DE3429376C2

DE3429376C2 -

Info

Publication number: DE3429376C2
Application number: DE3429376A
Authority: DE
Inventors: Tadamasa Yokohama Kanagawa Jp Hayashi; Toyoshi Hiratsuka Kanagawa Jp Mizushima
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1983-08-09
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1993-06-03
Also published as: US4710266A; JPS6036999A; JPH0450555B2; FR2550654A1; FR2550654B1; US4725383A; DE3429376A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Volumenverminderung und zur Verfestigung einer radioaktiven Abfallösung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie auf eine Vorrichtung dafür.

Die Erfindung betrifft also im einzelnen

(1) ein Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung einer radioaktiven Abfallösung, die hauptsächlich aus Natriumborat besteht und von einem Druckwasserreaktor (im folgenden als PWR (=pressurized water reactor) bezeichnet) abgegeben wird, wobei der radioaktiven Abfallösung oder deren Konzentrat oder dem getrockneten Material aus dem Konzentrat ZnO oder eine Mischung aus ZnO mit Al₂O₃ und/oder CaO zugegeben wird, und worauf dann die sich ergebende Mischung einer Dehydratisierung und einem Schmelzvorgang ausgesetzt wird, und zwar durch Erhitzen, um so ein Glas herzustellen, das in der Hauptsache aus Na₂O-B₂O₃-ZnO besteht. Die Erfindung bezieht sich
(2) ferner auf ein durch dieses Verfahren hergestelltes Glas und
(3) auf eine Vorrichtung zur Herstellung des Glases.

Als Verfahren zur Verfestigung von Natriumboratabfallösungen, die von PWR's abgegeben werden, würden bislang das Bindemittel-Verfestigungsverfahren und der Bituminisierungs-Prozeß verwendet.

Bei dem bekannten Verfestigungsverfahren verbleibt das Wasser in der Abfallösung in den verfestigten Abfällen und demgemäß haben diese verfestigten Abfälle größere Volumina als die ursprünglichen Abfallösungen. Bei dem Bituminisierungs-Prozeß wird als erstes das Wasser durch Verdampfen aus den Abfallwassern entfernt, und sodann wird geschmolzenes Bitumen den Verdampfungsresten zugegeben, um diese Restbestandteile zu verfestigen. Der Bituminisierungs-Prozeß ist daher recht effektiv, was die Volumenreduktion angeht und wird bei vielen PWR-Anlagen verwendet.

Die Verfestigung radioaktiver Abfälle erfolgte aufgrund der Annahme, daß verfestigte Abfälle in einigen Fällen im Ozean versenkt werden können. Die Versenkung von verfestigten Abfällen im Ozean wird jedoch im zunehmendem Maße unzulässig und auch die Beseitigung auf dem Lande oder das Vergraben in der Erde ist schwer durchzuführen, und zwar insbesondere in Ländern, die keine großen Ablageplätze besitzen. Aus diesen Gründen müssen die verfestigten radioaktiven Abfälle innerhalb des Bereichs der Kernkraftwerkstationen über eine lange Zeitperiode hinweg aufbewahrt werden. Da jeder solcher Platz nur in beschränktem Ausmaße über verfügbaren Raum verfügt, benötigt man ein Verfestigungsverfahren, welches hinsichtlich der Volumenreduktion effektiver ist als die bekannten Verfestigungsverfahren.

Selbst wenn der Feststoffgehalt ohne den Asphalt in dem verfestigten Abfall auf 60 Gew.-% erhöht werden könnte, so würden noch immer Probleme vorhanden sein. Das heißt, das Asphaltvolumen als Bindemittel bezüglich des Feststoffgehalts der konzentrierten Abfallösung, bestehend hauptsächlich aus Natriumboratkristall, nimmt mehr als 50 Vol.-% des verfestigten Abfalls ein, und ferner kann das Ausmaß des Anschwellens des verfestigten Abfalls im Wasser nicht ignoriert werden und die Zugabe von Antischwellmitteln, wie beispielsweise CaO oder BaO wird notwendig.

Der plastische Verfestigungsprozeß wird ebenfalls vorgeschlagen. Bei diesem Prozeß beträgt der Feststoffgehalt ohne Plastik im verfestigten Abfall grob gesagt 60 Gew.-%. Es ist jedoch eine große Menge eines Additivs, wie beispielsweise Ca, zum Zeitpunkt der Verfestigung der Natriumboratabfallösung erforderlich.

Asphalt hat einen relativ niedrig liegenden Flammpunkt. Plastikmaterialien (Kunststoffe) sind organische Substanzen, wobei einige von ihnen hohe Flammpunkte besitzen. Weder Asphalt noch Kunststoffe sind jedoch hinreichend frei von einem Risiko des Auftretens eines Feuers während des Transports des verfestigten Abfalls infolge eines Fahrzeugzusammenstoßes usw. Vom Standpunkt der Feuersicherheit her gesehen ist die Verwendung von anorganischen Substanzen bei der Verfestigung von radioaktiven Abfallösungen zweckmäßig.

Basierend auf dem Gedanken, daß der Effekt der Volumenreduktion dann erhöht wird, wenn Asphalt oder ein Kunststoff als Bindemittel entfernt wird, wurde ein Verfahren zur Volumenreduktion der Natriumboratwasserlösung entwickelt, und zwar durch Rösten oder Kalzinieren einer Natriumboratabfallösung auf einem Fluid- oder Strömungsmittelbett mit einer Temperatur von mehreren 100°C, wie dies in den folgenden Japanischen Offenlegungsschriften beschrieben wurde: Nr. 1 58 998/1981 und 30 000/1982. Das kalzinierte Natriumborat muß jedoch gegenüber Feuchtigkeit und Wassereindringung während der Aufbewahrung geschützt werden und kann daher nicht in dem Zustand, in dem es sich befindet, beseitigt werden.

Es ist bekannt, daß Natriumborat unabhängig davon, ob es radioaktiv ist oder nicht, sehr leicht in eine Glassubstanz umgewandelt werden kann, wenn es allein geschmolzen wird. Durch Veränderung eines Na₂O zu B₂O₃-Verhältnisses werden glasartige Substanzen von verschiedenen Zusammensetzungen gebildet und alle diese Substanzen sind ohne weiteres in Wasser löslich.

Neben einem Verfestigungsverfahren unter Verwendung von Borsäure als Verfestigungsmaterial gibt es einen Verfestigungsborsilikat-Glasprozeß, der als ein Verfestigungs-Prozeß für hochradioaktive Abfallösungen aus Kernbrennstoffaufbearbeitungsanlagen verwendet werden soll. Vergleiche dazu New Technologies Viewed from Patents - 16, Ausgabe Mai 1983 von "Invention".

Der obenerwähnte Borsilikat-Glasprozeß kann sichere verfestigte Abfälle liefern, ist aber hinsichtlich der Volumenreduktion der PWR-Natriumboratabfallösung nicht zweckmäßig.

