DE3780708T2 - Copolyester und zusammensetzungen die diesen enthalten. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Copolyester und diesen enthaltende Harzzusammensetzungen.
• Polyethylenterephthalat (nachfolgend auch als PET bezeichnet) wurde in verschiedenen Anwendungen benutzt. Während dieses Harz im Vergleich mit Polybutylenterephthalat, das auch ein thermoplastischer Polyester ist, den Vorteil eines hohen sekundären Übergangs- und hohen Schmelzpunktes hat, ist es nachteilig, daß er bei vollständiger Kristallisation mit seinen Molekülketten in ungerichteter Lage dann spröde ist und, ausgenommen einer Verstärkung mit Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern, durch Spritzguß oder Strangpreßguß gefertigte Formkörper nicht von praktischem Wert sind. Es ist bekannt, daß Polyethylenterephthalat durch die Zugabe eines Metallionen-Neutralisats eines Copolymeren eines α-Olefins und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure Plastizität verliehen werden kann (Japanisches Patent, Offenlegungsschrift Nr. 52-84244), aber bei dieser Methode erhöht sich die Schmelzviskosität, so daß auf Schwierigkeiten besonders beim Spritzguß gestoßen wird. Des weiteren verfärben sich solche Copolymeren enthaltende Zusammensetzungen beim Erhitzen.
• Auf der anderen Seite ist bekannt, daß glasfaserverstärkte PBT-Zusammensetzungen (Polybutylenterephthalat) eine ausreichende Zähigkeit besitzen, aber auch den Nachteil einer geringen Wärmeverformungstemperatur haben.
• PET, ob mit Glasfasern oder anderem Füllmaterial verstärkt oder nicht verstärkt, besitzt keine ausreichend hohe Schlagfestigkeit und oft tritt das Problem des Bruchschadens von Formkörper in Sekundär-Prozessen oder während des Transportes auf. Die hauptsächliche Methode zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von verstärktem oder nicht verstärktem PET besteht in der Zugabe definierter Elastomere zum PET.
• Zum Beispiel beinhaltet das Japanische Patent, Veröffentlichungsnummer 45-26223 ein Copolymer eines α-Olefins und eines gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurevinylesters als schlagfestigkeitsverbessernden Zusatz für Polyesterharze. Das Japanische Patent, Veröffentlichungsnummer 45-26224 beschreibt ein Copolymer eines Acrylesters und eines konjugierten Diens als schlagfestigkeitsverbessernden Zusatz für Polyesterharze. Das Japanische Patent, Veröffentlichungsnummer 45-26225 offenbart ein Ionomer als schlagfestigkeitsverbessernden Zusatz. Alle nach oben benannten Methoden hergestellten Formkörper sind jedoch hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit nicht zufriedenstellend.
• Bekannt sind weitere Methoden zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von verstärktem oder nicht verstärktem PET. Zum Beispiel lehren die Japanischen Patente, Offenlegungsschriften Nr. 51-144452, 52-32045 und 53-117049 die Technik des Mischens eines Polyesterharzes mit einem Copolymer eines α-Olefins und eines α,β-ungesättigten Carbonsäureglykolesters. Die Verwendung eines Ethylen-Copolymers als dritte Komponente zum oben benannten Copolymer ist in den Japanischen Patenten, Offenlegungsschriften Nr. 58-17148 und 58- 17151 beschrieben, während das Japanische Patent, Offenlegungsschrift Nr. 57-92044 Polyphenylensulfid als Zusatzkomponente beschreibt. Aber auch diese Lösungen gewähren keine ausreichende Schlagfestigkeit.
• Von allen Kunststoffen sind die aromatischen Polycarbonate als die mit der größten Schlagfestigkeit bekannt und es gab bereits früher Versuche, PET mit diesem Harz zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von PET zu mischen (Japanisches Patent, Veröffentlichungsnr. 36-14035). Erst kürzlich ist zum Beispiel im US-Patent Nr. 4,257,937 die Kombination eines Polyacrylatharzes und eines aromatischen Polycarbonatharzes als schlagfestigkeitsverbessernder Zusatz für Polyesterharze beschrieben. Mit dieser Methode wurde eine ziemlich hohe Schlagfestigkeit erreicht. Das Japanische Patent, Offenlegungsschrift Nr. 59-161460 zeigte, daß bei der Verbesserung der Schlagfestigkeit von PET mit einem Polyacrylatharz und einem aromatischen Polycarbonatharz, die gleichzeitige Verwendung von Poly(1,4-butylenterephthalat) zu einer weiteren merkbaren Verbesserung der Schlagfestigkeit führt. Aber auch bei dieser Methode wird nur eine mit den Zusammensetzungen aus PBT, Polyacrylat- und aromatischen Polycarbonatharzen vergleichbare Kerbschlagfestigkeit erreicht, ohne daß diese übertroffen wird.
• Die Verwendung von PBT-Polyester wurde auch bereits vorgeschlagen. So kann durch weitere Modifizierung der Polyestermischung mit einem Metallsalz eines bestimmten, Carboxylgruppen enthaltenden Polymers, ein Formkörper mit einer hohen Schlagfestigkeit erhalten werden.
• Da diese Zusammensetzung durch Mischen von PET- mit PBT- Polyester bei hohen Temperaturen hergestellt wird, kann leicht Umesterung auftreten. Auch wenn Abfallformstücke zermahlen und die so erhaltenen Pellets zur Wiederverwendung des Rohmaterials zum Formmaterial hinzugegeben werden, kann die hohe Schlagfestigkeit, die bei der Verarbeitung ausschließlich reiner Ausgangsstoffe erreicht wird, nicht erhalten werden. Des weiteren hat die Zusammensetzung den Nachteil, daß es als Formstück entweder nur einen geringen Oberflächenglanz aufweist oder unzureichende Form-Trennbarkeit aufweist.
• Bekannte, durch Hinzufügen elastomerer Polymere zu Polyesterharzen hergestellte, Zusammensetzungen zeigen außerdem eine Verringerung der Schlagfestigkeit, wenn derartige Formkörper hohen Temperaturen über einen langen Zeitraum ausgesetzt werden.
• Auf der anderen Seite ist bekannt, daß die Schlagfestigkeit füllstoffverstärkter Polyesterharze verbessert werden kann durch Zumischen einer größeren Menge an Elastomer (vergl. Japanisches Patent, Veröffentlichungsnummer 59- 30742). Aber die Zugabe einer solch großen Menge an Elastomeren führt auch zu einer Verschlechterung der inhärenten Wärmebeständigkeit und der mechanischen Festigkeit des Polyesters.
• Das Japanische Patent, Veröffentlichungsnummer 53-102360 lehrt, daß die Zugabe von PBT zu füllstoffverstärkten PET-Zusammensetzungen zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Verwerfungen führt. Aber auch diese Art der Mischung führt nicht zu einer verbesserten Schlagfestigkeit.
• Es wurde gezeigt, daß die Verwendung von PBT-Polyestern in bestimmten Verhältnissen in Verbindung mit PET-Polyestern und die Modifizierung dieser Mischung mit einer bestimmten Menge eines Metallsalzes eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymers zu einer hohen Schlagfestigkeit des Endproduktes führt, wobei Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte größer als 20 kg cm/cm teilweise erhalten werden. Aber da diese Zusammensetzungen durch Mischen des PET-Polyesters mit einem PBT-Polyester bei hoher Temperatur hergestellt werden, findet Umesterung statt, so daß die Hitzebeständigkeit der Formkörper unzureichend ist. Des weiteren wird, wie bereits weiter oben erwähnt, bei der Wiederverwendung gemahlener Abfälle als Zusatz zum reinen Ausgangsmaterial nicht mehr die hohe Schlagfestigkeit erreicht, die mit dem reinen Ausgangsmaterial erzielt wird.
• Das vorgenannte herkömmliche glasfaserverstärkte Polyethylenterephthalat hat die Nachteile, daß die Schlagfestigkeit bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen abnimmt, sowie daß ein befriedigender Oberflächenglanz und Trennbarkeit aus der Form nicht erreicht werden können, wenn die Formtemperatur verhältnismäßig hoch ist.
• Die US-PS 3 013 914 macht eine Polyesterzusammensetzung bekannt, die aus - (I) 55-95 Mol-% Terephthalsäure oder Mischungen aus Isoterephthal- und Terephthalsäure, - (II) 45-5 Mol-% mindestens einer C&sub6;-C&sub1;&sub2; α,β-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, - (III) 97-80 Mol-% Ethylenglykol und - (IV) 3-20 Mol-% Poly(tetramethylenether)glykol (Molekulargewicht 500-3000) besteht.
• Laminate mit derartigen Zusammensetzungen als Klebstoffe sollen einen bemerkenswerten Widerstand gegen Schichtentrennung bei niedrigen Temperaturen aufweisen. In jedem Fall enthält dieses US-Patent keine Offenbarung bestimmter Verhältnisse, die Bestandteil der nachfolgend aufgeführten Erfindung sind.
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen formbaren Copolyester, der im wesentlichen aus Struktureinheiten der folgenden Formeln (I) bis (IV) besteht,
• worin R eine zweiwertige Gruppe, die durch Entfernung der Carboxylgruppen aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit dicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen erhalten wird und n eine ganze Zahl von 8 bis 84 darstellt, worin (I) an (III) und/oder (IV) gebunden ist, (II) an (III) und/oder (IV) gerunden ist, die Summe der Anzahl Mole an (I) und (II) im wesentlichen gleich der Summe der Anzahl Mole an (III) und (IV) ist, und die Menge an (II) 0,2 bis 5 Mol und die der wiederkehrenden Einheit -(-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-)- in (IV) 1 bis 20 Mol, bezogen auf je 100 Mol an (I), beträgt.
• Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Polyesterharzzusammensetzung, die (A) 100 Gewichtsteile eines Copolyesters wie vorgenannt definiert sowie entweder (B) 0,05 bis 20 Gewichtsteile eines Keimbildners, (C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Polyalkylenglykols der allgemeinen Formel R&sub1;-O(- R&sub2;O-)-R'&sub1; in dem jeder Rest R&sub1; und R'&sub1; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-, -Acyl- oder -Aroylgruppe darstellt, R&sub2; eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylengruppe und n eine ganze Zahl nicht kleiner als 5 ist und (D) gegebenenfalls 0 bis 140 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffes oder (B) 3 bis 100 Gewichtsteile eines Metallsalzes eines Copolymers, bestehend aus einem α-Olefin, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einem dritten Vinylmonomer und (C) gegebenenfalls 0 bis 60%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eines verstärkenden Füllstoffes, enthält.
