DE3486076T2

DE3486076T2 - Korrosionsgeschuetzte werkstuecke aus stahl und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3486076T2
Application number: DE8686113986T
Authority: DE
Inventors: Cyril Dawes; Colin George Smith; John David Smith
Original assignee: Lucas Industries Ltd
Current assignee: Senior Heat Treatment Ltd Luton Bedfordshire G
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1984-04-09
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2004-04-10
Also published as: KR840008700A; EP0217420A3; DE3486037D1; US4563223A; ZA842685B; DE3486076D1; GB8310102D0; GB8409191D0; GB2138028B; GB2180264A; GB8607402D0; GB2170824B; AU2676684A; ES8606520A1; EP0122762B1; HUT34554A; EP0122762A1; JPH0772333B2; GB2170825B; DE3465343D1

Description

Die Erfindung betrifft korrosionsbeständige Stahlwerkstücke und ein Verfahren zu deren Herstellung und befaßt sich mit Änderungen der in unserer EP-A-0 077 627 beschriebenen Techniken.
In der oben erwähnten EP-A-0 077 627 werden Techniken zur Behandlung von Nichtlegierungsstahlwerkstücken, um ihnen korrosionsbeständige Eigenschaften zu verleihen, beschrieben. Wir haben nun gefunden, daß solche Techniken auf Legierungsstähle, insbesondere Niedriglegierungsstähle, anwendbar sind.
"Heat Treatment of Metals" (1982), 4, Seiten 85 bis 90 beschreibt Techniken zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Nichtlegierungsstahl-Kraftfahrzeugwerkstücks durch Nitrocarburieren, Oxidieren des Werkstücks für eine kurze Zeit in Luft vor Abschrecken in einer Öl/Wasser-Emulsion zur Erzeugung einer Oxidschicht (hauptsächlich Fe&sub3;O&sub4;) einer 1,0 um nicht übersteigenden Dicke. Das Abschrecken wird über 550ºC durchgeführt, um den Stickstoff im Eisengitter in fester Lösung zu behalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Legierungsstahlwerkstücks vorgesehen, das die Schritte der Wärmebehandlung eines Legierungsstahlwerkstücks in einer Gasatomsphäre zur Erzeugung einer Epsiloneisennitrid- oder -carbonitridoberflächenschicht darauf; der Abkühlung des Werkstücks, der mechanischen Oberflächenendbearbeitung des Werkstücks; und der Oxidation des oberflächenendbearbeiteten Werkstücks zur Schaffung einer oxidreichen Oberflächenschicht aufweist.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 definiert.
Was den Schritt der Wärmebehandlung des Werkstücks in einer Gasatmosphäre zur Bildung der Epsiloneisennitrid- oder -carbonitridoberflächenschicht betrifft, so wird dieser Schritt typisch bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 800ºC für bis zu 4 Stunden in einer Nitrocarburierungsatmosphäre aus beispielsweise Ammoniak, Ammoniak und endothermem Gas, Ammoniak und exothermem Gas oder Ammoniak und Stickstoff mit dem fakultativen Zusatz wenigstens eines der Stoffe Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Luft, Wasserdampf und Methan durchgeführt. Die Begriffe "exothermes Gas" und "endothermes Gas" werden in Fachkreisen gut verstanden.
Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Luft, Wasserdampf und exothermes Gas sind katalytische Gase, die Ammoniak zum Nitrocarburieren zugesetzt werden. Sie bilden keine Oxide während des Nitrocarburierens. Kohlenmonoxid, Methan und endothermes Gas sind carburierende Gase. Es wird bevorzugt, den Wärmebehandlungsvorgang so durchzuführen, daß die Epsiloneisennitrid- oder -carbonitridoberflächenschicht eine Dicke von etwa 25 um hat. Indessen können Dicken bis zu etwa 75 um mit entsprechendem zusätzlichem Verfahrenszeitaufwand (bis zu etwa 4 Stunden oder mehr) verwendet werden. Typisch kann eine Schichtdicke von etwa 25 um durch Wärmebehandlung bei 660ºC während 45 Minuten erhalten werden. Eine solche Schichtdicke kann auch durch Wärmebehandlung bei 570ºC für 3 Stunden oder bei 610ºC für 90 Minuten erzeugt werden. Jedoch können die Wärmebehandlungstemperaturen und -zeiten verwendet werden, um Schichtdicken unter 25 um, z. B. bis herab zu 15 um zu erzeugen. Beispielsweise kann eine Wärmebehandlung bei 570ºC für 2 Stunden angewandt werden, um eine Schichtdicke von 16 bis 20 um zu erzeugen. Für Niedrigkohlenstoff- und einige Mittelkohlenstoff-Legierungsstähle ist die Wärmebehandlungstemperatur typisch 550ºC bis 720ºC, vorzugsweise 610ºC bis 660ºC.