Tabelle 1 zeigt Beispiele von Zusammensetzungen von Borsilikatgläsern, die in Japan (und anderswo) allgemein bekannt sind. Die Tabelle ist eine Zusammenfassung, basierend auf den Veröffentlichungen, die auf der der Tabelle 1 folgenden Seite angegeben sind.

Die Glaszusammensetzung G-2 in Tabelle 1 wird als eine typische Zusammensetzung von borsilikatglas-verfestigten Abfällen angesehen, die durch die japanische Kernbrennstoff-Wiederaufbearbeitungsanlagen hergestellt werden. Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, beträgt der Anteil an SiO₂ in G-2 grob gesagt 50 Gew.-%, B₂O₂ ist mit ungefähr 14 Gew.-% vorhanden und Na₂O reicht hinab bis ungefähr 10 Gew.-%. Wenn somit tatsächlich aus einer PWR-Natriumboratabfallösung ein verfestigter Glasabfall der gleichen Zusammensetzung wie der aus G-2 hergestellt wird, so hat der verfestigte Glasabfall einen sehr schlechten Volumenreduktionseffekt.

In dem Abschnitt betreffend Borsilikatglas von "3.2 Vitrification of Radioactive Wastes" des "Glass Handbook" ist ein in Westdeutschland hergestelltes Borsilikatglas gezeigt, welches Borsäure und Natrium in ziemlich hohen Mengen enthält, und zwar enthält es 17 bis 20 Mol-% B₂O₃ und 10 bis 25 Mol-% Na₂O. Da es jedoch eine große Menge an SiO₂ enthält, ist das Borsilikatglas nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich des Volumenreduktionseffekts.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin ein Verfahren und eine Vorrichtung vorzusehen um ein stark volumenvermindertes Glas aus einer PWR-Natriumboratabfallösung herzustellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein sicheres und stabiles Glas aus einer PWR-Natriumboratabfallösung vorzusehen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Zeichnung eines Volumenvergleichs verschiedener verfestigter Abfallösungen;

Fig. 2 eine Darstellung der Beziehung zwischen pH und Na/B Molarverhältnis von wäßrigen Natriumboratlösungen;

Fig. 3 eine Darstellung eines Dreikomponentensystems aus Na₂O-B₂O₃-ZnO-Glas;

Fig. 4 eine Zeichnung, die Beziehungen darstellt, und zwar zwischen dem Verhältnis von in Wasser ausgelaugtem Na und der Auslaugzeit, und zwar von den Na₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentengläsern;

Fig. 5 eine Darstellung der Dreikomponentensysteme des Na₂O-B₂O₃-Al₂O₃-Glases;

Fig. 6 die Beziehungen zwischen dem Verhältnis von in Wasser ausgelaugtem Na und der Auslaugzeit des Na₂O-B₂O₃-Al₂O₃-Komponentenglases;

Fig. 7 eine Darstellung der Dichten des Na₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentenglases;

Fig. 8 die Reziprokwerte der Volumenreduktionsverhältnisse der Gläser der Erfindung, eines Kunststoff-Abfallmischfeststoffes und eines Asphalt-Abfallmischstoffes;

Fig. 9 ein spezielles Beispiel einer Vorrichtung zur Erzeugung von Glas gemäß der Erfindung.

Im folgenden sei die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben. Die vorliegende Erfindung bezieht sich

(1) auf Glas, das folgendes aufweist:
- (a) den Feststoffgehalt einer radioaktiven Abfallösung aus Natriumborat, abgegeben von einem Druckwasserreaktor mit einem Na₂O-zu-B₂O₃-Molarverhältnis von 0,10 bis 0,60 und
- (b) ZnO oder eine Mischung von ZnO mit Al₂O₃ und/oder CaO, so daß der ZnO-Gehalt des Glases 10 bis 40 Mol-% beträgt, oder der ZnO-Gehalt beträgt 10 bis 40 Mol-% und der Gehalt an Al₂O₃ und/oder CaO beträgt 3 bis 10 Mol-% und der Gesamtgehalt an ZnO plus Al₂O₃ und/oder CaO übersteigt 43 Mol-% nicht.

Die Erfindung bezieht sich ferner

(2) auf ein Verfahren zur Erzeugung des erwähnten Glases und
(3) auf eine Vorrichtung zur Erzeugung des Glases.

Die Erfinder haben folgendes erkannt:

(1) Konzentrate von Abfallösungen bestehen hauptsächlich aus Natriumborat und abgegeben von PWR's enthalten sie Natrium und Bor in einem Natrium-zu-Bor-Molarverhältnis, welches sehr geeignet ist zur Bildung einer Dreikomponenten- oder Vierkomponenten-Glassubstanz unter Verwendung von Natrium, Bor und einer dritten Komponente (ZnO oder einer Miscung von ZnO mit Al₂O₃ und/oder CaO).
(2) Die Glassubstanz hat eine sehr niedrige Löslichkeit in Wasser und wird selbst dann gebildet, wenn die dritte Komponente in einer relativ kleinen Menge zugegeben wird und besitzt ein deutlich vermindertes Volumen, verglichen mit dem Volumen des ursprünglichen Abfallösungskonzentrats. Die Erfinder haben
(3) erkannt, daß eine Mischung aus (a) Natriumborat und (b) ZnO oder einer Mischung aus ZnO mit Al₂O₃ und/oder CaO Mikrowellen gut absorbiert und demgemäß leicht in eine Glassubstanz unter Verwendung von Mikrowellenerhitzung umgewandelt werden kann. Basierend auf diesen Erkenntnissen wird erfindungsgemäß ein Verfahren vorgesehen, um einen in seinem Volumen stark reduzierten radioaktiven Glasfeststoff aus einer PWR-Natriumbirat-Abfallösung herzustellen, wobei folgendes vorgesehen ist: Zugabe von ZnO oder einer anorganischen Zinkverbindung, die in der Lage ist, beim Schmelzen ZnO zu erzeugen oder einer Mischung aus ZnO oder der anorganischen Zinkverbindung mit Al₂O₃ und/oder CaO zur Abfallösung und Aussetzung der sich ergebenden Mischung gegenüber einer Mikrowelle. Die Erfinder haben auch eine Vorrichtung zur Erzeugung des Glases vorgesehen.

Aus einem PWR stammende Natriumboratlösungen, die einer Verfestigungsbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden, haben die Eigenschaften eines ziemlich schmalen Na/B-Molbereichs, der für die erwähnte Verglasung geeignet ist. Der Borgehalt in diesen Abfallösungen wurde bei einer Temperatur von 75±5°C mit 20 000 bis 21 000 ppm als Bor gemessen und der pH-Wert, gemessen bei der gleichen Temperatur, betrug ungefähr 8,5±0,5.