• Anhand der nachfolgend aufgeführten spezifischen Ausgestaltungen der Erfindung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyester zäh sind und sowohl die Sprödigkeit von Polyethylenterephthalat mildern bzw. überwinden als auch andere ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit, mechanischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen und auch einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Steifigkeit besitzen.
• Des weiteren ergeben die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen, ob mit Füllstoff verstärkt oder nicht, Formkörper mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz und guter Trennbarkeit aus der auch bei niedrigen Formtemperaturen, ohne die oben aufgeführten guten Polyestereigenschaften zu verlieren. Solche Zusammensetzungen sind wesentlich verbessert in ihrer Schlagfestigkeit sowie in der Abnahme der Schlagfestigkeit bei langer Einwirkung hoher Temperaturen, wobei die anderen guten Eigenschaften der bekannten Polyester erhalten bleiben.
• Glasfaserverstärkte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Polyesterharze verbessern deren Bruchfestigkeit ohne Verlust der Wärmefestigkeit und der hohen Steifigkeit bislang bekannter glasfaserverstärkter Polyethylenterephthalatzusammensetzungen.
• Die Forschung zur Verbesserung der Zähigkeit von Polyethylenterephthalat durch Überwindung von dessen Sprödigkeit war bisher von der Bedingung begrenzt, daß diese ohne einen Verlust der Eigenschaften eines hohen Schmelzpunkts und hoher Steifigkeit erreicht werden sollte. Die hervorragendste Eigenschaft des erfindungsgemäßen Polyesters besteht darin, daß dem Polyethylentherephthalat eine hohe Zähigkeit verliehen werden konnte, ohne dessen hohen Schmelzpunkt und hohe Bruchfestigkeit aufzugeben.
• Versuche, dem Polyethylentherephthalat Duktilität durch Copolymerisation mit verschiedenen Polyalkylenglykolen zu verleihen, waren unbefriedigend, obwohl derartige Effekte mit Poly(tetramethylenoxid)glykol beobachtet wurden. Überraschend wurde gefunden, daß bei der Copolymerisation von Polyethylenterephthalat mit Poly(tetramethylenoxid)glykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder deren Ester, der Einbau selbst geringerer Mengen dieser Comonomeren zu einer spürbaren Verbesserung der Bruchdehnung des im wesentlichen unorientierten kristallinen Polyethylenterephthalats führt. Diese Erkenntnis bildete die Grundlage der vorliegenden Erfindung.
• Die Faktoren, die verantwortlich sind für den Effekt der Zugabe der besagten aliphatischen Dicarbonsäure mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen sind noch zu klären, wobei aber folgende Vermutung vorgebracht werden kann. Obwohl die Polymerisationsreaktion von Polyethylenterephthalat mit Poly- (tetramethylenoxid)glykol ein Polymerisationsprodukt mit einer groben phasenseparierten Textur ergibt, führt die Verwendung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen zu einem Copolymer mit einer ganz speziellen dispersen Phasenstruktur, was mittels Transmissions- Elektronenmikroskopie an mit Osmiumsäure gefärbten Präparaten beobachtet werden kann. Es ist festzustellen, daß die Änderung des Phasentrennungs-Musters mit der beobachteten Verbesserung der Duktilität, insbesondere der Zähigkeit, verbunden ist.
• Die Struktureinheit (I) des erfindungsgemäßen Polyesters ist von der Terephthalsäure oder ihren Estern, wie zum Beispiel Dimethylterephthalat und Diethylterephthalat abgeleitet.
• Die Struktureinheit (II) leitet sich von einer aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Ester mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen ab. In der aliphatischen Dicarbonsäure beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome in der Hauptkette zwischen den Carboxylgruppen (die Zahl der Kohlenstoffatome der Carboxylgruppe bleibt außer Betracht) nicht weniger als 7, wobei die Hauptkette verzweigt sein kann oder teilweise einen Ring bilden kann. In einer ringbildenden aliphatischen Dicarbonsäure ist die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen den Carboxylgruppen am kleinsten. Beispiele solcher aliphatischer Dicarbonsäuren sind lineare Dicarbonsäuren wie beispielsweise Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure und Eicosandicarbonsäure, Dimersäuren und hydrierte Dimersäuren und ihre Ester. Diese aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Ester können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind Dimersäuren und hydrierte Dimersäuren.
• Die erfindungsgemäß angewandten Dimersäuren werden hergestellt aus C&sub1;&sub8;-ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Linolsäure oder Linolensäure oder ihren einbasischen alkoholischen Estern und bestehen hauptsächlich aus C&sub3;&sub6;-Dimersäuren, obwohl sie geringe (vorzugsweise sehr geringe) Mengen einer monomeren und trimeren Säure enthalten.
• Im erfindungsgemäßen Copolyester beträgt die Menge der Struktureinheit (II) 0,2 bis 5 Mol, und zur Erreichung besserer Eigenschaften, nicht mehr als 3 Mol bezogen auf 100 Mol der Struktureinheit (I). Im angegebenen Bereich zeigt der kristallisierte Copolyester eine ausgezeichnete Duktilität ohne Verlust der hohen Steifigkeit und mit einer konsequent hohen Zähigkeit. Beträgt der Anteil weniger als 0,2 Mol wird keine verbesserte Zähigkeit gegenüber Poly(tetramethylenoxid)glykol allein erreicht. Übersteigt der Anteil 10 Mol, verringert sich der Schmelzpunkt des kristallisierten Produkts zu sehr und die Steifigkeit wird ebenfalls eingebüßt.
• Die Modifizierung der vorgenannten Verhältnisse in der Struktureinheit (II) führt zu einer spürbaren Verbesserung der Sprödigkeit des kristallinen Polyethylenterephthalats, welches gegenüber einer Modifikation mit Poly(tetramethylenoxid)glykol allein geringfügig verbessert ist. Dieser Effekt kann nicht mit einer aliphatischen Dicarbonsäure mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen erreicht werden.
• Praktisch gibt es keine obere Begrenzung in der Kohlenstoffzahl der aliphatischen Dicarbonsäuren.
• Die Struktureinheit (III) des Copolyesters ist von Ethylenglykol abgeleitet.
• Die Struktureinheit (IV) des Copolyesters ist von Poly(tetramethylenoxid)glykol abgeleitet. Die Verwendung von Poly(tetramethylenoxid)glykol als ein Comonomer ist erforderlich, um die Sprödigkeit des im wesentlichen unorientierten kristallinen Polyethylenterephthalats zu verbessern. Das resultierende Copolymer enthält 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 3 bis 15 Mol und für noch bessere Resultate 3 bis 10 Mol der sich wiederholenden Einheit -(-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O-)- von Poly- (tetramethylenoxid)glykol pro 100 Mol der Terephthalsäureeinheit. Beträgt der Anteil weniger als 1 Mol, wird keine Verbesserung der Sprödigkeit des Polyethylenterephthalats erreicht, bei Überschreitung von 20 Mol verringern sich die Steifigkeit und der Schmelzpunkt des kristallinen Produkts.
• Das Molekulargewicht von Poly(tetramethylenoxid)glykol muß im Bereich von 600 bis 6000 liegen, was einem Polymerisationsgrad (n) von 8 bis 84 entspricht. Die Verwendung von Poly(tetramethylenoxid)glykol außerhalb des vorgenannten Molekulargewichts ist unerwünscht, da damit die Duktilität der Zusammensetzung reduziert wird. Der bevorzugte Bereich des Molekulargewichts ist 600 bis 2000 (n von 8 bis 28).
• In der US-PS 4,211,678 wird Poly(ethylenoxid)glykol anstatt von Poly(tetramethylenoxid)glykol verwendet, wobei dieses mit Terephthalsäure, Ethylenglykol und Dimersäuren copolymerisiert wird. Aber diese Poly(ethylenoxid)glykol enthaltenden Copolyester sind von geringer Bruchfestigkeit und erreichen nicht den Grad der Zähigkeit wie die erfindungsgemäßen Polyester.
• Bei der Produktion des erfindungsgemäßen Polyethylenterephthalat-Copolymers kann eine geringe Menge an zusätzlichen Monomeren innerhalb eines für die Effekte der Erfindung nicht abträglichen Bereichs hinzugefügt werden, beispielsweise solche polyfunktionellen Monomere, wie Triole oder Tetraole, z. B. Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Benzoltricarbonsäure, wie Trimellitsäure, Trimesiosäure und Pyromellitsäure, Benzoltetracarbonsäuren, Polyhdroxycarbonsäuren mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen sowie monofunktionelle Monomere wie aliphatische Monocarbonsäuren, z. B. Stearinsäure und Oleinsäure oder aromatische Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, Phenylessigsäure, Diphenylessigsäure und 13-Naphtoesäure.
• Der erfindungsgemäße Copolyester kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators bei atmosphärischem Druck oder Überdruck in einer inerten Gasatmosphäre. Die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von 200 bis 270ºC und vorzugsweise im Bereich von 230 bis 260ºC. Nach Beendigung der Reaktion wird das resultierende Oligomer einer Polykondensation unterzogen. Die Polykondensationsreaktion wird in Gegenwart eines bekannten Katalysators, beispielsweise Antimon, Titan, Eisen, Zink, Kobalt, Blei, Mangan, Germanium bei einem Druck von 15 mmHg (2 kPa) oder weniger, vorzugsweise nicht mehr als 1 mmHg (133 Pa) und einer Temperatur von 270 bis 300ºC durchgeführt.
• Das Poly(tetramethylenoxid)glykol und die aliphatische Dicarbonsäure oder deren Ester können vor oder während der Umesterung bzw. Esterbildung zugegeben werden. Besser ist jedoch, sie danach zuzugeben, d. h. im Kondensationsstadium.
• Die Grenzviskosität des Copolyesters gemäß der ersten Erfindung, die in einer Mischung aus Phenol und Tetrachlorethan mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 und bei 30ºC bestimmt wird, liegt im Bereich von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0.
• Das ¹H-NMR Spektrum (500 MHz) des erfindungsgemäßen Copolyesters zeigt einen Peak des an die aliphatische Dicarbonsäure gebundenen Ethylenglykols seitwärts des Peaks des an die Terephthalsäure gebundenen Ethylenglykols und einen Peak, der nicht mit Poly(tetramethylenoxid)glykol beobachtet wird, da Esterbindungen an den endständigen Hydroxylgruppen des Poly(tetramethylenoxid)glykols gebildet werden. Das zeigt, daß sowohl die aliphatische Dicarbonsäure als auch das Poly- (tetramethylenoxid)glykol mit der Polymerkette durch Esterbindungen verbunden sind und ein Ethylenterephthalatcopolymer bilden. Dieser Copolyester hat eine ausgezeichnete Zähigkeit in Verbindung mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hohen Steifigkeit von Polyethylenterephthalat an sich und ist als Rohmaterial für Film-, Schicht- oder andere Formkörper anwendbar. Dieser Copolyester kann gemäß der Erfindung weiterhin mit anderen Komponenten formuliert werden, um Harzzusammensetzungen mit sehr wünschenswerten Eigenschaften zu ereichen, wie nachfolgend beschrieben.