Im Fall von Werkstücken, wo gute Konstruktionseigenschaften erforderlich sind, kann es in Abhängigkeit von der Legierung erforderlich sein, den Oxidationsschritt durchzuführen, bevor die Temperatur unter 550ºC fällt, und dann so abzuschrecken, daß Stickstoff in der Matrix des Stahls in fester Lösung bleibt, um dadurch die Dauerfestigkeits- und Streckgrenzeneigenschaften beizubehalten.
Wo besonders hohe Kerneigenschaften (über 70 tonf/in² (1080 MPa) benötigt werden, können diese unter Verwendung eines Mittelkohlenstoff (typisch 0,3-0,5 % C)-Ausgangsmaterials, z. B. B5970 817M40 (früher En24)-Niedriglegierungsstahls erreicht werden. Die Gaswärmebehandlung wird dann bei einer Temperatur oberhalb der Perlit-Austenit-Umwandlungstemperatur des besonderen Stahls durchgeführt. Diese ist üblicherweise etwa 720ºC, obwohl sie für einige Stähle so niedrig wie 700ºC sein kann. Eine Temperatur bis zu 800ºC wird bevorzugt. Oxidations- und Abschreckschritte würden dann erfolgen.
Der Abkühlungsschritt kann in irgendeinem gewünschten Medium durchgeführt werden. Der Oberflächenendbearbeitungsschritt kann ein Läpp- oder anderes mechanisches Oberflächenendbearbeitungsverfahren zur Erzeugung einer Oberflächenrauhigkeit von beispielsweise nicht mehr als 0,2 um Ra sein. Dieses Läpp- oder Polierverfahren entfernt jeden Oxidfilm, der sich auf dem Werkstück in Abhängigkeit von dem zum Abkühlen verwendeten Medium gebildet haben kann. Nach dem Läpp- oder Polierverfahren kann das Werkstück dann bei einer Temperatur von 300 bis 600ºC oxidiert werden. Die tatsächliche Temperatur hängt von dem benötigten Aussehen des Stahlwerkstücks und noch wichtiger von seinen Eigenschaften ab. Wenn das Werkstück eines ist, das keine sehr hohen Dauerfestigkeitseigenschaften zu haben braucht (z. B. als eine Dämpferstange), dann wird die Oxidationswärmebehandlung vorzugsweise bei 350 bis 450ºC für etwa 15 bis 5 Minuten in Abhängigkeit von der Temperatur in ungestripptem exothermem Gas durchgeführt. Jedoch wird das Werkstück für gute Dauerfestigkeitseigenschaften vorzugsweise bei 500 bis 600ºC, noch bevorzugter 550 bis 600ºC, wärmebehandelt, worauf das Abschrecken folgt. Statt der Verwendung ungestrippten exothermen Gases kann eine andere Art oxidierender Atmosphäre, wie z. B. Dampf, Luft oder andere Mischung von Sauerstoff und Stickstoff, Kohlendioxid und Stickstoff oder Kohlendioxid allein oder irgendeine Mischung dieser Gase verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Legierungsstahlwerkstücke haben eine harte, abriebbeständige Schicht und eine Oberfläche mit einer äußerst guten Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Salzsprühkorrosion. Solche Werkstücke haben auch einen niedrigen Reibungskoeffizient (ähnlich einer polierten Hartchromplattierung), so daß sie geeignet sind, bei Gleitverwendungsfällen eingesetzt zu werden. Weiter besitzen solche Werkstücke eine hohe Oberflächenspannung, die eine äußerst niedrige Benetzbarkeit ergibt, die von großer Hilfe für eine Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Salzsprühkorrosionsangriff ist, und haben auch ein gefälliges ästhetisches Aussehen (blauer/schwarzer Glanz je nach der bei der Oxidationsbehandlung verwendeten Temperatur).
Das Verfahren der Erfindung kann von Verarbeitern mit moderner Gasatmosphären-Wärmebehandlungsanlage ohne das Erfordernis einer weiteren Kapitalinvestition für Plattierungs- oder Salzbadeinrichtung durchgeführt werden.