Der gesamte Feststoffgehalt der Abfallösung beträgt ungefähr 10±2 Gew.-%, obwohl dieser Gehalt sich leicht ändern kann, abhängig von der Menge einer zur Neutralisierung der Abfallösung verwendeten Natriumverbindung. Der gesamte Feststoffgehalt besteht hauptsächlich aus Natriumborat und enthält daneben ungefähr mehrere 100 ppm an SO₄^-- und Cl^- und auch 100 ppm oder weniger an PO₄^---, Li⁺ und eine feste Suspension. Daher sind die Abfallösungen im wesentlichen nahe einer konzentrierten wäßrigen Lösung mit schwachen alkalischen Eigenschaften, wobei darinnen Orthoborsäure und Natriumhydroxid aufgelöst sind.

Hinsichtlich der wäßrigen Natriumboratlösungen sei bemerkt, daß jede eine Borkonzentration von 21 000 ppm besitzt, wobei die Beziehung zwischen dem Molar-Verhältnis von Natrium zu Bor und der pH-Wert untersucht wurden. Es wurde festgestellt, daß eine bestimmte Beziehung existiert. Die Beziehung ist in Fig. 2 gezeigt.

In Fig. 2 ist auf der Ordinate der pH-Wert einer wäßrigen H₃BO₃ und NaOH enthaltenden Lösung aufgetragen; auf der Abszisse ist das Na/B-Molar-Verhältnis oder das NaOH/H₃BO₃ Gewichts-Verhältnis aufgetragen. Eine Beziehung zwischen dem pH-Wert und der Natriumboratzusammensetzung der Natriumboratlösung, deren jede eine Borkonzentration von 21 000 ppm besitzt, ist dargestellt. In Fig. 2 sind die Eigenschaften bei 100°C bis 200°C von Natriumboraten mit verschiedenen Na/B-Molar-Verhältnissen dargestellt, wobei jedes bis zur Trockenheit verdampft ist.

Wie sich ohne weiteres aus Fig. 2 ergibt, beträgt im pH-Bereich von 8,0 bis 9,0 das Na/B-Molar-Verhältnis ungefähr 0,27 bis 0,43. Im pH-Bereich von 7,0 bis 9,5 ist das Na/B-Molar-Verhältnis ungefähr 0,15 bis 0,56. Ein höherer pH-Wert ergibt ein größeres Na/B-Molar-Verhältnis.

Die von PWR's abgegebenen Natriumboratabfallösungen werden als erstes einer vorläufigen Konzentration unterworfen und sodann in ein Verfestigungssystem transferiert, wo eine Verdampfungsvorrichtung, ein Transfertank, Pumpen, Rohre, Ventile usw. hauptsächlich aus rostfreiem Stahl hergestellt sind. Um die Korrosion dieser rostfreien Stähle zu verhindern, wird Natriumhydroxid, Natriumcarbonat o. dgl. den obigen Abfallösungen zugegeben, um deren pH-Werte neutral oder alkalisch zu machen. Demgemäß haben diese Abfallösungen für den Transfer zur Verfestigungsvorrichtung nach der vorläufigen Konzentration einen unterschiedlichen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 9,5, abhängig von der Charge. Wenn jedoch diese konzentrierten allmählich abgegebenen Abfallösungen in einem Konzentrataufnahmetank aufbewahrt werden, so zeigen sie weniger Schwankungen hinsichtlich des pH-Wertes, was einen Bereich von ungefähr 8,0 bis 9,0 ergibt, obwohl die einströmenden Abfälle, die chargenweise übertragen oder transferiert werden, eine pH-Fluktuation von 7,0 bis 9,0 zeigen.

Im Laufe der Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Verfestigung von Natriumboratabfallösungen, abgegeben von PWR's mit einem großen Volumenreduktionseffekt haben die Erfinder folgendes erkannt.

In dem Abschnitt auf Seiten 883 bis 901 des "Glass Handbook", verfaßt von Sakka, Sakaino und Takahashi (veröffentlicht 1975 von der Asakura Publishing Co., Ltd.) ist eine Verglasungszone des Dreikomponentensystems gezeigt, wobei jedes B₂O₃ als erste Komponente, Na₂O als zweite Komponente und ein weiteres Metalloxid als eine dritte Komponente verwendet. Infolge des Vergleichs zwischen der obenerwähnten Verglasungszone und des Na/B-Molar-Verhältnisses einer wäßrigen Natriumboratlösung der Fig. 2 haben die Erfinder festgestellt, daß dann, wenn die dritte Komponente SiO₂, Al₂O₃, BeO, PbO, ZnO, Bi₂O₃, Li₂O, ZrO₂, TiO₂, CuO, CaO oder MgO ist, die Verglasung der wäßrigen Natriumboratlösung bei einem Na/B-Molar-Verhältnis von 0,6 (nämlich 3 Na₂O · 5 B₂O₃) oder kleiner erreichbar ist. Das heißt, die Erfinder haben erkannt, daß sämtliche Natriumboratabfallösungen mit einem pH-Wert von 9,6 oder weniger in Dreikomponentensystemen verglast werden können, und zwar unter Verwendung einer der obenerwähnten Metalloxide als einer dritten Komponente.

In Anlagen, wo die radioaktiven Abfälle gehandhabt werden, ist es zweckmäßig, daß so wenig wie möglich Ausrüstungsteile und Instrumente innerhalb der Strahlungsabschirmwände eingebaut sind, um so die Strahlungsdosisrate des Personals während der Wartung niedrig zu halten. Aus diesem Grunde ist die Fern-Mikrowellenheizung durch Wellenleiter zweckmäßig, weil es den Einbau einer Heizquelle außerhalb der Abschirmwände gestattet und auch die Eliminierung einer Heizoberfläche, die radioaktiv verunreinigt werden könnte.

Die Untersuchungen bestätigten, daß die obenerwähnten Dreikomponentenglasfritte, Na₂O und B₂O₃ eine Mikrowelle von 915 bis 2450 MHz gut absorbieren und dadurch eine schnelle Erhitzung bewirken.

Dreikomponentengläser jeweils SiO₂, Al₂O₃, PbO, ZnO, ZrO₂, TiO₂, CuO, CaO oder MgO als eine dritte Komponente (diese dritten Komponenten wurden auf der Basis der Brauchbarkeit bei Atomkraftwerken und der Verfügbarkeit ausgewählt) verwendend und auch Na₂O-B₂O₃-Zweikomponentengläser wurden im Labormaßstab in Klumpen von 2 bis 3 cm Durchmesser und 1,5 bis 2 cm Dicke hergestellt. Diese Klumpen wurden einem Auslaugtest unterworfen, und zwar durch Eintauchen in reines Wasser von normaler Temperatur, wobei die Wasserbeständigkeit jedes Glases überprüft wurde.

Es wurde festgestellt, daß Dreikomponentengläser, deren jedes SiO₂, PbO und CuO als dritte Komponente verwendeten, und auch sämtliche Na₂O-B₂O₃-Zweikomponentengläser hohe Mengen an herausgelaugtem Na zeigten, und somit waren diese Gläser weit von einer zufriedenstellenden Bewertung entfernt, und somit nicht als Glas geeignet, wie dies die vorliegende Erfindung bezweckt. Auch Gläser, die ein jedes ZrO₂, TiO₂ und MgO als drite Komponente verwendeten, waren nicht zufriedenstellend vom Standpunkt der Auslaugrate von Na und der Fließfähigkeit des geschmolzenen Glases aus gesehen.

