JPH0762068B2

JPH0762068B2 - 共重合ポリエステル

Info

Publication number: JPH0762068B2
Application number: JP61122850A
Authority: JP
Inventors: 照久兼田; 好史村田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: JPS62280221A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は改善された物理的性質、ことに靭性に優れ、成
形用に適した共重合ポリエステルに関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートは従来から種々の用途に使
用されているが、同じ熱可塑性ポリエステルであるポリ
ブチレンテレフタレートに比較して二次転移点および融
点が高いという利点を有している反面、分子鎖が無配向
状態で十分に結晶化したものは、脆性を呈し、ガラス繊
維等の強化材で補強することなくして、結晶化を進めた
ポリエチレンテレフタレートの射出成形品あるいは押出
成形品は、実用に供し得ないのが実状である。ポリエチ
レンテレフタレートに延性を賦与する方法としては、例
えば、αオレフインとα，βエチレン系不飽和カルボン
酸の金属イオン中和物の共重合体を加える方法（特開昭
52−84244号）があるが、この方法では組成物の溶融粘
度が著しく増大し、特に射出成形において不都合が生じ
る。また得られた組成物は加熱時の着色劣化の問題があ
つた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートの高融
点、高剛性という優れた性質を損うことなくポリエチレ
ンテレフタレートの欠点である脆性を改良し、強靭化す
ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはオポリエチレンテレフタレートの脆性を改
良して強靭化する研究の着手に当り、比較的強靭性を有
するポリエステルであるポリブチレンテレフタレートと
の比較においてポリエチレンテレフタレートの長所であ
る高融点および高剛性を維持したままで強靭化を達成す
るという制約を設けた。本発明の共重合ポリエステルの
最大の特徴は、まさに、ポリエチレンテレフタレートの
有する高融点、高剛性をほとんど損うことなく、強靭性
を賦与し得たことにある。

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートに種々のポ
リアルキレングリコールを共重合することで延性を賦与
することを試みた。その結果、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールにおいて若干効果が認められたが不
十分なものであつた。ところが驚くべきことに、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールに併せて、炭素
原子数９以上の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形
成性誘導体をポリエチレンテレフタレートに共重合した
場合、少量の共重合成分の存在で実質的に無配向結晶化
状態のポリエチレンテレフタレートの引張伸びが大巾に
増大することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、実質的に下記の（Ｉ）〜（IV）で表わ
される構造単位からなる共重合ポリエステルであり、（III）Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ（IV）ＯCH₂CH₂CH₂CH₂−Ｏ_ｎ（但し、Ｒは炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸からカ
ルボキシル基を除いた２価の基であり、ｎは８〜84の整
数である。）（Ｉ）は（III）および／または（IV）と結合してお
り、（II）は（III）および／または（IV）と結合して
おり、実質的に（Ｉ）と（II）の合計モル数は（III）
と（IV）の合計モル数に等しく、該共重合ポリエステル
において（Ｉ）100モルに対し、（II）は0.2〜５モルの
割合で（IV）はCH₂CH₂CH₂CH₂Oの繰り返し単位が３
〜15モルの割合で含まれており、極限粘度が0.5〜1.5の
範囲にあることを特徴とする共重合ポリエステルであ
る。

本発明において併用する炭素数９以上の脂肪族ジカルボ
ン酸の効果の発現理由は現在のところ明確に理解し得て
いないが、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
を単独でポリエチレンテレフタレートに共重合した場
合、粗大な相分離組織を形成した重合反応生成物が得ら
れるのに対して、炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸を
併用した場合微細な粒子状分散組織を呈する重合反応生
成物に変化することが、オスミウム酸染色法を採用した
透過型電子顕微鏡観察において、認められた。発明者ら
は、この相分離形態の変化と延性時性質の向上、即ち強
靭化と関連があるものと推定している。