Wir haben durch Auger-Spektroskopie gefunden, daß der Mechanismus der Sauerstoffeinführung bei der Oxidation im gasförmigen Zustand mittels Ersatzes von Stickstoff, also nicht nur durch Absorption von Sauerstoff, erfolgt.
Die Tatsache, daß der Mechanismus der Sauerstoffeinführung bei der Oxidation mittels Ersatz es von Stickstoff statt nur durch Absorption von Sauerstoff erfolgt, ist überraschend, weil das erhaltene Werkstück einen Oberflächenendzustand hat, der visuell dem Oberflächenendzustand des vorher erwähnten bekannten salzbadwärmebehandelten und oxidierten Werkstücks gleich ist. Ein solches salzbadwärmebehandeltes und oxidiertes Werkstück wird in "A New Approach to Salt Bath Nitrocarburising" von I.V. Etchells (Heat Treatment of Metals, 1981.4, Seiten 85-88) als hohe Gehalte von sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff im Werkstück bis in eine Tiefe von einigen 2,5 um von der Oberfläche des Werkstücks aus enthaltend offenbart. Darunter fällt der Sauerstoffgehalt rapid ab, während der Stickstoffgehalt nur relativ langsam fällt. Es wäre daher logisch, den Schluß gezogen zu haben, daß ein gleichartiges Gefüge durch Oxidation im gasförmigen Zustand erhalten wird. Dies ist jedoch, wie oben festgestellt, nicht der Fall.
Bei einem bevorzugten Beispiel der Erfindung ist der Oberflächenschichtteil im wesentlichen von Stickstoffatomen frei.
Vorzugsweise reicht der Oberflächenschichtteil, worin im wesentlichen sämtliche Stickstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt wurden, in eine Tiefe von wenigstens 0,2, noch bevorzugter wenigstens 0,3 um.
Die Beständigkeit der oxidierten Oberfläche gegenüber Korrosion wird durch das Überwiegen von Eisenoxid, hauptsächlich in der Form von Fe&sub3;O&sub4;, bis in eine Tiefe von wenigstens 0,1 um und manchmal bis in eine Tiefe von mehr als 1 um erklärt. Um ein Oxidabblättern zu vermeiden, wird jedoch bevorzugt, daß das Eisenoxid bis in eine 1 um nicht übersteigende Tiefe vorliegt.
Der Ersatz von Stickstoff ist in den äußersten Oberflächenschichtteilen (d. h. bis in eine Tiefe, die zwischen 0,1 um und 1 um variieren kann) in Abhängigkeit von der Zeit der Aussetzung gegenüber Luft, während die Probe vor dem Abschrecken heiß ist, und auch von der Abkühlungsgeschwindigkeit beim Abschrecken vollständig. Ein teilweiser Ersatz des Stickstoffs setzt sich in manchen Fällen über 1 um hinaus zur Tiefe der mikroporösen Epsilonschicht fort. Dies ist in direktem Gegensatz zu den berichteten Wirkungen, die durch Salzbadoxidation nach Salzbadnitrierung erhalten wurden, wozu berichtet wird, daß Sauerstoff einfach in das Nitridgitter absorbiert wird.
Die vorliegende Erfindung ist auf Legierungsstähle anwendbar, die gleichartige Eigenschaftsverbesserungen wie solche haben sollen, die für Nichtlegierungsstähle entsprechend den Lehren der EP-A-0 077 627 erhalten werden. Jedoch zeigen Legierungsstähle größere Härten als Flußeisen (Nichtlegierungsstahl) in der Stickstoffdiffusionszone und müssen nicht unbedingt schnell abgekühlt werden, um ein gutes Härteprofil zu behalten. So wird ein ausgezeichneter Träger für die oxidierte Epsiloneisennitrid- oder -carbonitridschicht durch einen Legierungsstahl vorgesehen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können Legierungsstähle grob in zwei Kategorien eingeteilt werden:
(1) Legierungsstähle, die Nitridbildnerelemente, wie Chrom, Molybdän, Bor und Aluminium, enthalten, und
(2) Legierungsstähle, die normal gehärtet und dann bei 550ºC bis 650ºC vergütet werden. Solche Stähle behalten ihre Kerneigenschaften nach dem Nitrocarburierverfahren.
