DE3788007T2

DE3788007T2 - Beschädigungsbeständige Verbundwerkstoffe, die unschmelzbare Teilchen enthalten.

Info

Publication number: DE3788007T2
Application number: DE87306010T
Authority: DE
Inventors: Irena Nmn Gawin; Brian Joseph Swetlin
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2007-07-09
Also published as: EP0252725B1; CA1300783C; ATE96817T1; NO872667L; IL82916A0; NO872667D0; EP0252725A3; US4863787A; ES2059379T3; DE3788007D1; DK356587A; IL82916A; DK356587D0; BR8703486A; EP0252725A2

Description

Die Erfindung betrifft beschädigungsbeständige strukturelle Verbundwerkstoffe, umfassend hochfeste Endlosfasern in einer vernetzten Epoxyharzmatrix. Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen bei der vernetzten Epoxyharzmatrix (und Verfahren zur Erlangung solcher Verbesserungen) die strukturelle Verbundwerkstoffe mit hoher Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung bereitstellt, während derartige andere wünschenswerte wesentliche Eigenschaften des Epoxywerkstoffes, wie gute Hochtemperaturleistung und Verarbeitungseigenschaften, erhalten bleiben.
Verbundwerkstoffe, die hochfeste Endlosfasern in einer Harzmatrix enthalten, sind bekannte Materialien. Sie wurden zur Verwendung bei immer gewichtssensibleren Anwendungen, zum Beispiel für Flugzeugkonstruktionsteile, vorgeschlagen. Seit kurzem wird lebhaftes Interesse bei der Erhöhung der "Beschädigungsbeständigkeit" dieser Verbundwerkstoffe entwickelt. Ein Kriterium, das zur Quantifizierung der "Beschädigungsbeständigkeit" verwendet wird, ist die gemessene Druckfestigkeit des Werkstoffs, die der Verbundwerkstoff, aufgelegt in einer bestimmten Weise aufweist, nachdem er einen Schlag, typischerweise im Bereich von 6,67 Joules pro Millimeter Stärke (1500 Inch - Pounds per Inch Stärke), erhalten hat, wobei ein solches Kriterium hier als Druckeinwirkung nach Schlag oder Druckfestigkeit nach Schlag (beides als PIC abgekürzt) oder Restdruckstärke nach Schlag (abgekürzt als CAI) bezeichnet wird.
Thermoplastmassen wurden als Matrixmaterialien zur Erhöhung der Beschädigungsbeständigkeit von Verbundwerkstoffen vorgeschlagen. Thermoplastmassen sind extrem zähe Materialien, wenn sie keine Fasern oder andere feste Zusatzstoffe enthalten, d. h. wenn sie als reine Harze vorliegen. Thermoplastmassen erfordern jedoch hohe Verarbeitungstemperaturen bei der Bereitstellung von Prepregs (umfassend die Endlosfasern und das Harz) und der Formung der Prepregs in Verbundwerkstoffe.
Epoxyharze andererseits sind Duroplastharze und können bei niederen Temperaturen zu Prepregs verarbeitet werden. Darüberhinaus weisen unter Verwendung von Epoxyharzen hergestellte Verbundwerkstoffe gewöhnlich gute Hochtemperatureigenschaften auf. Jedoch ist die Beschädigungsbeständigkeit von Verbundwerkstoffen mit einer vernetzten Epoxyharzmatrix im allgemeinen sehr viel geringer als jene besserer thermoplastischer Materialien.
Eine vorgeschlagene Möglichkeit zur Erhöhung der Beschädigungsbeständigkeit von aus Epoxyharzen hergestellten Verbundwerkstoffen ist die Erhöhung der Zähigkeit des gehärteten Epoxyharzes, das als Matrixmaterial in den Verbundwerkstoffen verwendet wird. Für diesen Zweck wurde der Einschluß von Polysulfonen in niedervernetzter Dichte vorgeschlagen. (Vergleiche zum Beispiel EP-A-0 130 270; EP-A-0 161 576; und US-A-4 656 207 und 4 656 208 (nachveröffentlicht)). Ein anderer kürzlich unternommener Versuch in dieser Richtung wird in dem Artikel von Diamant und Moultan mit dem Titel "Development of Resins for Damage Tolerant Composites - A Systematic Approach", Seiten 422-436, 29th National Sampe Symposium, 3.-5. April 1984 erläutert. In diesem Artikel werden bestimmte Kautschukpolymere zur Erhöhung der Zähigkeit gehärteter Epoxyharze gezeigt. Das in dem von Diamant und Moultan erörterten gehärteten Epoxyharz befindliche Kautschukpolymer ist, unabhängig vom Molekulargewicht des Polymers, in einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 um darin dispergiert. Unter den von Diamant und Moultan untersuchten Kautschukpolymeren zur Verwendung in Epoxyverbundwerkstoffen sind Butadienacrylnitrilkautschuke mit Carboxyfunktionalitäten, zum Beispiel Hycar 1472.
