DE3332995A1 - Verfahren zum herstellen einer siliciumdioxidbeschichtung - Google Patents
Verfahren zum herstellen einer siliciumdioxidbeschichtungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einem Substrat
1^ aus Glas, Keramik, einem Metall oder einem organischem
Werkstoff.
Derzeit ist es weit verbreitet, Oberflächen bzw* Oberseiten verschiedener Werkstoffe mit Siliciumdioxidbeschichtungen
zu beschichten. Beispielsweise ist es seit einigen Jahren Praxis, die Reflexion
einer Oberfläche, beispielsweise einer Glasfläche, dadurch zu verringern, daß eine mehrschichtige
Beschichtung von sich abwechselnden Titanoxid-
filmen und Siliciumdioxidfilmen auf der Oberfläche
gebildet wird. Es ist ebenso verbreitete Praxis, eine Siliciumdioxidbeschichtung als Schutzschicht
auf der Oberseite eines Metalls oder einer Legierung aufzubringen. Im übrigen wird, wenn ein alkalimetallenthaltendes
Glas, wie Natronkalkglas oder Borsilicatglas als Flüssigkriställ-Anzeigetafel oder als Solarbatterie-Substratglas
verwendet wird, die· Oberfläche eines solchen Glases mit Siliciumdioxid^be-
schichtet.um die Elution deren Alkalimetallkomponente
30
oder -komponenten zu vermeiden. Die Verhinderung der Elution der Alkalimetallkomponente oder -komponenten
aus Glas ist eine insbesondere für das Aufrechterhalten der Lebensdauer von FlüssigkristaliAnzeigeein-
richtungen oder Solarbatterien unvermeidbare be-35
sondere Technik geworden. Darüberhinaus hat die Isoliereigenschaft
einer Siliciumdioxidbeschichtung seit
kurzem die Aufmerksamkeit der Ingenieure und Forscher gefunden. Es besteht eine zunehmende Notwendigkeit,
eine Isolierung zwischen leitenden Filmen bei verschiedenen elektronischen Teilen und Geräten sicherzustellen,
beispielsweise durch Verwenden eines Aufbaus bestehend aus einem leitenden Film, einem SiIiciumdioxidfilm
und wieder einem leitenden Film.
Verschiedene Vorgehensweisen wurden bisher verwendet,
'lO um Siliciumdioxidbeschichtungen auf einer Glasfläche
zu erreichen, einschließlich Vakuumniederschlag,Aufdampfen
und CVD-Vorgehensweisen«, Die herkömmlichen Vorgehensweisen sind jedoch nachteilig darin, daß
die Bildung von Siliciumdioxidbeschichtungen kost-
15 spielig ist, da die herkömmlichen Vorgehensweisen
kostspielige Einrichtungen und Zusatzanordnungen erfordern, wobei im übrigen sie nur für kleine Substrate
anwendbar sind. Im Fall einer Siliciurndioxidbeschichtung zwecks elektrischer Isolation muß die Dicke der
20 Beschichtung im allgemeinen mindestens 5000 Ά in
vielen Fällen betragen. Jedoch leiden der herkömmliche
Vakuumniederschlag, das Aufdampfen oder die CVD-Vorgehensweise an niedriger Schichtbildungsgeschwindigkeit
weshalb ein weiteres wesentliches Problem auftritt, weil die Behandlungskosten außerordentlieh
hoch werden für Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung von mindestens 5000 A. Weiter kann bei
den herkömmlichen Vorgehensweisen sehr leicht Ungleichförmigkeit in der Schichtdicke mit dicker werden—der
Beschichtung auftreten, wodurch eine Grenze für den derzeitigen Trend in Richtung auf größere Substrate
gegeben wird.
Als Folge von Versuchen und Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens,mittels dem die erwähnten
Nachteile herkömmlicher Verfahren überwunden werden können, haben die Erfinder festgestellt, daß eine
gleichförmig dicke Beschichtung mit Siliciumdioxid
9 · * C
-6-
auf der Oberseite einer alkali_jmetallenthaltenden
Glasscheibe auftritt, wenn die Glasscheibe in eine Behandlungsflüssigkeit getaucht wird, die durch Hinzufügen
von Borsäure zu einer wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten wird, wobei die
wässrige Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt oder übersättigt ist. Ein Oberflächenbehandlungsverfahren
für Glas auf der Grundlage dieser Entwicklung ist in der japanischen Patentanmeldung 82203/1981 vorgeschlagen
worden»
Bei diesem Verfahren ist beispielsweise eine Vakuumkammer, wie sie bei dem Vakuumniederschlag-Herstellverfahren
verwendet wird, nicht erforderlich, weshalb es bei großen Glassubstraten anwendbar ist,
ohne daß kostspielige Einrichtungen erforderlich wären. Bei diesem Verfahren nimmt jedoch, wenn die
Eintauchvorgänge des Glases wiederholt durchgeführt werden, die Bildungsgeschwindigkeit der Silicium- "
dioxidbeschichtung ab, wenn die Behandlungen wiederholt werden. Deshalb ist es zum Herstellen 'konstanter
Schichtdicken erforderlich, eine Gegenmaßnahme zu finden, wodurch die Zeitdauer für den Niederschlag
des Siliciumdioxid verlängert wird.