Diese Kategorien sind nicht gegenseitig ausschließlich. Für Stähle in der Kategorie (1) erhält die oxidierte Epsiloneisennitrid- oder -carbonitridschicht einen ausgezeichneten Halt von der sehr harten, stickstoffreichen Diffusionszone, wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, die ein Diagramm ist, in dem die Härte (HVI) gegen die Tiefe der schalengehärteten Schicht unter der Epsilonschicht aufgetragen ist. In Fig. 1 wurde die Kurve (A) aus einer Probe einer Legierungsstahlstange gemäß B5970 709M40 (früher En 19) nach Nitrocarburieren für 1,5 Stunden bei 610ºC in einer Mischung von 50 Vol.-% Ammoniak und 50 Vol.-% endothermem Gas mit nachfolgender schneller Abschreckung in einer Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten. Der Legierungsstahl der obigen Probe fällt in Kategorie (1) oben, jedoch nicht Kategorie (2).
Legierungsstähle in der obigen Kategorie (2), die jedoch nicht in Kategorie (1) fallen, zeigen typisch die Art des durch die Kurve (B) in Fig. 1 angedeuteten Härteprofils.
Die Kurve (B) wurde von einer Probe einer Legierungsstahlstange gemäß BS 970 605M36 (früher En 16) erhalten, die nitrocarburiert und in der gleichen Weise wie für die Probe für die Kurve (A) abgeschreckt wurde.
Zum Vergleich wurde die Kurve (C) von einer Probe einer Flußstahl- (Nichtlegierungsstahl)-Stange erhalten, die nitrocarburiert und, wie oben für die Probe der Kurve (A) beschrieben, abgeschreckt wurde.
Bei Legierungsstahlwerkstücken, die zusätzlich (i) sehr erhebliche Trägerhärteprofile in Verbindung mit (ii) hohen Kernhärten erfordern, beruht ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung in einer Doppelwärmebehandlungsstufe vor den Oxidationsverfahren, die angewandt werden, um dem Werkstück eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
Um die oben erwähnten hohen Kernhärten (d. h. über 1080 MPa) zu erzielen, müssen Mittelkohlenstoff-Niedriglegierungsstähle (d. h. 0,3-0,5 % Kohlenstoff) verwendet werden. Das Verfahren beinhaltet dann das Carburieren oder Carbonitrieren unter Verwendung einer Gasatmosphäre bei 750-1100ºC zum Vorsehen einer tiefen kohlenstoffreichen Zone an der Oberfläche, worauf ein Nitrocarburieren in einer Gasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 700-800ºC (d. h. über der Perlit-Austenit-Umwandlungstemperatur (Ac&sub1;) für den besonderen betroffenen Stahl) zur Bildung einer Epsiloneisencarbonitridschicht auf der kohlenstoffreichen Zone folgt. Ein Abschrecken von dieser Temperatur erzeugt ein Doppelkerngefüge von Ferrit und Martensit mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und eine gehärtete martensitische Schale unter der Epsiloneisencarbonitridverbindungsschicht.
Bei der ersten Stufe der Doppelwärmebehandlung kann die verwendete Gasatmosphäre exothermes Gas, endothermes Gas oder eine synthetische aufkohlende Atmosphäre sein, die mit Kohlenwasserstoff auf ein geeignetes Kohlenstoffpotential (z. B. 0,8 % C) angereichert ist.
Bei einer anderen Doppelwärmebehandlung wird der erste Wärmebehandlungsschritt unter den gleichen Temperaturbedingungen wie der Aufkohlungs- oder Carbonitrierungsschritt, jedoch in einer neutralen Gasatmosphäre, d. h. einer Atmosphäre, die den Kohlenstoffgehalt des Stahls nicht beeinflußt, durchgeführt. Dies erfolgt am zweckmäßigsten durch Anpassen des Kohlenstoffgehalts der Atmosphäre an den des Stahls. Diese Art der Doppelwärmebehandlung ist hauptsächlich auf Mittel- und Hochkohlenstoffstähle anwendbar. Der zweite Wärmebehandlungsschritt wird so durchgeführt, um eine Epsiloneisennitrid- oder eine Epsiloneisencarbonitridschicht zu erzeugen.