Die Verwendung von Kautschukpolymeren in Epoxyharzverbundwerkstoffen wird auch in US-A-3 837 904; 3 926 903 und 3 926 904 offenbart. Die Verwendung von Polysulfonharzen in Verbindung mit Kautschukpolymeren wurde in US-A-4 187 347; 4 195 113; 4 220 686; 4 222 918 und 4 264 655 offenbart.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffen ist in US -A-4 539 253 beschrieben.
Die Lehre, die diesem Patent unterliegt, ist die Herstellung einer "diskret integralen Harzzwischenlagenschicht" eines Epoxyharzes, umfassend ein "kautschukartiges Vinyladditionspolymer". Die Zwischenlagenschicht wird durch eine faserförmige Matte und einen faserförmigen Träger gehalten und wird zwischen Schichten (Lagen) hochfester Endlosfasern eingeführt, die ein anderes Epoxyharz umfassen.
Obwohl bei der Erhöhung der Beschädigungsbeständigkeit von Epoxyharzwerkstoffen, hergestellt unter der Verwendung üblicher Verarbeitungstemperaturen und Techniken, ein Fortschritt erreicht wurde, sind beschädigungsbeständige Verbundwerkstoffe mit guten Hochtemperaturleistungs-, Beschädigungs- und Verarbeitungseigenschaften bislang nicht verfügbar.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbesserungen der Beschädigungsbeständigkeit von Verbundwerkstoffen, die hochfeste Endlosfasern in einer vernetzten Epoxyharzmatrix umfassen, wobei derartige Werkstoffe auch gute Hochtemperaturleistungs- und Verfahrenseigenschaften aufweisen.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Prepreg bereitzustellen, umfassend hochfeste Endlosfasern und eine vernetzbare Epoxyharzmasse, wobei das Prepreg zu einer beschädigungsbeständigen Masse gehärtet wird.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Epoxyharzmasse bereitzustellen, die zur Herstellung von beschädigungsbeständigen Werkstoffen geeignet ist.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen zur Herstellung von Epoxyharzmassen, die bei der Herstellung von beschädigungsbeständigen Werkstoffen verwendet werden.
Bezogen auf das Vorstehende stellt die vorliegende Erfindung eine Epoxyharzmasse bereit, umfassend einen Polyepoxybestandteil, ein reaktives Oligomer, einen Härter und einen schwer schmelzbaren teilchenförmigen Stoff, wobei die Harzzusammensetzung eine Phasentrennung nach dem Härten in vernetzte glasartige Phasen aufweist und wobei das gehärtete Harz einen kritischen Faktor für den Beanspruchungsgrad (KIC) > 1 MPam½ besitzt und hergestellt wurde mit einem Verfahren, das das Zusammengeben umfaßt von:
100 Gewichtsteilen eines Polyepoxidbestandteils, umfassend eine Polyepoxidverbindung mit einem Glasübergang unterhalb 50ºC und mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül;
zwischen 10 und 200 Gewichtsteilen eines reaktiven aromatischen oligomeren Bestandteils, der ein vernetzbares Oligomer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 2000 und 10000 umfaßt;
zwischen 5 und 100 Gewichtsteilen eines Härters zum Vernetzen der Epoxymasse und mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000; und
zwischen 1 bis 16 Gew.-% der Epoxyharzmasse von festen, schwer schmelzbaren Teilchen mit einer mittleren Größe zwischen 10 und 75 um.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Prepreg bereit, das geeignet ist zur Herstellung von beschädigungsbeständigen Konstruktionswerkstoffen, wobei das Prepreg ein oder mehrere hochfeste Faserkabel oder Bündel umfaßt, die mit einer duroplastischen Epoxyharzmasse, gemäß Anspruch 1, imprägniert sind, wobei die Imprägnierung einen Teil der Epoxyharzmasse bereitstellt, die in den Kabeln oder Bündeln enthalten ist, und einen Teil der Epoxyharzmasse oben auf einer Oberfläche der Kabel oder Bündel als Harzoberfläche des Prepregs, wobei die unschmelzbaren Teilchen der Epoxyharzmasse in dem duroplastischen Harz verteilt sind, so daß die Anzahl mit einer Abmessung von größer 10 um in dem Teil der Harzmasse auf der Oberfläche des Prepregs größer ist als als jene, die in den Kabeln oder Bündeln enthalten ist.
