine Oxidation unter Anwendung der Salzbadbehandlung wie für Probe 7 oben die Ermüdungseigenschaften fast auf das Niveau der Probe 5 herab verringert. Dies wird verursacht, indem Stickstoff aus fester Lösung ausgeschieden wird. Die Gasoxidationstechnik wie bei der Probe 8 kann über einen viel weiteren Temperaturbereich angewandt werden. Infolgedessen werden durch Anwendung eines gesteuerten Oxidationsverfahrens bei 550 ºC mit nachfolgendem Ölabschrecken die mit dem Wärmebehandlungsprozeß wie für die Probe 6 verbundenen verbesserten Ermüdungseigenschaften beibehalten.
Dies geschieht, weil bei der höheren Temperatur der größte Teil des Stickstoffs in fester Lösung bleibt und darin durch die nachfolgende Ölabschreckung gehalten wird.
Ein besonderes Beispiel der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben:
Eine Stoßdämpferkolbenstange mit einer Länge von 230 mm, einem Durchmesser von 12,5 mm und einer anfänglichen Oberflächenrauheit von 0,13 bis 0,15 um Ra wurde durch Bearbeitung einer Stange aus Niedrigkohlenstoffstahl (BS970-045M10) hergestellt und 2 h bei 570 ºC in einer Atmosphäre von 50 % Ammoniak und 50 % endothermer Gasmischung (Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser) wärmebehandelt. Die Stange wurde dann langsam unter dem Schutz der gleichen Atmosphäre abgekühlt, wie sie bei der obenerwähnten Wärmebehandlung verwendet wurde. Die erhaltene Stange hatte eine 20 um dicke Epsilon-Eisennitridschicht darauf und eine Oberflächenrauhigkeit von 0,64 um Ra.
Unter Berücksichtigung der hohen Oberflächenendzustandsanforderungen für die Kolbenstange wurde sie in diesem Stadium auf eine Oberflächenrauhigkeit von 0,13 um Ra geläppt.
Darauffolgend wurde die Stange in einer exothermen Gasmischung, die ihre Verbrennungsfeuchtigkeit enthielt, 10 min bei 400 ºC oxidiert, um eine 0,5 um dicke, oxidreiche Oberflächenschicht zu erzeugen. Die Kolbenstange wurde dann durch Abschrecken in Wasser abgekühlt.
Man fand, daß die Kolbenstange eine Salzsprühbeständigkeit von 250 h gemäß dem oben beschriebenen Salzsprühtest hatte.
In einer Abwandlung des oben beschriebenen besonderen Beispiels wurde die Stange 15 min bei 400 ºC in der exothermen Gasmischung oxidiert, doch während der letzten 5 min des 15-Minuten-Zyklus wurde Schwefeldioxid in den Ofen in einer solchen Menge eingeführt, um eine Konzentration von 0,25 Vol.-% in der Ofenatmosphäre zu ergeben. Diese Technik verursachte, daß etwa 1 % des Eisenoxids (Fe&sub2;O&sub3;)an der Oberfläche der Stange in Eisensulfid umgewandelt wurde, was der Stange eine ästhetisch gefällige, glänzende schwarze Oberfläche verlieh.
Die Sulfidiertechnik ist nicht auf Bauteile in der Form von Dämpferstangen beschränkt und kann bezüglich irgendwelcher Bauteile angewandt werden, auf denen es erwünscht ist, eine schwarze, kaum verschleißende Oberfläche zu haben. Bei Oberflächenendzuständen über 0,25 um Ra wird es erforderlich, einen Wachsüberzug vorzusehen, um die gewünschte Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Zur Bewirkung der Sulfidierung kann der SO&sub2;-Gehalt im Oxidationsofen bis zu 1 Vol.-% betragen, und die Temperatur kann im Bereich von 300 ºC bis 600 ºC sein. Das SO&sub2; wird normalerweise dem Ofen in einem Stadium nach Beginn der Oxidationswärmebehandlung zugesetzt, um einen Teil des schon gebildeten Eisenoxids in Eisensulfid umzuwandeln.
Die Erfindung ist besonders auf Nichtlegierungsstähle mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt, z.B. bis zu 0,5 % Kohlenstoff, anwendbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Nichtlegierungsstahl-Bauteils, das die Schritte der Wärmebehandlung eines Nichtlegierungsstahl-Bauteils in einer nitrierenden Gasatmosphäre, um eine Epsilon-Eisennitrid- oder-Eisencarbonitridschicht darauf zu erzeugen, und der anschließenden Oxidation des Bauteils vorsieht, um eine oxidreiche Oberflächenschicht vorzusehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil zwischen den Wärmebehandlungs- und Oxidationsschritten abgekühlt und mechanisch oberflächenendbearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mechanische Oberflächenendbearbeitung so erfolgt, daß die Oberflächenrauhigkeit des Bauteils 0,2 um Ra nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Oxidation durch Wärmebehandlung des oberflächenendbearbeiteten Bauteils in einer Gasatmosphäre bei 300 bis 600 ºC erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Bauteil eine Kolbenstange ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Oxidation durch Wärmebehandlung des Bauteils in einer ihre Verbrennungsfeuchtigkeit enthaltenden exothermen Gasmischung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die oxidreiche Oberflächenschicht 0,5 um dick ist und Fe&sub3;O&sub4; ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Oberflächenendbearbeitungsschritt so durchgeführt wird, daß das Bauteil nach dem Oxidationsschritt einen Endoberflächenzustand von 0,13 bis 0,15 um Ra hat.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Wärmebehandlung in der nitrierenden Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 550 bis 720 ºC erfolgt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem eine schwefelhaltige Verbindung in die oxidierende Atmosphäre zur Erzeugung von Eisensulfid eingeführt wird, wodurch die Oberfläche des Bauteils Eisensulfid sowie Eisenoxid enthält.