JPS6151020A - ポリウレタンプレポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応性で、１００％固体で、セグメント化さ
れた相分離性のポリエーテルポリウレタンプレポリマー
に関する。更に詳しくは、本発明は、前記プレポリマー
の製法、そのプレポリマーの新規の物性、そのプレ４リ
マーによって可能になった加工、そのプレポリマーから
得られるエラストマー、およびそのエラストマーから得
られる生成物に関する。

従来、加工の問題に基づいて原理的に特徴づけられる、
３種の異なる化学的ルートによシ、エラストマー性をも
つポリウレタンポリマーを調製することは知られていた
。例えば、シー・ヘゲパーン（Ｃ，Ｈｅｐｂｕｒｎ　）
　、！　！Ｊウレタン・エラストマー性（Ｐｏ１ｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　）、アプライド
・サイエンスーツ量ブリッジング社（ＡＰｐｌ　１ｅｄ
Ｓｃｌｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｌａｈｌｎｇ　Ｌｔｄ、　）
　１９８２、およびサンダース（Ａａｕｎｄｅｒｉ　）
およびフリツシエ（Ｆｒ１ｓｃｈ　）　、ポリウレタン
ズ・ケミストリー・アンド・テクノロジー・パート■・
テクノロジー（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｃｈｅｍ
ｉａｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ｐａｒｔ　Ｕ　、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、ロバー
トーイー着りリーガー・出版社（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ、　
ＫｒｉｅｇｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ
　）　１９８３を参照されたい。これらのエラストマー
の３　ｇのグループは、液体、ロールミｂ用（ｍ１ｌｌ
ａｂｌｅ　：ミル処理可能）ゴムまたは熱可塑性グラス
チックとしての加工によって区別される。

ポリウレタン技術において一般に使用される分子構成単
位、イソシアネート種、ポリオール、および連鎖延長剤
は当業界で周知である。前記の分子構成単位を使用する
際に採用する当量比に依存して、所望の最終製品を達成
するのに使用すべき加工技術、および最終製品の性質の
両者を決める各種の特性が達成される。本明細書に添付
の第１゛１　　　　　　図は、従来のポリウレタンエラ
ストマー技術において一般に使用されている、イソシア
ネートとポリオールと連鎖延長剤との当量百分率を、三
角座標プロットによって示したものである。

第１図の領域大は、ニジストマー性をもち、連鎖延長化
、セグメント化、高分子量熱可塑性ポリウレタンを得る
のに通常使用する当量化の輪郭を示すものである。２官
能性試薬のこの反応（ワン−ショットまたはプレポリマ
ー）における理論最大分子量は、水素種（ポリマールお
よび連鎖延長剤）を活性化するジイソシアネートの当量
比が１である場合に達成される。従って、熱可塑性ポリ
ウレタンは、イソシアネート５０１当ｆｌｔｓＪＸ域の
実質的な中央にある。

固体ポリウレタンニジストマーへの熱可塑性プラスチッ
クのルートは、２つの群に細分類することができる。す
なわち、成る溶媒に完全に可溶で、加工の前後に化学架
橋を含まないもの、および初期架橋は含まな込が加熱−
後硬化（ポストキーアー）後に、わずかな架橋化構造を
形成するものである。

前者の群の方が、よシ多く出現し、イソシアネートと活
性水素官能との本質的に当量のまたはわずかに過剰の活
性水素成分との反応によって最も普通に製造される。こ
の群からの製品は、特定の溶媒に対して本質的に敏感で
、成る溶媒中で広く膨潤し、そして他の溶媒に溶解する
という欠点をもっている。この点から、成る領域の用途
例えばコーチング、接着剤およびシーラントにおける前
記製品の適用が制限されている。

熱可塑性ポリウレタンの第２の群においては、合成は同
様であるが、若干過剰のイソシアネートを使用して、未
反応イソシアネート基を少量含む最終ポリマーを生成す
る。次に、これらのイソシアネート基は、アロフォネー
トおよびビ為−レット形成を通して最終ポリマーを架橋
するのに利用することができる。この方法による架橋密
度は低く、最終熱可塑性ポリウレタンポリマーには加熱
−後硬化を与えて、前記の残留休眠イソシアネート基を
活性化する必要がある。

両方の群の熱可塑性ポリウレタン加工は、溶融加工技術
によって進めることができ、そして前者の群は溶液技術
によって進めることができる。溶融加工例えば射出成形
、押出およびカレンダリングは、一般に、かなシ精巧な
装置と、往々にして熱可塑性ポリウレタン自体の分解温
度に近づく高温とを必要とする。一般に、これらの製品
は高分子量と高融点とをもっている。低融点熱可塑性ポ
リウレタンは公知であるが、それらのポリマーの強度例
えば引張強さ、伸び、ｐ４−セントおよび引裂抵抗は一
般に貧弱である。溶液系では、通常、高極性溶媒例えば
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｍ−ビロールが必要であり、環境要因に
ついて考慮する必要があシ、溶媒の高コストおよびエネ
ルギーも必要である。

固体ポリウレタンニジストマーへのローＡ４Ｉｕ）用（
ｍ１ｌｌａｂｌｅ　）−ゴムのルートは第１図の領域Ｂ
に含まれる。通常のゴム加工技術をこの群のポリマーに
適用させることでできるようにするため、その中のポリ
マーは、連鎖延長剤またはポリオールのいずれかを過剰
に使用する合成の際に連鎖終結化され、そして前記熱可
塑性ポリウレタンよシも低分子量の貯蔵安定性可溶性ポ
リマーをもたらす点て区別される。適切な最終物性を得
るために、一般に前記のプレポリマーを、追加のイソシ
アネートの使用によって更に連鎖延長化または架橋化し
、あるいは適当な場合には、イオウまたは過酸−化物に
よって硬化する。

ニジストマー性をもつポリウレタンを導く液体加工は、
第１図の領域Ｃに存在するプレポリマーまたは通常「キ
ャスチンダ」系と称するものに細分類することができる
。

キャストポリウレタンエラストマーは、反応体を液体状
（プレポリマーまたはワンショットルート）で混合し、
次に反応性混合物１適当な技術例えばキヤステングまた
は成形によシ、その最終形状に２次成形し、そして連鎖
延長／架橋への反応を絖ける方法によって製造する。完
全硬化は、代表的には、３〜２４時間の１００℃におけ
る熱空気−後硬化によって行なう。一般に、連鎖延長剤
を加えてプレ４リマーと混合（あるいは３成分全部をワ
ンショット技術で混合）した後では、これらの種の反応
は、その後のポットライフを数分間に制限してしまう。

この点については、例えば米国特許第３，４７１，４４
５号明細書によって提供された改良を参照されたい。前
記の方法は、一般に全部が低分子量である２種以上の液
体を混合することを含んでいるので、硬化が成る段階へ
進行するまでは系の初期物性が貧弱であることが分かる
。

キャストポリウレタンニジストマーに使用されるイソシ
アネート：ポリオール二連鎖延長剤の当量比は、大部分
のこの系を、一般にイソシアネートをわずかに過剰にす
る傾向をもって、熱可塑性ポリウレタンの領域特性に近
づけているが、原理的には、これらの系は、非常に多様
な当量比を使用することができる。

前記のプレポリマーの連鎖延長とは異なシ、第１図の領
域Ｃのプレポリマーが直接使用された。

アロ７オネートおよびピユーレフト形成による架橋なら
びにイソシアネートと水との反応を通してのプレポリマ
ーの連鎖延長によって、通常、硬化が行なわれる。この
使用においては、ボリエステルクレポリマーとポリエー
テルプレポリマーとＯ間の別異の特徴が観察される。

前記ブレポリ−１−の物理的形状は、通常、ポリエーテ
ルまたはポリエステルポリオールのいずれを使用したか
に各々依存して、一般に、粘性液体からロウ状の低融点
固体までの範囲をもっている。

一般に、ポリエーテルプレポリマー系は、実質的に硬化
サイクルに沿うまでは、いかなる最終物性も示さない。

多くのポリエステルプレポリマー系は、ポリエステルセ
グメントが結晶化する本来の傾向のために、硬化サイク
ルの初期から多くの最終物性を示す。ポリエーテルプレ
ポリマーの前記の加工特性によ）、一定の一体性、生強
度、低流動性等の性質が要求される用途における、ポリ
エーテルプレポリマーの多くの産業上の利用性が制限さ
れている。

ニジストマー性をもつ硬化ポリマーをもたらすポリウレ
タンの他の群は、ブロッキング剤でマスクしたポリイソ
シアネート（ブロックイソシアネート）の混合物として
ポリオールを使用する、「ブロック化」イソシアネート
・「ワン・パッケージ」法によって提供されるものであ
る。ブロック化イソシアネート法は、ブロッキング剤を
除去して硬化する念めの比較的高温を必要とする点で不
利である。得られた硬化ポリマー中にブロッキング剤が
部分的に残留した場合には、そのプロッ　　゛キング剤
がエラストマーの物性に悪影響を与え、ブロッキング剤
の散乱に関連して環境汚染の原因となる。これらの欠点
のため、得られた樹脂は限られた用途しか許されない。

制限はあるものの、ＷＪ１図の領域Ｄ″Ｔ：我わされる
、インシアメートとポリオールと連鎖延長剤との当量比
に含まれる、従来のポリウレタンエラストマーも存在す
る。領域りからのこれらのエラストマーは、一般に、過
剰のインシアメート種七もっていることが特徴である。

この領域からの大部分の工２ストマーは、前記のキヤス
サング技術によって２次加工される。この群の代表は、
サウンダーズ（Ａａｕｎｄｅｒａ　）およびフリッタｓ
、、　（Ｆｒｉｓｃｈ）、ポリウレタンズーケミストリ
ー・アンド・テクノロジー・パー）ｎ−テクノロジー（
ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　、Ｐａｒｔ　　Ｉ［Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　）−ロバート・イーΦクリーガー出版社
（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ＊　Ｋｒｉｅｇｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ　）　１９８３．３４５頁およ
び３５０頁に記載のキャスト・アジプレン（Ａｄｉｐｒ
ｅｎｅ）／ＭＯＣＡ系である。前記のとおシ、キャスサ
ング技術に制限されるので、全試薬混合後のポットライ
フが制限されていた。

ＥＰＡ制限、溶媒の高コスト、溶媒除去のエネルギーさ
らには多くの溶媒の毒性の認識の増大に強いられて、接
着剤、コーチング等用の高固体系への傾向が過去１０年
間みられた。１００チ固体系における困難性は、高度に
特殊化した装置を必要とする頻繁に現われる状況を必要
としない加工特性をもち、特定の物性例えば生強度を達
成する点にあった。

・］　　　　　　米国特許第２．９１７，４８６号明細
書は、領域りの当量からの中間体を、安定剤の添加によ
シ、後の加工に貯蔵することができることを記載してい
る・安定剤は、貯蔵または加工の際の早期グＭ偕化を防
止する。しかしながら、追加イソシアネートの添加によ
って、安定化が、後で克服される必要がある。ブレポリ
マー内で触媒量のアシルハライド例えばｐ−ニトロベン
ゾイルクロライドを使用して、貯蔵の際の架橋に対して
安定化し、そして加工を促進することも当業界で認めら
れている。

米国特許第３，０４９，５７３号明細書は、他の後利用
できるイソシアネート成分によって得られるものよシも
優れた物性をもつコーテング用組成物をもたらす、規則
系ポリエステルイソシアネート末端化成分を提供した。

多官能性イソシアネート種を成分の１つとして使用する
通常溶液中の２成分系、あるいは１成分−水分硬化溶液
系のいずれかが提供された。

米国特許第４，２７３，９１１号明細書は、融点低下性
ジオール連鎖延長剤２ｇと強度強化性ジオール連鎖延長
剤１種との添加により、受は入れることのできる最終物
性をもつ、低溶融温度加工性熱可塑性ポリウレタンを記
載している。その中では、溶融挙動と最終物性との間の
受は入れることのできる妥協が行なわれて−る。

溶融加工性があ）、シかも受は入れることのでき、る最
終物性をもつ有用な？リウレタンエラストマーを、ポリ
オキシエチレンのポリオールから調製する多数の試みが
行なわれてきた。例えば、米国特許第３，９１５，９３
７号および第４２３９．８７９号各明細書を参照された
い。ポリエーテルウレタンの加水分解に対する化学的抵
抗性をもち、しかも、通常使用されるポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコールよシも原料コストが低くそして
低温溶融加工性のポリ（オキシプロピレン）グリコール
の経済性、ならびに受は入れることのできる物性をもつ
系が強く望まれて−る。

同様に、溶融加工性で受は入れることのできる物性をも
つ有用なポリウレタンを、ポリオキシエチレンのポリオ
ールから調製する多数の試みが行なわれてきた。例えば
、米国特許第３，１６４，５６５号および第３，９０１
，８５２号各明細書を参照されたい。後者の明細書にお
いては、ン７トセグメントに対ｆるハードセグメントの
実質的に釣合った重量比および約工：工の活性水素に対
するイソシアネートの当量比の狭い範囲内において、良
好な系が調製された。しかしながら、これは、特に、ポ
リオキシエチレン成分が所望の生成物の他の特性例えば
親水性に影響を与える生成物を得ることが望まし−場合
を制限している。

米国特許第４，３６７．３２７号明細書は、通気性およ
び防水性を提供する溶液キャスト織物コーチングとして
使用する、ポリオキシエチレンポリウレタンフィルムを
記載している。通気性用のポリオキシエチレン含量と、
生成物性能に必要なニジストマー物性との間の妥協が行
なわれている。