以下さらに詳しく本発明について説明する。

本発明の共重合ポリエステルにおいて（Ｉ）で示される
単位はテレフタル酸または、そのエステル形成性誘導
体、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタ
レート等に由来する単位である。該単位（Ｉ）は、本発
明の効果を損わない範囲内でテレフタル酸または、その
エステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分に基づく
単位で少量置き換えられていてもよい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて（II）で示される
単位は炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体に由来する単位であり、例えば、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサ
デカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の線状
ジカルボン酸およびタイマー酸、ダイマー酸の水添物又
はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。該脂
肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体は
単独でも２種以上を混合して用いてもよい。本発明にお
いて特に好ましいジカルボン酸はダイマー酸、ダイマー
酸水添物である。

本発明におけるダイマー酸はリノール酸およびリノレン
酸等の18個の炭素原子を含む不飽和脂肪酸あるいは、そ
の１価のアルコールエステルより製造されるもので、炭
素原子数36個であるダイマー酸が主成分であるが、一塩
基酸およびトリマー酸も一部含まれている。本発明の目
的を達成するためには、一塩基酸およびトリマー酸の含
有量の少ないダイマー酸を用いることが好ましい。

本発明の共重合ポリエステルにおいて（II）の単位は
（Ｉ）の単位100モルに対して0.2モル以上５モル以下の
割合で含まれることが好ましい。該範囲内において、共
重合ポリエステルの結晶化物は高い剛性を維持したまま
優れた延性を示し、その結果強靭性が付与される。0.2
モル未満の割合では、ポリテトラメチレングリコールを
単独で共重合成分とした場合と同様に強靭性の改良が充
分に達成されない。また、５モルを越える割合では、該
結晶化物の融点の低下が大きくなり、剛性も損われて本
発明の目的にそぐわない。

また本発明においては、前記した割合の（II）の単位に
より変性されると、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールのみによる変性で若干改善されるポリエチレン
テレフタレート結晶化物の脆性が飛躍的に改善される。
この効果は炭素原子数が９未満の脂肪族ジカルボン酸で
は達成されない。また、該脂肪族ジカルボン酸の炭素数
の上限は特にない。

本発明の共重合ポリエステルにおいて（III）で示され
る単位はエチレングリコールに由来する単位である。

本発明の共重合ポリエスエルにおいて（IV）で示される
単位はポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールに由
来する単位である。ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを共重合成分として用いることは、ポリエチレ
ンテレフタレートの実質的無配向結晶化物の脆性を改良
するために必要であり、共重合反応生成物においてテレ
フタル酸単位100モルに対してポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール中の繰返し単位CH₂CH₂CH₂CH₂−Ｏ
が３モル以上15モル以下の割合で含まれていることが
好ましい。３モル未満の割合では、ポリエチレンテレフ
タレートの脆性を改良するには至らず、また15モルを越
えると、結晶化物の剛性が低下するとともに、融点の低
下も大きくなり本発明の目的に反するものになる。

また、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの分
子量は約600〜6000（重合度（ｎ）:8〜84）であること
が必要である。分子量が上記範囲外のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールを使用すると延性が低下する
ので好ましくない。更に好ましい分子量の範囲は約600
〜2000（重合度（ｎ）:8〜28）である。

本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートを得る場合
に本発明の効果を損わない範囲で少量の例えば、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ヘキサントリオール1,2,6、トリメチロールエタン
などに代表されるトリオールまたはテトラオールや、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸に代表さ
れるベンゼントリカルボン酸、またはベンゼンテトラカ
ルボン酸、あるいは、３〜４個の水酸基及びカルボキシ
ル基が結合する多価のヒドロキシカルボン酸等の多官能
モノマーやステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカ
ルボン酸、安息香酸、フエニル酢酸、ジフエニル酢酸、
β−ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸の単官能モノ
マーを併用することもできる。