• Die Zugabe eines Keimbildners und einer Polyalkylenglykolverbindung zum erfindungsgemäßen Copolyester ergibt eine Polyesterharzzusammensetzung, die eine ausreichende Kristallisation selbst bei einer niedrigen Schmelztemperatur von nicht mehr als 100ºC gewährleistet. Des weiteren kann die erhaltene Polyesterharzzusammensetzung mit verstärkenden Füllstoffen, wie z. B. Glasfasern gemischt werden und damit ein verstärktes Polyesterharz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Steifigkeit ergeben. Im allgemeinen führt die Integration eines verstärkenden Füllstoffes zu einer merklichen Abnahme der Zähigkeit, z. B. im Dehnverhalten unter Zug gegenüber den nichtverstärkten Zusammensetzungen. Aber die erfindungsgemäße Polyesterharzzusammensetzung zeigt selbst bei einer üblichen Zugabe von 30 bis 40 Gewichtsprozent verstärkender Füllstoffe eine ausgezeichnete Zähigkeit gegenüber bisher bekannten Polyesterharzzusammensetzungen.
• Der Copolyester (A) kann wie er ist verwendet werden.
• Der Keimbildner (B) kann ein Material sein, das im allgemeinen für Polyethylen-Copolyester eingesetzt wird, beispielsweise anorganische Keimbildner wie neutraler Ton, z. B. Talkum, Oxide, Sulfate oder Silikate der Metalle der 2. Hauptgruppe, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Calciumsulfat und Bariumsulfat, sowie organische Keimbildner wie mehrwertige oder zweiwertige Metallsalze der organischen C&sub7;&submin;&sub5;&sub4;-Carbonsäuren oder der Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren.
• Die Forschung, auf welcher diese Erfindung beruht, hat zu der Erkenntnis geführt, daß auf der Grundlage des synergistischen Effektes von Polyalkylenglykol, die Verwendung eines organischen Keimbildners eine Zusammensetzung ergibt, die eine hohe Zähigkeit und eine merkbar verbesserte geformte Oberfläche hat. Beispiele für solche organischen Keimbildner sind (a) Metallsalze der Gruppen Ia und IIa des Periodensystems einer C&sub7;&submin;&sub5;&sub4;- (vorzugsweise C&sub7;&submin;&sub2;&sub5;)-organischen Carbonsäure, wie Natriumstearat, Calciumstearat, Natriumpelargonat, Natriumbehenat, Natriumbenzoat, Calciumbenzoat, Natriumterephthalat und Lithiumterephthalat, (b) Copolymere der C&sub2;&submin;&sub5;-α-Olefine, wie Ethylen und Propylen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure oder (c) Copolymere von aromatischen Olefinen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren, z. B. ein Styrolmaleinanhydridcopolymer. Beispiele für Metalle der Gruppen Ia und IIa sind Natrium, Kalium, Lithium und Calcium. Von den vorgenannt aufgeführten Keimbildnern werden die Natrium- und Kaliumsalze der Carboxylgruppen enthaltenden Polymere bevorzugt, weil der Viskositätsabfall der Polyester beim Formen gering ist.
• Die vorgenannten Copolymere enthalten vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% α-Olefine oder aromatische Olefine. Besonders bevorzugt ist das Natriumsalz des Ethylen-Methacrylsäurepolymers. Dieses Polymer ergibt eine Zusammensetzung, die einen hohen Grad der Zähigkeit sicherstellt.
• Bezogen auf die vorgenannten Carboxylgruppen enthaltenden Polymere ist es nicht notwendig, daß alle verfügbaren Carboxylgruppen neutralisiert werden. Der bevorzugte Grad der Neutralisierung beträgt 40% oder mehr, insbesondere 60% oder mehr.
• Der Anteil des Keimbildners beträgt 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyesterharz (A). Wenn der Anteil 20 Gewichtsteile überschreitet, werden die mechanischen Eigenschaften der Formkörper eingebüßt, ist der Anteil geringer als 0,5 Gewichtsteile, wird die Formbarkeit nicht wie gewünscht verbessert.
• Beispiele für Polyalkylenglykol (C) der allgemeinen Formel
• R&sub1;O-(-R&sub2;O-)-nR'&sub1;
• schließen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol, ihre Mono- oder Dialkylether, z. B. Monomethyl- oder Dimethylether, Monoethyl- oder Diethylether, Monopropyl- oder Dipropylether und Monobutyl- oder Dibutylether, Mono- oder Dialkylate und Mono- oder Diarylate, z. B. Monoacetat, Diacetat, Mono-2-ethylhexanoat, Di-2-ethylhexanoat, Monobenzoat und Dibenzoat ein. Bevorzugt wird ein Polyalkylenglykol, welches an beiden Enden Alkylether bildet, verwendet, da dadurch die Grenzviskosität des Polyesterharzes beim Formen nicht sehr abfällt. Die Verwendung von Monoalkylethern oder Polyalkylenglykolen mit freien Hydroxylgruppen an beiden Enden führt zu einer Verringerung der Grenzviskosität der Polyesterharze beim Formen, und um dies zu verhindern wird es notwendig, ein Polyesterharz mit einem höheren Polymerisationsgrad zu verwenden. Der Polymerisationsgrad (n) von Polyalkylenglykol (C) sollte nicht weniger als 5 betragen. Wenn n weniger als 5 ist, neigt das Polyalkylenglykol (C) dazu, an der Oberfläche des Formteils auszubluten. Der Anteil an Polyalkylenglykol (C) beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Copolyester (A). Wenn der Anteil 10 Gewichtsteile überschreitet, wird die Steifigkeit des Formteils eingebüßt, ist der Anteil geringer als 0,1 Gewichtsteile, wird die Formbarkeit nicht wie gewünscht verbessert.
• Die Harzzusammensetzung kann mit einem verstärkenden Füllstoff (D) formuliert werden, die dadurch erzielte Zusammensetzung weist verschiedene hervorragende Eigenschaften auf.
• Die verstärkenden Füllstoffe können Fasern, Schichtstoffe oder Granulate oder Mischungen davon sein. Beispiel für Faserfüllstoffe sind anorganische Fasern, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Graphitfasern, Metall fasern, Siliconcarbonfasern, Asbestfasern, Steinwolle, Kaliumtitanatfasern, Haare und verschiedene organische Fasern. Es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der Art der zu verwendenden Fasern. Abhängig ist dies von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes, beispielsweise der mechanischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit, der elektrischen Leitfähigkeit, der Reibungscharakteristika oder der Flammwiderstandsfähigkeit.
• Beispiele für schichtartige oder granulatartige Füllstoffe sind Glimmer, z. B. Muskovit, Phlogopit, Sericit, Ton, Schichtglas (Glasschuppen), Glasperlen, Talkum und Metallblättchen.
• Die Zugabe von schichtartigen Materialien allein ist effektiv gegen Deformation, aber um eine hohe mechanische Festigkeit und gute Dimensionsstabilität mit geringer Verdrehungsneigung zu sichern, ist eine Kombination mit Faserfüllstoffen günstiger.
• Obwohl die Fasern, schichtartigen Materialien und Granulatfüllstoffe allein oder in Kombination verwendet werden können, ist es günstiger, mindestens einen Faserfüllstoff als Grundkomponente zu verwenden.
• Glasfasern werden bevorzugt angewendet. Es kann eine gewöhnliche Glasfaser sein, die gemeinhin zur Verstärkung von Kunststoffen verwendet wird. Obwohl deren Durchmesser unproblematisch ist, sollte er bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 um liegen. Abhängig vom Herstellungsprozeß können verschiedene Formen wie Rovings oder zerhackte Faserbündel angewendet werden. Des weiteren wird die Glasfaser zur Verbesserung der Adhäsion an den Kunststoff vorzugsweise einer Silianbehandlung oder Chrombehandlung unterzogen.
• Der Anteil des verstärkenden Füllstoffes, wie z. B. Glasfaser, beträgt gewöhnlich nicht mehr als 140 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsteile des Copolyesters. Beispielsweise wird bei einem Zusatz von 5 Gewichtsteilen oder mehr an Glasfasern zur Harzzusammensetzung der zweiten Erfindung die Hitzeverformungstemperatur auf ein Niveau angehoben, das ebenso hoch ist wie das der gewöhnlichen glasfaserverstärkten Polyesterharzzusammensetzungen.
• Selbst wenn ein hoher Anteil an Glasfasern enthalten ist, sichert die Zusammensetzung der zweiten Erfindung einen hohen Grad an Zähigkeit gegenüber bisher bekannten glasfaserverstärkten Polyesterharzzusammensetzungen. Um eine Zusammensetzung sowohl mit hoher Zähigkeit als auch mit hoher Hitzeverformungstemperatur zu erreichen, wird ein Glasfaseranteil von 10 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyesterharz, verwendet.
• Weil die Zusammensetzung eine hohe Kristallisationsrate selbst bei einer relativ geringen Temperatur zeigt, führt das Formen bei einer Formtemperatur von etwa 80 bis 100ºC, die im allgemeinen bei thermoplastischen Mehrzweck-Harzen angewendet wird, zu guten Formkörpern mit einheitlicher Kristallisation bis in die Oberflächenschicht und ausgezeichnetem Oberflächenglanz mit guter Trennbarkeit aus der Form selbst bei kurzer Verweilzeit in der Form. Des weiteren weist der erhaltene Formkörper nicht nur eine hervorragende Dimensionsstabilität mit einem Minimum an Verdrehung auf, es zeigt auch eine hohe Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und einen besonders hohen elastischen Biegemodul.
• Wird ein Metallsalz eines Copolymers eines α-Olefins und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure zum erfindungsgemäßen Copolyester hinzugegeben, erhöht sich merkbar die Schlagfestigkeit. Werden diese Formstücke des weiteren feinst zermahlen, das erhaltene Pulver mit ungeformtem Rohmaterial gemischt und diese Mischung ausgeformt, so erhält man unerwartet einen Formkörper, der vergleichbar mit einem Formkörper aus reinem Ausgangsmaterial eine hohe Schlagfestigkeit aufweist. Es ist auch überraschend, daß solche Formkörper eine hohe Schlagfestigkeit auch bei langer Einwirkung hoher Temperatur, beispielsweise 150ºC, beibehalten. Des weiteren besitzt ein Spritzgußprodukt einen sehr zufriedenstellenden Oberflächenglanz und eine gute Trennbarkeit aus der Form selbst bei einer für PFT-Harzzusammensetzungen relativ geringen Formtemperatur. Beim Beimischen eines verstärkenden Füllstoffes bleiben die den füllstoffverstärkten Polyethylenterephthalat- Harzzusammensetzungen inhärenten Eigenschaften (wie Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit) völlig erhalten.
• Der erfindungsgemäße Copolyester kann verwendet werden, wie er ist: die hohe Schlagfestigkeit wird durch seine Anwesenheit in der Zusammensetzung erreicht.