Andererseits zeigte ein ZnO als dritte Komponente verwendendes Glas ein sehr niedrige Auslaugung von Na, einen ausgezeichneten Volumenreduktionseffekt und eine zufriedenstellende Festigkeit, was außerordentlich überraschend war. Neben diesem Glas werden Al₂O₃ und CaO als dritte Komponente verwendende Gläser ziemlich gut hinsichtlich der Wasserbeständigkeit. Fig. 4 zeigt einen Vergleich des Volumens zwischen dem erfindungsgemäßen Glas (welches im erfindungsgemäßen Prozeß hergestellt wurde) und verfestigten Abfällen gemäß anderen Verfahren.

Durch die Erhitzung infolge Mikrowellenbestrahlung wurden verschiedene B₂O₃-Na₂O-ZnO-Dreikomponentengläser hergestellt, deren jedes in die getestete Zone fällt, innerhalb der Verglasungszone der Fig. 6, und diese Gläser wurden hinsichtlich der Auslagerungrate von Na getestet, um ihre Wasserbeständigkeit zu prüfen.

Die Verglasungszone der Fig. 6 wurde unter Berücksichtigung der Fig. 8.24 auf Seite 886 des "Glass Handbook" ermittelt, welches von Skala, Sakaino und Takahashi (1975) herausgegeben wurde, und zwar wurde diese Verglasungszone aus der genannten nach Vergrößerung entnommen.

Die Ergebnisse des obenerwähnten Tests der Auslagrate von Na sind in Fig. 4 gezeigt. In Fig. 4 ist auf der Abszisse die Auslaugzeit aufgetragen, während auf der Ordinate das Verhältnis des ausgelaugten Na aufgetragen ist.

In der gleichen Weise wie oben erwähnt wurden auch verschiedene Na₂O-B₂O₃-Al₂O₃-Dreikomponentengläser hergestellt, deren jedes in die getestete Zone der Fig. 5 fiel, und sie wurden auf die Menge des ausgelaugten Na getestet.

Die Verglasungszone der Fig. 5 wurde aus Fig. 8.14 auf Seite 884 des "Glass Handbook" nach Vergrößerung erhalten.

Was die Gläser anlangt, die ZnO als eine dritte Komponente verwenden, so wurden - vgl. Fig. 3 - diese Zusammensetzungen getestet, und zwar mit einem Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis von 1/10 bis 3/5 und einem ZnO-Gehalt von 7 bis 57 Mol-%. Die Ergebnisse zeigten an, daß die Zusammensetzungen mit einem Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis von 1/10 bis 3/5 und einem ZnO-Gehalt von 10 bis 40 Mol-% von praktikablem Gebrauch sind, und Zusammensetzungen mit einem Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis von 0,10 bis 0,45 und einem ZnO-Gehalt von 13 bis 38 Mol-% sind gut sowohl hinsichtlich der Wasserbeständigkeit wie auch hinsichtlich des Volumenreduktionseffekts.

Wie sich deutlicher aus Fig. 2 ergibt, besitzen Natriumboratlösungen mit einem Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis von 0,1 bis 0,45 einen pH-Wert von 6,3 bis 9,1, wenn der Borgehalt in diesen Lösungen 21 000 ppm beträgt, was nahe dem Borgehalt in Konzentraten von PWR-Natriumboratabfallösungen liegt. Es wurde demgemäß festgestellt, daß PWR-Natriumboratlösungen das optimale Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis für ihre Verfestigung in der Form eines Na₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentensystems haben.

Was die Gläser anlangt, die Al₂O₃ als eine dritte Komponente verwenden, wie dies in Fig. 5 gezeigt ist, so wurden diejenigen Zusammensetzungen getestet, die ein Na₂O-zu- B₂O₃-Molar-Verhältnis von 1/7 bis 3/5 und einen Al₂O₃-Gehalt von 7 bis 27 Mol-% aufwiesen. Die Resultate ergaben, daß die Zusammensetzungen, die ziemlich gut sowohl hinsichtlich Wasserbeständigkeit als auch hinsichtlich des Volumenreduktionseffekts sind, diejenigen sind, die ein Na₂O-zu- B₂O₃-Molar-Verhältnis von 1/3 bis 3/5 und einen Al₂O₃-Gehalt von 13 bis 23 Mol-% aufweisen. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, entsprechen die Zusammensetzungen mit einem Na₂O-zu- B₂O₃-Molar-Verhältnis von 1/3 bis 3/5 den Konzentraten aus PWR-Natriumboratabfallösungen mit einem pH-Wert von 8,5 bis 9,6.

Ein Vergleich zwischen Fig. 4 und Fig. 6 ergibt, daß die Dreikomponentengläser unter Verwendung von ZnO als einer dritten Komponente in ihrer Wasserbeständigkeit den Dreikomponentengläsern die als eine dritte Komponente Al₂O₃ verwenden, weit überlegen sind. Demgemäß wird die zuerst genannte Glasart am besten zur Herstellung von festen Glaslösungen aus PWR-Natriumboratabfallösungen verwendet.

Wenn in Na₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentengläsern, und zwar mit einem Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis der Natriumboratabfallösung als Material der pH-Wert ansteigt, so nimmt der Wasserwiderstand und die Wasserbeständigkeit der gebildeten Glas-Festlösung etwas ab. Andererseits gilt für Na₂O-B₂O₃-Al₂O₃-Dreikomponentengläser folgendes: Je höher der pH-Wert der Natriumboratabfallösung ist, desto besser ist die Wasserbeständigkeit des gebildeten Glases. Um den obenerwähnten Nachteil der Ba₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentengläser zu verringern, wurde als eine Hilfskomponente diesen Gläsern Al₂O₃ zugegeben, wobei festgestellt wurde, daß dann, wenn Na₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentengläser aus Natriumboratabfallösungen mit einem pH-Wert von 9 bis 9,6 erzeugt werden, der obigen Nachteil dadurch verbessern kann, daß man 3 bis 10 Mol-% Al₂O₃ zugibt. Eine ähnliche Tendenz wurde im Falle der Zugabe von CaO bestätigt.

Die PWR-Natriumboratabfallösungen enthalten als Verunreinigungen 100 ppm oder weniger Li, Ca, Mg, Cr, Fe, PO₄^-3 und SiO₂. Alle diese Verunreinigungen können Komponenten des Glases werden und ihr Vorhandensein beeinflußt die Wasserbeständigkeit der Na₂O-B₂O₃-ZnO-Gläser nicht.

Wie in Fig. 2 gezeigt, hängt das Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis von dem pH-Wert einer diese Komponenten enthaltenden Lösung ab. Somit kann bei der Herstellung eines Glases aus einer PWR-Natriumboratabfallösung das Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis der Lösung durch Messung des pH-Werts der Lösung bekannt sein.