本発明における共重合ポリエステルは通常、ポリエステ
ルを製造する際に用いられる公知の方法により製造され
る。一般に共重合ポリエチレンテレフタレートは、反応
成分の混合物を触媒の存在下又は不存在下、大気圧もし
くは加圧下において、不活性ガス雰囲気下で昇温させる
ことにより製造される。これらの反応を行うために採用
される温度は200℃〜270℃の範囲にあり、好ましくは23
0℃〜260℃の範囲である。この反応終了後、得られたオ
リゴマー生成物を重縮合させる。該重縮合反応は、公知
のアンチモン、チタニウム、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、
マンガン、またはゲルマニウム触媒のような重縮合触媒
の存在下15mmHg以下、好ましくは1mmHg以下の圧力にお
いて約270℃〜約300℃の範囲の温度で行われる。

ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール及び炭素原
子数９以上の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル
形成性誘導体は、エステル交換あるいはエステル化反応
前から縮合反応途中の間で添加することができるが、エ
ステル交換反応又はエステル化反応後、即ち、縮合工程
で添加するのが好ましい。

本発明のポリエステルの極限粘度は30℃におけるフエノ
ールおよびテトラクロルエタンの50/50重量混合溶媒系
において測定した場合、約0.5以上約1.5以下、好ましく
は約0.5以上約1.0以下の範囲にある。

本発明によつて得られる共重合ポリエステルの500MHz
¹H−NMRスペクトルにおいては、テレフタル酸と結合し
たエチレングリコールの吸収から分離して脂肪族ジカル
ボン酸と結合したエチレングリコールの吸収が認められ
ること、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルの末端水酸基のエステル結合を形成した為に、新たに
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールに観察され
ない吸収が現われていることにより脂肪族ジカルボン酸
及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールはいず
れもエステル結合でポリマー鎖中に連結されており、重
合反応生成物が共重合ポリエチレンテレフタレートとな
つていることが確認できる。

本発明の共重合ポリエステルはポリエチレンテレフタレ
ート自体が有する高融点及び高剛性を維持したまま、優
れた強靭性を有しており、フイルム、シートをはじめ各
種の成形物の材料として適している。また本発明の共重
合ポリエステルは発明の効果を損わない範囲において他
のポリマーを含んでいてもよい。更に必要により、通
常、ポリエステルに加えられる種々の添加剤、例えば、
着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、
および強化充填材などを配合することもできる。以下
に、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 260℃に加熱した熱媒で加熱されたエステル化槽にテレ
フタル酸1.5kg（9.03モル）、エテレングリコール0.67k
g（10.8モル）三酸化アンチモン0.69g、亜リン酸0.13g
からなるスラリーを加圧下でフイードしてエステル化反
応を進め、内容物が透明になつてからさらにエステル化
を行うことで内容物のカルボキシル基濃度を600μeq/g
以下まで低下させた。反応生成物を重合槽に圧送し、分
子量約860のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル43gおよびダイマー酸（ヘンケル日本製バーサダイム2
88）43g、イルガノツクス1010（商標名、チバガイギー
社製）3.5gを加えた。重合槽のジヤケツト温度を280℃
まで昇温し、重合槽内を徐々に減圧し、最終的には0.3m
mHgの圧力まで減圧し、この状態で60分重合を進め共重
合ポリエステルを得、ギヤポンプでノズルよりストラン
ド状にポリマーを取出し、水冷してカツターでペレツト
状にした。得れたポリマーの極限粘度は0.74dl/gであつ
た。

得られたポリマーをヘキサフルオロプロパノールに溶解
し、500MHz ¹H−NMRで分折した結果、テレフタル酸単
位100モルに対してダイマー酸単位が1.13モル、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールの繰返し単位が
7.61モル含有されていた。

またこの共重合ポリエステルを280℃に加熱した熱プレ
スで約50μのフイルムを成形し、水で急冷することでほ
ぼ非結晶の急冷フイルムを得、20℃／分の昇温速度で、
DSC測定を行い結晶融解ピーク温度でもつて、融点（T
m）を求めたところ、Tmは249℃であつた。

また得られた共重合ポリエステルペレツトを120℃で12h
rs真空乾燥した後、テフロンコートした鉄板の間にはさ
み、1m/m厚のスペーサーを使用して、280℃で熱プレス
成形し、直ちに150℃に設定した別の熱プレスに移して
５分保持した後冷却して実質的に無配向で十分に結晶化
させた1m/m厚のシートを成形した。