• Das Metallsalz (B) eines Copolymers eines α-Olefins mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und wenn erforderlich ein drittes Vinylmonomer (dieses Copolymer wird manchmal als Ionomer bezeichnet) wird der Harzzusammensetzung beigemischt. Beispiele einer α-Olefineinheit schließen Ethylen und Propylen ein. Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonsäure schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ein. Beispiele des dritten Vinylmonomers schließen Ethylacrylat und Vinylacetat ein. Das Metall kann einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein und ist bevorzugt Natrium, Kalium, Calcium, Zink oder Aluminium.
• Es wurde gefunden, wenn das Metall ein Alkalimetall, z. B. Natrium ist, wird nicht nur eine bemerkenswert hohe Schlagfestigkeit erreicht, sondern die hohe Schlagfestigkeit bleibt auch bei langer Einwirkung hoher Temperatur erhalten. Dieses charakteristische Phänomen wird nur beobachtet, wenn eine sehr spezielle Art der Copolyester wie die hierin beschriebenen als Copolyester (A) benutzt werden.
• Wenn Zink als Metall ausgewählt wird, erhält man eine Harzzusammensetzung, welche minimal gefärbt ist, und es wurde bestätigt, daß eine solche Zusammensetzung sich selbst, wenn sie längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt ist, nicht ohne weiteres verfärbt.
• Das vorgenannte Ionomer kann hergestellt werden durch Copolymerisation eines α-Olefins mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und, sofern erforderlich, mit einem dritten Vinylmonomer wie vorgenannt und anschließend durch teilweises oder vollständiges Ersetzen der Carbonsäure durch ein Metallsalz. Ein alternativer Herstellungsprozeß des Ionomers ist die Pfropfpolymerisation einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einem Polymer oder Copolymer, bestehend aus α-Olefineinheiten und wahlweise einem dritten Vinylmonomer. Die Substitution mit einem Metallsalz wird anschließend durchgeführt. Als weitere Alternative kann ein α-Olefin mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester und, wenn nötig, darüber hinaus mit einem dritten Vinylmonomer copolymerisiert werden, die carboxylischen Esterbindungen hydrolisiert, und die Substitution mit einem Metallsalz danach durchgeführt werden. Jedes nach diesen Methoden hergestellte Ionomer kann bei dieser Erfindung verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Ionomer ist ein Metallsalz eines Ethylenacrylsäure- oder Ethylenmethacrylsäurecopolymers. Solche Ionomere sind leicht von mehreren Quellen erhältlich, beispielsweise HI-MILAN von Mitsui Chemical Co. Im vorgenannten Ionomer sollte der Anteil der Carbonsäureeinheit einschließlich deren Salze 1 bis 30 Mol-% des gesamten Copolymers betragen, ist der Anteil geringer als 1 Mol-%, verbessert sich die Schlagfestigkeit nicht wie gewünscht. Wenn der Anteil 30 Mol-% übersteigt, kann das Ionomer nicht einfach in kurzer Zeit mit dem Polyester in der Schmelze gemischt werden. Bevorzugt wird ein Anteil an Carbonsäureeinheiten von 2 bis 10 Mol-% im Ionomer. Es ist jedoch nicht notwendig, daß alle Carboxylgruppen im Ionomer durch Metallionen neutralisiert sein müssen, aber es ist wichtig, daß mindestens 20% aller Carboxylgruppen neutralisiert sind. Wenn der Neutralisationsgrad geringer als 20 Mol-% ist, verbessert sich die Schlagfestigkeit des Polyesterharzes nicht in ausreichendem Maße. Der bevorzugte Neutralisationsgrad beträgt 40% oder mehr, und für bessere Resultate 60% oder mehr.
• Der Neutralisationsgrad kann durch Infrarotabsorptionsspektrometrie des Copolymers bestimmt werden. Abschätzen läßt er sich aus dem Verhältnis der νC=O Absorptionsintensität der salzbildende Carboxylgruppen zur νC=O Absorptionsintensität der nicht neutralisierten Carboxylgruppen.
• Der Anteil an (B) beträgt 3 bis 100 Teile, vorzugsweise 5 bis 50, und insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Copolyesters. Wenn der Anteil geringer als 3 Gewichtsteile ist, wird die Schlagfestigkeit des geformten Körpers nicht wie gewünscht verbessert, bei einem Anteil von mehr als 100 Gew.% werden Formstücke mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten. Wenn gewünscht, kann ein verstärkender Füllstoff (C) zugegeben werden, d. h. dieser wird in Verbindung mit dem Keimbildner verwendet, wobei Glasfasern bevorzugt werden.
• Der Anteil des verstärkenden Füllstoffes beträgt 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Ist der Anteil gering, haben die erzielbaren Zusammensetzungen keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften. Übersteigt der Anteil 60 Gewichtsprozent, tritt eine Abnahme der Fließfähigkeit der Zusammensetzung und daraus resultierende Störung im Formprozeß auf. Liegt der Anteil der verstärkenden Glasfasern im Bereich von 20 bis 45 Gewichtsteilen, hat die Zusammensetzung eine besonders hohe Schlagfestigkeit, Wärmedeformationstemperatur und Steifigkeit sowie eine hervorragende Fließfähigkeit, so daß die Eigenschaften gut ausgeglichen sind.
• Der obengenannte Copolyester und das Ionomer können im allgemeinen in pulvriger aber auch in anderer Form, z. B. als Pellets oder Chips verwendet werden. Das gewünschte Polyesterformteil kann durch reines Mischschmelzen und Ausformen dieser Materialien, zusammen mit dem verstärkenden Füllstoff, hergestellt werden. Des weiteren kann die Mischung zuerst in Pellets oder Chips geformt werden, die dann durch Schmelzen weiter verformt werden können. Deshalb bedeutet die Mischung des Copolyesters, Ionomers und des verstärkenden Füllstoffes nicht nur eine reine Mischung der verschiedenen Komponenten, sondern auch eine Mischung dieser Komponenten hergestellt durch Mischschmelzen.
• Die so erhaltene Zusammensetzung ergibt Formkörper, die eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen, die nicht von üblichen PET-Polyesterharzen zu erwarten ist, vielmehr zeigt sich ein Minimum an Schlagfestigkeitsverlust bei langer Einwirkung hoher Temperatur. Deshalb trägt die Erfindung zu einem großen Fortschritt für die Industrie bei.
• Der erfindungsgemäße Copolyester und die diesen enthaltenden Zusammensetzungen können mit verschiedenen Additiven, die bei Polyesterzusammensetzungen üblich sind, formuliert werden. Solche Additive, die wie benötigt hinzugegeben werden können, sind z. B. Farbstoffe, Trennmittel, Oxidationsinhibitoren, UV-Absorber und feuerhemmende Stoffe. Ferner können, ohne die Effekte der Erfindung aufzugeben, andere Harze, beispielsweise andere Polyester. Polyolefine, Acrylharze, Polycarbonate, Polyamide und gummiartige Elastomere zugemischt werden.
• Weiterhin können die erfindungsgemäßen Copolyester und Zusammensetzungen nicht nur durch Spritzguß, sondern auch durch andere Techniken, beispielsweise Strangpressen, in eine Vielzahl von Formkörpern geformt werden. Formkörper, die durch Strangpressen hergestellt werden, schließen Fasern, Stäbe, Filme, Folien, Platten, Rohre und Rohrleitungen ein. Des weiteren lassen sich durch Zerkleinern solcher Formkörper, Formteile oder Formabfälle Chips oder Pellets wie gewünscht herstellen. Durch Spritzgießen können in Abhängigkeit der Formgeometrie Körper einer gewünschten Form hergestellt werden. Welche Formmethode auch angewendet wird, die erhaltenen Formkörper können einfach in Endprodukte überführt werden, durch Sekundärreaktionen, beispielsweise durch Blasformen, Tiefziehen und Vakuumformen.
• Die erfindungsgemäßen Copolyester und Zusammensetzungen können für Haushaltsartikel, wie Bügel, Haartrockner, Küchenwaren, für elektrische und elektronische Teile wie Spulenkörper, Schalter und Stecker, für Maschinenteile wie Zahnräder oder Verkleidungen, und Kraftfahrzeugteile wie Karosserieteile Anwendung finden.
• Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, einschließlich der vergleichbaren Daten. Wenn nicht anderweitig erläutert, sind mit Teilen Gewichtsteile gemeint.
Ausführungsbeispiele Versuch 1: Synthese des Copolyesters A
• Ein mit einem Heizmedium auf 260ºC erwärmter Veresterungsreaktor wird mit einem Brei aus 1,5 kg (9,03 Mol) Terephthalsäure, 0,67 kg (10,8 Mol) Ethylenglykol, 0,69 g Antimontrioxid und 0,13 g Phosphorsäure gefüllt und unter Druck die Veresterung durchgeführt. Nachdem die Reaktionsmischung klar wurde, führte man die Veresterung weiter bis der Carboxylgruppengehalt des Reaktionssystems auf 600 ueq pro Gramm vermindert war. Diese Reaktionsmischung wurde unter Druck zu einem Polymerisationsreaktor gegeben, wobei 43 g Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 860, 43 g Dimersäure (Versadym 288, Henkel Japan) und 3,5 g Irganox 1010 (Ciba-Geigy) hinzugefügt wurden. Die Manteltemperatur wurde auf 280ºC erhöht und der innere Druck des Reaktors nach und nach auf 0,3 mmHg abgesenkt. Die Polymerisation unter diesen Bedingungen ergab nach 60 Minuten einen Polyester. Mittels einer Zahnradpumpe wurde das Polymer in Faserbündelform aus den Düsen erhalten, mit Wasser gekühlt und in Pellets zerkleinert. Die Grenzviskosität dieses Polymers betrug 0,74 dl/g.
• Das vorgenannte Polymer wird in Hexafluorpropanol gelöst und einer ¹H-NMR-Analyse bei 500 MHz unterzogen. Die Analyse zeigte einen Gehalt an 1,13 Mol Dimersäureeinheiten und 7,61 Mol Poly(tetramethylenoxid)glykoleinheiten pro 100 Mol Terephthalsäureeinheiten.
• Mittels einer auf 280ºC erhitzten Heißpresse wird der obengenannte Copolyester in einen Film mit einer Dicke von etwa 50 um geformt und dieser Film mit Wasser abgeschreckt, um einen im wesentlichen amorphen Film zu bilden. Dessen Schmelztemperatur (Tm) wurde bestimmt vom Maximum der kristallinen Schmelztemperatur in DSC mit einer Aufheizrate von 20ºC/Minute. Der Tm-Wert beträgt 249ºC.
• Die so erhaltenen Copolyesterpellets wurden 12 Stunden bei 120ºC im Vakuum getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Pellets zwischen teflonbeschichteten Eisenplatten mit einem 1 mm dicken Abstandshalter bei 280ºC formgepreßt. Dieses Formteil wurde unmittelbar einer separaten auf 150ºC vorgewärmten Heißpresse zugeführt, in der sie 5 Minuten verweilte. Die so erhaltene Form wurde abschließend abgekühlt und ergab eine 1 mm dicke, im wesentlichen unorientierte und vollständig kristalline Folie.
• Von der vorgenannten Folie wurde ein Prüfling mittels eines vorgewärmten, in der Gummiverarbeitung gebräuchlichen Stanzwerkzeugs Nr. 2 abgetrennt.