Hinsichtlich der Verfahren zur Umwandlung radioaktiver Abfälle in Glas durch Mikrowellenstrahlenerhitzung wurden die folgenden Patentanmeldungen eingereicht:
Japanische Offenlegungsschrift Nr. 9 111/1980, (TOSHIBA),
Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1 21 897/1980, (KOBE STEEL),
Japanische Pantenschrift Nr. 22 280/1983 (KOBE STEEL und BELGONUCLAIRE).

Hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung von Borsilikatgläsern, die Zn enthalten, sei auf die folgende Anmeldung hingewiesen:
Japanisches Patent 56 040/1982 (TÜLICH).

Die Glasfeststoffe, die in der Japanischen Offenlegungsschrift 9 111/1980 beschrieben sind, enthalten 53,7% SiO₂, 17,5% B₂O₃, 12,5% Na₂O, 5,0% Al₂O₃ und 2,5% ZnO. Diese Feststoffe unterscheiden sich zusammensetzungsmäßig von dem Glas der vorliegenden Erfindung, weil sie mehr als 50% SiO₂ und niedrige Niveaus an B₂O₃, Na₂O und ZnO enthalten.

Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1 21 897/1980 sieht vor, daß dann, wenn Glasfeststoffe aus Abfällen durch Mikrowellenerhitzung hergestellt werden, Glas- oder Keramikbehälter verwendet werden, die leicht durch Absorption einer Mikrowelle schmelzbar sind, diese Behälter werden in integrale, mit den Abfällen ausgebildete Feststoffe umgewandelt. Die Behälter bestehen aus SiO₂-B₂O₃-CaO-BaO-Al₂O₃-Glas oder aus einem Glas oder einem Keramikmaterial, bestehend aus SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, PbO, B₂O₃, CaF₂ etc. Die gemäß der obigen Anmeldung erzeugten Glasfeststoffe unterscheiden sich von dem erfindungsgemäßen Produkt insofern, als sie SiO₂ enthalten und ferner dadurch, daß sie kein ZnO enthalten.

Im Japanischen Patent 22 280/1983 ist eine Vorrichtung beschrieben, die einen Aufbau ähnlich dem der vorliegenden Erfindung besitzt. Hinsichtlich der Ausgangsmaterialien wird dabei eine breite Definition nur insofern gegeben, als von "Abfallösungskonzentraten an Verdampferböden, chemischen Ausfällungsschlämmen usw. gesprochen wird, die von Atomkraftanlagen, wie beispielsweise Atomkraftwerken, kommen." Wenn die Pulver an sich aus diesen Rohmaterialien nicht in Glasfeststoffe umgewandelt werden können, so werden die Pulver in integraler Weise mit den Glas- oder Keramikbehältern geschmolzen, welche SiO₂, CaO, MgO, Na₂O, Al₂O₃, K₂O, PbO, CaF₂ usw. enthalten. Diese Feststoffe unterscheiden sich grundsätzlich von dem vorliegenden Erfindungsprodukt insofern als sie Zn nicht als einen ihrer Hauptbestandteile verwenden.

Die Zusammensetzungen gemäß der Japanischen Offenlegungsschrift 56 040/1982 bestehen aus 35% SiO₂, 16% Al₂O₃, 8% B₂O₃, 2% Na₂O, 3% Li₂O, 5% CaO, 1,5% MgO, 18,5% BaO, 1% ZrO₂, 5% TiO₂ und 4,5% ZnO, wobei alle diese Zusammensetzungen zusammensetzungsmäßig unterschiedlich gegenüber dem erfindungsgemäßen Produkt sind.

Als ein Beispiel von glasverfestigten Abfällen, die eine relativ große Menge an Zn enthalten, gibt es die "73-1 Fritte", die in Tabelle 2 einer Schrift beschrieben wurde mit dem folgenden Titel: "On Corrosion Resistances of Metallic Materials for Containers for Vitric Solids of Highly Radioactive Wastes"; dieser Artikel ist erschienen in JAERI-M82-007, und zwar die Ausgabe vom Februar 1982. Diese Fritte besteht aus 37% SiO₂, 28,9% ZnO, 5,5% Na₂O, 5,5% K₂O, 2,0% SrO, 2,0% BaO, 2,0% CaO und 2,0% MgO und ist bezüglich der Zusammensetzung unterschiedlich gegenüber der erfindungsgemäßen Produkt insoferne, als sie eine große Menge an SiO₂ enthält, aber kein B enthält.

Verschiedene Na₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentengläser, deren jedes ein Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis von 0,15 bis 0,50 besitzt, wurden durch Mikrowellenbestrahlungserhitzung hergestellt. Ihre Dichten wurden bei 20°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. In dieser Fig. 7 bezeichnet die ausgezogene Linie die berechneten Werte und X_M in der Gleichung repräsentiert Mol-% von ZnO.

Diese Glasfeststoffe haben Dichten von oberhalb 2,0, was wesentlich größer ist als das "spezifische Gewicht 1,2", erforderlich für verfestigte radioaktive Abfälle.

Basierend auf der gemessenen Dichte eines Na₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentenglases mit einem Na₂O-zu-B₂O₃-Molar-Verhältnis von ungefähr 1/3 wurde der Volumenreduktionswirkungsgrad berechnet, und zwar mit einer PWR-Natriumboratabfallösung, die 21 000 ppm an Bor enthielt und erfindungsgemäß verfestigt wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt. In Fig. 8 ist auf der Abszisse Gew.-% und nicht Mol-% aufgetragen. In Fig. 8 sind auch Volumenreduktionseffekte dargestellt, wenn die obige Abfallösung unter Verwendung eines Asphalts oder eines Kunststoffs verfestigt wurde.

Aus der Fig. 8 ist klar, daß die erfindungsgemäßen Glasfestlösungen wesentlich größere Volumenreduktionseffekte besitzen als die verfestigten Abfälle, die man durch Bituminisierung oder durch Kunststoffverfestigungs-Prozesse erhält.

Die Auslaugrate des Na aus den Na₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentenfeststoffen gemäß Erfindung wurde in Fig. 4 gezeigt, verglichen und zwar mit der Rate bei einem bituminisierten Abfallfeststoff, wobei der Feststoffgehalt des Abfallausgangsmaterials ungefähr 40 Gew.-% betrug, und wobei das Bindemittel des bituminisierten Produkts reiner Asphalt war, und zwar mit einem Eindringungs- oder Penetrations-Index von 40 bis 60, wobei schließlich der Feststoff im Produkt der Verdampfungsrest einer Natriumboratlösung mit einem Na-zu-B-Molar-Verhältnis von 1/3 war.

Diejenigen Glasprodukte mit einer Zusammensetzung, die in den Bereich einer guten Zusammensetzung hinsichtlich Wasserbeständigkeit gemäß Fig. 3 fallen, ergaben eine Natriumauslaugrate gleich oder besser als die des obigen Bitumen-Produkts.