必要な物性例えば極限引張強さ、極限伸び、弾性率、引
裂強度および耐摩耗性を、有用で商業的魅力をもつ高親
水性ポリマーコーテング中に得ることは歴史的に困難な
ことであった。これは、経済性から溶融加工性が要求さ
れる場合には、更に困難なものとなる。具体的には、高
親水性ポリマーフィルムは、特に水で膨潤した場合には
、摩擦および（または）屈曲によシ簡単に引裂かれある
いは損傷を受け、そして弱いという傾向があった。

従って、物性の点で従来付随した劣化を伴わずに、増加
した親水性をもつ、溶融加工性の系を製造する要求は現
在も存在する。

当業界において、ポリウレタンポリマー、特に、ポリオ
ールソフトセグメント囚とポリウレタンノ・−ドセグメ
ン）　（Ｂ）とが互いに違いになる、（ＡＢ）ｎセグメ
ント化ブロックコポリマー望のものが、優れたニジスト
マー特性を示すことは周知である。

これらのコポリマーの独特の性質は、ノ・−ドセグメン
トおよびソフトセグメントが相分離した場合に存在する
２相微小構造に直接関連してお）、ノーードセグメント
が分域（ｄｏｍａｉｎ　）　を形成し、これが強化充填
剤として作用しそしてポリマーネットワークを疑似架橋
するものであることが広く受は入れられている。

従って、本発明の目的は、前記の困難性を克服すること
、および、貯蔵安定性で、中温溶融加工性で、−成分系
で、１００％固体で、反応性のポリウレタンプレ−リマ
ーであって、硬化した場合に、（ＡＢ）ｎ製セグメント
化ウレタンコポリマーの代表的な優れた物性をもつエラ
ストマーを提供するポリウレタングレボリマーを提供す
ることにある。

ソフトセグメントと適当なノーードセグメントとをもち
、反応性で、１００一固体の、セグメント化、相分離性
ポリウレタンプレポリマーが提供される。そのプレポリ
マーは、 （ｉ）　　数平均分子量約６００〜約３５００および官
能価少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能
価少なくとも２のイソシアネート（Ｂ）とＧｉし　　分
子量範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分
子量連鎖延長剤（Ｃ） との反応生成物であって、前記の反応体は、式％式％ （式中、ＥｑＮｃｏは使用するイソシアネート種の当量
であ’）、ＥｑＯ，およびＥｑｃＩは、各々使用するポ
リオールおよび連鎖延長剤のモル当量である）で表わさ
れる関係を満足する割合で使用するものとし、ソフトセ
グメントはポリオールから提供され、そして、適当なハ
ードセグメントはジイソシアネートと連鎖延長剤との反
応生成物によって提供されしかもハードセグメントとソ
フトセグメントとの熱力学的不相溶性の結果としてプレ
ポリマー内にハードセグメントとソフトセグメントとの
相分離を起こすものである。

前記ポリオールは、ポリ（アルキレンエーテル）、ポリ
エステル、ポリカプロラクトン、ヒドロキシ末端ポリエ
ステル−アミド、ポリカーブネート、？リプタジエンま
たはそれらのコポリマーからなる群から選ぶ。

好ましい反応生成物は、 （ｉ）　　数平均分子量約６００〜約３５００のポリオ
ール（Ａ）と、 （ｉ０ジイソシアネート（Ｂ）と、 Ｇ１１ｌ　　分子量範囲約５００以下の低分子量２官能
性連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物である。

最も好ましいものは、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００のポリ（アル
キレンエーテル）グリコール（Ａ）と、（ｉｉ）　　ジ
イソシアネート（Ｂ）と、（ｉｉｌ　　分子量範囲約５
００以下の低分子量２官能性連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物である。

前記のプレポリマーは、シーラントとして、接着剤とし
て、そして各種基板上のコーチングとして、そして、各
種の造形品例えばフィルム、管および棒の形で有用であ
る。前記プレポリマーを含む組成物は電線絶縁体中で有
用である。

前記のプレポリマーは、低温で溶融加工性である。

硬化すると、前記のプレポリマーは、重合して、優れた
物性例えば引張強さ、伸び、耐摩耗性および引裂強さを
もつエラストマーになる。

フィルムの形状において、そして、前記？リオ−ルがポ
リ（オキシエチレン）グリコールテある場合には、優れ
た水蒸気透過率が達成され、そしテ、エラストマーフィ
ルムを各ｖＬ織物または他ノ基板との複合材として形成
した場合には、その複合材は雨保護衣料品において特に
有用である。

本発明によれば、相分離性ポリウレタンプレポリマーは
、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
少なくとも２のポリオール囚と、（ｉｏ　　官能価少な
くとも２のイソシアネート（Ｂ）　ト（ｉｉｉ）　　分
子量範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分
子量連鎖延長剤（０ との反応生成物であって、前記の反応体を、式％式％ （式中、ＥｑＮＣＯは使用するイソシアネート種の当量
であり、ＥｑｏＨおよび”ＩｃＩは、各々プリオールお
よび連鎖延長剤の当量である） で表わされる関係を満足する割合で使用した生成物であ
る、反応性で、１００チ固体の相分離性、セグメント化
ポリウレタンプレポリｉ−である。

本発明は、前記の新規プレポリマー、そのプレポリマー
によって可能になった加工、そのプレポリマーから得ら
れるポリウレタンニジストマー、およびそのブレポリマ
ー製の製品を提供するものである。

好ましい反応生成物は、 （ｉ）　　数平均分子量約６００〜約３５００のポリオ
ール囚と、 （ｉｉ）　　ジイソシアネート（Ｂ）と、（ｉｌｌ　　
分子量範囲約５００以下の低分子量２官能性連鎖延長剤
（ｃｆｌと の反応生成物である。

最も好ましいものは、 （ｉ）　　数平均分子量約６００〜約３５００のポリ（
アルキレンエーテル）グリコール（Ａ）と、（ｉｏ　　
ジイソシアネート０）と、 （ｉｉｌｌ　　分子量範囲約５００以下の低分子量２官
能性連鎖延長剤（Ｃ：）と の反応生成物である。

本発明の説明を明瞭にし便利にするために、以下の記載
は、２官能性化合物に限定し、そして高ダリコールはポ
リ（アルキレンエーテル）グリコールであるものと限定
して行なう。しかしながら、これは本発明の範囲または
精神を限定するものではないものと理解されたい、当業
者には明らかなとおシ、用途に応じて、２よシ大きい官
能価を使用して、所望の性質例えば圧縮永久歪をもたら
すことができる。同様に、用途に応じて、ポリマー主鎖
はポリ（アルキレンエーテル）以外のものであることを
予想することができる＠ ポリウレタンエンストマーポリマーの優れた物性は、ハ
ードおよびソフトセグメントが系相分離した場合に存在
する２相微小構造によるものであることが当業界におい
て広く受は入れられている。

本発明は、ポリウレタンポリマー中に有効なハードおよ
びソフトセグメントを導入する新規の一成分系を提供す
るもの−である。

本発明は、適当なハードセグメントとソフトセグメント
とをもつプレポリマーを提供する。これらのポリウレタ
ンプレポリマーは、第１図の領域りの範囲内に含まれ、
そして数学的には前記式（、）で表わされる、過剰の反
応性イソシアネート官能基をもっている。

本明細書においてプレポリマーとは、前記の反応生成物
をいう。しかしながら、更に簡単にするために、前記プ
レポリマーを式（ｉ） ０＝口 ぺ 幽 閾 ０＝Ｑ 日 Ｏ＝Ｕ 臣 ト 頃 ≧ ｏ＝Ｑ 口 ０＝ＣＪ 歪 ≧ 〔式中、Ｘは分子量範囲約６００〜約３５００のポリ（
アルキレンエーテル）グリコール（Ａ）から水酸基２個
を除去して得られる残基であり、Ｙは、有機ジイソシア
ネート（Ｂ）からイソシアネート基２個を除去して得ら
れる残基であり、２は、分子量範囲約５００以下の低分
子量２官能性連鎖延長剤（Ｃ）から活性水素２個を除去
して得られる残基であり、そして ｍとｎとは、各々、正の実数である〕 で表わすことができるものと考える。

前記式（ｉ）は、更に一般的には、模式的構造式〇）〔
式中、ロコ　は当業者に周知の隣接有機種と有機ジイソ
シアネートとを反応させた残基であるが、前記式の端部
におけるペンダントロコのように、隣接種が存在しない
場合には、未反応イソシアネート官能基が存在するもの
とし、 ど）、ッは分子量範囲約６００〜約３５００のポリ（ア
ルキレンエーテル）グリコール（Ａ）から水酸基２個を
除去して得られる残基であり、◇　は、分子量範囲約５
００以下の低分子量２官能性連鎖延長剤（Ｃ）から活性
水素２個を除去して得られる残基であり、そして ｍとｎとは、各々、正の実数である〕 で表わすことができる。

前記の式を明瞭にする例として、分子ｔ１４５０のポリ
（オキシエチレン）グリコールｃＮト、４９４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）と、ｌ、４−ブタ
ンジオール（Ｃ５とを後述する方法によシ、インシアネ
ー）　（Ｂ）　：多グリコール囚：連鎖延長剤（Ｃ）の
当量比４：２：１で反応させた場合は、前記式％式％ （ｐは分子量約１４５０とするもの） Ｚ　ａ−−０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０−と７２
ニジ、あるいは式（２） ％式％ あるいは、更に、本明細書に記載の方法によって、前記
と同じＳｔ−イソシアネート（Ｂ）　：多グリコール（
尋：連鎖延長剤（Ｃりの当量比５：２：２で反応させた
場合は、ｍ；２およびｎ　＝　１となシ、そして式ａ） で表わされるものとなる。

あるいは、更に、本明細書に記載の方法によって、前記
と同じ１１を当量比６：３：２で反応させた場合は、ｍ
＝１およびｎ　＝　２とな）、そして式％式％ ソフトセグメントが多グリコール、ここではポリ（アル
キレンエーテル）グリコール（Ａ）から提供されるもの
であり、そしてハードセグメントが有機ジイソシアネー
ト　（Ｂ）と低分子量２官能性連鎖延長剤（Ｃ）との反
応生成物から提供されることは当業者には一般に理解さ
れるものと考える。式（ｉ）に従えば、前記の点は以下
のとおシに表わされる。

以下余白 前記の模式的構造式に従えば、 記号ど＼ノは前記のソフトセグメント°であり、記号の
集合例えばロコ（［口　は前記のハードセグメントを表
わすことは理解されよう。従って、有機ジイソシアネー
ト（Ｂ）：ポリ（アルキレンエーテル）グリコール（Ａ
）二連鎖延長剤（Ｃ）の当量比５：２：２の反応生成物
からなるプレポリマーは、以下の式（ＶＩ） で表わされることが理解されよう。

゛当業者には明らかなとおシ、前記のイソシアネート官
能基は、高度に反応性であり、そして、反応条件、使用
する種、予想外の汚染物等に依存性がアシ、そしてこれ
らはすべて、得られる反応生成物に影響を与える。従っ
て、前記の式（ｉ）および模式的構造式Ｑｌ）は、本発
明のプレポリマーの最も理解しやすい最初の概要を示す
ものであり、辷れは、更に正確に説明すれば、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００のポリ（アル
キレンエーテル）グリコール（Ａ）と、（ｉｉ）　　ジ
イソレアネート（Ｂ）と、（ｉｉｉ）　　分子量範囲約
５００以下の低分子量２官能性連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物であっ・て、前記の反応体は、式％式％ ゛（式中’　ＥｑＮＣＯは使用するイソシアネート穏の
当量であ’％”ｑＯＨおよびＥｑｃｚは、各々使用する
多グリコールおよび連鎖延長剤の当量である）で表わさ
れる関係を満足する割合で使用して反応させたものであ
る。

本発明のプレポリマーは、プリウレタンエラストマー合
成用としての当業界での通常の方法によって調製するこ
とができる。前記の方法に含まれるプレポリマーの製法
は、第１工程でイソシアネ−トとポリオールとを反応さ
せ、こうして得られるイソシアネート末端プレポリマー
を続いて化学量論的不足量の連鎖延長剤と反応させて、
第１図の領域りに含まれそして前記の式（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）を数学的に満足する半量をもつプレポリマ
ーを得るものである。全反応体を同時に導入するワンシ
ョット法も、本発明のプレポリマーの合成に適している
。本発明の反応性−相分離性ポリエーテルポリウレタン
プレポリマー′ｔ−調製するには、プレポリマールート
が好ましい方法である。後述する最も好ましい態様にお
いて、本発明のプレポリマーは、イソシアネート末端プ
レポリマーの狭い分子量分布に有利な態様でポリオール
を液体状ジイソシアネートに徐々に加え、続いて、不足
量の連鎖延長剤を加えることによって調製する。

どちらの方法を使用するにしても、驚ろくべきことに、
本発明の反応性プレポリマーは、他のポリウレタンプレ
ポリマーで代表的に使用する安定化例えばアシルハライ
ド例えばｐ−ニトロベンゾイルクロライドによって提供
される安定化の必要なしに、優れた貯蔵安定性をもつこ
とが見出された。１００ｆＩ固体系として室温で貯蔵し
、しかも〜反応性インシアネー）ｆＩの存在下で成る濃
度のウレタン基および（または）尿素基をもっているに
もかかわらず、保存性は、計算した理論百分率イソシア
ネートに近似する百分率の遊離イソシアネート残留コン
シスチンシー、および、ダル形成なしに、長期間に亘シ
これらの系の加工性を維持することのできる能力によっ
て示される。更に、そして驚ろくべきことに、前記と同
じ方式でそして同じ反応体から調製するが、使用する反
応体の割合が前記の式（ｂ）の要件を満足しない場合の
、非常に関連のあるポリウレタンプレポリマーの場合に
は、非常に劣った保存安定性を示し、そして合成の際に
理論イソシアネート百分率を達成するのが困難であるこ
とがわかった。