Um zu verhindern, daß Alkalimetall oder -metalle aus
einem alkalimetallenthaltendem Glassubstrat eluieren, ist es notwendig, daß die konstante Schichtdicke
mindestens 1000 A beträgt. Unter Berücksichtigung
30 praktischer Herstellverfahren ist es vorzuziehen,
daß die konstante Schichtdicke während der gleichen Behandlungszeit erreicht wird.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung^ ein Verfahren zum
Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung mit einer gewünschten Schichtdicke anzugeben, bei dem ein Substrat
einer Behandlung während einer vorgegebenen konstanten Zeitdauer unterworfen wird.
1 Ferner soll eine Siliciumdioxidbeschichtung mit
großer Schichtdicke ermöglicht werden.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einem Substrat
gelöst, bei dem das Substrat in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die durch Hinzufügen
von Borsäure zu einer wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
erhalten ist, wobei die wässrige Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt ist, wobei,
sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß nach Eintauchen des Substrats in die Behan-dlungsflüssigkeit
Borsäure zur Behandlungsflüssigkeit so hinzugefügt wird, daß die Behandlungsflüssigkeit wiederholt
verwendet wird, wobei die Siliciumdioxid-Bildungs'fähigkeit
der Behandlungsflüssigkeit auf einem konstanten Pegel gehalten wird.
Die Erfindung wird anhand des im folgenden erläuterten
Ausführungsbeispiels sowie der im folgenden geschilderten Beispiele näher erläutert.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt schematisch im Vertikalschnitt eine Behandlungsflüssigkeit-25
Umwälzvorrichtung gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung«,
Zur Ausführung der Erfindung wird zunächst eine Äusgangsbehandlungsflüssigkeit
hergestellt durch Hin-
QQ zufügen von Borsäure zu einer wässrigen mit Siliciumdioxid
gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure. Dabei dauert es zu lange um eine gewünschte
Schichtdicke (Soll-Dicke) zu erreichen, wenn die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure zu
or niedrig ist. Andererseits wird die Oberfläche einer
sich ergebenden Siliciumdioxidbeschichtung ungleich-
mäßig, wenn deren Konzentration außerordentlich hoch wird. Folglich ist es zweckmäßig, die Konzentration
der Kieselfluorwasserstoffsäure auf 0,5 bis 3,0 Mol/l zu bringen, vorzugsweise auf 1 bis 2,5 Mol/l*
Beim Zubereiten einer solchen wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure ist es vorzuziehen, zunächst
eine wässrige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration über der erwünschten
oder Sol lk°nzentrami£n Siliciumdioxid zu sättigen und
dann die sich ergebende Lösung mit Wasser so zu verdünnen, daß die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure
auf die Sollkonzentration verringert wird. Das obige Zubereitungsverfahren ist vorzuziehen, da
es auch ermöglicht, eine dicke Siliciumdioxidbeschichtung wirksam mit hoher Schichtbildungsgeschwindigkeit
zu erhalten. Die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure in der endgültigen wässrigen Lösung, die
als Behandlungsflüssigkeit verwendet wird,kann nämlieh
vorzugsweise von 0,5 Mol/l bis 3 Mol/l betragen. Die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung
wird schneller, wenn an Stelle einer Behandlungsflüssigkeit,
die durch direkte Zubereitung einer wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
mit einer Konzentration im obigen Bereich und Sättigen der wässrigen Lösung mit Siliciumdioxid erhalten
ist, eine Behandlungsflüssigkeit verwendet wird,, die durch vorheriges Zubereiten einer wässrigen
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit höherer Konzentration, Sättigen der wässrigen Lösung mit Siliciumdioxid
und dann Verdünnen der derart gesättigten wässrigen Lösung mit Wasser erhalten wird, um
die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure auf 0,5 bis 3 Mol/l einzustellen.
β O O β β · «ι « » ^
-9-
Es ist erwünscht, die Konzentration von Borsäure inner-
-2 -2
halb des Bereiches von 1,0 χ 10 bis 3,0 χ 10 Mol pro Moleinheit von H3SiF6 einzustellen, weil jede Konzentration,
die niedriger als die Untergrenze ist,es nicht ermöglicht, daß sich Siliciumdioxid auf der
Oberseite eines Substrats niederschlägt,, während jede Konzentration über dem obigen oberen Grenzwert das
Auftreten eines Niederschlages SiO2 in der Behandlungsflüssigkeit
zur Folge hat, wodurch es schwierig wird, Beschichtungen mit gleichförmiger Oberfläche zu bilden.
Zur Bildung einer weniger trüben oder unscharfen Siliciumdioxidbeschichtung bei hoher Geschwindigkeit
ist es zweckmäßig die Konzentration von Borsäure auf
-2 -2
1,2 χ 10 bis 2 χ 10 Mol pro Moleinheit von H SiF,.
2
exnzustellen.
Ein Substrat, beispielsweise eine Glasware, mit einem
vorgegebenen Standardoberflächenbereich, wie eine Glastafel, ein Glasrohr oder dgl. wird dann einer Ein-
tauchbehandlung in der obigen Behandlungsflüssigkeit
unterworfen zur Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung mit einer erwünschten Dicke, beispielsweise
1600 A,auf der Oberseite der Glasware. Danach wird
die Glasware aus der Behandlungsflüssigkeit herausgezogen.