Darüberhinaus stellt die vorliegende Erfindung einen beschädigungsbeständigen strukturellen Mehrschichtverbundwerkstoff bereit mit hochfesten Endlosfasern und einer vernetzten Epoxyharzmatrix, gebildet aus einer Epoxyharzmasse, gemäß Anspruch 1, wobei die unschmelzbaren Teilchen der Epoxyharzmasse einzeln durch die Matrix hindurch dispergiert sind und wobei der Verbundwerkstoff umfaßt:
eine erste Schichtlage mit einer ersten Gruppe der Endlosfasern und einem ersten Matrixanteil der Matrix, die kontinuierlich gemeinsam durch den Verbundwerkstoff verlaufen, wobei der erste Matrixanteil einen Teil der Teilchen darin dispergiert aufweist, und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um besitzt;
eine zweite Schichtlage mit einer zweiten Gruppe von Endlosfasern und einem zweiten Matrixanteil der Matrix, die gemeinsam durch den Verbundwerkstoff verlaufen, wobei der zweite Matrixanteil einen Teil der Teilchen darin dispergiert aufweist und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um besitzt;
eine Grenzschicht zwischen den ersten und zweiten Schicht lagen befindlich und durch den Verbundwerkstoff verlaufend, wobei die Grenzschicht im wesentlichen aus einem dritten Matrixanteil besteht, der Matrix, die im wesentlichen frei von hochfesten Endlosfasern ist und integral mit den ersten und zweiten Anteilen der Matrix angeordnet ist, wobei der dritte Matrixanteil mehr von den darin dispergierten Teilchen aufweist, die eine Abmessung von mehr als 10 um besitzen, als entweder die ersten oder die zweiten Matrixanteile.
Gemäß vorliegender Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzmassezwischenprodukts bereitgestellt, wie in Anspruch 20 definiert. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer, wie in Anspruch 22 definierten, Epoxyharzmasse bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Prepregs bereit, das geeignet ist zur Herstellung von beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffen, wobei das Verfahren umfaßt: Herstellen einer Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, umfassend unschmelzbare Teilchen bzw. umfassend eine Menge eines Kautschukpolymers;
Vereinigen der Epoxyharzmasse und hochfesten Endlosfasern in Form von einem oder mehreren Endlosfaserbündel(n), so daß mindestens 50% der Teilchen mit einer Abmessung größer 10 um als jene, die in den Bündeln enthalten sind, auf dem Prepreg dispergiert sind.
Die Zusammensetzung der unschmelzbaren Teilchen umfaßt vorzugsweise ein Kautschukpolymer, jedoch sind auch andere Materialien als die vorstehend genannten unschmelzbaren Teilchen wie Glas und Keramik oder zusammen mit anderen solchen Teilchen geeignet.
Der Polyepoxidbestandteil umfalt eine Epoxidverbindung mit einer Glasübergangstemperatur, vorzugsweise zwischen -100 und 20ºC und kann bei der Bereitstellung der Haftung zu den Prepregs, die mit der Harzzusammensetzung hergestellt wurden, unterstützend wirken. Der Polyepoxidbestandteil enthält im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül und vorzugsweise mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Der hier verwendete Begriff Epoxidgruppe betrifft die einfachste Epoxidgruppe, nämlich den dreigliedrigen Ring
Die Begriffe α-Epoxy (oder Epoxid), 1,2-Epoxy (oder Epoxid), vicinales Epoxy (oder Epoxid) und Oxirangruppe sind ebenfalls auf dem Fachgebiet anerkannte Begriffe für diese Epoxidgruppe.