本発明によるプレポリマーと、使用する反応体の割合が
前記式（ｂ）の要件を満足しない点のみが異なる関連す
るプレポリマーとの貯蔵安定性における前記の顕著な差
は、プレポリマー鎖中のハードセグメントの位置が原因
しているものと考えられる。前記で使用する合成法によ
り、前記の式（、）、（ｂ）および（ｃ）　ｔすべて満
足するとともに第１図の領域Ｄ１の範囲内に入るプレポ
リマーは、ソフトセグメントの間にはさまれたプレ４リ
マー鎖の内部にハードセグメントｔ−示すものと考えら
れる。一方、前記で使用する合成法によシ、式（ａ）と
式（Ｃ）とは満足するが式（ｂ）を満足せず、そして第
１図の領域Ｄ２の範囲に入るプレポリマーは、ハードセ
グメントの間にソフトセグメントをはさんだプレポリマ
ー領土にペンダントしたノ為−ドセグメントを示すもの
と考えられる。

説明のために、本発明の貯蔵安定性プレポリマーを、有
機ジイソシアネート（Ｂ）とポリ（アルキレンエーテル
）グリコール（Ａ）と低分子ｚ２官能性連鎖延長剤（Ｃ
）との、前記の式ｆｆ（Ｃ）足する当量比４：２：１で
反応させた生成物によって提供する。

このプレポリマーは、以下の模式的構造式（Ａ）で表わ
される。

同じ方法で、しかも−同じ反応体から、ただし、式（ｂ
）を満足しなり余件で製造したプレポリマーを当量比４
：１：２で提供する。このプレポリマーは貧弱な貯蔵安
定性を提供するものと予想され、以下の模式的構造式（
至）で表わされる。

本発明のプレポリマーが前記の式（ｂ）を数学的に満足
する要件は、内部ノ・−ドセグメントの構造的要件と等
しｈものと考えられる。

更に、式（＆）、（ｂ）および（Ｃ）が満足される場合
であっても、必ずしもすべての内部ハードセグメントが
プレポリマーの貯蔵安定性を提供するものではないこと
が見出された。ハードセグメントがプレポリマー鎖の内
部に位置することが必要なだけではなく、ハードセグメ
ントが「適当な」ハードセグメントでなければならない
ものと考えられる。

適当なハードセグメントとは、プレポリマー鎖中に見出
されるハードおよびソフトセグメントの相分離ｆ：起こ
すものである。前記の相分離はソフトセグメント内に分
散したノ・−ドセグメントの分域をもたらすものと考え
られる。この２相形態は、４：２：ｌグレ？リマー系に
よって以下の模式的構造式〇Ｘ）で表わすことができる
０ 以下余白 この２相形態が、本発明のプレポリマーの安定性の源泉
であるものと考えられる。これは、ブレポリマー鎖の易
動度を有効に減少し、そして、２つの分域の間のインタ
ーフェイスに利用することのできる活性水素種を減らし
ながら、ハードセグメントを通してイソシアネートとの
反応に利用することのできる活性水素穏の有効濃度を減
少するものと考えられる。

適当なハードセグメントは、本発明のプレポリマーのハ
ードおよびソフトセグメントの相分離を行なうものであ
る。（ＡＢ）ｎ型熱可塑性ポリウレタンにおいて相分離
に影＃を与える因子は広く研究されておシ、これらの成
果を、本発明のプレポリマー用の適当なハードセグメン
トを達成する目的に使用することができる。例えば、が
−ルド、・ロバ−）　（Ｇｏｕｌｄ　Ｒｏｂｅｒｔ　）
　ｓ、　ｆｆルティアニーズ・ポリマーズ（Ｍｕｌｔｉ
ｐｈａａｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒａ　）、１章、「モルホロ
ジー・アンド・プロパティ−・オプΦセグメンテッド・
コＩリマーズ（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄ　Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ　Ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒａ）、１９７９．３〜３０頁の論文を参照され
たい。一般に、２相構造をもたらす因子は、ハードおよ
びソフトセグメント間に熱力学的不相溶性をもたらすも
のでアク、これは、セグメントの型、セグメントの長さ
、セグメントの相溶性、化学組成、２次加工方法および
セグメントの結晶化能力に依存する。

ハードセグメントがソフトセグメント内で分散した分域
に相分離する傾向に影響を与える因子は多数存在するの
で、本発明の技術的範囲において、「適当な」ハードセ
グメントと不「適当な」−・−ドセグメントとを正確に
分ける線が存在しないことは当業者に明らかであるもの
と思われる。条件および状況を、結局、各々独立に評価
することが必要である。

前記したとおシ、セグメント化プレポリマーのハードセ
グメントは、有機ジイソシアネート（Ｂ）と低分子量２
官能性連鎖延長剤（Ｃ）との反応によって得られる残基
である。適当なハードセグメントに対して、この反応生
成物は、使用するポリオールまたはソフトセグメントと
熱力学的に不相溶性であるハードセグメントを製造する
必要がある。

一般に、熱力学的不相溶性の条件が満足される限夛、当
朶界で公知の有機ジイソシアネートおよび低分子量２官
能性連鎖延長剤を本発明において使用することができる
。

本発明によってプレポリマー用に使用するのが好ましい
有機ジイソシアネート（Ｂ）は、以下の性質すなわち、
嵩性（ｂｕｌｋ　）　、イソシアネート官能基のまわシ
の対称性、剛性、芳香族性、結晶性および高純度の数種
または全部を示すものである。

限定するものではないが、例を挙げれば、４．４’−ジ
フェニルメチルジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｌ、
５−ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、４．４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、４−ビス（イソシアナメチル）シ
クロヘキサン、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等で
ある。有機ジイソシアネート（Ｂ）は、単独でまたは各
々を混合して使用することができる。

本発明によるプレポリマー用に使用する低分子量２官能
性連鎖延長剤（Ｃ）は、分子量範囲約４０〜約５００の
ものであり、以下の性質すなわち、対称性、剛性、分校
をもたないこと、低分子、芳香族性、結晶性および高純
度の数８１または全部を示すものである。驚ろくべきこ
とに、本発明に従って、予想よシ広い範囲の連鎖延長剤
を使用することができ、そして前記の特性をもつブレポ
リマーを生成することができることが見出された。適当
な連鎖延長剤は以下の化合物群からもたらすことができ
る。

（ｉ）　　芳香族、開鎖脂肪族および脂環式のグリコ・
−ルならびにそれらの組合せ、 （ｉｉ）　　芳香族ジアミン、 （ｉｉｉ）　　アルカノールアミンおよびヒドロキシア
シルアミン、 （ｉＶ）　　開鎖脂肪族および脂環式ジアミンは適当な
合成法が首尾よく与えられる゛ことが更に考えられる。

限定するものではない例を挙げれば、１．４−ブタング
リコール−１，６−へキサジグリコール、ヒドロキノン
ジ（ヒドロキシエチル）エーテル、ビス（ヒドロキシエ
チル）ビスフェノール人、□ビス（２−ヒドロキシプロ
ピル）ビスフェノールＡ１ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）イソフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）カ
ルノセメート、１．２−ビス（２−７ミノフエニルチオ
）エタン、トリメチレングリコールジ−ｐ−７ミノベン
ゾエート、レゾルシノールジ（ヒドロキシエチル）エー
テル、１，４−シクロヘキサンジメタツール、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　４．４’−メチ
レンビス（０−クロロアニリン）、フェニレンジアミン
、メチレンビス（アニリン）、エタノールアミン、Ｎ　
＃　Ｎ’−（ビス−２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒ
ダントイン、エチレンジアミン、ブタンジアミン等であ
る。低分子ｆ、２官能性連鎖延長剤（Ｃ）は、単独でま
たは各々の混合で使用することができる。

本発明によってプレポリマー用に使用するポリ（アルキ
レンエーテル）グリコール囚は、分子量範囲約６００〜
約３５００のものである。本明細書において１−ポリ（
アルキレンエーテル）グリコール−ｊとは、末端水酸基
２個をもつポリ（アルキレンエーテル）主鎖の多グリコ
ール（マクログリコール）ｆ：意味する。更に一般的に
は、前記の用語は、水酸基で末端化された２官能性ポリ
エーテルを意味する。これらの化合物は、通常、環状エ
ーテル例えばプルキレンオキシドまたはジオキソサンの
重合によシ、するいはグリコールの縮合によシ得られる
。これらの化合物は、場合によシ、Ｉす（アルキレン）
グリコール、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、
ポリグリコール、ポリオキシアルキレン、ｎ−ポリオキ
シアルキレンジオールとして知られている。これらの化
合物は、式■ ＨＯ−（ＲＯ）　−ｒＨ （式中、Ｒはアルキレン基であり、ｒは１よ）犬きい整
数である） で表わすことができる。

本発明で有用なポリエーテルにおいては、ｒは、ポリ（
アルキレンエーテル）グリコールの分子量が約６００以
上になるのに充分な大きさである。

Ｒで表わされるアルキレン基は必ずしも全部が同じもの
である必要はない。異なるアルキレンオキシドまたはグ
リコールの混合物のランダムもしくはブロック共重合に
よって形成した多グリコールを使用することができ、あ
るいは、ポリグリコールを環状エーテル例えばジオキサ
ンから誘導することができ、これは式 ％式％） で表わされる生成物をもたらす。このアルキレン基は直
鎖であっても、または分枝鎖例えばポリ（プロピレンエ
ーテル）グリコールであってもよい。この群の化合物の
典型的な代表例は、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（オキシエ
チレン）７リコール、ならびに、エチレンオキシ・ドと
プローレンオキシドとのブロックま念はランダム共重合
によって得られるコポリマー、ならびに、テトラヒドロ
フランとエチレンオキシドとの共重合によって得られる
コポリマーである。ポリ（アルキレンエーテル）グリコ
ール（Ａ）は、単独でまたは各々の混合で使用すること
ができる。

本発明によって製造されるプレポリマーは、前記の利点
を提供する、当業者に公知の他の多グリコールから調製
することができるものであることも理解されたい。これ
らのポリオールとしては、ポリエステル、例えば、２塩
基酸とジオールとの反応またはＣ−カプロラクトンの付
加重合から調製されるものが含まれる。更に、適当なポ
リオールとしては、ヒドロキシ末端のポリエステル−ア
ミド、ポリカー？ネート、ポリブタジェンまたはそれら
のコポリマーが含まれる。

当業者には明らかなとおシ、本発明の最も好ましいプレ
ポリマーは、２官能性化合物から調製したもので、成る
物性を達成したものであるが、前記のプレポリマーは、
よシ多い官能価の種を種々め量で導入することによって
仕立てることもできる。プレポリマー内への、より多い
官能価および従ってよシ多い分校は、ポリオール、イソ
シアネートまたは連鎖延長剤から系中に導入することが
できる。

本発明のプレポリマーは、低分子量においてさえ、室温
で一般に固体であるが、ハードセグメントをもたないか
または不溶性ハードセグメントをもつ従来のプレポリマ
ーは、非常な高分子量になるまでは固体でないことが一
般的であることが見出された。この固体の性質は、ハー
ドセグメントが分域中で凝集する際に起こるプレポリマ
ー系の増加した分子相互作用およびよシ高い規則性に基
づくものであることができる。前記の適当なハードセグ
メントをもたらすこれらの系は、プレポリマーの全体の
外観が通常は高度に不透明性の白色固体であるのに充分
な程度に、室温で相分離することが一般に決定された。

ソフトセグメント内にいかなる結晶性も欠如しているこ
れらの系における前記の不透明性は、ハードおよびソフ
トセグメント分域の反射率の差異によるものであると考
えられる。本発明のプレポリマーの２相形態によって導
入される前記の不透明性を使用して、起こ）つりある相
分離の一度を定量的に測定することができ、そして、更
に、形成される／Ｓ−ドセグメントの適正度を評価する
最初の目やすの手段として使用することができる。

驚ろくべきことに、本発明の相分離性ポリウレタンプレ
ポリマーは、ハードセグメントをもつそれらの熱可星性
ポリウレタン類似物と比べて、独特のメルトフロー性を
提供することが分かった。

これらの相分離性プレポリマーは、低融点でちシ、そし
て、代表的な熱可塑性ポリウレタン技術が提供するよル
も低い温度で溶融加工することができるととが見出され
た。更に、これらのプレポリ４−は、一般に、ハードセ
グメント分域の溶融の直後に、溶融粘度に鋭い減少を示
す。一度、充分なエネルギーを相分離性プレポリマー基
に与えて、ハードセグメント分域によシ提供される内部
分子相互作用を除去し、そして、相混合を許すと、グレ
ポリマーの低分子量が、有意の低い鎖相互作用および従
って低粘度をもたらす。

プレポリマーの低融点特性によって提供される有意の特
徴は、尿素官能価を含むハードセグメントを使用できる
ことである。ジアミン連鎖延長剤から得られるハードセ
グメントが、それらのグリコール類似体よフも改良され
た物性を提供することは公知である。しかしながら、前
記の尿素・含有ハードセグメントにおいて現われる増加
した水素結合は、しばしば、分解点へ系を加熱すること
を必要とし、従うて溶液系へ制限された使用の必要性を
要求する。