Erfindungsgemäß kann neben ZnO eine Zinkverbindung verwendet werden, die beim Schmelzen ZnO erzeugt, wie beispielsweise ZnCO₃, Zn(OH)₂ und Zn(NO₃)₂. Die Verwendung von ZnCl₂ ist deswegen nicht zweckmäßig, weil ZnCl₂ radioaktives Eisen, Mangan oder andere Übergangsmetalle in den Abfallösungen in flüchtige Chloride umwandeln kann.

Als nächstes sei auf die Zeichnungen Bezug genommen, um das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Glasfestlösung und einer Vorrichtung dafür im einzelnen zu beschreiben.

Natriumboratabfallösungen zeigen ein einzigartiges Verhalten, hervorgerufen durch Natriumborat, und zwar im Verlauf von Verdampfen-Trocknen-Pulverisierung. Eine geringfügige Abwandlung der Verfestigungsvorrichtung wird notwendig, abhängig von deren Art des Verhaltens.

Dieses einzigartige Verhalten sei nunmehr erläutert. Wenn eine Natriumboratabfallösung konzentriert wird und in einen festen Kristall umgewandelt wird, so passiert es in einigen Fällen, daß unmittelbar, bevor der feste Kristall erhalten wird, das Natriumborat ein Strömungsmittel (Fluid) wird, und zwar eine hochviskose Substanz, wie ein dicker Malzsirup. Diese Ausbildung einer hochviskosen Substanz hängt hauptsächlich vom pH-Wert der Abfallösung ab. Wenn die Abfallösung speziell einen pH-Wert von 7,7 bis 9,0 besitzt, so wird das getrocknete Material der Abfallösung eine hochviskose Substanz bei 100 bis 200°C, wie dies oben in Fig. 2 gezeigt ist. Wenn diese Substanz weiter auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, so bewirkt sie ein "Puffen" und schwillt plötzlich an und wird ein poröser Feststoff wie Caramel oder Popcorn (Puffreis). Das getrocknete Material der Abfallösung mit einem derartigen pH-Wertbereich ergibt ein Pulver bei Erhitzung auf 100 bis 200°C, schwillt in gleicher Weise an, wenn die Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 200°C erfolgt und verliert das Kristallwasser.

Für eine pH-Lösung mit einem solchen pH-Bereich, der die obige hochviskose Substanz ergibt, kann eine Verfestigungsvorrichtung verwendet werden, wie sie beispielsweise in Fig. 9 gezeigt ist.

Die vorliegende Erfindung sei nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf Fig. 9 beschrieben.

In Fig. 9 ist ein Abfallösespeisetank 1 dargestellt. Mit dem Bezugszeichen 2 ist ein Rührer bezeichnet und ferner ist eine Abfallösungszirkulationspumpe 3 vorhanden. Eine Abfallösungsversorgungspumpe 4 sowie ein Dünnschichtverdampfer 5 sind vorgesehen. Ferner ist ein Dampfkondensator 6, ein Abgaskühler 7, eine Abgasbehandlungseinrichtung 8 und ein Abgasausstoßventilator 9 vorhanden. Mit dem Bezugszeichen 10 ist der Einlaß für Heizströmungsmittel bezeichnet, 11 bezeichnet einen Behälter für Stabilisierungsagens in Wasser und 12 ist ein Rührer. Mit 13 ist schließlich ein Dehydratisierer der Heizbauart bezeichnet, 14 ist eine Abgabevorrichtung und 15 ist ein Rührer, während 16 ein Pulvertrockner ist. Mit 17 ist ein Mikrowellengenerator bezeichnet und 18 ist ein Mikrowellenführungsrohr, wobei ferner 19 eine Transportvorrichtung ist. 20 ist ein Schmelzofen, 21 ein Mikrowellengenerator und 22 ist ein Mikrowellenführungsleiter. 23 ist ein Kühler und 24 ist ein Behälter für die feste Lösung und 25 ist schließlich ein Vorfilter.

Eine vorkonzentrierte Natriumboratabfallösung mit einem Borgehalt von 20 000 bis 21 000 ppm an Bor wird in den Abfallösungsabgabetank 1 eingegeben. Während die Abfallösung durch den Rührer 2 und eine Abfallösungszirkualtionspumpe 3 gerührt und zirkuliert wird, werden der Abfallösung Proben entnommen, um die Menge an Natriumborat in der Lösung durch chemische Analyse festzustellen und um die Menge des dem Wasser zuzugebenden Stabilisierungsagens zu berechnen. Der Stabilisierungsstoff besteht hauptsächlich aus einer anorganischen Zinkverbindung und wird zugemessen und von einem Behälter oder Trichter 11 aus für das Stabilisierungsagens in das Wasser zum Abfallösungsspeisetank gegeben. Um das Absetzen des Agens zu verhindern, werden der Rührer 2 und die Abfallösungszirkulationspumpe 3 kontinuierlich betätigt.

Die nach der obigen Behandlung erhaltene Abfallösung wird einem Dünnschicht-Verdampfer 5 zugeführt, und zwar durch eine Abfallösungsversorgungspumpe 4 mit einer gegebenen Strömungsrate, wobei die Abfallösung zur Entfernung von Wasser verdampft und konzentriert wird.

Das verdampfte Wasser wird in einen Kondensator 6 eingeleitet. Das nichtkondensierte Gas vom Kondensator 6, welches hauptsächlich aus nasser Luft besteht, tritt einen Abgaskühler 7 ein, um das Restwasser zu entfernen und die Reinigung erfolgt in einer Abgasbehandlungsausrüstung 8, die ein Grobfilter aufweist, ein eine hohe Effizienz aufweisendes Absolutfilter, ein aktives Kohlenstoffilter usw. und wird schließlich von einem Abgasausstoßventilator 9 abgegeben.

Ein Heizströmungsmittel für den Dünnschichtverdampfer 5 wird durch ein Rohr 10 eingegeben und ist Dampf oder ein Wärmeübertragungsöl. Diese Erhitzung durch ein Strömungsmittel kann durch eine elektrische Heizung ersetzt werden oder aber durch Hochfrequenzerhitzen oder durch Niederfrequenzerhitzen.

Der Verdampfer 5 ist ein Verdampfer der Dünnschichtbauart. Dieser Verdampfer hat die Funktionen der Verdampfung, des Trocknens und der Pulverisierung der Abfallösung. Wenn jedoch die Menge der zum Zwecke der Verfestigung zu behandelnden Abfallösung groß ist, so wird die Gesamtbetriebszeit pro Jahr des Verdampfers 5 lang, was den Abrieb zwischen der Rotorschaufel und der Wärmeübertragungsoberfläche des Verdampfers 5 zur Folge hat. Wenn der Verdampfer 5 ferner hochviskose Substanzen (wie oben erwähnt) aus einer Abfallösung mit einem pH-Wert von 7,7 bis 9,0 behandelt, so ist ein größeres Drehmoment erforderlich, was eine Erhöhung der Leistung für den Antriebsmotor des Verdampfers 5 zur Folge hat. Um diese Probleme dieses Abriebs und die Notwendigkeit für ein größeres Drehmoment zu vermeiden, werden das Trocknen und die Pulverisierung nicht in dem Verdampfer 5 ausgeführt, und die Verdampfung und die Konzentration wird nur in einem Ausmaß ausgeführt derart, daß der Verdampfungsrest vom Boden des Verdampfers 5 nach unten infolge Schwerkraft zu einer Dehydratisiervorrichtung 13 der Heizbauart fließen kann.