Dann wird eine Glasprobe mit der gleichen Zusammensetzung wie die erwähnte Glasware in die Behandlungsflüssigkeit
eingetaucht. Die Dicke des sich ergeben- 3Q den Siliciumdioxidbeschichtungen wird jeweils bei
verschiedenen Hinzufügungswerten von Borsäure gemessen, durch jeweils Ändern der hinzugefügten Borsäure
in kleinen Schritten beispielsweise in der Größenordnung von 0,7 χ 10 Mol pro Moleinheit von
H2SiFg, Die Beziehung zwischen den Dicken der Siliciumdioxidbeschichtungen
und den Borsäurekonzentrationen
m m 9 m β
ο «e ta a
-ιοί wird auf diese Weise bestimmt.
Die Menge an Borsäure, die hinzugefügt wird, während die Siliciumdioxidbeschichtung die erwähnte erwünschte
oder Solldicke erreicht hat, beispielsweise 1,600 A, ist als Menge an Borsäure zu wählen, die
nach Behandlung jeder Glasware mit dem Standardgesamtoberflächenbereich
hinzuzufügen ist. Wenn der gesamte Oberflächenbereich einer zu behandelnden Glasware
sich von dem erwähnten Standardoberflächenbereich unterscheidet, wird die Menge an Borsäure, die für
die Hinzufügung zwecks Behandlung
der Glasware erforderlich ist, dadurch bestimmt, daß die erwähnte Standardmenge mit dem Verhältnis vom ·
Gesamtoberflächenbereich der Glasware zum Standardoberflächenbereich
multipliziert wird.
Die erwähnte Vorgehensweise erlaubt es, Siliciumdioxidbeschichtungen
gleicher Dicke auf Substraten zu erhalten dadurch,daß Eintauchbehandlungen der Substrate
während der gleichen Zeitperiode durchgeführt werden, selbst wenn die Eintauchbehandlungen der Substrate
wiederholt und aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Deshalb ist das obige Verfahren insbesondere dann
zweckmäßig, wenn eine Beschichtung mit gleichförmiger Dicke voniOOO Ä oder mehr hergestellt wird, wobei
die Dicke beispielsweise dazu erforderlich ist, Alkalimetall oder Alkalimetalle an dem Eluieren von
einem alkalimetallhaltigen Glassubstrat zu hindern.
Der Mechanismus der Bildung der Siliciumdioxidbeschichtung bei dem obigen Behandlungsverfahren ist noch nicht
vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß eine Zufügung von Borsäure zur Kieselfluorwasserstoffsäure
(H2SiF,) die Zersetzung von H2SiF,- in SiO- und
HBF fördert, weshalb als Folge davon SiO0 sich auf
der Oberfläche einer eingetauchten Glasware niederschlagen kann.
Bei einem bevorzugten Äusführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird eine Siliciumdioxidbeschichtung
mit einer Dicke von 5000 Il oder mehr auf der Oberfläche eines mit Siliciumdioxid beschichteten
Substrats dadurch niedergeschlagen, daß eine relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung mit einer Dicke von
mindestens 400 A zuvor auf der Oberseite des Substrats gebildet wird und dann das sich ergebende siliciumdioxid_jDeschichtete
Substrat in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die durch Hinzufügen
von Borsäure zu· einer wässrigen siliciumdioxicUgesättigten
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten wird.
Das herkömmlich verwendete Vakuumniederschlagen, Bedampfen (sputtering), CVD oder Eintauchvorgehensweisen
können verwendet werden, um die dünne Siliciumdioxidbeschichtung zuvor auf der Oberseite des Substrats
zu bilden. Es ist nicht stets notwendig, daß die Siliciumdioxidbeschichtung aus reinem Siliciumdioxid
hergestellt wird. Es kann sich um eine Mischung aus Siliciumdioxid und dem Oxid oder den Oxiden von
Al, Ca, Na, K, Ti, Cu4, Znp Ba, Mg„ Mn, Zr und/oder
dgl« handeln. Die obige Vorgehensweise ist insbesondere zweckmäßig bei der Bildung einer dicken elektrisch
isolierenden Beschichtung auf der Oberseite eines Substrats. Sie kann auf ein Substrat angewendet werden,
das aus einem in der wässrigen siliciumdioxidgesättigten
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
30 lösbaren Material oder einem organischen Material gebildet ist.
Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die vorliegende Erfindung auf ein
kontinuierliches Behandlungsverfahren angewendet, bei dem die Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich
mit konstantem Durchsatz aus einem Substrat-Tauchtank gepumpt wird, die derart herausgepumpte Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich durch einen Filter gefiltert
wird, der Öffnungen von 1,5 μη oder kleiner im Durchmesser besitzt,und die so gefilterte Behandlungsflüssigkeit zum Substrat-Tauchtank zurückgeführt wird.
Bei dem obigen Behandlungsverfahren beträgt der Anteil der pro Minute umgewälzten Behandlungsflüssigkeit mindestens
3 % auf der Grundlage der gesamten Behandlungsflüssigkeit, wobei die notwendige Menge an Borsäure
kontinuierlich als wässrige Lösung zur Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt und dort eingemischt wird.