前記したとおシ、低融点熱可塑性ポリウレタンそれ自体
は公知である。しかしながら、公知の低融点熱可塑ポリ
ウレタンは、良好な物性フロフィルを一般にはもってい
ない。公知の低融点熱可塑性ポリウレタンは、例えば、
２官能性反応体と活性水素をもつ大量の１官能性化合物
例えばアルコールまたはアミンとを含む反応混合物を使
用することによって調製されてきた。前記の反応混合物
は、比較的短鎖の、従って理解できるように、貧弱な物
性フロフィルを示すポリウレタンの製造をもたらす。更
に、低融点熱可波性ポリウレタンは、低融点であるが同
時に貧弱な物性プロフィルをもつハードセグメンｌ製造
するグリコールの配合によって調製されてきた。米国特
許第４，２７３．９１１号明細書は、ハードセグメント
内における融点低下および強度向上ジオールの釣合によ
シ改良された物性をもつ低融点ポリウレタンな開示して
いる。

ポリウレタンエラストマーにおいて、使用時の良好な物
性にとりて、予想される使用温度よシもかなり低いガラ
ス転移温度（Ｔｇ　）　ｔもつソフトセグメントと、予
想される使用温度よシもかなり高い溶融温度（Ｔｍ　）
をもつハ・−ドセグメントとをもつことが好ましいこと
は通常理解されている。

後者の温度は熱可塑性ポリウレタン全体の溶融温度を制
御するものであると理解されてきた。本発明のプレポリ
マーの鴬ろくべき特徴は、低融点特性を考慮した場合に
、ハードセグメントのこの溶融温度を抑制する大きさで
ある。更に、本発明のプレポリマーは、ハードセグメン
ト溶融温度（Ｔｍ）である・と考えられるものによって
示された特性よシもかな）低いメルト７０−特性を、多
くの場合に、もつことが分かった。更に具体的に言えば
、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
　Ａｎａｌｙｓｉｓ）およびメルト・フロー・インデッ
クスは、示差走査熱量法によりて測定されるＴｍに関連
する吸熱量よりも低いメルト７０−および軟化点を示す
。

プレポリマーを水でさえも硬化させた後で、ノ１−ドセ
グメント溶融温度（Ｔｍ　）がかなりの程度に高温に上
昇し、例外的な物性をもちそして成る場合には溶融加工
を行なうことのできる（もつとも、かなシの程度によシ
高い温度においては当業界の他の熱可塑性ポリウレタン
において典型的であるが）硬化ポリウレタンエンストマ
ーが生成されることの発見は同様に驚ろくべきことであ
る。本発明の相分離性セグメント化プレポリマーの前記
の性質は°、プレポリマー内における相混合性および（
または）低規則性ならびに低分子量、そしてプレポリマ
ーを硬化した際の高分子盆に伴う向上した相分離性およ
び（または）高規則性のの両者に負うものであることが
ちシうる。

前記したとおシ、熱分析すなわち示差走査熱量法（ＤＳ
Ｃ）、熱機械分析法（ＴＭＡ　）、メルト７１：Ｉ−イ
ンデックス（ＭＦＩ）、熱重量分析法（ＴＧＡ：ｔｈｅ
ｒｍａｌ　ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ
　）−および勾配ホットプレート（ＧＨＰ　：　ｇｒａ
ｄ−ｉｅｎｔ　ｈｏｔｐｌａｔｅ　）　ｔ−使用し−て
、前記の熱特性および相分離分域の寄与を検出しそして
調べた。これらの熱技術によりてセグメント化ポリウレ
タンを分析することは多くの文献に発表されている。例
えば、プールド−ｏパート（Ｇｏｕｌｄ　Ｒｏｂｅｒｔ
　）編、マルチ７エーズ・ポリマーズ（Ｍｕｌｔｉｐｈ
ａｓｅＰｏｌｙｍａｒａ　）、４章「サーモグラスチッ
ク・ポリウレタン・工２ストマー−ストラクチャー・サ
ー　　　　　　□マル・レスポンス・リレイシｌンズ（
ＴｈｅｎｎｏｐｌａａｔｉｃＰｏｌｙｕｒ＠ｔｈａｎ＠
Ｅｌａｓｔｏｍ＠ｒ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　−Ｔｈｅｒ
ｍａｌ　Ｒ＠５ｐｏｎａｅ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎａ　）　
Ｊ　ｓ　　１９７９　％８３〜９６頁の論文を参照され
たい。

本発明のプレポリマーから製造されるセグメント化ポリ
ウレタンエラストマーは、極限引張強さ、伸び、弾性率
および引裂強さによりて測定した場合に％　　（ＡＢ）
ｎセグメント化ぼりウレタンコＩリマーに典型的な優れ
た物性を示す。本発明のプレポリマーは、イソシアネー
ト末端プレポリマーの硬化に当粟界で通常使用する方法
によって硬化することができる。限定するわけではなり
が、例を挙げれば、水分、ブロック化アミン、オキサゾ
リジン、エポキシド、トリイソシアヌレート環形成、ア
ロ７オネート訃よびビニ−レット架橋等である。

使用する硬化技術に依存して、得られるポリウレタンエ
ラストマーは、硬化上行なった際に、高溶融温度熱可塑
性ポリウレタンであるか、または熱硬化性ポリウレタン
であるかのいずれかであることができる。

当業者には明らかなとおシ、本発明のエラスト□１　　
　　　　マーの最終物性は、反応する種の同一性、化学
量論および分子量を変えることによって、かなシの程度
変えることができる。従って、前記の式（、）、（ｂ）
および（ｃ）ｔ−満足させるように製造したエラストマ
ー性またはプラスチック性を示す硬化プレポリマー間の
正確な境界を決めることは実際上不可能である。プレポ
リマー中で使用する反応体の量は、とシわけ、プレポリ
マーおよび最終硬化ポリウレタンの両者の所望の性質に
依存している。

本発明のプレポリマーによって独特の利点が提供される
。すなわち、前記プレポリマーｔ−１成分１００チ固体
系として直接使用し、そして硬化して、優れた最終物性
を得ることができる。更にｔ前記プレポリマーを他の樹
脂および（ま九は）硬化技術との組合せで使用して、更
に独特の結果を得ることができる。

限定するわけではないが、例を挙げれば、ポリマーブレ
ンドを経るポリマーアロイイング技術またはインターペ
ネトレーティング・ポリマー・メットワーク（ＩＰＮ　
：　ｉｎｔａｒｐｅｎｅｔｒａｔｌｎｇｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｃ　ｎｅｔｗｏｒｋ　）技術等を使用することができ
る。本発−のプレポリマーは多様性があるので、これら
を仕立てて、前記の因子を考慮することによ〕、異なる
溶融加工温度を得ることができ、従ってプレポリマーを
仕立てて他の樹脂の加工特性に適合させ、従って配合を
更に容易にさせることができる。例えば、前記のプレポ
リマーを、高充填化エチレンアクリル樹脂中に５重量％
未満で首尾よく配合し、従来可能であったものよ）驚ろ
くべきことに２倍の引裂強さを一得ることができる。

更に、本発明のプレポリマーは、限定するものではない
が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリアミン、ポリスルフィド、ポリエーテル、ポリ
エステル、ポリカー？ネート、列？リクロロプレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリシロキサン、ビニルポリマー等との
ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、およびインターペ
ネトレーティングポリマーネットワークとしても有用で
あることｔ−理解されたい。

本発明の相分離性、セグメント化ポリエーテルポリウレ
タンプレポリマーによって提供される独特で相当な結果
は、硬化前のポリエーテルプレポリマーの良好な中間的
物性プロフィルである。従来技術で通常利用することの
できるぼりエーテルプレポリマーでは、一般に、それら
を実質的に硬化させる前は、良好な物性は得られない。

本発明のポリエーテルプレポリマーのセグメント化相分
離性の結果として、プレポリマーを加工の際に冷却する
に文かせると、見掛は架橋の急速な上昇が起こる。これ
によシ高い分子内相互作用が得られ、これによって高込
有効粘度または通常生強度（ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｅｎｇ
ｔｈ　）と称するものが得られる。

従って、これらのプレポリマーは、イソシアネート官能
基を通して硬化する前の、若干の良好な物性を発現させ
る。

更に、薄ろくべきことに、本発明のプレポリマーは、特
に当朶界においてよ）通常のプレポリマーと比較して、
水で硬化した場合に発泡性が低いという望ましい傾向を
示す。この点は、使用するセグメントが相分離する傾向
が強い場合には特にあてはまる。これによシ、減少した
発泡性がない場合と可能であるものと比較して、よシ大
きな断面厚さで改良された物性が得られる。

ポリオキシエチレンのポリ（アルキレンエーテル）グリ
コール囚から調製される本発明のプレポリマーにおいて
は、更に予想外の結果が見出された。適当なハードセグ
メントを含むセグメント化相分離性ポリオキシエチレン
プレポリマーにおいて、１度硬化したそのフィルムは、
水蒸気透過速度および物性プロフィルの増加を同時に示
すことが見出された。商業的に有用であることを許す程
度に高度に親水性のポリマーにお込て、必要な物性、す
なわち、極限引張強さ、極限伸び、弾性率、引裂強さお
よび摩耗特性を得ることは歴史的に困難であった。具体
的には、高親水性ポリマーフィルムは弱く、特に水で膨
潤した場合に、摩擦および（または）屈曲によって容易
に引裂かれまたは損傷をうける傾向がおちた。

歴史的には、水蒸気透過と物性との間に最も適当な妥協
を見出す必要があった。前記のプレポリマールートは、
物性の付随する劣化を伴わず、むしろその増加を伴って
、高い水蒸気透過率ｔ−もつエラストマーを提供する。

水蒸気透過率および物性の前記の上昇は、これらプレポ
リマーのポリウレタンをもたらす異質相構造の結果であ
るものと考えられる。結果として、ポリオキシエチレン
ソフトセグメントはハードセグメント分域によって強化
され、そして水分子には、親水性ポリオキシエチレンの
同様の重量ｆ６を含む同質相において経験されるものと
比較して、親水性ソフト分域において、よシ短かい有効
分散通路長さが提供される。

更に、前記のプレポリマールートは、米国特許第３，９
０１，８５２号明細書に記載の、分子中に存在する合計
ソフトセグメントとその中に存在する合計ハードセグメ
ントとの間の、重量に基づく等しい釣合いの制限の範囲
外での、望ましい物性および溶融加工を考慮している。

更に、本発明は、米国特許第４，３６７．３２７号明細
書に記載されているとお）、反応混合物の最大４５重量
１■も大きいポリオキシエチレン含量を考慮しておシ、
そしてしかも優れた物性をもっている。

本発明の反応性、セグメント化、相分離性ポリエーテル
ポリウレタングレポリマーの物性、特性および範囲によ
って、前記プレポリマーは、と〕わケ、接着剤、コーテ
ングおよびシーラントとして使用するのに良く適したも
のとなりでいる。

前記のとおフ、本発明のプレポリマーは、好ましくはブ
レポリマー法によって、そして最も好ましくは前記のバ
ッチプレ？リマー法によって製造する。反応体の混合は
、当業界において通常の任意の方法および装置によって
行なうことができる。

好ましくは、個々の成分はウレタン等級として受は入れ
、そして従って、水分含量が低いかまたは実質的に水を
不在にする。これは、通常の方法、例えば、共沸蒸留、
あるいは使用圧力下での水の沸点よシ高い温度における
減圧下の加熱によって行なう。後者の方法は、成分の脱
ガスを行なうのに好ましい。

前記の反応体の割合は、前記の当量範囲と一致する。

ジイソシアネート（Ｂ）は、雰囲気温度下で、好ましく
は、雰囲気湿度へのイソシアネートの露出を最少にする
条件下で、まず、反応容器に装入する。

その反応容器は、雰囲気水分を排気し、そして窒素でガ
スシール（ブランケット）する。続いて、ＩＡ素の不活
性雰囲気中のジイソシアネートを一一故に４０℃〜１０
０℃の温度、好ましくは、使用するジイソシアネートの
融点の少し上の最少温度にする。このジイソシアネート
に、しばしばジイソシアネートと同温度に加熱した、液
体としてのポリ（アルキレンエーテル）グリコール（Ａ
）ｆ加える。グリコールをジイソシアネートに滴加する
速度は、任意の時点でグリ；−ルをジイソシアネートに
よって実質的にキャップすることができる速度である。

すなわち、ジプチルアミン滴定法または同様の方法で測
定した場合の遊離イソシアネートの実際の百分率は、そ
の点への既知量のグリーール添加によりて゛予想される
遊離イソシアネートの理論百分率に近似している。グリ
コールの添加に続いて、こうして形成されたイソシアネ
ート末端プレポリマーを、加熱するが、これは、１度形
成された本発明のプレポリマー生成物を使用容器内で更
に攪拌することができることが経験上見出される最低の
温度に加熱するのが好ましい。特に、形成されるハード
セグメント、望ましい分子量および使用する反応容器／
スターラーに依存するが、前記の最低温度は約り０℃〜
約１５０℃である。

得られる発熱量を使用して反応塊が所望の最終温度に到
達するのを助けることのできる温度に中間プレポリマー
がなった直後またはなる方に、その中間プレポリマーに
、通常、雰囲気温度で、２官能性連鎖延長剤（Ｃ）ｔ−
装入する。連鎖延長剤の反応性が充分に遅く、温度が上
昇した際に系の取扱いができる粘度よシ上の粘度への上
昇を起こさない点にお込て、前記の添加を行なうことが
できる。

発熱量が、望ましい温度よシ高い温度上昇をもたらさな
い限シ、連鎖延長剤Ｘｔ″１度に装入するのが好ましい
。

連鎖延長剤を添加する直前および（または）直後に、反
応塊を真空によって脱ガスする。典壓的には１ｆレポリ
マーの不透明性が現われ始めたらすぐに、ある込は、同
様に、粘度の有意の上昇が認められた際に、脱ガスを行
なうことができる。

遊離のイソシアネート含量が、計算した理論的遊離イソ
シアネートの最終百分率よ）も約Ｏ〜２０チ低下するま
で、反応塊を成る温度下に保ち、次に、プレポリマーを
適当な容器へ取出し、窒素下でシールし、すべての雰囲
気水分を排出する。