Der zweite Wärmebehandlungsschritt wird üblicherweise bei einer niedrigeren Temperatur als der erste Wärmebehandlungsschritt durchgeführt. Das Abkühlen des Gegenstandes zwischen dem ersten und dem zweiten Wärmebehandlungsschritt kann auf irgendeine der folgenden Arten erfolgen:
(i) Abkühlen auf Umgebungstemperatur unter Vermeiden des Aussetzens gegenüber strengen Oxidierungsbedingungen und anschließendes Wiedererhitzen auf die Nitrocarburiertemperatur. Das Abkühlen kann (a) durch Ölabschreckung mit nachfolgender Entfettung, (b) durch synthetisches Abschrecken mit nachfolgendem Waschen und Trocknen oder (c) durch langsames Abkühlen unter einer Schutzatmosphäre erfolgen.
(ii) Überführen des Werkstücks von einer Ofenzone auf der Erststufen-Wärmebehandlungstemperatur in eine andere Ofenzone auf der Nitrocarburiertemperatur entweder direkt oder durch eine oder mehrere Zwischenzonen.
(iii) Abkühlen des Werkstücks in derselben, für die Erststufen-Wärmebehandlung verwendeten Ofenzone, bis sie die Nitrocarburiertemperatur erreicht.
Der Nitrocarburierschritt kann bis zu 4 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur und der erforderten Tiefe der Epsiloneisennitrid- oder -carbonitridschicht durchgeführt werden. Die verwendete Atmosphäre kann Ammoniak, Ammoniak + endothermes Gas, Ammoniak + exothermes Gas oder Ammoniak + Stickstoff + CO&sub2;/CH&sub4;/Luft sein.
Nach jeder der genannten Doppelwärmebehandlungen kann das Werkstück einem Oxidationsschritt vor dem Abschrecken unterworfen werden oder nicht, was von der nachfolgenden Verfahrensweise abhängt.
Ein Abschrecken ist bei diesem Aspekt der Erfindung erforderlich, um die benötigten Kern- und Schaleneigenschaften zu erzielen.
Bei Maschinenbauanwendungen, wo das Werkstück vor dem Abschrecken oxidiert wird, kann die Oxidation in schwachem exothermem Gas, Dampf, Stickstoff und Dampf, Kohlendioxid, Stickstoff und Kohlendioxid, Stickstoff/Sauerstoff-Mischungen oder in Luft durchgeführt werden, um die erforderliche, oben erwähnte oxidreiche Schicht zu erzeugen. Das Abschrekken nach dem Oxidationsschritt wird vorzugsweise unter Verwendung einer Öl/Wasser-Emulsion vorgenommen.
Wenn in diesem Stadium keine Oxidation erforderlich ist, weil das Werkstück dem Oberflächenendbearbeitungsschritt, z. B. Polieren, und dann einer oxidierenden Behandlung zu unterwerfen ist, kann eine Oxidation vor der Oberflächenendbehandlung vermieden werden, indem man das Werkstück unter dem Schutz der nitrocarburierenden Atmosphäre oder einer anderen Schutzatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, endothermes Gas oder reichens exothermes Gas, abschreckt. Ein Abschrecken unter einer Schutzatmosphäre kann unter Verwendung irgendeines genügend raschen Mediums, meistens jedoch unter Verwendung von Öl, durchgeführt werden.
Nach dem Abschrecken wird das Werkstück gewaschen und getrocknet oder, falls erforderlich, entfettet.
Nach dem Abschrecken und Reinigen wird das Werkstück zu einem feinen Oberflächenendzustand poliert, worauf eine Oxidationsbehandlung bei 300-600ºC für 2 bis 30 Minuten in einer geeigneten oxidierenden Atmosphäre, wie z. B. einem ungestrippten exothermen Gas, exothermen Gas + bis zu 1 Vol.-% SO&sub2;, Dampf, Stickstoff + Dampf, Kohlendioxid, Stickstoff + Kohlendioxid, Stickstoff + Sauerstoff-Mischung oder Luft, folgt.
Nach der auf die Oberflächenendbearbeitung folgenden Oxidation kann das Werkstück durch Abschrecken in einer Öl/Wasser-Emulsion, Öl, Wasser oder einem synthetischen Abschreckmittel rasch gekühlt werden, bevor es gewaschen und getrocknet oder, falls erforderlich, entfettet wird. Alternativ kann das Werkstück in Luft oder unter der bei der auf die Oberflächenendbearbeitung folgenden Oxidation verwendeten Atmosphäre langsam gekühlt werden. Das abgekühlte Werkstück kann dann ohne irgendeine weitere Behandlung verwendet oder mit Wachs eintauch- oder sprühüberzogen werden.