Polyepoxidverbindungen mit zwischen zwei und vier Epoxidgruppen pro Molekül und einer Glasübergangstemperatur unterhalb 5ºC sind besonders bevorzugt. Geeignete aromatische Polyepoxidverbindungen sind Resorcindiglycidylether (oder 1,3-Bis-(2,3-epoxypropoxy)benzol), vertrieben zum Beispiel von Wilmington Chemical als Heloxy® 69; Diglycidylether von Bisphenol A (oder 2,2-Bis[p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan); Triglycidyl-p-aminophenol (oder 4-(2,3-Epoxypropoxy)-N,N- bis (2,3-epoxypropyl)anilin; Diglycidylether von Brombisphenol A (oder 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)-3-bromphenyl]propan; Diglycidylether von Bisphenol F (oder 2,2-Bis[p-(2,3- epoxypropoxy)phenyl]methan); Triglycidylether von m-Aminophenol (oder 3-(2,3-Epoxypropoxy)N,N-bis(2,3-epoxypropyl)anilin); Tetraglycidylmethylendianilin (oder N,N,N',N'-Tetra- (2,3-epoxypropyl)4,4'-diaminodiphenylmethan), Polyglycidylether von Phenolformaldehydnovolaken (z. B. DEN 431, 438 von der Dow Chemical Company); und Polyglycidylether von o-Cresol-Novolak (erhältlich von Ciba Geigy oder zum Beispiel ECN 1235 oder 1273). Kombinationen von zwei oder mehreren Polyepoxidverbindungen können als Polyepoxidbestandteil verwendet werden. Bevorzugte Kombinationen sind Gemische von Diepoxiden, umfassend Diglycidylether von Bisphenol F, Resorcindiglycidylether und die Triglycidylaminophenole oder Tetraglycidylmethylendianilin und Gemische der Triglycidylaminophenole und der Diglycidylether von Butandiol (oder 1,4-Bis[2,3-epoxypropoxy]-butan) oder die Diglycidylether von Polypropylenglycol, insbesondere Tri- oder Tetra(α-propylenglycol)di(2,3-epoxypropyl)ether. Besonders bevorzugt sind Polyepoxidbestandteile, umfassend aromatische Polyepoxidverbindungen und bis zu etwa 50% einer oder mehrerer aromatischer oder aliphatischer Diepoxidverbindungen mit Glasübergangstemperaturen zwischen etwa -100 und etwa 20ºC.
Das reaktive aromatische Oligomer enthält funktionelle Gruppen, die mit dem Polyepoxidbestandteil und/oder dem Aminhärter der Zusammensetzung reaktiv sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Oligomer epoxyreaktiv (d. h. reagiert mit Epoxidgruppen) und hat mindestens 1,4 epoxyreaktive Gruppen pro Molekül. In einer anderen Ausführungsform ist das Oligomer epoxyfunktionell, d. h. es enthält Epoxygruppen. Das reaktive aromatische Oligomer enthält vorzugsweise zweiwertige aromatische Gruppen wie Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthalingruppen, verbunden mit denselben oder unterschiedlichen zweiwertigen nichtaromatischen Verbindungsgruppen. Beispielhafte Bindungsgruppen sind Oxy (-O-); Sulfonyl (-SO&sub2;-); zweiwertiger Schwefel (-S-); Oxyalkylen oder Oxyalkylenoxy (-OR- oder -ORO-, wobei R Niederalkylen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist); Niederalkylen oder -alkyliden (-R- oder -R(R&sub1;)y, wobei R und R&sub1; unabhängig voneinander Niederalkylen bedeuten und y 1 oder 2 ist); Estergruppen wie -(R&sub1;)xCOO(R&sub2;)y - wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Niederalkylen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und x und y unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; und Oxaalkylen, d. h.
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Niederalkylen oder eine Valenzbindung bedeuten. Die aromatischen Einheiten können mit nichtstörenden Substituenten wie Chlor, Niederalkyl, Phenyl substituiert sein. Im allgemeinen liegen mindestens 25% der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in dem reaktiven aromatischen Oligomer in aromatischen Strukturen vor, vorzugsweise liegen mindestens etwa 50% der gesamten Kohlenstoffatome in aromatischen Strukturen vor.
Die bevorzugten reaktiven aromatischen Oligomere sind vorzugsweise Polyether, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyethersulfon-Polythioethersulfone und bevorzugter enthalten sie sulfonüberbrückte Diphenyleneinheiten oder ketonüberbrückte Diphenyleneinheiten. Andere Arten von Einheiten, die in diesen bevorzugten Oligomeren vorliegen können, sind aromatische oder cycloaliphatische Einheiten, die nicht überbrückt sind (zum Beispiel Naphthalin) oder überbrückt sind mit Gruppen, die im wesentlichen unpolar sind, beispielsweise, die Alkylidengruppen darstellen, wie Isopropylidenbrücken. Besonders bevorzugte reaktive Oligomere enthalten sulfonüberbrückte Diphenyleneinheiten und Bisphenoleinheiten, ein Teil der letzteren Einheiten kann gegebenenfalls durch zweiwertigen Schwefel (-S-) ersetzt werden, um ein reaktives Oligomer der Formel:
NH&sub2;R''-O-(R-R')m-(R-S)n-R-O-R''NH&sub2; I
bereitzustellen, worin R'' 3,4-Phenylen oder 4,4'-Phenylen bedeutet; R den Rest eines dihalogenierten Diphenylsulfons wie 4,4'-Dichlordiphenylsulfon oder ein dihalogeniertes Diphenylketon, R' den Rest einer dihydroxy- oder dithiolaromatischen Verbindung wie Bisphenol A, Dihydroxybenzolbisphenol und Chinolin bedeutet, O zweiwertiger Sauerstoff ist, S zweiwertiger Schwefel ist und m plus n durchschnittlich zwischen 8 und 25 ausmacht und m vorzugsweise mindestens 2 ist.