あるいは、好ましいパッチプレポリマー法においては、
前記の最も好ましい方法で述べた速度よシ速い速度で、
そして発熱量による望ましくない温度上昇を起とさな込
速度で、ポリ（アルキレンエーテル）グリ；−ル（Ａ）
をジイソシアネート（Ａ）Ｋ加えることができる・ 本発明のグレーリマーを、あまシ好ましくな一ワンシ翼
ット法で調製する場合には、反応体を任意の順序で本質
的に同時に装入する。有利には、ポリ（アルキレンエー
テル）グリコール（局と２官能性連鎖延長剤（Ｃ）とを
ブレブレンドし、１成分として反応容器に供給する。も
う１つの成分はジイソシアネート（Ｂ）である。この反
応は、プレポリマー法について前に特定した最終反応温
度の範囲内で実施するのが有利である。一般に、不透８
Ａｔ、念は上昇した粘度の点で、プレポリマーを前記の
ように脱ガスすることができる。理論的終点の約０〜２
０％が得られた際に、脱ガス化プレポリマーを適当な容
器内へ移動する。

温度および、反応塊の温度での時間を最少にして、起こ
る可能性のある望家しくない副反応例えばアロホネート
、ビニ−レフトおよびトリインシアヌレート基の形成を
回避するのが有利である。

前記の副反応は分校および架橋の原因となフ、生成物の
望ましくない融点上昇をもたらし、更に、セグメント化
系の秩序を破壊する。

必須の要件ではないが、本発明のプレポリマーを調製す
るのに使用する反応混合物中に触媒を含めるのが望まし
いことがある。活性水素を含む化合物とイソシアネート
との反応を触媒する、当業界で通常使用する任意の触媒
をこの目的に使用することができる。触媒の使用量は、
一般に、反応体の約０．０２〜約２．０重量−の範囲内
である。

所望によ）、本発明のプレポリマーは、？リウレタンエ
ラストマーと組合せて通常使用される添加剤例えば顔料
、充填材、潤滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃
剤等を、調製の任意の適当な段階で配合することができ
る。通常のポリウレタンプレポリマー技術において適切
であるように、添加剤の低水分レベルを保証する同様の
注意をする必要がある。

前記のパッチ法の別法として、本発明の同様に受は入れ
ることのできるプレポリマーを、例えば反応押、出機を
使用することによシ、連続的に製造することができるも
のと考えられたい。更に、プレポリマー調製の際のアミ
ン官能基の高反応性を考慮すると、好ましい方法では、
ＲＩＭ混合機へッ　　　　　　　。

ドに代表的に見られるようなインピンジメンＬ型　　　
　　　　。

混合機を使用する。

エラストマー被覆織物を、第２図に示すように、本発明
のプレポリマーから製造することができる。

ここで、　ＦＥＰフルオロカーボンポリマーの連続ベル
ト（２）は加熱ロール（Ａ）の上を通過し、本発明の液
体状プレポリマー（Ａ）をドクタープレ　　　　　　　
。

−ド（８）によってベルト（２）上に施こし、その上に
フィルム（ｌＯ）を形成する。ベルトおよびフィルムは
、矢印で示す回転方向で冷却ロール（ｉ２）に運ばれ、
織物（ｉ４）が、図示するように、ロール（ｉ２）とロ
ール（ｉ６）との二ッグ内でフィルム（ｌＯ）に施こさ
れる。このフィルムは、この時点で若干の生強度をもち
、若干粘着性がある。フィルムを担持した複合繊物（ｉ
８）をビールパー（２０）によってＦＥＰベルトから剥
がし、続いてこの複合材は、矢印で示すとおり、通常の
硬化工程（図示してない）へ進み、これによって本発明
のエラストマーでコーチングされた織物が製造される。

水蒸気透過率（ＭＶＴＲ：　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｖａｐ
ｏｒｔｒａｎａｍｉａａｉｏｎ　ｒａｔ＠）　ｙｋ測測
定るために使用する試験について以下に説明する。その
方法は、薄−〔一般に１０ｍ１１（約０．２５＋ＩＩＩ
ｍ）未満〕親水性フィルムおよびその複合材の試験用と
して適していることがわがりた。

この方法においては、蒸留水および酢酸カリウム飽和塩
溶液約７０−を、口部内径６．５　ｃｍの４．５オンス
（約１２７．６Ｐ）ポリグｔ１♂レン製カップ中に装入
する。米国メリーランド州のダブリ為−・エル・ボア・
アンド・アソシエーツ社（Ｗ、Ｌ。

Ｇｏｎｅ　＆　Ａａａｏｃｉａｔｅａ　、　Ｉｎｃｏｒ
ｐｏｒａｔｅｄ　）から市販の製品表示ＰＮ１０３０Ｏ
ＮＡの延伸膨張ＰＴＦＥ膜（ＥｐＴｙｇ　）　Ｃガーレ
イ（Ｇｕｒｌｅｙ　）数５．５秒、バブルポイント２６
．８　ｐｓｉ　、厚さ２５μｍおよび重量１２　ｇ／ｍ
２　）を、前記カップのリップ部に熱シールし、塩溶液
を含む、ぴんと張った漏れ止め微孔ＩＸがリヤーを作る
。同様のＩＰ’ＴＦＥ膜を５インチ（約１２．７ｓｓ）
のエンプロイダリー輪にびん張って取シ付け、水浴の表
面上に浮かせる。温度制御室および水循環浴を使用して
、水浴アセンブリを２３℃±０．１℃に制御する。

ＭＶＴＲ試験用の試料を、直径３インチ（約７．６ｃＩ
Ｘ）の二ンツロイダリー輪にぴんと張って取シ付け、相
対温度約８６％の窓内で４８時間平衡化する。次に、そ
のフィルムを調節して前記輪内でぴんと張シ、浮遊ＥＰ
ＴＦＥ膜の表面上へ、表を下にして置く。

カップアセンブリを１／１０００）の最も近くに秤量し
、供試試料の中心上に逆転状態で置く。

水と飽和塩溶液との間の駆動力によって水移動が提供さ
れ、拡散による水束がその方向で提供される。試料ｔ−
１５分間試験し、続いてカップアセンブリを取シ除き、
再び１／１０００％内に秤量する。

試料のＭＶＴＲをカップアセンブリの重量増加から計算
し、２４時間当シの試料表面ａｍ”：３シの水の？数で
表現する・ 第２のカップアセンブリを同時Ｋｌ／１０００Ｐ以内に
秤量し、前記と同様に逆転方向で供試試料の上に置く。

２回縁シ返したＭＶＴＲ値によって定常状態Ｍ’／ＴＲ
が観察されるまで、試験ｔ−繰返す。

薄いフィルムでは、これは一般に２回の連続的試験が必
要なだけである。

数種の厚さのフィルムを試験し、その値を、適当な場合
には直接比萩の目的で、標準化フィルム厚さの２ミル（
約０．０５Ｍ）に外挿推定する。

以下の実施例に提供する摩擦データは、研摩機が７０Ｘ
５０メツシ為ステンレススチールスクリーンであること
以外は、フェデラル・スタンダード（Ｆｅｄｅｒａｌ　
５ｔａｎｄａｒｄ　）　１９１、メソッド（Ｍ・ｔｈｏ
ｄ　）　５３０４に規格されている方法によって行なり
た。摩擦の破損は、フェデラル・スタンダード１９トメ
ソッド５５１６によシ、３分間〜３０インチ（約７６　
ｃｍ　）の静水圧ヘット９のもとで、水の漏れによって
測定した。摩擦の結果は、漏れの破損のない摩擦サイク
ルの数によって報告する。

以下余白 例１ 以下の最も好ましい方法を使い、４　、４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネー）（Ｂ）１９６．２．９（ｉ，
５７０モル当ｉ）とポリ（オキシテトラメチレン）グリ
コール（Ａ）３８６．２ｇ（０，７８４７轟量）と１，
４−ブタンジオール（Ｃ）　１７．６４　！ｉ（０，３
９２０モル当量）とから、本発明のプレポリマーを調整
した。

１００　（ｌｔＪのジャケット付き樹脂ケラトルに、４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを室温で加
え、全フラスコを真空で排気し、乾燥窒素でパージした
。次に、４　、４’−ジフェニルメタ７ノイソシアネー
トを８０℃に加熱して、ジイソシアネートを溶融させた
。このジイソシアネートに、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールを室温で攪拌下に、追加漏斗から加えた
。このポリ（第１　　　　　　キシテトラメチンン）グ
リコールは、予め、９５℃で２時間減圧下で加熱するこ
とにより、脱ガスしておく。ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールは、１．５時間かけて添加した。更に２
０分後、標準ジブチルアミン滴定方法によって測定した
ところ、遊離インンアネート値は５．６−であることが
分かった。

こうして形成されたイソシアネートキャップ化ポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコールに、急速攪拌下および
完全窒素パージ下において、１゜４−ブタンジオールを
１回装入で加えた。３０分後、遊離イソシアネート値は
２．７％であることが分かシ、プレポリマーは無色から
不透明白色に変わった。

こうして形成されたセグメント化！レポリマー〔プレポ
リマー（Ｉ）〕を反応器から直接ペイントカンへ、温た
かいｔま注ぎ入れ、窒素でガスシールし、そして封印し
た。プレポリマ−（ｉ）は模式的構造式 ％式％ こうして形成され、容器に入れたプレポリマー（Ｉ）は
、全体の２．６％イソシアネートの安定イソシアネート
価および前記のプレポリマーの加工能力によりて示され
るように、４力月後においても貯蔵安定性であることが
わかった。表１に示したこのプレポリマーの他の特性は
更に本発明を説明するものである。

水分硬化フィルムの性質もその中に提供する。

硬化フィルムの調製は、プレポリマー■の容器を１１０
℃で３０分間加熱し、続いて固定間隔０．１３瓢の引落
棒を使い、第２図に示した方法と同様のリリースシート
上に直接プレポリマー（Ｉ）のフィルムをキヤステング
することによりて行なった。次に、このフィルムを、相
対温度９０〜１００％の室内で雰囲気温度に危くことに
より硬化した。

以下余白 表１ プレポリマー（ｉ）の性質 昏軟化点（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＴＭＡ　　　　
　　６２℃ツ５−プ０２０９　、２９荷重による）２．
１６ｋｌ？（７０℃において）　　　　　　８０．６１
１／１０分グレポリマー〇）７）硬化フィルムの物性Ｏ
厚さ　　　　　　　　　　　　　　　０．０８６ｆｉＯ
引裂強さ 初期（ＡＳＴＭＤ１００４−６６による）　　　２４０
　　ｐＨ生長期（ＡＳＴＭ　Ｄ１９３８−６７による）
　　　０．０７７１ｂ（０，０８６−にシいて） ７．０６匈（ｉ９３℃において）　　　　　９’、９５
ｇ７１０分例２ 本発明のプレポリマーの生強度特性および中間物性プロ
フィルを説明するために、当業者になじみの深い性質の
プレポリマーを製造して、プレポリマー（ｉ）と比較し
た。従来のプレポリマーは、４゜４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネー）　（Ｂ）　１００．８ｇ（０，８０
６４モル当量）と分子ｆｋ６５０のポリ（テトラメチレ
ン）グリー−ル（ト）１９９．２ｇ（０，６０５モル当
量）とから調製した。これは、プレポリマー（ｉ）に近
似する、従来のプレポリツーのポリ（テトラメチレン）
グリコール重量−の最終分子量を提供した。

前記の従来のプレプリマーは、連鎖延長剤を加える前の
例１に記載の方法と同様の方法によって合成した。最終
イソシアネート価は２．６２％でありた。この方法で調
製したプレポリｉ−は、高粘性の透明な液体であること
がわかった。この従来のプレポリマーは以下の模式的構
造式で表わされる。

以下余白 この従来のプレポリマーとプレポリマー（Ｉ）との生強
度の差を示すため、以下の剥離試験法を使用した。

プレポリ、マーの加熱試料を準備し、次に、固定間隔０
−０７６ｍの引落棒を使いそして１．７オンス／ヤード
・タッ７エタ（ｔａｆｆｅｔａ　）の織物上に直接フィ
ルムをキャスサングすることによって、６各のフィルム
を製造した。タッフェタの第２層を、均質な圧力を与え
ながら、前記のキャストフィルムのすぐ上に置き、金属
ロールとゴムロールとの間のニップ中で一緒の層にラミ
ネート化した。１インチ（約２．５　ｃｍ　）幅のスト
リップを打抜き、フィルムのキヤスサングから１０分間
以内に、その上で剥離試験を実施した。前記の従来のプ
レプリマーの方は剥離力０．２〜０．２５ポンド（約０
．０９〜０．１１に９）が必′要であった。一方、プレ
ポリマー（Ｉ）の方は、前記の従来のプレポリマーよシ
も劣なくとも２倍の剥離力が必要でありた。両者の破壊
態様は、凝集破壊性のものであった。

例３ 本発明の親水性系を観喫する苑めに、各種の当量の４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）と各穏
分子量のポリ（オキシエチレン）グリコ−＃Ｑｌヒドロ
キノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル（Ｃ）とか
ら、以下の方法を使用して、数種のプレポリマーを調製
した。

フレーク化した４、４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを反応器に装入し、加熱および８０℃での攪拌に
よシ、乾燥パービ下で溶融されるにまかせた。８０℃の
ポリオキシエチレンを、加熱添加漏斗から攪拌反応器中
へ、約２時間かけて除徐に加えた。その４リオキシエチ
レンは、約２時間減圧下で１００℃で予め脱ガスしたも
のであった。標準ジプチルアミン滴定に−よりて測定し
た場合に、ポリオキシエチレンの最終添加後１時間以内
に、イソシアネート理論百分率に一般に達した。