Das obige Verfahren ermöglicht es, eine Trübung einer sich ergebenden Beschichtung zu verhindern, damit diese
fester wird, und auch das Auftreten einer Ausfällung in der Behandlungsflüssigkeit zu vermeiden, aufgrund
der Umwälzung der Behandlungsflüssigkeit mit einem im Umwälzschritt enthaltenen Filterschritt, selbst
wenn die Konzentration der Borsäure erhöht wird, d. h.
die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbe-..
schichtung verringert wird.
Bei dem obigen Verfahren ist es notwendig, daß der Filter Öffnungen von höchstens 1,5 μΐη im Durchmesser
besitzt. Öffnungen über 1,5 μΐη im Durchmesser können
keinen zufriedenstellenden Filtereffekt bewirken,um das erwünschte Ausmaß an Trübung zu erreichen. Bei
dem obigen kontinuierlichen Umwälz-Behandlungsschritt
ist es wirksam, die Behandlungsflüssigkeit mit einem Anteil von mindestens 3 % pro Minute auf der Grundlage
der gesamten Behandlungsflüssigkeit umzuwälzen. Wenn dieser Anteil zu klein ist, nimmt es eine zu
lange Zeitperiode in Anspruch, bis die gesamte Behandlungsflüssigkeit
umgewälzt ist. Als Folge tritt ein Ausfallen oder Niederschlagen von Siliciumdioxid
in der Behandlungsflüssigkeit auf, wodurch sehr leicht ein Blockieren des Filters aasgelöst wird. Dies macht
es unmöglich, das kontinuierliche Behandlungsverfahren weiterhin durchzuführen. Eine Zufügung von
Borsäure macht die wässrige siiiciumdioxid_gesättigte
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit Siliciumdioxid
übersätt—igt. Folglich tritt ein Ausfallen oder Niederschlagen von Siliciumdioxid in der Behandlungsflüssigkeit
auf, wenn die Behandlungsflüssigkeit während einer langen Zeitperiode stehen kann.
Deshalb ist es notwendig, die Behandlungsflüssigkeit in einem geeigneten Intervall zu filtern.
In dem Substrat-Tauchtank ist es notwendig, daß die Behandlungsflüssigkeit als laminare Strömung parallel
zur Oberfläche bzw. Oberseite des Substrats strömt.
Eine turbulente Strömung ist nicht vorzuziehen, da dies die Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung
mit ungleichförmiger Dicke zur Folge hat. Es ist nicht vorzuziehen, wenn die Strömungsgeschwindigkeit
der Behandlungsflüssigkeit zu schnell gegenüber der Oberseite des Substrats ist, da eine solche zu hohe
Strömungsgeschwindigkeit die Schichtbildungsgeschwindigkeit herabsetzt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel·· -1-
Eine Glastafel mit einer Zusammensetzung von 72,8 Gew.% SiO2, 1,76 Gew. % Α1 2 Ο3>
4'03Gew. % MgO, 7,27 Gew. %
CaO, 13,1 Gsw.% Na„0 und 0,79 Gew.% K-0 wurde für 10 Minuten
in 0,5 %-HF eingetaucht, um Schmutz, Flecken und dgl. von der Oberseite der Glastafel zu entfernen.
Nach Waschen der derart gereinigten Glastafel mit Wasser wurde sie bei 35°C und für 24 Stunden in eine
gg wässrige siliciumdioxid«,gesättigte Lösung mit 1,5 Mol/l
Kieselfluorwasserstoffsäure eingetaucht, wobei zu dieser Lösung Borsäure mit einem Anteil bzw. Verhältnis
von 1,7 χ 10 Mol pro Moleinheit von H-SiF,- hinzugefügt worden ist. Als Ergebnis wurde eine Siliciumdioxidbeschichtung
mit etwa 1600 Ä Dicke auf der Oberseite der Glastafel gebildet.
Sechs Arten von Behandlungsflüssigkeiten wurden zubereitet
durch Hinzufügen von Borsäure als 0,5 Mol/1-wässrige
Lösung zur obigen Behandlungsflüssigkeit für verschiedene,sich voneinander um 0r7 χ 10 Mol
unterscheidende Konzentrationen von 0,7 χ 10 Mol bis 4,2 χ 1O~ Mol pro Moleinheit von H3SiF6. Glastafelproben
mit der gleichen Zusammensetzung und Größe wie die obige Glastafel wurden 24 Stunden lang jeweils in
die sechs Arten der Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit, der 1,4 χ 10 Mol
Borsäure pro Moleinheit von H„SiFfi hinzugefügt war, ergab
eine Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 1600 Ä. Es wurde festgestellt, daß Borsäurekonzentrationen
unter 1,4 χ 10 Mol pro Moleinheit H5SiF, dünnere
Siliciumdioxidbeschichtungen ergaben, während Borsäurekontrationen über 1,4 χ 10 Mol pro Moleinheit von
H-SiF, Siliciumdioxidbeschichtungen mit größeren Dicken als etwa 1600 A ergaben. Daher wurde die Bildung
einer Siliciumdioxidbeschichtung kontinuierlich durchgeführt unter Verwendung der Behandlungsflüssigkeit
mit 1,4 χ 10 Mol an Borsäure pro Moleinheit von H3SiF6 . Durch Wiederholen der gleichen Vorgehensweise
wurde eine Anzahl an Glastafeln mit jeweils einer Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 1600 A*
3Q Dicke mit der gleichen Schichtdicke und gleichen Behandlungszeitperiode
bei jedem Durchlauf zubereitet.