Unter Hinweis auf Fig. 2 betreffen die darin dargestellten Blöcke folgendes:
Blöcke 1a, 1b, 1c und 1d durch Eintauchen eines unbehandelten Niedriglegierungsstahlwerkstücks zum Erreichen eines bestimmten Wachsüberzugsgewichts erhaltene Ergebnisse,
Block 2 durch Nitrocarburieren eines Niedriglegierungsstahlwerkstücks mit nachfolgendem Abschrecken in Öl ohne Oxidation durch Aussetzen gegenüber Luft mit nachfolgender Entfettung (graues Endaussehen) erhaltenes Ergebnis,
Block 3 durch Nitrocarburieren eines Niedriglegierungsstahlwerkstücks mit nachfolgender Oxidation in Luft und anschließendem Abschrecken in einer Öl/Wasser- Emulsion, gefolgt von Entfettung, erhaltenes Ergebnis (schwarzes Endaussehen),
Block 4a, 4b, 4c und 4d durch Entfetten des schwarzen Werkstücks von Block 3 oben und nachfolgendes Eintauchen zum Ergeben des angestrebten Wachsüberzuggewichts erhaltene Ergebnisse.
Im obigen wurde die Oxidation in Luft für 10 Sekunden durchgeführt.
Die verwendete wachsartige Überzugszusammensetzung wies eine Mischung von wachsartigen aliphatischen und kettenverzweigten Kohlenwasserstoffen, Calciumseifen von oxidiertem Petrolatum und Calciumharzsalz zur Erzeugung eines Wachses der benötigten Härte bei Raumtemperatur auf. Das wachsartige Material war in einer Mischung von flüssigen Petroleumkohlenwasserstoffen, bestehend aus Tempentinölersatz und C&sub9;- und C&sub1;&sub0;-Aromaten, enthalten.
Die folgenden besonderen wachsartigen Zusammensetzungen wurden verwendet:
Für die Blöcke 1a und 4a: 7,5 Gew.-% Wachs enthaltendes Castrol V409
Für die Blöcke 1b und 4b: 10 Gew.-% Wachs enthaltendes Castrol V407
Für die Blöcke 1c und 4c: 15 Gew.-% Wachs enthaltendes Castrol V425
Für die Blöcke 1d und 4d: 30 Gew.-% Wachs enthaltendes Castrol V428
Gemäß Fig. 3 betreffen die ersten vier Blöcke ein Aussetzen eines nitrocarburierten Werkstücks bei über 550ºC gegenüber Luft für die angegebene Zeit mit nachfolgendem Abschrecken in einer Wasser/öl-Emulsion. Der letzte Block betrifft das direkte Abschrecken eines nitrocarburierten Werkstücks in Öl ohne Aussetzen gegenüber Luft.
Es wird in Fig. 2 bemerkt, daß die Salzsprühbeständigkeitszeiten für die Blöcke 4b, 4c und 4d als von unbegrenzter Dauer dargestellt sind. Tatsächlich wurden die Versuche mit diesen Blöcken nach 250 Stunden unterbrochen, als die Salzsprühbeständigkeit als unverschlechtert gefunden wurde.
Stahlwerkstücke, die nitrocarburiert und oxidiert wurden, haben eine Korrosionsbeständigkeit, die sogar Gegenständen überlegen ist, die zur Erzeugung einer Epsiloneisennitridoberflächenschicht oberflächenbehandelt, in Öl abgeschreckt, entfettet (oder unter einer Schutzatmosphäre langsam abgekühlt) und dann in ein Entwässerungsöl so eingetaucht wurden, daß das Entwässerungsöl in einem absorbierenden äußeren Teil der Epsiloneisennitridoberflächenschicht absorbiert wird. Die Tabelle 1 unten vergleicht die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften verschiedener Arten des Stahlwerkstücks.

TABELLE 1

PROBE NO. SALZSPRÜHBESTÄNDIGKEIT (STUNDEN)
1 weniger als 4
2 48
3 120
4 150+
5 250+
Die Salzsprühbeständigkeit wurde in einem Salzsprühtest entsprechend ASTM Standard B117-73 ausgewertet, bei dem das Werkstück in einer auf 95+2-3ºF gehaltenen Salzsprühkammer einem Salzsprühmedium ausgesetzt wird, das durch Auflösen von 5+/- 1 Gewichtsteilen Salz in 95 Teilen destillierten Wassers und Einstellen des pH-Wertes der Lösung derart hergestellt wurde, daß, wenn bei 95ºF zerstäubt, die gesammelte Lösung einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,2 hatte. Nach Entnahme vom Salzsprühtest wurden die Werkstücke unter laufendem Wasser gewaschen, getrocknet und das Auftreten von rotem Rosten überprüft. Werkstücke, die irgendwelches rote Rosten zeigten, wurden als unbrauchbar bewertet.