• Dieser Prüfling wurde einer Zerreißprobe unter Verwendung eines Instron Universaltesters bei einer Zerreißgeschwindigkeit von 0,5 cm/min und bei 23ºC unterzogen. Der Mittelwert von 5 Prüfstücken wurde gebildet. Die Zugfestigkeitscharakteristika der Folien sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Versuch 2
• Die Veresterungsreaktion zwischen Terephthalsäure und Ethylenglykol wurde in der gleichen Weise wie bei Versuch 1 durchgeführt und die Reaktionsmischung einem Polymerisationsreaktor zugeführt, wobei man 43 g Sebazinsäure, 43 g Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 3,5 g Irganox 1010 (Ciba-Geigy) zufügte. Danach führte die Polykondensationsreaktion bei gleichen Bedingungen wie in Versuch 1 zu Copolyesterpellets. Die Grenzviskosität des Copolyesters betrug 0,72 dl/g. Die Analyse der Zusammensetzung mittels ¹H-NMR-Spektrometrie zeigte, daß dieser Copolyester 2,81 Mol Sebazinsäureeinheiten und 7,48 Mol Poly(tetramethylenoxid)glykoleinheiten pro 100 Mol Terephthalsäure enthält.
Versuche 3 bis 15
• Die Veresterungsreaktion zwischen Terephthalsäure und Ethylenglykol (Butylenglykol im Fall des Copolyesters N) wurde bei 260ºC ausgeführt. Dann wurden die vorbestimmten Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren und Poly(alkylenoxid)glykol einzugegeben und unter gleichen Bedingungen wie in Versuch 1 die in Tabelle 1 aufgeführten Produkte hergestellt. Tabelle 1 Versuch Nr. Copolyester Aliphatische Dicarbonsäure Dimersäure Sebazinsäure Azelainsäure Adipinsäure Oktadecadicarbonsäure Molekulargewicht v. Poly(tetramethylenoxid)glykol -ungefähr- Gehalt d. Copolyesters an aliphatischer Dicarbonsäure (Mol pro 100 Mol Terephthalsäure) Gehalt d. Copolyesters an wiederkehrenden Tetramethylenoxideinheiten (Mol pro 100 Mol Terephthalsäure) Grenzviskosität d. Copolyesters Fortsetzung Tabelle 1 Versuch Nr. Copolyester Aliphatische Dicarbonsäure Dimersäure Molekulargewicht v. Poly(tetramethylenoxid)glykol -ungefähr- Gehalt d. Copolyesters an aliphatischer Dicarbonsäure (Mol pro 100 Mol Terephthalsäure) Gehalt d. Copolyesters an wiederkehrenden Tetramethylenoxideinheiten (Mol pro 100 Mol Terephthalsäure) Grenzviskosität d. Copolyesters * Polybutyrenterephthalatpolyester + Poly(ethylenoxid)glykol
Versuch 17
• Mittels einer Polymerisationsreaktion, wie in Versuch 1 beschrieben, wurde reines Polyethylentherephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,72 dl/g hergestellt.
• Für jedes der Beispiele der Versuche 1 bis 9, 11, 16 und 17 wurde die Schmelztemperatur Tm durch DSC bestimmt und die Zerreißprobe nach den Bedingungen des Versuches 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Versuch Nr. Young Modul Reißfestigkeit Bruchdehnung Tm = Schmelzpunkt
Versuch 18 bis 25
• 100 Gewichtsteile eines in Tabelle 3 bezeichneten Polyesters, 6 Gewichtsteile Natriumsalz eines Ethylenmethacrylsäurecopolymers (HI-MILAN 1707, Mitsui Polychemical), 3 Gewichtsteile eines Polyethylenglykoldimethylethers (Polyethylenglykolteil mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500) und 0,7 Gewichtsteilen Irganox 1010 (Ciba-Geigy) werden trocken gemischt und die Mischung in einen Trichterextruder mit einem Durchmesser von 40 mm (Osaka Seiki Kosakusha, Model 8 VSE 40 bis 28) gegeben. Die Mischung wurde geschmolzen und extrudiert bei einer Zylindertemperatur von 250-270-275-275-275ºC, einer Adaptertemperatur von 265ºC und einer Temperatur der Form von 265ºC und das erhaltene Faserbündel mit Wasser gekühlt und in Pellets zerkleinert.
• Die so erhaltenen Pellets wurden in einem Heißluftstrom bei 120ºC 15 Stunden getrocknet und dann in Probestücken mit einer Spritzgußmaschine (Nikko-Ankerberg, Model V-15-75) bei einer Zylindertemperatur von 240-260-275ºC, einer Düsentemperatur von 280ºC und einer Formtemperatur von 90ºC ausgeformt. Tabelle 3 Versuch Nr. Copolyester Polyethylenterephthalat Zugfestigkeit Bruchdehnung Biegefestigkeit Biegebruchspannung kein Bruch Biegeelastizitätsmodul Wärmedeformationstemp.
• Die Eigenschaften der Formstücke sind in Tabelle 3 aufgezeigt. Die die Erfindung betreffenden Zusammensetzungen zeigen gleichbleibend eine zufriedenstellende Formbarkeit und ergeben Formteile mit einem hervorragenden Oberflächenglanz. Des weiteren zeigen die von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Formteile sehr hohe Bruchdehnungswerte und in der Biegeprüfung eine sehr große Dehnbarkeit ohne zu brechen.
Versuche 26 bis 37
• 100 Gewichtsteile eines in Tabelle 4 bezeichneten Copolyesters, 8 Gewichtsteile eines Natriumsalzes eines Ethylenmethacrylsäurecopolymers (HI-MILAN, Mitsui Polychemical), 3 Gewichtsteile Polyethylenglykoldimethylether (Polyethylenglykolteil mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000), 0,7 Gewichtsteilen Irganox 1010 und 48 Gewichtsteilen Glasfasern (verdrillte Faserbündel, 3 mm Länge, Nitto Boseki) wurden vorgemischt und die Mischung einem Trichter mit 40 mm Durchmesser eines Extruders (Osaka Kosakusha, Model 8 VSE-40-28) zugegeben. Die Mischung wurde geschmolzen und bei einer Zylindertemperatur von 250-275-275- 275ºC, einer Adaptertemperatur von 265ºC und einer Temperatur der Form von 265ºC extrudiert und das erhaltene Faserbündel mit Wasser gekühlt und in Pellets zerkleinert. Die Knetung und Extrusion, die zügig ausgeführt werden kann, ergab Pellets, in denen die Glasfasern einheitlich verteilt sind. Die so erhaltenen Pellets wurden in einem Heißluftstrom 15 Stunden bei 120ºC getrocknet und von den getrockneten Pellets Probestücke mit einer Spritzgußmaschine (Nikko-Anker, Model V-15-75) bei einer Zylindertemperatur von 240-260-280ºC, einer Düsentemperatur von 280ºC und bei einer Formtemperatur von 90ºC hergestellt.
• Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Bruchdehnung wurde mittels der Schichtmeßmethode ASTM D 638 bestimmt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hatten eine gleichbleibend hervorragende Verformbarkeit und ergaben Formteile mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigten auch eine hohe Zähigkeit, Wärmedeformationstemperatur und Steifigkeit. Im Gegensatz dazu wiesen die Formteile der Versuche 32 bis 37 geringe Bruchfestigkeits- und Biegefestigkeitswerte mit geringer Zähigkeit, Zugfestigkeit und Wärmedeformationstemperatur auf, obwohl sie eigentlich hohe Zähigkeitswerte erwarten ließen.
Versuch 38
• Der Formungsprozeß von Versuch 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Natriumsalz des Ehylenmethacrylsäurecopolymers mit einem Anteil von 0,04 Gewichtsteilen angewandt wurde und der Glasfaseranteil 44,3 Gewichtsteile betrug.
• Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Formteile waren geringwertig in der Oberflächenglätte, Formbeständigkeit und Spannungsfreiheit. Es zeigte sich, daß bei den angewandten Formbedingungen das PET ungenügend auskristallisiert war. Weiterhin war das Produkt ungeachtet des geringen Anteils an Natriumsalz des Ethylenmethacrylsäurecopolymers, das eine niedrige Elastizität aufweist, hinsichtlich der Dehnungs- und Biegefestigkeit schlechter als das Produkt von Versuch 26.
Versuch 39
• Der Formungsprozeß von Versuch 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Polyethylenglykoldimethylether mit einem Anteil von 11 Gewichtsteilen und Glasfasern mit einem Anteil von 50,7 Gewichtsteilen verwendet wurden. Die Eigenschaften des so erhaltenen Produkts sind in Tabelle 4 aufgezeigt. Die Fließfähigkeit des Harzes beim Ausformen und die Oberflächenglätte des Produkts waren zufriedenstellend. Aber wegen des hohen Anteils an Weichmacher wies das Produkt nur eine geringe Zähigkeit auf. Des weiteren erfolgte, bedingt durch den Weichmacher, beim Härten eine Verschlechterung des Oberflächenglanzes.
Versuch 40
• Der Formungsprozeß nach Versuch 26 wurde wiederholt, außer daß Glasfasern mit einem Anteil von 46 Gewichtsteilen angewandt wurden und mit der Ausnahme, daß Polyethylenglykoldimethylether weggelassen wurde. Das Formprodukt hatte eine gewellte Oberfläche und war nicht von praktischem Wert, eine Bestimmung der Eigenschaften wurde nicht vorgenommen.
Versuch 41
• Der Formungsprozeß von Versuch 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß beim Strangpressen der Pellets die Glasfasern mit einem Anteil von 44,4 Gewichtsteile angewandt wurden und das Natriumsalz des Ethylenmethacrylsäurecopolymers durch 0,3 Gewichtsteile Natriumstearat ersetzt wurde. Von den erhaltenen Pellets wurden Probestücke gefertigt.
• Die Eigenschaften der Probestücke sind in Tabelle 4 aufgeführt. Jedes Probestück hatte einen ausreichenden Oberflächenglanz und einen hohen Zähigkeitsgrad.
Versuch 42
• Der Formungsprozeß von Versuch 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Natriumsalz des Ethylenmethacrylsäurecopolymers mit einem Anteil von 3 Gewichtsteilen und die Glasfasern mit einem Anteil von 45, 6 Gewichtsteilen eingesetzt wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen geformten Produkts sind in Tabelle 4 aufgeführt. Wie das Produkt von Versuch 26 hatte das vorgenannte Produkt eine hervorragende Oberflächenglätte und Zähigkeit.
Versuch 43
• Der Prozeß von Versuch 26 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Copolyester N anstelle des Copolyesters A eingesetzt und der Glasfaseranteil auf 43,0 Gewichtsteile geändert wurde. Das Produkt hatte eine hohe Zähigkeit, zeigte aber eine geringe Wärmedeformationstemperatur und steht nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
Versuch 44
• Ein bekanntes Polybutylenterephthalatharz (mit einem Glasfaseranteil von 30 Gew.-%) wurde bei 120ºC 15 Stunden getrocknet und Probestücke mit einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 235-255-255ºC, einer Düsentemperatur von 255ºC und einer Formtemperatur von 60ºC gefertigt.
• Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in Tabelle 4 aufgeführt. Es ist verständlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine den Polybutylenterephthalatharzen vergleichbare Zähigkeit sichern. Obwohl die thermische Verformungstemperatur des Polybutylenterephthalatharzes mit einem Glasfaseranteil von 30 Gew-% etwa 210ºC betrug, zeigten auf der anderen Seite die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einem Glasfaseranteil von 30 Gew-% einen höheren Wert von mindestens 225ºC. TAbelle 4 Versuch-Nr. Polyester (Gewichtsteile) Polyethylenterephthalat Natriumsalz des Ethylenmethacrylsäurecopolymers Natriumstearat Polyethylenglycoldimethyl ether Irganox 1010 Glasfasern Aussehen der Formstücke Zugfestigkeit Bruchdehnung Biegefestigkeit Biegebruchspannung Biegeelastizitätsmodul Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmedeformationstemperatur Belastung Fortsetzung Tabelle 4 Versuch-Nr. Polyester (Gewichtsteile) Polyethylenterephthalat Natriumsalz des Ethylenmethacrylsäurecopolymers Natriumstearat Polyethylenglycoldimethyl ether Irganox 1010 Glasfasern Aussehen der Formstücke Zugfestigkeit Bruchdehnung Biegefestigkeit Biegebruchspannung Biegeelastizitätsmodul Izod-Kerbschlagfestigkeit Wärmedeformationstemperatur Belastung
Versuche 45 bis 54
• 100 Teile jedes, in Tabelle 5 aufgeführten Copolyesters und eine definierte Menge des Natriumsalzes des Ethylenmethacrylsäurecopolymers (Ionomer HI-MILAN 1856, Mitsui Polychemical) wurden sorgfältig in einem heißen Luftstrom getrocknet und 1/10 der Menge des Ionomers gemischt mit Phosphit® 168 (Ciba-Geigy) als Antioxidans. Das erhaltene Produkt wurde in einen Trichter von 30 mm Durchmesser einer zweiachsigen Strangpreßmaschine (Plastic Kogaku Kenkyusho) gegeben, geschmolzen und bei einer Zylindertemperatur von 190-270-280-285ºC, einer Adaptertemperatur von 285ºC und einer Temperatur der Form von 285ºC extrudiert und ergab ein Faserbündel, das in Pellets zerkleinert wurde.
• Die so erhaltenen Pellets wurden 12 Stunden bei 120ºC getrocknet und anschließend in einer Heißpresse mit einem 3 mm-Abstandshalter bei 280ºC 5 Minuten erhitzt und dann bei einem Druck von 50 kg/cm² 5 Minuten gepreßt. Das gepreßte Produkt wurde 4 Minuten bei 150ºC weiter gepreßt und dann in einer Kühlpresse gekühlt zur gründlichen Kristallisation und Bildung einer Folie mit einer Dicke von ungefähr 3 mm, Probestücke wurden aus der Folie geschnitten und die Izod-Kerbschlagfestigkeit (ASTM D 256) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
• Die Gegenwart von mindestens 5 Gewichtsteilen Ionomer sichert eine hohe Schlagfestigkeit.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die durch Veränderung der Sorte, des Molekulargewichts und des Anteils der aliphatischen Dicarbonsäure und des Poly(tetramethylenoxid)glykols im Copolyester hergestellt wurden, zeigten unveränderlich hohe Schlagfestigkeitswerte. Die erhaltenen Formteile wurden einer Lufttemperatur von 150ºC 7 Tage ausgesetzt und ihre Izod-Kerbschlagfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
• Trotz der langen Einwirkung der hohen Temperatur behielten die Formteile ihre hohe Schlagfestigkeit. Des weiteren hatten die Formteile eine zufriedenstellende Oberfläche.
Versuche 55 bis 59
• Copolyester wurden unter verschiedenen Bedingungen hergestellt, und zwar ohne Zugabe einer aliphatischen Dicarbonsäure (Copolyester F, Versuch 55), ohne Zugabe von Poly(tetramethylenoxid)glykol (Copolyester G, Versuch 56), mit Zugabe eines Überschusses davon (Copolyester H, Versuch 57), mit Zugabe einer aliphatischen Carbonsäure mit einer kleinen Kohlenstoffzahl (Copolyester I, Versuch 58) und Zugabe eines Überschusses an aliphatischer Dicarbonsäure (Copolyester O, Versuch 59). Jeder Copolyester wurde analog Versuch 48 ausgeformt. Die Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte sind in Tabelle 5 aufgeführt.
• Der Einbau eines Ionomers führt zu einer verbesserten Schlagfestigkeit nach dem Formen, aber wenn die Formteile einer hohen Temperatur für eine längere Zeit ausgesetzt sind, zeigen sie eine große Breite in den Schlagfestigkeitswerten, wahrscheinlich in Abhängigkeit des lokalen Abbaus, und bewähren sich nicht hinsichtlich der Qualitätsstabilität. Dies macht deutlich, daß eine stabile und hohe Schlagfestigkeit nur mit den Zusammensetzungen erreichbar ist, die einen Copolyester enthalten, in dem Sorte und Menge der aliphatischen Dicarbonsäure und die Menge an Poly(tetramethylenoxid)glykol sich im Bereich der vorliegenden Erfindung befinden.
Versuch 60
• Der Prozeß von Versuch 48 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,74 dl/g verwendet wurde anstatt des Copolyesters. Anschließend wurde die Schlagfestigkeit des so hergestellten Produktes bestimmt. Das Ergebnis ist nicht in Tabelle 5 aufgeführt.
• Im Falle des nicht modifizierten Polyethylenterephthalats führt der Einbau eines Ionomers zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit aber auch zu einer merkbaren Reduzierung der Schlagfestigkeit bei Einwirkung hoher Temperaturen über einen längeren Zeitraum.
Versuch 61
• Ein Formkörper wurde analog Versuch 47 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Ethylenethylacrylatcopolymer (Yukalon X-190-1, Mitsubishi Petrochemical) anstelle des Ionomers verwendet wurde. Die reine Verwendung eines Polymers ohne Metallsalzbindungen führte nicht zu einer hohen Schlagfestigkeit.
Versuch 62
• Der Herstellungsprozeß nach Versuch 48 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Poly(ethylenoxid)glykol-modifizierter Polyester P als Copolyester verwendet wurde. Die Schlagfestigkeit des Formkörpers zeigte eine merkliche Abnahme bei Einwirkung hoher Temperaturen über einen langen Zeitraum.
Versuche 63 bis 65
• Unter Verwendung eines Zinksalzes eines Ethylenmethacrylsäurecopolymers (Handelsname HI-MILAN 1855, Mitsui Polychemical) als Ionomer wurden Formstücke analog der Versuche 48, 50 und 51 hergestellt. Diese Produkte waren weiß ohne Gelbfärbung. Die Schlagfestigkeitswerte dieser Formkörper sind in Tabelle 6 aufgeführt.
• Unter atmosphärischen Bedingungen unterlagen die Produkte bei 150ºC und einer Dauer von 7 Tagen im wesentlichen keiner Verfärbung. Tabelle 5 Vers. Nr. Copolyester Ionomer Bez. Anteile Izod-Kerbschlagfestigkeitstest unmittelbar nach d. Formen nach 7 Tagen bei 70ºC HI-MILAN Polyethylenterephthalat *1) Natriumsalz des Ethylenmethacrylsäurecopolymer (Mitsul Polychemical) *2) Ethylenethylacrylatcopolymer (Mitsubishi Petrochemical)
Versuche 66 bis 68
• Analog Versuch 63 wurden Formkörper in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß die Copolyesterart geändert wurde. Die Schlagfestigkeitswerte der Formstücke sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Bei Verwendung anderer Arten von Copolyestern war die Schlagfestigkeit unmittelbar nach dem Ausformen hoch, aber bei Einwirkung hoher Temperatur über einen längeren Zeitraum zeigte sich eine merkliche Abnahme. Im Versuch 69, bei dem Polyethylenterephthalat anstatt des Copolyesters verwendet wurde, war die Schlagfestigkeit unmittelbar nach dem Ausformen sehr gering. Tabelle 6 Vers. Nr. Copolyester Ionomer Bez. Anteile Izod-Kerbschlagfestigkeitstest unmittelbar nach d. Formen nach 7 Tagen bei 70ºC HI-MILAN Polyethylenterephalat
Versuche 70 bis 82
• Analog Versuch 45 wurden der Copolyester, das Ionomer und die Glasfasern, wie in Tabelle 7 aufgeführt, gemischt und eine Harzzusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurden Probestücke gefertigt und deren Schlagfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
• Betrug der Anteil des Ionomers weniger als 5 Gewichts teile, wurden hohe Schlagfestigkeitswerte erhalten. Die erfindungsgemäßen Probestücke zeigten unveränderlich ehe Schlagfestigkeitswerte. Diese Probestücke wurden unter atmosphärischen Bedingungen einer Temperatur von 150ºC über einen Zeitraum von 7 Tagen ausgesetzt und die Kerbschlagfestigkeit (nach Izod) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Auch bei Einwirkung hoher Temperatur über einen langen Zeitraum behielten die Probestücke ihre hohen Schlagfestigkeitswerte. Die Biegefestigkeit jedes Probestückes wurde nach ASTM D 790 bestimmt. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte unveränderlich hohe Biegefestigkeitswerte aufweisen.
• Wenn der Anteil des Ionomers 1 Gewichtsteil betrug, was außerhalb des Erfindungsbereichs liegt, war die Schlagfestigkeit der erhaltenen Formkörper unzureichend (Versuch 70).
Versuche 83 bis 87
• Analog Versuch 73 wurden Formkörper unter verschiedenen Bedingungen hergestellt, und zwar ohne aliphatische Dicarbonsäure (Copolyester F), ohne Addition von Polymethylenoxidglykol (Copolyester G), ohne Addition eines Überschusses an Polytetramethylenoxidglykol (Copolyester H), unter Addition einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einer kleinen Kohlenstoffzahl (Copolyester I) und unter Addition eines Überschusses einer aliphatischen Dicarbonsäure (Copolyester O). Bestimmt wurden die Izod-Kerbschlagfestigkeits- und Biegefestigkeitswerte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
• Im Vergleich des Versuches 73 zu den Versuchen 83 bis 87 zeigt sich, daß die letzteren Produkte minderwertig gegenüber den Produkten nach Versuch 73 sowohl hinsichtlich der Schlagfestigkeit unmittelbar nach dem Ausformen als auch hinsichtlich der Schlagfestigkeit nach 7 Tagen bei 150ºC sind. Ebenso haben die Produkte der Versuche 85 bis 87 eine ziemlich geringe Biegefestigkeit.
Versuch 88
• Analog Versuch 73 wurde ein Formkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,74 dl/g anstelle des Copolyesters verwendet wurde. Bestimmt wurde die Schlagfestigkeit des erhaltenen Produktes. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 aufgeführt. Im Falle des unmodifizierten Polyethylenterephthalates führte der Einbau eines Ionomers nicht zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit.
Versuch 89
• Analog Versuch 73 wurde ein Formkörper hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Ethylenethylacrylatcopolymer (Yukalon X-190-1, Mitsubishi Petrochemical) anstelle des Ionomers verwendet wurde. Bestimmt wurde die Schlagfestigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
• Die reine Verwendung eines Polymers ohne Salzbildung führt nicht zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit. Tabelle 7 Versuch-Nr. Copolyester Ionomer Bezeichnung Anteile Glasfaser Gew.-% Izod-Kerbschlagfestigkeitstest unmittelbar nach dem Formen nach 7 Tagen bei 150=C Biegefestigkeit HI-MILAN Polyethylen terephthalat Yukalon X-190-1 *1) Natriumsalz des Ethylenmethylacrylatcopolymer (Mitsui Polychemical) *2) Ethylenmethylacrylatcopolymer (Mitsubishi Petrochemical)