Eine Glastafel mit einer Zusammensetzung von 73,2 Gew.%
s v i02' 1'90 Gew.% Al3O3, 0,12 Gew.% MgO, 8,67 Gewi CaO,
14,3 Gew. % Na2° und °/°6 Gew.% K3O wurde für 10 Minuten
in 0,5 %-HF eingetaucht. Nach Waschen der derart ge-
reinigten Glastafel mit Wasser wurde sie bei 35 0C
und für 20 Stunden in eine wässrige siliciumdioxidgesättigte Lösung mit 1,5 Mol/l von Kieselfluorwasserstoffsäure
getaucht, wobei dieser Borsäure mit einem Anteil von 1,9 χ 10 Mol pro Moleinheit von H3SiF6
hinzugefügt war. Als Ergebnis wurde eine Siliciumdioxidbeschichtung
mit etwa 2400 Ä auf der Oberseite der Glastafel gebildet. Borsäure wurde mit Anteilen
von 0,7 χ 1O~ Mol bis 4,2 χ 1O~ Mol pro Moleinheit
von H2SiF, jeweils Teilen der obigen Behandlungsflüssigkeit
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hinzugefügt. Glastafeln, die in der gleichen Weise wie zuvor
erläutert vorbehandelt worden waren, wurden für 20 Stunden jeweils in die derart gebildeten Behandlungsflüssigkeiten
eingetaucht. Die BehandlungsfLässigkeit,
-3
der 2,1 χ 10 Mol Borsäure pro Moleinheit von H2SiF, hinzugefügt war, ergab eine Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 2400 A Dicke. Die Behandlungsflüssigkeiten mit einem zugesetzten Anteil an Borsäure unter der obigen Konzentration ergaben dünnere Sxliciumdioxidbeschichtungen ,während solche, denen Borsäure in höheren Anteilen als die obige Konzentration hinzugefügt waren, dickere Sxliciumdioxidbeschichtungen ergaben.
der 2,1 χ 10 Mol Borsäure pro Moleinheit von H2SiF, hinzugefügt war, ergab eine Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 2400 A Dicke. Die Behandlungsflüssigkeiten mit einem zugesetzten Anteil an Borsäure unter der obigen Konzentration ergaben dünnere Sxliciumdioxidbeschichtungen ,während solche, denen Borsäure in höheren Anteilen als die obige Konzentration hinzugefügt waren, dickere Sxliciumdioxidbeschichtungen ergaben.
Danach wurden 2,1 χ 10 Mol an Borsäure pro Moleinheit von H0SiF,- der Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt, der
— 3
Borsäure mit einem Anteil von 2,1 χ 10 Mol pro Moleinheit von H2SiFg hinzugefügt war, jedesmal, wenn
die Behandlung je einer Glastafel in der Behandlungsflüssigkeit beendet war. Die Zufügung von Borsäure
und die Behandlung der Glastafel wurden wiederholt, wodurch Sxliciumdioxidbeschichtungen mit konstanter
Dicke von etwa 2400 A mit dem wesentlichen der gleichen Behandlungszeit erhalten wurdenο
1 Beispiel 3
Wässrige Lösungen mit Kieselfluorwasserstoffsäure
mit Konzentrationen von 1,0, 1/5, 2,0 und 3,0 Mol/l wie gemäß Tabelle 1 wurden vor deren Sättigung mit
Siliciumdioxid zubereitet. Jede der wässrigen Lösungen wurde dann mit Siliciumdioxid gesättigt. Die
sich ergebenden Lösungen wurden jeweils mit Wasser verdünnt zum Einstellen der Konzentrationen der
Kieselfluorwasserstoffsäure auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte. Jeder der derart gebildeten wässrigen
siliciumdioxid_gesättigten Lösungen wurde dann eine 0,5 Mol/1-wässrige Lösung an Borsäure hinzugefügt
und eingemischt, bis 1,4 χ 10 Mol an Borsäure pro Mol an Siliciumdioxid enthalten waren. Folglich
wurden 4 Arten an Behandlungsflüssigkeiten zubereitet. Natronkalk-Glastafeln wurden jeweils in die vier Arten
der Behandlungsflüssigkeiten für 20 Stunden eingetaucht. Danach wurden die Glastafeln untersucht zur Bestimmung,
ob Silizxumdioxidbeschichtungen darauf gebildet worden
20 sind oder nicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung
wurde beschleunigt und eine Schichtdicke von 5000 A oder mehr wurde wirksam erreicht durch Sättigen
einer wässrigen Lösung mit Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer höheren Konzentration an Siliciumdioxid,
Verdünnen der sich ergebenden Lösung mit Wasser zur Herabsetzung der Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure
auf den Sollwert und dann Verwenden der derart zubereiteten wässrigen siliciumdioxid_gesättigten
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure als Behandlungsflüssigkeit.