In der obigen Tabelle 1 werden die Proben folgendermaßen identifiziert:
Probe 1 = ein einfacher, d. h. unbehandelter Niedriglegierungsstahlgegenstand [12,5 mm-Durchmesser-Stangen aus BS970 709M40-Material (früher En19)].
Probe 2 = ein gleichartiges Niedriglegierungsstahlwerkstück mit einer Epsiloneisennitridoberflächenschicht, die durch ein Gas-Nitrocarburier-Wärmebehandlungsverfahren erzeugt wurde, worauf eine Ölabschreckung und eine Entfettung (oder langsame Abkühlung unter einer Schutzatmosphäre) folgten.
Probe 3 = das Stahlwerkstück der Probe 2, das zusätzlich in ein Entwässerungsöl getaucht wurde.
Probe 4 = ein Niedriglegierungsstahlwerkstück mit einer Epsiloneisennitridschicht und einer oxidreichen Oberflächenschicht gemäß der Erfindung, die nach Läppen der Oberfläche zu einem Endzustand von 0,2 um erzeugt wurde.
Probe 5 = ein Niedriglegierungsstahlwerkstück mit einer Epsiloneisennitridschicht und einer oxidreichen Schicht plus Eintauchen in eine 15 % Wachs enthaltende Wachs Zusammensetzung V425.
Es ist zu bemerken, daß im Fall der Probe 4 die tatsächliche Salzspühbeständigkeitsziffer vom Oberflächenendzustand abhängt. Bei einem besonderen Beispiel ist das behandelte Stahlwerkstück eine Stoßdämpferkolbenstange mit einem endgültigen Oberflächenzustand von 0,13 bis 0,15 um Ra. Man fand, daß ein solches Werkstück eine Salzsprühbeständigkeit von 250 Stunden hatte.
Bei einer Abwandlung des Oxidationsverfahrens nach der Endoberflächenbehandlung wurde eine Stangenprobe 15 Minuten bei 400ºC in der exothermen Gasmischung oxidiert, doch während der letzten 5 Minuten des 15-Minuten-Zyklus wurde Schwefeldioxid in den Ofen in einer solchen Menge eingeführt, daß sich eine Konzentration von 0,25 Vol.-% in der Ofenatmosphäre ergab. Eine solche Technik verursachte, daß etwa 1 % des Eisenoxids (Fe&sub3;O&sub4;) auf der Oberfläche der Stange in Eisensulfid umgewandelt wurde, was eine ästhetisch gefällige glänzende schwarze Oberfläche auf der Stange ergab.
Die Sulfidbildungstechnik ist nicht auf Werkstücke in der Form von Dämpferstangen beschränkt und kann hinsichtlich irgendwelcher Gegenstände verwendet werden, auf denen es erwünscht ist, eine schwarze, kaum verschleißende Oberfläche zu haben. Bei Oberflächenrauhigkeiten über 0,25 um Ra ist es erforderlich, einen Wachsüberzug vorzusehen, um die gewünschte Korrosionsbeständigkeit zu erzeugen. Zur Bewirkung der Sulfidbildung kann der SO&sub2;-Gehalt im Oxidationsofen bis zu 1 Vol.-% sein, und die Temperatur kann im Bereich von 300ºC bis 600ºC sein. Das SO&sub2; wird normalerweise dem Ofen in einem Stadium nach Beginn der Oxidationswärmebehandlung zugesetzt, um etwas von dem schon gebildeten Eisenoxid in in Eisensulfid umzuwandeln.
Eine weitere Variante des Oxidationsverfahrens nach der Oberflächenendbehandlung für Dämpferstangentyp-Verwendungsfälle sieht das Eintauchen einer vorerhitzten polierten Stange für eine verhältnismäßig kurze Zeit in ein gerührtes wäßriges Alkalisalzbad vor, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen betrieben wird.