こうして得られたイソシアネート末端化ポリオキシエチ
レンを、温度を、１００℃に上昇させながら、この段階
で、減圧下で脱ガスした。増加した窒素パージ下および
攪拌下で、ヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エ
ーテルを１００℃で反応体に装入した。ヒドロキノンジ
（β−ヒドロキシエチル）エーテルの添加直後に、反応
体の温度を１２５℃に上げた。この時点から開始して、
生成物を減圧下で脱ガスした。ヒドロキノンジ（β−ヒ
ドロキシエチル）エーテル添加の後で、粘度上昇が観察
され、その直後に不透明性が現われた。

生成物が理論イソシアネート値に近すいたとき〔これは
通常、ヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテ
ル添加の１時間以内である〕、暖たかくて粘稠で不透明
な、白色のプレポリマーを、窒素でガスシールしたペイ
ントカンへ取出し、封印し、放置して冷却した。その後
、プレポリマーをイソシアネート値について監視したと
ころ、長期間に亘って非常に安定でおることが分かった
。

こうして得られたポリマーは、更に、その加工特性が維
持されることによる安定性を示し、そしてグル形成が無
く保たれた。更に、このブレポリマーは以下に示す特徴
を示した。例１と同様に、フィルムをキャスサングし、
雰囲気湿度で硬化した。

以下余白 例４ 本発明の親水性プレポリマーの物性プロフィルおよび水
分透過性に関する相分離の効果を説明するために、本質
的に同じ重量％のポリオキシエチレンを含むが、相分離
性ハードセグメント濃度が異なる各種のプレポリマーを
合成した。具体的には、プレポリマーｎ、■、ｖおよび
例３からのその後のフィルムである。

表３のデータは、改善された相分離に伴って、物性およ
びＭＶＴＲが同時に改善されることを示している。

以下余白 例５Ａ ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９６．１
９（０，７６９モル当量）と分子量１４５０のぼり（オ
キシエテレ／）グリコ−に２７’！、３ｉ（０，３８４
モル当量）と１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）
エタンｚｅ、５ｅ９ｃＯ１１９２２そル当量）とから、
以下の方法を使用して、ダレポリマー〔ダレポリマー（
■Ａ））を調製した。

フレーク化した４、４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを１０００１１Ｌ１反応器に装入し、加熱および
８０℃での攪拌により、乾燥窒素／々−ジ下で溶融され
るにまかせた。８０℃のポリ（オキシエチレン）グリコ
ールを、添加漏斗からジイソシアネートへ攪拌しながら
２時間かけて徐々に加えた。そのポリ（オキシエチレン
）グリコールは、２時間減圧下で９５℃で予め脱ガスし
たものであった。６０分後、遊離イソシアネートは４．
３２％であった。

第１工程で形成されたイソシアネートキャップ化ポリ（
オキシエチレン）グリコールの温度を１００℃に上げた
。フレーク化１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）
エタン２６．５６ｇを反応器に装入した。この工程にお
いて、激しい攪拌と窒素／ぐ一ジとを維持した。ダレポ
リマーはすぐに、無色から半透明黄色に変化した。次の
１５分間で、プレポリマーの粘度は上昇した。１，２−
ビス（２−アミノフェニルチオ）エタンの添加後２０分
してから、ダレポリマーをペイントカンへ取出し、窒素
でガスシールし、封印した。試料を取出して遊離イソシ
アネート滴定を行なった。この時点では、プレポリマー
は高粘性で半透明黄色であった。後に、遊離イソシアネ
ートが２．０２％であったことが分かった。この時点で
、過度の熱処理を避けるため、フィルムをキヤステング
して硬化した。特性を以下の表４Ａに示す。

包装したプレポリマー■Ａは、安定したイソシアネート
値をもち、少なくとも数日間は作業性を維持することが
分かりた。！レポリマー■人の物性は、尿素ハードセグ
メントに対して予想外に低かりた。このダレポリマーに
おける前記の点および不透明性の欠如は、この系におけ
る前記ハードセグメントの適切性に関して問題を提起す
るものであるが、現在のところ、この結果は完全に理解
されているわけではない。

以下余白 表４人 プレポリマー■Ａの性質 ・厚さ　　　　　　　　　０．２２−０．２６ｍ０引裂
強さ 初期（ＡＳＴＭ　０１００４−６６による）　　１００
　ｐｔｔ生長期（ＡＳＴＭ　Ｄ１９３８−６７による）
　　０．０２　ｘｂ（０，２２瓢において） 例５Ｂ ４，４′−ソフェニルメタンジイソシアネート９１．９
０ｇ（０，７３５２モル当量）と分子量１０００のポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール１８２．８ｇ（０
，３６７９−１ニル当量）と１，２−ヒス（２−アミノ
フェニルチオ）エタン２５．３７ｇ（０，１８３６モル
当量）とから、本発明のプレポリマー〔ゾレーリマ−（
■Ｂ））を調製した。

スターツーを備え、窒素ノ譬−ノした１０００プ反応器
中に、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを
固体状で装入した。窒素スターツして、反応器の温度を
８０℃に上げた。ジイソシアネートが溶融したときに、
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを、５０分間
かけて、添加漏斗から徐々に加えた。このプリ（オキシ
テトラメチレン）グリコールは、減圧下で９５℃で予め
脱ガスしたものでありた。更に４５分間後に、遊離イソ
シアネート値は５．３％であることが分かった。

反応器の温度を１００℃に上げた。１，２−ビス（２−
アミノフェニルチオ）ニータンを固体状で１度に加えた
。１５分後、プレポリマーは無色から半透明黄色に変わ
った。この時点で、プレポリマーをペイントカンへ注ぎ
、窒素下で封印した。

このときに取出した滴定試料は、遊離イソシアネート値
２．３％をもりていた。粘度の過度の上昇を防ぐために
は、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタンが
反応した直後にプレポリマーを注ぐことが重要であるこ
とが分かった。粘度の急激な上昇は、高温下で起こるビ
ューレット形成のためでおると考えられる。過度の熱処
理を避けるために、この時点でフィルムをキャスサング
し、硬化した。特性を以下の表４Ｂに示す。

以下余白 表４Ｂ （ＴＭＡ　） ０衣ビニ乙ぢ２乙ｄ二 ２．１６ｋｐ（Ａ０℃におハて）　　　　　　　　１７
ｅ、ｏＶｘｏ分プレポリマー■Ｂの硬化フィルムの物性
６厚さ　　　　　　　　　０．１０ｍ （ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８１による） Ｏ弾性率　　　　　２３００　ｐｓｉ （ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８１による）　　　　　　　　
　、Ｏ引裂強さ 初　期（ＡＳＴＭ　Ｄ１００４−６６による）　　１７
０　ｐｌｉ生長期（ＡＳＴＭ　Ｄ１９３８−６７による
）　　０．０７５１ｂ（０，９６ｍにおいて） 例６ プレポリマー（■）によシ、通常の直接グラビアプリン
ターを使用しで、織物およびグラスチックフィルムのラ
ミネート化用の好都合な溶媒不含接着剤を提供した。ダ
ブリュー・ニレ・コ９ア・アンド・アンシエーツ社（Ｗ
、Ｌ、Ｇｏｒａ　ａｎｄ　Ａａｓｏｃｉａｔｅｓ＋Ｉｎ
ｃ・）から市販の製品表示ＰＮＩ　１１２４ＮＡの延伸
膨張ＰＴＦＥ膜上に、その膜の約５０％の適用範囲を提
供する方式で、グラビアローラーにより、プレポリマー
（ｉ）のドツトパターンを計量提供した。グラビアロー
ラーを１２０℃に加熱した。約ｓ、ｓｇ／ヤード２（約
４．６．ｌｉ’／ｍ２）のレイダウン（ｌａｙ−ｄｏｖ
ｒｎ）が提供されることが分かりた。膜をグラビアロー
ラーに対して低ジュロゴムローラーにより保持し、充分
な圧力をかけて膜上での接着剤ドツトの消失を行なった
。プリント化膜を、７５　ｆｐｍで約１８インチ（約４
６０）の距離を移動させ、１００℃に加熱したクロムロ
ールと低ジュロゴムローラーとの間のニップ中で３．０
オンス／ヤード（約９３．３９７ｍ　）のタスラン（商
品名：　Ｔａａｌａｎ）織物にラミネートした。プレ２
リマー内で発生した相分離によって、接着剤の織物中へ
の吸上が防止された。その軟化性が良好な湿潤性を提供
した。

ラミネート化生成物をコア上に巻き、雰囲気湿度で硬化
するにまかせた。続いて、標準的方法による撥水処理で
、ラミメート全体を処理した。

こうして形成されたラミネートは、相分離性によって提
供される制御された接着剤含浸により、良好な風合いを
もつことが分かった。前記接着剤は優れた耐久性を提供
し、前記織物と膜とのラミネートは、メイタッグ（Ｍａ
ｙｔａｇ　）洗浄船中での連続１５００時間に亘る雰囲
気温度における水撹拌によって脱ラミネートしなかった
。

揚１７ 本例は、不適当なハードセグメントが得られ、プレポリ
マーが本発明の範囲外になる状況について説明する。

例１に記載の方法と同様の方法を使用するが、但し、例
１で使用した１、４−ブタンジオールに代えて、ネオペ
ンチルグリコ−Ａ／１０．１４ｇ（０，１９５０モル当
−ｔ）を使用し、更に４．４’−ジフェニルメタ７ゾイ
ソシアネー１１７．６５．９’（０，７８９２モル当量
）および分子量１０００のポリ（オキシナト２メチレン
）グリコール１９２．２１ｐ（０，３９０６モル当量）
を使用して、適当でないハードセグメントを含むプレポ
リマーを調製した。

このプレポリマーは室温で透明な高粘性液体であること
が観察された。更に、室温で貯蔵したところ、７日間で
イソシアネート値が２．８６％から１．３４％へ低下し
た。これは貯蔵安定性が劣っていることを示すものであ
る。

例８ 前記例３に記載した方法と同様の方法によシ、４．４’
−・ジフェニルメタンジイソシアネート１７６．３４ｇ
（ｉ，４１モル当量）と分子量１４５０のポリオキシエ
チレン２５２．９（０，３５２７モル当量）とヒドロキ
ノンジ（β−ヒドロキ７エチル）エーテル７１．６７！
！（０，７０５４モル当量）との反応によシ、前記式（
ｂ）の範囲外になるプレポリマーを調製してみた。ヒド
ロキノンジ（β−ヒトｐキシエチル）エーテルの添加後
３０分間以内に、プレポリマーは本質的にｒ／Ｌ／化し
、イソシアネート値が、理論値の２．９６％イソシアネ
ートよシかなυ下の１．４５％であることが分かった。

第２の試験として、ヒドロキノンジ（β−ヒドロキシエ
チル）エーテルを添加してから１５分後にプレポリマー
を反応器から取除いて前記プレポリマーを調製してみた
。この段階では、プレポリマーは不透明白色で、均質な
ペースト状粘性をもち、イソシアネート値も４．８％で
、理論値をかなり上回っていることが分かった。しかし
ながら、シンシアネート値は、翌日１．７チヘ急激に低
下した。アロホネート結合の形成が、この望ましくない
結果を説明しているものと考えられる。

但 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４６．
９．９（ｉ，１７５−Ｅニル当量）と分子量１２００の
ポリオキシプロピレングリコール３３９．９Ｉｉ（０，
５８７７モル当ｆ：）と１，４−ブタンジオール１３．
２０９（０，２９３３−１ニル当量）とから、以下の方
法によりて本発明のプレポリマー〔プレポリマ−（■）
を調製した。

液体状の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
を、反応器に装入し、８０℃に加熱し、そして乾燥窒素
でノ々−ノした。ジャケット付添加漏斗から、７７℃の
ポリオキシプロピレングリコールを攪拌下でジイソシア
ネートに急速に加えた。

３時間後、遊離のイン−シアネートは４．８−であるこ
とが分かった。

第１工程で形成されたイソシアネートキャップ化ポリオ
キシプロピレングリコールに、室温の１．４−ブタ・ン
ジオールを１度に添加した。１．５時間後、プレポリマ
ーは無色から白色へ変化し、そして遊離イソシアネート
は２．３％であることが゛分かった。

得られたプレポリマーを温かいうちに反応器からペイン
トカンに注ぎ、窒素でガスシールし、そして封印した。

プレポリマーおよびそれからキヤステングしたフィルム
の特性を以下に示す。

表５ プレポリマー■の性質 Ｏ軟化点　　　　　　−２℃ （ＴＭＡ） Ｏメルティングインデックス ２．１６に９（３５℃にオイテ）　　　　　　３．３．
２　ｇ／ＡＯ分２．１６に９（Ａ５℃に＞いて）　　　
　　　１３．８　ｌｌＡＯ分プレポリマー■つ硬化フィ
ルムの物性 Ｏ厚さ　　　　　　　　　０．０８６ｗｍ・破断点引張
強さ　　　　　　　　　　　８００　　ｐａｉ（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ８８２−８１による） Ｏ破断点伸び　　　　　　　　　　　　７１０　　チ（
ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８１による） Ｏ弾性率　　　　　　４５０　ｐｓｉ （ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８１による） Ｏ引裂強さ 初　期（ＡＳＴＭ　Ｄ１００４−６６による）　　７９
　　ｐｌｉ例１０ 第２図に示す方法によって、被覆織物を調製した。選択
したプレポリマーを約１１０℃に予備加熱し、ＦＥＰベ
ルト２から約２ミル（約０．０５調）の間隔に固定した
ドクターブレード８によりてできたパドル６内に置いた
。ブレードを約１２０℃に加熱した。前記ベルトは、約
１２０℃に維持された加熱ロール４と接触して動く際に
、約９０℃に加熱される。プレポリマーはドクターブレ
ードにより、ベルト上でフィルム１０に形成され、０〜
１０℃に維持された冷却ロール１２に向かってベルトが
移動するにつれて、冷却された。次に、ロール１２とロ
ール１６との間のニップにおいて、相分離化プレポリマ
ーフィルムを織物１４にラミネート化した。被覆織物複
合体１８は、約９０’の剥離角で規定される剥離棒２０
上を引っばられる際に、ベルトから離された。続いて、
この被覆織物を剥離紙と共に巻き上げ、放置して硬化し
た。