»Ο OO O ί
-17-
3332S95
| Tabelle 1 Behandlungsergebnisse bei | Konzentrationen | tion nung |
Fg-Konzentra- nach Verdün- mit Wasser |
verschiedenen | 0,20 |
| 1,0 | (unverdünnt) | 0,25 0,22 |
|||
| ?V-Konzentra- vorSättigung BiO2 |
1,0 1,5 |
(unverdünnt) | 0,42 0,31 0,30 |
||
| tion mit ί |
(Mol/l) | 1,0 1,5 2,0 |
(unverdünnt) | Beobachtungsergebnisse der SiO2-Beschichtung nach Eintauchen für 20 . Stunden Dicke (A) Trübung (%) ! |
0,58 0,50 0,35 |
| 1,0 | 2,0 2,5 3,0 |
(unverdünnt) | 850 | ||
| 1,5 | 2110 1350 |
||||
| 2,0 | '7250 6210 3640 |
||||
| 3,0 | 19330 13300 6250 |
||||
Zwölf Arten von Substraten, wie sie in Tabelle 2 angegeben
sind, wurden vorgesehen. Die SiO- und SiO2 ·. ^n0S
-ünterbeschichtungen wurden durch Bedampfung aufgebracht.
Andererseits wurden die Na2O · S^0O un(^ 5^0? ®
TiO_ -Ünterbeschichtungen durch herkömmliches Eintauchen
aufgebracht. Bei der Probe 10 bedeutet "SiO2 · Na^O/
SnO2"* daß eine SiO2 ® Na^-Beschichtung auf einem SnO3-beschichteten
Glassubstrat aufgebracht wurde. Bei der
Probe 11 wurde SiO« .·
auf ein
-beschichtetes
Glassubstrat beschichtet. Bei der Probe 12 wurde eine SiOp · TiOp-Beschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht.
Die Dicken dieser ünterbeschichtungen wurden auf annähernd 1000 %. eingestellt. Die derart behandelten
Substrate wurden 20 Stunden lang in eine Mischlösung (Behandlungsflüssigkeit) eingetaucht, die aus
einer wässrigen s iliciumdioxid_gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure und Borsäure bestand. Danach
wurden die Substrate untersucht zur Bestimmung ob
-18-
Siliciumdioxidbeschichtungen gebildet worden sind oder
nicht. Hier wurde die Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit dadurch erreicht, daß eine 2 Mol/l -wässrige
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, die mit Siliciumdioxid
gesättigt worden ist, mit Wasser verdünnt wurde, um die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure
auf 1,5 Mol/l zu verringern, und durch dann Hinzufügen undzum Mischen von 0,5 Mol/l wässriger Lösung von Borsäure
zur derart verdünnten wässrigen Lösung in einem solchen Ausmaß, daß 1,4 χ 10 Mol an Borsäure pro
Mol an Kieselfluorwasserstoffsäure enthalten waren.
Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit wurde auf 35 0C gehalten, während die Substrate darin eingetaucht
wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es zeigt sich, daß niedrig-getrübte Siliciumdioxidbeschichtungen
mit jeweils einer Dicke von 5000 % oder mehr auf den Oberseiten der Substrate gebildet wurden.
Tabelle 2 Behandlungsergebnisse verschiedener Substrate
| Substrat | Behandlung zur Vorbeschichtung mit Siliciumdioxid |
Ergebnisse nach Eintauchen für 20 Stunden in Behandlungs flüssigkeit |
Trübung | 3332995 | |
| B » & β 9 S |
Ι» Ni-beschichtetes Glassubstrat | - | Ni-Beschichtung, abgeschält | - | |
| ft »β β 9 |
2. In-O-j-beschichtetes Glassubstrat | In3O3, abgelöst und verloren | - | ||
| 9 9 ® β -8 |
3. SnO2-beschichtetes Glassubstrat | Diskontinuierliche Beschich tung mit vielen Defektlöchern |
! ...- .. .. |
||
| a β & · & « β a & |
4. TiO2-beschichtetes Glassubstrat | - | unverändert | ||
| ίβΟΘ D |
5. Polykarbonat-Substrat | unverändert | - | ||
| S D U ο I |
6. G^assubstrat? beschichtet mit • Sl02 λ2Ώ®- Nl~Schxchten |
·■ bedampfen | SiO-j-Beschichtung mit 6350 X | 0,44 | |
| ODO ΟϊΟ- ο 9 |
7. Qlassubstrat, „beschichtet mit SxO2 und In2O3-S.chichten |
bedampfen | SiOp-Beschichtung mit 6210 %. | 0,31 | |
| 8. Glassubstrat, beschichtet mit SiO2 und SnO„-Schichten |
bedampfen | SiO2-Beschichtung mit 5990 %. | 0,35 | ||
| 9ο Polykarbonat-Substrat, beschichtet | bedampfen | I SiO2-Beschichtung mit 6030 1 |
0,38 | ||
| 10. SiO9 χ Na9O/SnO9 | eintauchen | I SiO9-Beschichtung mit 6410 S. ; .A |
0,29 | ||
| 11. SiO2 x P205/In203 | bedampfen | ' SiO2-Beschichtung mit 6050 %. ■ | 0,42 | ||
| 12. SiO9 x TiO9/Glas | eintauchen | '■ SiOp-Beschichtung mit 5980 A j | 0,33 | ||
Auf den Oberflächen von ITO-beschichteten Glassubstraten
wurden SiO~-Beschichtungen mit Dicken von
200 Ä, 400 k, 600 %. und 800 %. durch Bedampfen aufgebracht. Danach wurden diese Substrate für 20 Stunden in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 zubereitet. Nach dem Eintauchen wurden die Substrate untersucht zur Bestimmung, ob Siliciumdioxidbeschichtungen gebildet worden sind oder nicht. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß eine Siliciumdioxidbeschichtung niedriger Trübung und einer Dicke von mindestens 500 A* dadurch erhalten werden kann, daß die Oberfläche bzw. Oberseite eines Substrats mit
einer Silciumdioxidbeschichtung von mindestens 400 A Dicke vorbeschichtet wird.