Die im Bad verwendete Lösung wird unter Verwendung eines oder mehrerer starker Alkalien für sich, z. B. Natriumhydroxid, oder von Kombinationen Starker Alkalien mit passenden Nitriten, Nitraten und Carbonaten in Konzentrationen bis zu 1000 g/l hergestellt. Die Lösung wird normalerweise im Bereich von 100-150ºC verwendet. Diese Temperatur verursacht keine merkliche Stickstoffausscheidung aus der festen Lösung, wodurch die Dauerfestigkeits- und Festigkeitseigenschaftsverbesserungen des frisch abgeschreckten Zustands beibehalten bleiben.
Die Eintauchzeit kann bis zu 60 Minuten betragen. Auf diesem Weg behandelte Stangen haben ein ausgezeichnetes glänzendes schwarzes Aussehen und ergaben bis zu 250 Stunden Salzsprühlebensdauer im entfetteten Zustand. Dieser Weg hat einen bedeutenden Vorteil gegenüber sowohl einem herkömmlichen Schmelz-AB1-Salzbadweg als auch einem Gasoxidationsweg, indem die Dauerfestigkeit und Festigkeitseigenschaften des frisch abgeschreckten Zustands bewahrt bleiben, während die hohe Temperatur der anderen beiden Behandlungen diese durch Abschrecken aus dem Nitrocarburierzustand erhaltenen Eigenschaften verschlechtern.
Zusätzlich minimiert der Weg des wäßrigen Salzbades Abgasprobleme im Vergleich mit dem Schmelz-AB1-Salzweg.
Das folgende Beispiel veranschaulicht bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung in mehr Einzelheiten, jedoch bezüglich einer Nichtlegierungsstahl-Dämpferstange.

Beispiel

Eine aus BS 970 045M10-Material hergestellte Dämpferstange wurde 1,5 Stunden bei 610ºC in einer 50 Vol.-% Ammoniak/50 Vol.-% endothermes Gas-Mischung nitrocarburiert. Die Stange wurde anschließend in einer 1:10 CASTROl V553: Wasser-Mischung emulsionsabgeschreckt, nachdem sie Luft für 30 Sekunden ausgesetzt wurde.
Die Stange wurde dann auf 4-5 Mikroinch Ra (0,10-0,12 um Ra) Endzustand poliert, auf 120ºC vorerhitzt und in eine gerührte alkalische Lösung eingetaucht, die 600 g/l einer Mischung von Salzen mit 50 Gew.-% Natriumhydroxid, 25 Gew.-% Natriumcarbonat und 25 Gew.-% Natriumnitrat enthielt, wobei die Lösung auf eine Temperatur von 125ºC für eine Dauer von 6 Minuten gesteuert wurde.
Nach Entnahme aus dem Bad wurde die Stange in reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfettung zum Sichern, daß keine mögliche Verunreinigung der Oberfläche durch Öl oder Fett vorlag, wurde die Stange einem Salzsprühtest entsprechend ASTM B117-64 unterworfen und überdauerte 200 Stunden ohne Rosten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Legierungsstahlwerkstücks, das die Schritte der Wärmebehandlung eines Legierungsstahlwerkstücks in einer Gasatmosphäre zur Erzeugung einer Epsiloneisennitrid- oder -carbonitridoberflächenschicht darauf; der Abkühlung des Werkstücks; der mechanischen Oberflächenendbearbeitung des Werkstücks; und der Oxidation des oberflächenendbearbeiteten Werkstücks zur Schaffung einer oxidreichen Oberflächenschicht aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mechanische Oberflächenendbearbeitung so durchgeführt wird, daß die Oberflächenrauhigkeit des Werkstücks 0,2 Mikrometer Ra nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die oxidreiche Oberflächenschicht eine Fe&sub3;O&sub4;-Schicht ist, die 0,5 Mikrometer dick ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Oberflächenendbearbeitungsschritt so durchgeführt wird, daß das Werkstück nach dem Oxidationsschritt eine Oberflächenendgüte von nicht mehr als 0,15 Mikrometer Ra hat.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Oxidationsschritt durch Wiedererhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre für von 2 bis 30 Minuten durchgeführt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Werkstück nach Wiedererhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre abgeschreckt oder rasch abgekühlt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Oxidation durch Wärmebehandlung des oberflächenendbearbeiteten Werkstücks in einer Gasatmosphäre bei 300 bis 600ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Oxidation durch Wärmebehandlung des Werkstücks in einer ihre Verbrennungsfeuchtigkeit enthaltenden exothermen Gasmischung durchgeführt wird.