Der Verdampfungsrest in dem Dehydratisator 13 der Heizbauart wird durch ein Heizströmungsmittel erhitzt, und zwar während des Rührens durch einen Rührer 12, und zwar ferner zum Zwecke der Verdampfung. Dieses von einem Einlaß 10 aus eingegebene Heizströmungsmittel ist Dampf oder ein Wärmeübertragungsöl, und zwar ähnlich im Falle der Erhitzung des Verdampfers 5. Diese Erhitzung durch Strömungsmittel kann durch elektrische Erhitzung Hochfrequenzerhitzung und Niederfrequenzerhitzung ersetzt werden. Der in dem Dehydratisator 13 der Heizbauart erhaltene Verdampfungsrest, der noch immer eine sehr kleine Wassermenge enthält, aber eine extrem niedrige Fluidität besitzt, wird zwangsweise in einen Pulvertrockner 16 durch eine Abgabevorrichtung 14 abgegeben. Dieser Abgabevorgang wird chargenweise durchgeführt, wenn der Verdampfer 5 sich in einem Stoppzustand befindet. Der Dampf von dem Dehydratisator 13 der Heizbauart wird in den Kondensator 6 eingeleitet.

Im Dehydratisator 13 der Heizbauart wird die Abfallösung in einen Zustand eines dicken Malzsirups konzentriert und im Verdampfer 5 erfolgt die Konzentration weiter auf den Zustand eines wesentlich dickeren Malzsirups oder eine Mischung aus dickem Malzsirup und granuliertem Zucker. In einigen Fällen wird die konzentrierte Abfallösung trocken und schwillt an. In solchen Fällen wird das Konzentrat durch den Rührer 12 gemahlen.

Der Verdampfungsrest in dem Pulvertrockner 16 wird durch eine Mikrowelle bestrahlt, und zwar übertragen von einem Mikrowellengenerator 17 über einen Mikrowellenleiter 18 und man erhält so ein getrocknetes Material mit einem Wassergehalt von 5% oder weniger. Der hauptsächlich aus Natriumborat bestehende Verdampfungsrest schwillt an, und zwar im Verlaufe des Verlusts seines Kristallwassers, und zwar in einem porösen Klumpen infolge des "Puffens"; dabei wird der Klumpen in ein Pulver durch einen Rührer 15 gemahlen, so daß die Übertragung zu den folgenden Schritten in glatter ungestörter Weise durchgeführt werden kann. Die in den Pulvertrockner 16 eingeblasene Reinigungsluft zur Verhinderung der Abgabe von Mikrowellen und auch eine kleine Menge von Dampf von dem Verdampfungsrest werden zu dem Abgaskühler 7 durch ein Vorfilter 25 geschickt.

Der in dem Pulvertrockner 16 getrocknete und pulverisierte Verdampfungsrest wird zu einem Schmelzofen 20 durch eine Transportvorrichtung 19 transportiert, und zwar entweder chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich. Im Schmelzofen 20 wird das erhaltene Pulver in eine Glasschmelze geschmolzen, und zwar durch Erhitzung mit Mikrowellenenergie, die von einem Mikrowellengenerator 21 über einen Mikrowellenleiter 22 übertragen wird. Diese Schmelze wird sukzessive vom Auslaß des Schmelzofens 20 abgegeben und fließt hinab in einen Kühler 23.

Fig. 9 zeigt einen Fall, wo die obige Schmelze in 200-Liter-Fässer eingeführt wird, und zwar in einer volumen-reduzierten Zwischenform in kleinen Klumpen oder Fragmenten von nicht-gleichförmigen Größen. Dieser Füllstil wird auf der Basis der folgenden zwei Gedanken vorgesehen.

(1) In Japan gibt es bislang noch keine offizielle Richtlinie, die die Norm bilden würde für die Endlagerung der verfestigten radioaktiven Abfälle. Demgemäß können diese verfestigten Abfälle, wenn sie in einer volumen-reduzierten Zwischenform in der Form von kleinen Glasklumpen oder Fragmenten vorliegen, leichter modifiziert werden, wenn dies notwendig ist, um irgendeinem Standard für die Verfestigung von radioaktiven Abfällen zu genügen, der möglicherweise in der nahen Zukunft aufgestellt werden kann.
(2) Das Glas der vorliegenden Erfindung hat einen sehr großen Volumenreduktionseffekt. Somit wird der negative Faktor für diesen Volumenreduktionseffekt aufgehoben, ein Effekt, der sich dadurch ergibt, daß Raum benötigt wird, wenn die obenerwähnten kleinen Klumpen oder Fragmente aus nicht-gleichförmigen Größen in einen Behälter, wie beispielsweise ein Faß, eingeführt werden, und zwar wird dieser Effekt in hinreichender Weise durch die Größe des Volumenreduktionseffekts gemäß der Erfindung ausgeglichen.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren vorgesehene Glasschmelze kann leicht in kleine Klumpen oder Fragmente von nicht-gleichförmigen Größen hergestellt werden, und zwar durch Kühlmittel, wie beispielsweise Luftkühlung, Wassersprühen, Eingießen in Wasser u. dgl. Daher ist der Kühler derart aufgebaut, daß er eine Luftkühl-, Wassersprüh- oder Wasser-Kühl-Vorrichtung aufweist, um eine Horizontaldrehscheibe oder eine horizontal sich bewegende Transportvorrichtung aufzunehmen, und um die Aufnahme einer Glasschmelze an einem Ende und die Abgabe des gekühlten Glases in der Form kleiner Klumpen oder Fragmente am anderen Ende zu gestatten.

Das oben erwähnte Glas, abgegeben vom Kühler 23, wird in einen Behälter 24, wie beispielsweise ein 200-Liter-Faß eingefüllt.

Die Abgase vom Schmelzofen 20 und Kühler 23 werden zum Abgaskühler 7 durch das Vorfilter 25 geschickt.

Die Effekte der Erfindung bestehen im folgenden: Das ZnO, verwendet in dem Glas der Erfindung, ist wesentlich effektiver als andere Metalloxide hinsichtlich einer Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Glases. Ferner ist die zugegebene ZnO-Menge klein. Das Glas der vorliegenden Erfindung hat keine Phasentrennung unterschiedlich gegenüber Na₂O-B₂O₃-SiO₂-Dreikomponentengläsern und demgemäß besteht kein Anlaß zu zusammensetzungsmäßiger Beschränkung. Das Na₂O-B₂O₃-ZnO-Dreikomponentensystem absorbiert Mikrowellen gut und ist daher leicht zu schmelzen und kann daher leicht verglast werden.