200 Ä, 400 k, 600 %. und 800 %. durch Bedampfen aufgebracht. Danach wurden diese Substrate für 20 Stunden in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 zubereitet. Nach dem Eintauchen wurden die Substrate untersucht zur Bestimmung, ob Siliciumdioxidbeschichtungen gebildet worden sind oder nicht. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß eine Siliciumdioxidbeschichtung niedriger Trübung und einer Dicke von mindestens 500 A* dadurch erhalten werden kann, daß die Oberfläche bzw. Oberseite eines Substrats mit
einer Silciumdioxidbeschichtung von mindestens 400 A Dicke vorbeschichtet wird.
Tabelle 3 Vorher erforderliche . schichtung . .
Dicke der SiO2-Be-
Dicke der SiO-j-Beschichtung
SiO^-Beschichtung
auf der ITO-Beschich-
tung
Trübung (%)
schichtung I schichtunc scnich-
SiO2-Be- imit 6320
schichtungj auf dem · Glas gebildet
mit 615OA
0,31
0,33
tung mit 6200 A
0,30
1 Beispiel 6
Eine Nat.ronkalk-Glastafel mit 100 nun χ 100 mm Breite
und 1". nrm Dicke wurde für 10 Minuten in eine Lösung
von HF mit 0,5 Gew. % eingetaucht. Danach wurde die Glastafel gründlich gewaschen und getrocknet. Dann
wurde die Glastafel in einen Tauchtank eingetaucht, wie er in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist.
Der Tauchtank besteht aus einem Außentank 1 und einem Innentank 2,wobei Wasser 3 zwischen Innentank 2 und
Äußentank 1 eingefüllt ist. Bei dem vorliegenden Versuch wurde das Wasser mittels eines Heizers 4 so aufgeheizt,
daß es eine Temperatur von 35 0C behielt.
Es wurde auch mittels eines Rührers 5 bewegt, um Gleichförmigkeit der Temperaturverteilung sicher zu stellen.
Der Innentank 2 besteht aus einem Frontabteil 6, einem Mittelabteil 7 und einem Hinterabteil 8. Jedes der
Abteile 6, 7, 8 war mit einer Behandlungsflüssigkeit gefüllt, die aus einer wässrigen s.iliciumdioxid__gesättigten
Lösung mit 2,0 Mol/l von Kieselfluorwasserstoffsäure
und einer 0,5 Mol/l=wässrigen Lösung von Borsäure mit einem Volumenverhältnis von 25:1 bestand
Die erwähnte HF-behandelte Glastafel 9 wurde in den Mittelabteil 7 des Innentanks 2 eingetaucht und aufrechtgehalten.
Die Behandlungsflüssigkeit in dem
* Hinterabteil 8 des Innentanks 2 wurde mit konstantem
Durchsatz mittels einer Umwälzpumpe 10 gepumpt und über einen Filter 11 zum Frontabteil β des Innentanks
rückgeführt. In diesem Umwälzsystem betrug das Gesamtvolumen der Behandlungsflüssigkeit 3 Liter. Eine
o,5 Mol/1-wässrige Lösung an Borsäure 12 wurde kontinuierlich
tropfenweise mit einem Durchsatz von 0,1 ml/inin
in das Hinterabteil 8 des Innentanks 2 hinzugefügt.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die Öffnungsgröße des Filters auf 0,6 μΐη , 1,2 μπι,
1,5 μπι und 2,5 μΐη sowie Herausnehmen des Filters (d. h.:
herkömmliches Verfahren) geändert wurde, wobei das Volumen
_22_ 3332395
der umgewälzten Behandlungsflüssigkeit auf 60, 90, 120 bzw. 240 ml/min für jedes Filter geändert wurde.
Die Bildungsgeschwindigkeiten und die Trübung (%) (haze) der so erhaltenen Siliciumdioxidbeschichtungen
wurden verglichen. Im übrigen wurde die Trübung (%) durch Einstellen der Dicken der Siliciumdioxidbeschichtungen
auf 1400 λ gemessen und verglichen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt.
Es zeigt sich, daß die Trübung (%) auf unter
. 0,5 % eingestellt werden kann, wenn ein Filter mit einer Öffnungsgröße von 1,5 μπι oder kleiner verwendet wird
und die Behandlungsflüssigkeit mit einem Durchsatz von mindestens 90 ml/min umgewälzt wird, d. h. einem
Durchsatz von mindestens 3 % pro Minute auf der Grundlage der gesamten Behandlungsflüssigkeit.