Claims (26)

1. Formbarer Copolyester, welcher im wesentlichen aus Struktureinheiten der folgenden Formeln (I) bis (IV) besteht, worin R eine zweiwertige Gruppe, die durch Entfernung der Carboxylgruppen aus einer aliphatische Dicarbonsäure fit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen erhalten wird, n eine ganze Zahl von 8 bis 84 darstellt, worin (I) an (III) und/oder (IV) gebunden ist, (II) an (III) und/oder (IV) gebunden ist, die Summe der Anzahl Mole an (I) und (II) im wesentlichen gleich der Summe der Anzahl Mole an (III) und (IV) ist, und die Menge an (II) 0,2 bis 5 Mol und die der wiederkehrenden Einheit (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-) in (IV) 1 bis 20 Mol, bezogen auf je 100 Mol an (I), beträgt.

2. Copolyester gemäß Anspruch 1, in welchem die Menge der wiederkehrenden Einheit (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-) in (IV) 3 bis 15 Mol bezogen auf 100 Mol an (I) beträgt.

3. Copolyester gemäß Anspruch 1 oder 2, in welchem R in der Struktureinheit (II) eine zweiwertige Gruppe, welche durch Eliminierung der Carboxylgruppe aus zumindest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 16 bis 54 C-Atomen erhalten wird, darstellt.