Claims

1. Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung einer radioaktiven Abfallösung mit Natriumborat aus einem Druckwasserreaktor (PWR) bestehend aus folgenden Schritten:

(a) Konzentrieren der Abfallösung aus dem Druckwasserreaktor,
(b) Mischen des Konzentrats mit Natriumoxid (Na₂O) in einer solchen Menge, daß ein Molarverhältnis von Natriumoxid (Na₂O) : Bortrioxid (B₂O₃) von 0,1 bis 0,6 vorliegt,
(c) Hinzufügen eines Stabilisierungsgemischs, das hauptsächlich aus einer anorganischen Zinkverbindung besteht, in einer Menge, die dem fertigen Glas eine Konzentration von 10 bis 40 Mol-% an Zinkoxid (ZnO) verleiht,
(d) Schmelzen des Gemisches zur Bildung einer Glasschmelze,

dadurch gekennzeichnet, daß

(e) dem Konzentrat keine weiteren Zusatzstoffe insbesondere keine Siliciumdioxid (SiO₂) - zugefügt werden;
(f) und daß der Stabilisierungsstoff entweder aus reinem Zinkoxid (ZnO) oder einer Mischung aus Zinkoxid (ZnO) mit Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Kalziumoxid (CaO) besteht.

2. Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(b1) das Konzentrat aus der radioaktiven Abfallösung mit Natriumborat oder das getrocknete Material des Konzentrats ein Na₂O-zu-B₂O₃-Molverhältnis von 0,15 bis 0,45 aufweist und
(g) einen pH-Wert von 7,0 bis 9,1 besitzt.

3. Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

(f1) das Konzentrat einer radioaktiven Abfallösung mit Natriumborat oder das getrocknete Material des Konzentrats mit einem Stabilisierungsstoff in Wasser gemischt wird, und zwar bestehend hauptsächlich aus einer anorganischen Zinkverbindung, derart, daß der ZnO-Gehalt im Glas 13 bis 38 Mol-% wird.

4. Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

(c1) die anorganische Zinkverbindung ZnO, ZnCO₃, Zn(OH)₂, Zn(NO₃)₂ oder eine Mischung aus zweien oder mehreren davon ist.

5. Verfahren zur Volumenreduktion und Verfestigung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

(c2) der Stabilisierungsstoff im Wasser, bestehend aus einer Zinkverbindung und Al₂O₃ in einer solchen Proportion verwendet wird, daß der ZnO-Gehalt und der Al₂O₃-Gehalt des erzeugten Glases 10 bis 40 Mol-% bzw. 3 bis 10 Mol-% beträgt, wobei der Gesamtgehalt an ZnO und Al₂O₃ 43 Mol-% nicht übersteigt.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit

(A) einem Abfallösungsspeisetank (1), ausgerüstet mit einem Behälter (11) für einen Stabilisierungsstoff in Wasser, in dem die Natriumboratabfallösung und der Stabilisierungsstoff gerührt werden,
(B) einer Abfallösungszirkulationspumpe (3) zum Zirkulieren eines Teils der sich ergebenden Mischung zum Abfallösungsspeisetank (1) und eines weiteren Teils der sich ergebenden Mischung zu einem Verdampfer (5) durch eine Abfallösungsversorgungspumpe (4),
(C) einen Verdampfer (5) zum Verdampfen und Konzentrieren der Abfallösung, der von der Pumpe (4) gespeist wird, um Wasser zu entfernen;
(D) einem Dehydratisator (13), der zum Erhitzen des Verdampferrests dient, welcher von dem Verdampfer (5) kommt;
(E) einem Pulvertrockner (16) zum Verdampfen des Kristallwassers, wobei die Erhitzung durch einen Mikrowellengenerator (17) über einen Mikrowellenleiter (18) erfolgt und wobei ferner das Mahlen von Klumpen in ein Pulver durch einen Rührer (15) erfolgt;
(F) einem Schmelzofen (20) zum Schmelzen des getrockneten Pulvers vom Pulvertrockner in eine Glasschmelze durch Bestrahlung mit einer Mikrowelle, die von einem Mikrowellengenerator (21) durch einen Mikrowellenleiter (22) übertragen wird, wobei die Schmelze in einen Festlösungsbehälter (24) eingegeben wird;
(G) einem Kondensator (6) zum Kondensieren des verdampften Wassers, erzeugt vom Verdampfer (5) und vom Dehydratisator (13);
(H) einem Vorfilter (25) zum Filtern des Abgases vom Pulvertrockner (16) und vom Schmelzofen (20) zur Entfernung der Feststoffe;
(I) einem Abgaskühler (7) zum Entfernen des Restwassers des Abgases von dem Abfallösungsspeisetank (1), dem Kondensator (6) und dem Vorfilter (25);
(J) einer Abgasbehandlungsvorrichtung (8) zum Reinigen des Abgases vom Abgaskühler (7) zur Abgabe desselben in einen Abgasausstoßventilator (9).

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

(K) ein Kühler (23) an dem Schmelzofen (20) befestigt ist zum Kühlen der Schmelze, sukzessiv abgegeben von dem Schmelzofen (20), wobei das Abgas vom Kühler zum Vorfilter (25) geschickt wird, um das Abgas zu filtern.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

(L) an der Auslaßseite des Schmelzofens (20) eine Heizvorrichtung (30) vorgesehen ist, um das schnelle Abkühlen der mit der Glasschmelze gefüllten Behälter zu verhindern und
(M) wobei ferner auch eine langsam abkühlende Kammer für die Behälter vorgesehen ist.

9. Ein Glas zur Volumenreduktion und Verfestigung einer radioaktiven Abfallösung mit Natriumborat aus einem Druckwasserreaktor bestehend aus:

(a) dem Feststoffanteil der radioaktiven Abfallösung mit einem Na₂O-zu-B₂O₃-Molarverhältnis von 0,10 bis 0,60 und
(b) ZnO oder einer Mischung aus ZnO mit Al₂O₃ und/oder CaO derart, daß der ZnO-Gehalt in dem Glas 10 bis 40 Mol-% beträgt.

10. Glas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffanteil ein Na₂O-zu-B₂O₃-Molarverhältnis von 0,15 bis 0,45 besitzt.

11. Glas nach Anspruch 9 oder 10, daddurch gekennzeichnet, daß der ZnO-Gehalt 13 bis 38 Mol-% ist.

12. Glas nach Aanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ZnO-Gehalt 10 bis 40 Mol-% ist und daß der Gehalt an Al₂O₃, CaO oder Al₂O₃+CaO bis 10 Mol-% beträgt, wobei der Gesamtgehalt an ZnO+Al₂O₃+CaO 43 Mol-% nicht übersteigt.