20 25 30 35
Tabelle' 4 · Biläühgsgeschwihaigkeit der' Siliciümdioxidbeschichtung C A/Stunde)
| Volumen der umgewälz ten Behandlungsflüssig keit (πα/min.) |
Prozentsatz der pro Minute - gegenüber der gesamten Be handlungsflüssigkeit umge wälzten Behandlungsflüssig keit |
Filter (pm) | kein Filter |
0,6 | 1,2 | 1,5 | 2,5 |
| 60 | 2 | 392 | 400 | 402 | ,3.98 | ||
| 90 | 3 | 347 | 350 | 345 | 351 | 353 | |
| 120 | 4 | 288 | 290 | 290 | 285 | 294 | |
| 240 | 8 | 252 | 246 | 247 | 250 | 251 |
Tabelle 5 Trübung (%) der Siliciümdioxidbeschichtung
| Volumen der umgewälz ten Behandlungsflüssig- keit (ml/min ) |
Prozentsatz der pro Minute gegenüber der gesamten Be handlungsflüssigkeit urrtge- wälzten Behandlungsflüssigkeii |
Filter (pm) | kein Filter |
0,6 | 1,2 | 1,5 | 2,5 |
| 60 | 2 | 2,1ί | 0,51 | 0,59 | 0,75 | 1,14 | |
| 90 | 3 | 1,46 | 0,33 | 0,37 | 0,40 | 0,88 | |
| 120 | 4 | 1,20 | 0,19 | 0,25 | 0,29 | 0,76 | |
| 240 | 8 | 1,02 | 0,15 | 0,21 | 0,24 | 0,57 |
Ca) fs) CD CO
- Leerseite -
Claims (1)
- Dipl.-ing. H. MITSCHERLICHDipl.-Ing. K. GUNSCHMANN ? ? Ί ? Q Q RDlpl.-Ing. Dr. rer. nat. W. KÖRBER -1- O O O Z. O ODipl.-Ing. J. SCHMIDT- EVERS Dipl.-Ing. W. MELZERStetniderfstr. 10,8000 monchen 22NIPPON SHEET GLASS CO., LTD. 13.9.19838 Dosho-machi 4-chome, Higashi-kuOsaka/JapanANSPRÜCHE15 1. Verfahren zum Herstellen einer Siliciumdioxid-beschichtung auf einem Substrat durch Eintauchen des Substrats in eine Beh'andlungsf lüssigkeit, die durch Hinzufügen von Borsäure zu einer wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure er-. halten wird, wobei die wässrige Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt ist,
dadurch gekennzeichnet , daß nach Eintauchen des Substrats in die Behandlungsflüssigkeit Borsäure zur Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt wird,um die Behandlungsflüssigkeit wiederholt zu verwenden, wobei die Siliciumdioxid-Bildungsfähigkeit der Behandlungsflüssigkeit auf konstantem Pegel gehalten wird.30 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet,durch eine Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure von 0,5 Mol / 1 bis 3,0 Mol / 1.35 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß beim Zubereiten der wässrigen Lösung vonKieselfluorwasserstoffsäure zunächst Siliciumdioxid in einer wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration über dem Sollwert gesättigt wird und dann die5 mit Siliciumdioxid gesättigte wässrige Lösung mit Wasser so verdünnt wird, daß die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure auf den Sollwert verringert wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet *_2 daß Borsäure in einem Ausmaß von 1,Oxbis 3,0 χ 10~2 Mol pro Moleinheit von H2SiF6hinzugefügt wird. 155. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß zuvor eine relativ dünne Siliciumdioxid-beschichtung von mindestens 400 Ä auf der Ober-fläche des Substrats gebildet wird und daß dassich ergenbende mit Siliciumdioxid beschichtete Substrat in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die durch Hinzufügen von Borsäure zur wässrigen mit Siliciumdioxid gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten ist, wodurch eine dicke Siliciumdioxidbeschichtung von mindestens 5000 Ä auf der Oberfläche des mit Siliciumdioxid beschichteten Substratsgebildet wird. 306. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet ,daß die relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung,die zuvor auf der Oberfläche des Substrats ge-35bildet wird,durch eine Mischung aus Siliciumdioxid und einem anderen Werkstoff gebildet wird.Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des Substrats zuvor mit der relativ dünnen Siliciurndioxidbeschichtung beschichtet wird mittels Vakuumniederschlag, Bedampfen, CVD (ehem. Bedampfung) oder herkömmliche xa Eintauchen.8. Verfahren nach der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Tauchbehandlungsschritt ein kontinuier-. licher Tauchbehandlungsschritt ist, bei dem nach kontinuierlichem Herauspumpen der Behandlungsflüssigkeit mit konstantem Durchsatz aus dem Substrat - Tauchtank die so herausgepumpte Behandlungsflüssigkeit durcheinenFilter mit öffnungen von höchstens 1,5 μΐη Durchmesser gefiltert wird und die derart gefilterte Behandlungsflüssigkeit zum Substrat - T auchtank rückgeführt wird und bei dem kontinuierlichen Behandeln der %-Satz der Menge der pro Minute umgewälzten Behandlungsflüssigkeit gegenüber der gesamten Behandlungsflüssigkeit mindestens 3 % beträgt^und daß eine notwendige Menge von Borsäure als wässrigeLösung kontinuierlich in die Behandlungsflüssigkeit eingeführt und eingemischt wird.9. Verfahren nach Anspruch 8„dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlungsflüssigkeit mit laminarer Strömung parellel zur Oberseite des Substrats durch den Substrat -Tauchtank strömt.
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