4. Copolyester gemäß Anspruch 3, in welchem die Dicarbonsäure (n) eine oder mehrere Tetradecandicarbonsäure (n), Oktadecandicarbonsäure (n), Dimersäuren und hydrierte Dimersäuren ist/sind.

5. Copolyester gemäß Anspruch 3, in welchem die Dicarbonsäure(n) eine oder mehrere Dimersäure(n) und/oder hydrierte Dimersäure(n) ist/sind.

6. Copolyester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Grenzviskositätszahl von 0,5 bis 1,5.

7. Formkörper, hergestellt aus einem Copolyester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

8. Polyesterharz-Zusammensetzung, welche (A) 100 Gewichtsteile eines Copolyesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, (B) 0,05 bis 20 Gewichtsteile eines Keimbildners, (C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Polyalkylenglykols der allgemeinen Formel R&sub1;O-(R&sub2;O)n-R'&sub1;, in dem jeder Rest R&sub1; und R'&sub1; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkyl-, Acyl- oder Aroylgruppe darstellt, R&sub2; eine C&sub2;&submin;&sub4; Alkylengruppe und n eine ganze Zahl nicht kleiner als 5 ist, und (D) gegebenenfalls 0 bis 140 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffes enthält.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, in der n der Struktureinheit (IV) im Bereich von 8 bis 28 liegt.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, in welcher der Keimbildner (B) ein Salz eines Metalls der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems einer Carbonsäure mit 7 bis 54 C-Atomen und/oder eines Carboxyl-Gruppe enthaltenden Polymers ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in welcher der Keimbildner (B) ein Salz eines Metalls der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems eines Carboxyl-Gruppe enthaltenden Polymers ist.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 11, in welcher das Metall des Salzes Natrium oder Kalium ist.

13. Polyesterharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, in welcher jeder der Reste R&sub1; und R'&sub1; des Polyalkylenglykols (C) eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist.

14. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13, in welcher der verstärkende Füllstoff Glasfaser ist.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, in welcher die Menge an Glasfasern 5 bis 140 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolyesters beträgt.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, in welcher die Menge der Glasfasern 10 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolyesters beträgt.

17. Formkörper, hergestellt aus einer Polyesterharz- Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16.

18. Polyesterharz-Zusammensetzung, welche (A) 100 Gewichtsteile eines Copolyesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, (B) 3 bis 100 Gewichtsteile eines Metallsalzes eines Copolymers aus einem α-Olefin, eine α,β-ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls einem dritten Vinylmonomer, und (C) gegebenenfalls 0 bis 60 Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eines verstärkenden Füllstoffes, enthält.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in welcher n der Struktureinheit (IV) im Bereich von 8 bis 28 liegt.

20. Polyesterharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 18 oder 19, in welcher die Einheit (B) ein Alkalimetallsalz eines Copolymers aus Ethylen, (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls einem dritten Vinylmonomer, ist.

21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, 19 oder 20, in welcher das Metall des Salzes (B) Natrium ist.

22. Zusammensetzung gemäß Anspruch 18 oder 19, in welcher das Metall des Salzes (B) Zink ist.

23. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, in welcher der verstärkende Füllstoff Glasfaser ist.

24. Zusammensetzung gemäß Anspruch 23, in welchem die Menge der Glasfasern 5 bis 60 Gew.% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt.

25. Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, in welchem die Menge der Glasfasern 10 bis 50 Gew.% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, beträgt.

26. Formkörper, hergestellt aus der Polyesterharz- Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 18 bis 25.