本例では、続いて、プレポリマー（７）製の被覆織物を
、その織物側について、フルオロカーメン撥水処理で処
理した。被覆織物の特性を以下の表６に示す。

表６ プレポリマー　　　　　　　　　■ｖ−タスラン（ＴＡ
ＳＬ、ＡＮ） ０重量　　　　　　　　　　　　　　　３オＺｌ自−ド
　３．ｇ／Ｓ／＋ドＯ厚さ　　　　　　　　　　　　９
．０ミル　　９．０ミル’　ＭＶＴＲ（ｐ／ｍ”　・２
４時間）　　　　１５３００　　　　１５３００被覆タ
スラン Ｏ合計厚さくミル）　　　　　　１１．４　　　１２．
４０　ＭＶ’夏式１／ｍ”・２４時間）　　　　３２３
０　　　　３５３００摩擦（サイクル）　　　　）４０
００　　　）４０００更に、前記の被覆生成物は、刻み
付は試験および屈曲試験の下で耐久性のある防水性をも
つことが分かった。従って、この被覆生成物は、優れた
雨保護衣料を提供する。

例１１ ダブリュー・エル・がア・アンド・アンシエーツ・社（
Ｗ＠Ｌ＠Ｇｏｒｅ　　＆　Ａａｓｏｃｉａｔｅａ　＋　
Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販の製品表示ＰＮ１
１１２４ＮＡの延伸膨張Ｐ’ｒＦＥ膜（ガーレイ数約５
秒、バブルポイント約２３　ｐｓｉ　＋厚さ約３８Ｗ！
および重量約１０　ｇ／ｍ”　）と前記のプレポリマ−
（ＩＩ）とから、米国特許第４，１９４，０４１号明細
書に記載の層状物品を製造した。

３本ロールアセンブリを使用し、全ロールを９５℃に加
熱し、プレポリマー（ＩＯを９５℃に加熱した。第１０
−ルと第２０−ルとの間のニップに形成したパドルを経
て、中間ロール上に、プレポリマー□□□の均一な厚さ
の連続フィルムを形成した。

ここで、第１０−ルはグラビアロールであり、第２０−
ルはがムロールでありた。ゴムロールとパツキングロー
ルとの間に発生する液圧を調節して、プレポリマーを延
伸膨張ＰＴＦＥ膜マトリクス中へ導き、これを２Ｏｆｐ
ｍでコーターに供給した。複合体を剥離紙と共に巻き上
げ、雰囲気空気中で放置して硬化した。

層状化物品を接着剤によって３オンス／ヤード２（約９
３．３９７’ｍ”　）のタスラン（Ｔａ５ｌａｎ　）織
物にラミネートした。接着剤は、膜表面積の半分以上を
ふさがないようにドラ）ＩＪ？ターンで塗布した。

層状化物品は、硬化プレポリマー（Ｕ）表面をさらすよ
うにラミネート化した。ラミネートの特性を表７に示す
。

表７ ６□　　　　　１０，７５５ （ｆｌ／ｍ”　、２４時間） Ｏ摩擦　　　　　　　　　　　　１５００（サイクル） 更に、前記のラミネートは、屈曲および刻み付けに対し
て非常に耐久性があることが分かった。

従りて、このラミネートは、優れた雨保護衣料を提供す
る。

例１２ プレポリマー（Ｉ）は、金ｒ４／４イブおよびスチール
ドラムの間の孔の原料漏に対して、溶融状態で適用した
場合に、シーラントとして有効であることが分かった。

相分離によって、プレポリマーをすぐに固まらせ、続い
て雰囲気湿度によりて硬化させることができた。前記シ
ーラントは有効であることが分かった。

勉１」 本発明のプレポリマーの多様性を更に説明するために１
少量のプレポリマー（ｉ）を配合したところ、平坦な電
気ケーブル外被配合が、その物性特に引裂強さについて
強化されることが分かつた。プレポリマー（ｉ）は、す
でに存在する配合中での加工を容易にすることのできる
特性、特に低溶融温度を提供する。表８に示すとおシ、
プレポリマー（Ｉ）を含んだ、および含まない電線外被
材料試料を調製した。配合物は、２段階で２本ロール９
″×１８″ミルで混合した。

第１段階は、温度２０〜１００℃において、ミル上で、
表８の第１番から第５番目までの成分を一緒にすること
からなる。混合が完了したように見えたとき、すなわち
、成分の完全な配合と分散が完了したように見えたとき
、材料をミルからシートとして取出し、放置して５０℃
以下に冷却した。次に、ミルを放置して５０℃以下に冷
却した。

第２段階は、第１段階からの冷却シートを冷却ミルに戻
し、続いて表８の第６番目から第９番目の成分を加え、
それらの成分かがム混金物中に配合されるようにするこ
とからなる。

この工程段階の際のミル温度は２０℃〜８０℃の範囲に
維持した。

このシートをミルから取出し、続いて油圧プレスの加熱
定盤間で、５００〜２０００ポンＹ／４　ｙデ（約３６
Ｘ１０’〜１４４Ｘ１０’に９／ｍ”）の圧力で０．５
〜３１ｎｍの厚さのシートに成形した。定盤の温度を、
３０分間の成形時間を通じて１８０℃に維持した。３０
分後に、型の圧力を除き、成形シートを取出し、シート
を放置して、少なくとも１６時間、２０±３℃の温度に
冷却した。この試料の特性を表８に示す。

表８ （すべて重量部）　　　　　　　　試料入　　試料Ｂ、
　　−プレポリマー（Ｉ）　　　　　　　　　　　　−
１００アルミナ３水和物　　　　　　　１５０　　　１
５００会合化安定剤 ゛加工助剤　　　　　　　　　　　６．５　　　　６．
５加工助剤　　　　　　　　　　１１　　　１１ケーブ
ル外被の物性 Ｏ引張強さ　　　　　　　　　１４００ｐｓｉ　　１４
００ｐｓｉ（ＡＳ’ｒＭ　Ｄ８８２−８１による）Ｏ破
断点伸び　　　　　　　　１７０％　　２９３％（Ａ’
ＳＴＭ　Ｄ８８２−８１による）′　Ｏ引裂強さ　　　
　　　　　　　　２２ｐｌｉ　　　３７ｐｌｉ（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ１００４−６６による）前記の実施例は、本発明
を説明する目的のものであり、本発明を実施するのに現
在知られている最も良好な態様を含むものである。しか
しながら、前記の実施例は純粋に説明のためだけのもの
であって、本発明をそれらに限定するものではない。