このシートから、予熱したゴム用２号ダンベル打抜型で
引張試験片を作製した。

この試験片をインストロン万能試験機を用いて、23℃に
て引張速度0.5cm/minで引張試験を行つた。ｎ＝５で行
い平均値を求めた。第１表に引張特性値を示す。

実施例２実施例１と同様にしてテレフタル酸とエチレングリコー
ルとのエステル化反応を行つた後、重合槽に送液してセ
バシン酸43g、分子量約2000のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール43g、イルガノツクス1010（商標
名、チバガイギー社製）3.5gを加えた。その後は実施例
１と同様の操作で重縮合を行い、共重合ポリエステルの
ペレツトを得た。得られたポリマーの極限粘度は、0.72
dl/gであつた。¹ H−NMRスペクトルからの組成分析で、テレフタル酸100
モルに対してセバシン酸単位が2.81モル、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールの繰返し単位が、7.48モ
ル含有されていた。

実施例３実施例１と同様にしてテレフタル酸とエチレングリコー
ルとのエステル化反応を行つた後、重合槽に送液してダ
イマー酸（ヘンケル日本製バーサダイム288）10g、分子
量約2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
43g、イルガノツクス1010（商標名、チバガイギー社
製）3.5gを加えた。その後は実施例１と同様の操作で重
縮合を行い、共重合ポリエステルのペレツトを得た。得
られたポリマーの極限粘度は0.76dl/gであつた。¹ H−NMRスペクトルからの組成分析でテレフタル酸単位1
00モルに対して、ダイマー酸単位が0.23モル、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールの繰返し単位が7.70
モル含有されていた。

実施例４実施例１と同様にして、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとのエステル化反応を行つた後、重合槽に送液して
ダイマー酸43g、分子量約2000のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール65g、イルガノツクス1010（商標
名、チバガイギー社製）3.5gを加えた。その後は実施例
１と同様の操作で重縮合を行い、共重合ポリエステルを
得た。得られたポリマーの極限粘度は0.84dl/gであつ
た。¹ H−NMRスペクトルからの組成分析でテレフタル酸単位1
00モルに対してダイマー酸単位が1.07モル、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールの繰返し単位が10.2モ
ル含有されていた。

実施例５実施例１と同様にしてテレフタル酸とエチレングリコー
ルとのエステル化反応を行つた後、重合槽に送液して、
アゼライン酸43g、分子量約2000のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール43g、イルガノツクス1010（商
標名、チバガイギー社製）3.5gを加えた。その後は実施
例１と同様の操作で重縮合を行い、共重合ポリエステル
のペレツトを得た。得られたポリマーの極限粘度は0.65
dl/gであつた。¹H−NMRスペクトルからの組成分析でテ
レフタル酸100モルに対して、アゼライン酸単位が2.98
モル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの繰
返し単位が7.42モル含有されていた。

実施例６実施例１と同様にしてテレフタル酸とエチレングリコー
ルとのエステル化反応を行つた後、重合槽に送液して、
岡村製油株式会社製SL−20（HOOC（CH₂）₁₈COOH 85〜9
5％、HOOC（CH₂）₁₄COOH ４〜10％）を43g、分子量約2
000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール43g、
イルガノツクス1010（商標名、チバガイギー社製）3.5g
を加えた。その後は実施例１と同様の操作で重縮合を行
い、共重合ポリエステルのペレツトを得た。得られたポ
リマーの極限粘度は0.70dl/gであつた。¹H−NMRスペク
トルからの組成分析でカルボニル基の隣りのCH₂基のシ
グナルを用いて解析し、上記脂肪族ジカルボン酸の単位
がテレフタル酸100モルに対して1.70モル、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールの繰返し単位が7.52モ
ル含有されていた。

比較例１実施例１の重合方法で、極限粘度0.72dl/gの純PETを重
合した。

比較例２実施例１と同様にしてテレフタル酸とエチレングリコー
ルとのエステル化反応を行つた後、重合槽に送液して分
子量約2000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルのみを43gを加えた。その後は実施例１と同様の操作
で重縮合を行い、共重合ポリエステルを得た。得られた
ポリマーの極限粘度は0.74dl/gであつた。また、¹H−NM
Rスペクトルからの組成分析でテレフタル酸単位100モル
に対してポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
繰返し単位が7.58モル含有されていた。

比較例３ダイマー酸のみ43g添加すること以外は実施例１と同様
にして共重合ポリエステルを得た。極限粘度は0.68dl/g
であつた。¹H−NMRスペクトルからの組成分析で、テレ
フタル酸単位100モルに対してダイマー酸単位が0.89モ
ル含有されていた。

比較例４実施例１と同様にしてテレフタル酸とエチレングリコー
ルとのエステル化反応を行つた後、重合槽に送液してダ
イマー酸155g、分子量約2000のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール155g、イルガノツクス1010（商標
名、チバガイギー社製）3.5gを加えた。その後は、実施
例１と同様の操作で重縮合を行い、極限粘度が0.90dl/g
のポリエステルを得た。¹H−NMRスペクトルによる組成
分析で、テレフタル酸単位100モルに対して、ダイマー
酸単位が4.02モル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールの繰返し単位が24.8モル含有されていた。

比較例５実施例１と同様にしてテレフタル酸とエチレングリコー
ルとのエステル化反応を行つた後、重合槽に送液してア
ジピン酸43g、分子量約2000のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール43gを加えた。その後は実施例１と
同様の操作で重縮合を行い、極限粘度0.65dl/gのポリエ
ステルを得た。¹H−NMRスペクトルからテレフタル酸単
位100モルに対して、アジピン酸が3.12モル、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールの繰返し単位が6.52
モル含有されていた。

実施例１〜６、比較列１〜５のサンプルについて実施例
１で述べた方法でDSC測定により、Tm（融点）を求め、
さらに引張試験を行つた。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明に従えば、従来のポリエチレンテレフタレートの
特長である高融点、高剛性を損なうことなく、その欠点
である脆性が改良され強靭性を有した共重合ポリエチレ
ンテレフタレートが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に下記の（Ｉ）〜（IV）で表わされ
る構造単位からなる共重合ポリエステルであり、（III）Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ（IV）ＯCH₂CH₂CH₂CH₂−Ｏ_ｎ（但し、Ｒは炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸からカ
ルボキシル基を除いた２価の基であり、ｎは８〜84の整
数である。）（Ｉ）は（III）および／または（IV）と結合してお
り、（II）は（III）および／または（IV）と結合して
おり、実質的に（Ｉ）と（II）の合計モル数は（III）
と（IV）の合計モル数に等しく、該共重合ポリエステル
において（Ｉ）100モルに対し、（II）は0.2〜５モルの
割合で、（IV）はCH₂CH₂CH₂CH₂Oの繰返し単位が３
〜15モルの割合で含まてれおり、極限粘度が0.5〜1.5の
範囲にあることを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】（II）の構造単位において、Ｒがアゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカ
ンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、ダイマー酸
およびダイマー酸の水添物からなる群より選ばれた１種
または２種以上のジカルボン酸からカルボキシル基を除
いた２価の基である特許請求の範囲第１項記載の共重合
ポリエステル。
【請求項３】（II）の構造単位においてＲが、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカ
ンジカルボン酸、およびエイコサンジカルボン酸からな
る群より選ばれた１種以上のジカルボン酸からカルボキ
シル基を除いた２価の基である特許請求の範囲第１項記
載の共重合ポリエステル。
【請求項４】（II）の構造単位においてＲが、ダイマー
酸およびその水添物からなる群より選ばれた１種以上の
ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた２価の基であ
る特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリエステル。
【請求項５】（IV）の構造単位において、ｎが８以上28
以下である特許請求の範囲第１項記載の共重合ポリエス
テル。