なぜなら、当業者には明らかなとおり、前記の実施例に
おいて、本発明の技術的範囲および精神から逸脱しない
限シ、変形が可能であるからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリウレタンニジストマー技術で一般に使用
されている、イソシアネートとＩリオールと連鎖延長剤
との当量百分率を説明する三角座標図である。 第２図は、本発明のエラストマーで織物をコーチングす
る際に使用する装置の説明図である。 ２・・・連続ベルト；４・・・加熱ロール；６・・・プ
レポリマー；１０・・・フィルム；１２・・・冷却ロー
ル；１４・・・織物；２０・・・剥離棒。 以下余白 手続補正吉（方式） 昭和６０年９月ｌ？日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ソフトセグメントと適当なハードセグメントとをも
   ち、反応性で、１００％固体で、貯蔵安定性で、セグメ
   ント化した、相分離性のポリウレタンプレポリマーであ
   って、そのプレポリマーは室温で不透明固体であり、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
   少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価少
   なくとも２のイソシアネート（Ｂ）と（ｉｉｉ）分子量
   範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分子量
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物を含んでなり、前記の反応体は、式（ａ）
   （Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏ）／（Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ
   ＋Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ）≧１．１（ｂ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿
   ＿Ｈ≧Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ（ｃ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ＞
   ０ （式中、Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏは使用するイソシア
   ネート種の当量であり、Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿ＨおよびＥ＿
   ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅは、各々使用するポリオールおよび連鎖
   延長剤のモル当量である）で表わされる関係を満足する
   割合で使用するものとし、ソフトセグメントはポリオー
   ルから提供されるものとし、そして、適当なハードセグ
   メントはイソシアネートと連鎖延長剤との反応生成物に
   よって提供されしかもハードセグメントとソフトセグメ
   ントとの熱力学的不相溶性の結果としてプレポリマー内
   にハードセグメントとソフトセグメントとの相分離を起
   こすものであるものとする、前記のプレポリマー。 ２、前記のポリオールを、ポリ（アルキレンエーテル）
   、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ヒドロキシ末端
   ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリプタジエ
   ンまたはそれらのコポリマーからなる群から選ぶ特許請
   求の範囲第１項記載のプレポリマー。 ３、前記のポリオールがポリ（アルキレンエーテル）で
   ある特許請求の範囲第１項記載のプレポリマー。 ４、溶融加工性である特許請求の範囲第１項記載のプレ
   ポリマー ５、低温溶融加工性である特許請求の範囲第１項記載の
   プレポリマー。 ６、前記連鎖延長剤がグリコールである特許請求の範囲
   第４項記載のプレポリマー。 ７、前記連鎖延長剤が芳香族ジアミンである特許請求の
   範囲第４項記載のプレポリマー。 ８、前記連鎖延長剤がアルカノールアミンである特許請
   求の範囲第４項記載のプレポリマー。 ９、前記連鎖延長剤がヒドロキシアリールアミンである
   特許請求の範囲第４項記載のプレポリマー。 １０、前記連鎖延長剤が脂肪族ジアミンである特許請求
   の範囲第４項記載のプレポリマー。 １１、前記連鎖延長剤が、芳香族ジアミン、脂肪族ジア
   ミン、グリコール、アルカノールアミンおよびヒドロキ
   シアシルアミンからなる群から選んだ連鎖延長剤の組合
   せである特許請求の範囲第４項記載のプレポリマー。 １２、貯蔵安定性をもつ特許請求の範囲第１項記載のプ
   レポリマー。 １３、１カ月以上の貯蔵安定性をもつ特許請求の範囲第
   １２項記載のプレポリマー。 １４、前記反応生成物が （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００のポリオール
   （Ａ）と、 （ｉｉ）ジイソシアネート（Ｂ）と、 （ｉｉｉ）分子量範囲約５００以下の低分子量２官能性
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物である特許請求の範囲第１項記載のプレポ
   リマー。 １５、前記反応生成物が （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００のポリ（アル
   キレンエーテル）グリコール（Ａ）と、（ｉｉ）ジイソ
   シアネート（Ｂ）と、 （ｉｉｉ）分子量範囲約５００以下の低分子量２官能性
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物である特許請求の範囲第１項記載のプレポ
   リマー。 １６、ソフトセグメントと適当なハードセグメントとを
   もち、反応性で、１００％固体で、貯蔵安定性で、セグ
   メント化した、相分離性のポリウレタンプレポリマーで
   あって、そのプレポリマーは室温で不透明固体であり、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
   少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価少
   なくとも２のイソシアネート（Ｂ）と（ｉｉｉ）分子量
   範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分子量
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物を含んでなり、前記の反応体は、式（ａ）
   （Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏ）／（Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ
   ＋Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ）≧１．１（ｂ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿
   ＿Ｈ≧Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ（ｃ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ＞
   ０ （式中、Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏは使用するイソシア
   ネート種の当量であり、Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿ＨおよびＥ＿
   ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅは、各々使用するポリオールおよび連鎖
   延長剤のモル当量である）で表わされる関係を満足する
   割合で使用するものとし、ソフトセグメントはポリオー
   ルから提供されるものとし、そして、適当なハードセグ
   メントはイソシアネートと連鎖延長剤との反応生成物に
   よって提供されしかもハードセグメントとソフトセグメ
   ントとの熱力学的不相溶性の結果としてプレポリマー内
   にハードセグメントとソフトセグメントとの相分離を起
   こすものであるものとする、前記のプレポリマーを含ん
   でなる組成物。 １７、ソフトセグメントと適当なハードセグメントとを
   もち、反応性で、１００％固体で、貯蔵安定性で、セグ
   メント化した相分離性のポリウレタンプレポリマーであ
   って、そのプレポリマーは室温で不透明固体であり、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
   少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価少
   なくとも２のイソシアネート（Ｂ）と（ｉｉｉ）分子量
   範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分子量
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物を含んでなり、前記の反応体は、式（ａ）
   （Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏ／Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ＋Ｅ
   ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ）≧１．１（ｂ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ
   ≧Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ（ｃ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ＞０ （式中、Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏは使用するイソシア
   ネート種の当量であり、Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿ＨおよびＥ＿
   ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅは、各々使用するポリオールおよび連鎖
   延長剤のモル当量である）で表わされる関係を満足する
   割合で使用するものとし、ソフトセグメントはポリオー
   ルから提供されるものとし、そして、適当なハードセグ
   メントはイソシアネートと連鎖延長剤との反応生成物に
   よって提供されしかもハードセグメントとソフトセグメ
   ントとの熱力学的不相溶性の結果としてプレポリマー内
   にハードセグメントとソフトセグメントとの相分離を起
   こすものであるものとする、前記のプレポリマーを含ん
   でなる接着剤組成物。 １８、硬化した特許請求の範囲第１７項記載の接着剤組
   成物。 １９、ソフトセグメントと適当なハードセグメントとを
   もち、反応性で、１００％固体で、貯蔵安定性で、セグ
   メント化した、相分離性のポリウレタンプレポリマーで
   あって、そのプレポリマーは室温で不透明固体であり、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
   少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価少
   なくとも２のイソシアネート（Ｂ）と（ｉｉｉ）分子量
   範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分子量
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物を含んでなり、前記の反応体は、式（ａ）
   （Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏ／Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ＋Ｅ
   ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ）≧１．１（ｂ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ
   ≧Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ（ｃ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ＞０ （式中、Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏは使用するイソシア
   ネート種の当量であり、Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿ＨおよびＥ＿
   ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅは、各々使用するポリオールおよび連鎖
   延長剤のモル当量である）で表わされる関係を満足する
   割合で使用するものとし、ソフトセグメントはポリオー
   ルから提供されるものとし、そして、適当なハードセグ
   メントはイソシアネートと連鎖延長剤との反応生成物に
   よって提供されしかもハードセグメントとソフトセグメ
   ントとの熱力学的不相溶性の結果してプレポリマー内に
   ハードセグメントとソフトセグメントとの相分離を起こ
   すものであるものとする、前記のプレポリマーを含んで
   なるシーラント組成物。 ２０、硬化した特許請求の範囲第１９項記載のシーラン
   ト組成物。 ２１、ソフトセグメントと適当なハードセグメントとを
   もち、反応性で、１００％固体で、貯蔵安定性で、セグ
   メント化した、相分離性のポリウレタンプレポリマーで
   あって、そのプレポリマーは室温で不透明固体であり、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
   少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価少
   なくとも２のイソシアネート（Ｂ）と（ｉｉｉ）分子量
   範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分子量
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物を含んでなり、前記の反応体は、式（ａ）
   （Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏ）／（Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ
   ＋Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ）≧１．１（ｂ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿
   ＿Ｈ≧Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ（ｃ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ＞
   ０ （式中、Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏは使用するイソシア
   ネート種の当量であり、Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿ＨおよびＥ＿
   ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅは、各々使用するポリオールおよび連鎖
   延長剤のモル当量である）で表わされる関係を満足する
   割合で使用するものとし、ソフトセグメントはポリオー
   ルから提供されるものとし、そして、適当なハードセグ
   メントはイソシアネートと連鎖延長剤との反応生成物に
   よって提供されしかもハードセグメントとソフトセグメ
   ントとの熱力学的不相溶性の結果としてプレポリマー内
   にハードセグメントとソフトセグメントとの相分離を起
   こすものであるものとする、前記のプレポリマーを含ん
   でなる、基板上へのコーチング組成物。 ２２、織物基板上への特許請求の範囲第２１項記載のコ
   ーチング組成物。 ２３、ソフトセグメントと適当なハードセグメントとを
   もち、反応性で、１００％固体で、貯蔵安定性で、セグ
   メント化した、相分離性のポリウレタンプレポリマーで
   あって、そのプレポリマーは室温で不透明固体であり、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
   少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価少
   なくとも２のイソシアネート（Ｂ）と（ｉｉｉ）分子量
   範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分子量
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物を含んでなり、前記の反応体は、式（ａ）
   （Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏ）／（Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ
   ＋Ｂ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ）≧１．１（ｂ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿
   ＿Ｈ≧Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ（ｃ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ＞
   ０ （式中、Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏは使用するイソシア
   ネート種の当量であり、Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿ＨおよびＥ＿
   ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅは、各々使用するポリオールおよび連鎖
   延長剤のモル当量である）で表わされる関係を満足する
   割合で使用するものとし、ソフトセグメントはポリオー
   ルから提供されるものとし、そして、適当なハードセグ
   メントはイソシアネートと連鎖延長剤との反応生成物に
   よって提供されしかもハードセグメントとソフトセグメ
   ントとの熱力学的不相溶性の結果としてプレポリマー内
   にハードセグメントとソフトセグメントとの相分離を起
   こすものであるものとする、前記のプレポリマーを含ん
   でなる組成物の造形品。 ２４、約０．５ｐｌｉ以上の生強度をもつ特許請求の範
   囲第２３項記載の造形品。 ２５、成形によって得た特許請求の範囲第２３項記載の
   造形品。 ２６、フィルムの形状である特許請求の範囲第２３項記
   載の造形品。 ２７、管の形状である特許請求の範囲第２３項記載の造
   形品。 ２８、棒の形状である特許請求の範囲第２３項記載の造
   形品。 ２９、硬化した特許請求の範囲第２３項記載の造形品。 ３０、硬化した特許請求の範囲第２５項、第２７項また
   は第２８項記載の造形品。 ３１、硬化した特許請求の範囲第２６項記載の造形品。 ３２、少なくとも１方向の引張強さが５００ｐｓｉ以上
   の特許請求の範囲第３１項記載の造形品。 ３３、伸びが２００％より大きい特許請求の範囲第３１
   項記載の造形品。 ３４、高耐摩耗性をも特許請求の範囲第３１項記載の造
   形品。 ３５、引裂初期強さが１７０ｐｌｉ以上である特許請求
   の範囲第３１項記載の造形品。 ３６、引裂生長期強さが、０．３０ｍｍ厚において０．
   １０ポンド（約０．０４５Ｋｇ）以上である特許請求の
   範囲第３１項記載の造形品。 ３７、前記ポリオールがポリオキシエチレンであり、水
   蒸気透過率５０００ｇ／ｍ＾２・２４時間・２ミルであ
   る特許請求の範囲第３１項記載の造形品。 ３８、前記ポリオールがポリオキシエチレンであり、水
   蒸気透過率１０００ｇ／ｍ＾２・２４時間・２ミルであ
   る特許請求の範囲第３１項記載の造形品。 ３９、前記ポリオールがポリオキシエチレンであり、水
   蒸気透過率１５０００ｇ／ｍ＾２・２４時間・２ミルで
   ある特許請求の範囲第３１項記載の造形品。 ４０、前記ポリオールがポリオキシエチレンであり、前
   記耐摩耗性が１０００サイクル以上である特許請求の範
   囲第３４項記載の造形品。 ４１、前記ポリオールがポリオキシエチレンであり、前
   記耐摩耗性が４０００サイクル以上である特許請求の範
   囲第３４項記載の造形品。 ４２、少なくとも１方向の引張強さが１０００ｐｓｉ以
   上である特許請求の範囲第３１項記載の造形品。 ４３、少なくとも１方向の引張強さが２０００ｐｓｉ以
   上である特許請求の範囲第３１項記載の造形品。 ４４、少なくとも１方向の引張強さが５０００ｐｓｉ以
   上である特許請求の範囲第３１項記載の造形品。 ４５、少なくとも１方向の引張強さが５００ｐｓｉ以上
   である特許請求の範囲第２９項記載の造形品。 ４６、引裂生長期強さが、０．２０ｍｍの厚さにおいて
   ０．０２ポンド（約０．０３Ｋｇ）以上である特許請求
   の範囲第３１項記載の造形品。 ４７、少なくとも１方向の引張強さが５０００ｐｓｉ以
   上である特許請求の範囲第２９項記載の造形品。 ４８、ソフトセグメントと適当なハードセグメントとを
   もち、反応性で、１００％固体で、貯蔵安定性で、セグ
   メント化した、相分離性のポリウレタンプレポリマーで
   あって、そのプレポリマーは室温で不透明固体であり、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
   少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価少
   なくとも２のイソシアネート（Ｂ）と（ｉｉｉ）分子量
   範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分子量
   連鎖延長期（Ｃ）と の反応生成物を含んでなり、前記の反応体は、式（ａ）
   （Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏ）／（Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ
   ＋Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ）≧１．１（ｂ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿
   ＿Ｈ≧Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ（ｃ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ＞
   ０ （式中、Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏは使用するイソシア
   ネート種の当量であり、Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿ＨおよびＥ＿
   ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅは、各々使用するポリオールおよび連鎖
   延長剤のモル当量である）で表わされる関係を満足する
   割合で使用するものとし、ソフトセグメントはポリオー
   ルから提供されるものとし、そして、適当なハードセグ
   メントはイソシアネートと連鎖延長剤との反応生成物に
   よって提供されしかもハードセグメントとソフトセグメ
   ントとの熱力学的不相溶性の結果としてプレポリマー内
   にハードセグメントとソフトセグメントとの相分離を起
   こすものであるものとする、前記のプレポリマーを含ん
   でなる組成物を含む電線ケーブル外被。 ４９、前記組成物を硬化した特許請求の範囲第４８項記
   載の電線ケーブル外被。 ５０、ソフトセグメントと適当なハードセグメントとを
   もち、反応性で、１００％固体で、貯蔵安定性で、セグ
   メント化した、相分離性のポリウレタンプレポリマーで
   あって、そのプレポリマーは室温で不透明固体であり、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
   少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価少
   なくとも２のイソシアネート（Ｂ）と（ｉｉｉ）分子量
   範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分子量
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物を含んでなり、前記の反応体は、式（ａ）
   （Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏ）／（Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ
   ＋Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ）≧１．１（ｂ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿
   ＿Ｈ≧Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ（ｃ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ＞
   ０ （式中、Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏは使用するイソシア
   ネート種の当量であり、Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿ＨおよびＥ＿
   ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅは、各々使用するポリオールおよび連鎖
   延長剤のモル当量である）で表わされる関係を満足する
   割合で使用するものとし、ソフトセグメントはポリオー
   ルから提供されるものとし、そして、適当なハードセグ
   メントはイソシアネートと連鎖延長剤との反応生成物に
   よって提供されしかもハードセグメントとソフトセグメ
   ントとの熱力学的不相溶性の結果としてプレポリマー内
   にハードセグメントとソフトセグメントとの相分離を起
   こすものであるものとする、前記のプレポリマーを硬化
   して得た生成物を含んでなる硬化プレポリマー。 ５１、前記プレポリマーの溶融加工温度以上において、
   溶融加工温度安定性をもつ熱可塑性ポリウレタンである
   特許請求の範囲第５０項記載の硬化ポリマー。 ５２、前記反応生成物が （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００のポリオール
   （Ａ）と、 （ｉｉ）ジイソシアネート（Ｂ）と、 （ｉｉｉ）分子量範囲約５００以下の低分子量２官能性
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物であるプレポリマーを硬化して得た生成物
   を含んでなる特許請求の範囲第５０項記載の硬化ポリマ
   ー。 ５３、前記反応生成物が （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００のポリ（アル
   キレンエーテル）グリコール（Ａ）と、（ｉｉ）ジイソ
   シアネート（Ｂ）と、 （ｉｉｉ）分子量範囲約５００以下の低分子量２官能連
   鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物であるプレポリマーを硬化して得た生成物
   を含んでなる特許請求の範囲第５０項記載の硬化ポリマ
   ー。 ５４、ソフトセグメントと適当なハードセグメントとを
   もち、反応性で、１００％固体で、貯蔵安定性で、セグ
   メント化した、相分離性のポリウレタンプレポリマーで
   あって、そのプレポリマーは室温で不透明固体であり、 （ｉ）数平均分子量約６００〜約３５００および官能価
   少なくとも２のポリオール（Ａ）と、（ｉｉ）官能価少
   なくとも２のイソシアネート（Ｂ）と（ｉｉｉ）分子量
   範囲約５００以下および官能価少なくとも２の低分子量
   連鎖延長剤（Ｃ）と の反応生成物を含んでなり、前記の反応体は、式（ａ）
   （Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏ）／（Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿Ｈ
   ＋Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ）≧１．１（ｂ）Ｅ＿ｑ＿Ｏ＿Ｈ
   ≧Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ（ｃ）Ｅ＿ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅ＞０ （式中、Ｅ＿ｑ＿＿Ｎ＿＿Ｃ＿＿Ｏは使用するイソシア
   ネート種の当量であり、Ｅ＿ｑ＿＿Ｏ＿＿ＨおよびＥ＿
   ｑ＿＿Ｃ＿＿Ｅは、各々使用するポリオールおよび連鎖
   延長剤のモル当量である）で表わされる関係を満足する
   割合で使用するものとし、ソフトセグメントはポリオー
   ルから提供されるものとし、そして、適当なハードセグ
   メントはイソシアネートと連鎖延長剤との反応生成物に
   よって提供されしかもハードセグメントとソフトセグメ
   ントとの熱力学的不相溶性の結果としてプレポリマー内
   にハードセグメントとソフトセグメントとの相分離を起
   こすものであるものとする、前記のプレポリマーを含む
   コーチング組成物を被した基板。 ５５、前記コーチングを硬化した特許請求の範囲第５４
   項記載の被覆基板。 ５６、前記基板が織物である特許請求の範囲第５５項記
   載の被覆基板。 ５７、前記ポリオールがポリオキシエチレンであり、水
   蒸気透過率３０００ｇ／ｍ＾２・２４時以上である特許
   請求の範囲第５６項記載の被覆基板。 ５８、前記ポリオールがポリオキシエチレンであり、水
   蒸気透過率が、織物単独のものの５０％以上である特許
   請求の範囲第５６項記載の被覆基板。 ５９、前記ポリオールがポリオキシエチレンであり、水
   蒸気透過率が、織物単独のものの７５％以上である特許
   請求の範囲第５６項記載の被覆基板。 ６０、前記ポリオールがポリオキシエチレンであり、水
   蒸気透過率が、織物単独のものと匹敵するものである特
   許請求の範囲第５６項記載の被覆基板。 ６１、前記基板が延伸ポリテトラフルオロエチレンであ
   る特許請求の範囲第５４項記載の被覆基板。 ６２、前記基板が延伸ポリテトラフルオロエチレンであ
   る特許請求の範囲第５５項記載の被覆基板。