Die reaktiven aromatischen Oligomere besitzen vorzugsweise reaktive Gruppen, die endständige Gruppen sind am Oligomerenstützgerüst und bevorzugter sind die reaktiven Gruppen an den Enden der oligomeren Stützgerüste, die geringe oder keine Verzweigung aufweisen. Die bevorzugten reaktiven Gruppen des reaktiven aromatischen Oligomers sind primäres Amin (-NH&sub2;), Hydroxyl (-OH), Carboxyl (-COOA, wobei A Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet), Anhydrid, Thiol, sekundäres Amin und Epoxidgruppen. Besonders bevorzugt sind reaktive aromatische Oligomere mit mindestens etwa 1,7 reaktiven Gruppen pro Molekül und mit mindestens etwa 70% der Gesamtzahl reaktiver Gruppen, die als primäres Amin, sekundäres Amin, Hydroxyl- und/oder Epoxidgruppen vorliegen.
Die bevorzugten reaktiven aromatischen Oligomere werden zum Beispiel durch Umsetzen eines molaren Überschusses eines Sulfons wie Dichlordiphenylsulfon mit einer dihydroxyaromatischen Verbindung oder Verbindungen wie Bisphenol A oder 2,7-Naphthalindiol hergestellt, so daß chlorendständiges Oligomer erzielt wird und dann dieses chlorendständige Oligomer mit einem Alkalimetallsalz einer Hydroxyaminverbindung wie para- oder meta-Aminophenol unter Bereitstellung der reaktiven Gruppen an den Enden des Oligomers umgesetzt wird. Geeignete Sulfone für dieses Verfahren sind meta- und para-Dichlordiphenylsulfone. Unter den geeigneten dihydroxyaromatischen Verbindungen zur Verwendung in diesem Verfahren sind Bisphenol A, Bisphenol F, Naphthalindiole und die Biphenyldiole. Ausführlichere Verfahrensschritte kommen in US-A-4 789 722 vor. Andere Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit reaktiven Endgruppen sind in US-A-3 895 064 und 3 563 951 zu finden, wobei in der letzten Patentschrift ein Verfahren verwendet wird, das Oligomere mit endständigen Nitrogruppen beinhaltet, worin die Nitrogruppen zu Aminen reduziert werden.
Ein vorteilhafter Weg zur Herstellung der bevorzugten aminendständigen aromatischen Oligomere umfaßt: (a) Dehydratisieren einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Kombination von Dihydroxyverbindungen mit einer Menge an Alkalimetallhydroxid, die etwas weniger als 1 Äquivalent Alkalimetall für jedes Äquivalent Hydroxyl in der Dihydroxyverbindung oder der Kombination davon bereitstellt, wobei die Dehydratisierung in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit und eines Alkalimetallcarbonats in einer Menge, die mindestens äquivalent dem Hydroxylüberschuß ist, stattfindet; (b) Umsetzen eines molaren Überschusses von Dihalogendiphenylsulfon, das etwa zwei austauschbare Halogenatome pro Molekül enthält mit dem dehydratisierten Produkt von (a) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Alkalimetallcarbonats; (c) Dehydratisieren eines Phenols, das epoxyreaktive Funktionalitäten trägt, wie para-Aminophenol, meta-Aminophenol oder Kombinationen davon, mit Alkalimetallhydroxid in einer Menge, die etwas weniger als 1 Alkalimetalläquivalent für jedes Hydroxyäquivalent in dem Aminophenol bereitstellt und einer Menge des Alkalimetallcarbonats mindestens gleich dem Defizit an Alkalimetallhydroxid und (d) Umsetzen des dehydratisierten Produkts (c) mit dem kondensierten Produkt von (b). In dieser Weise hergestellte aminoendständige Polysulfonoligomere weisen mindestens etwa 70% der Endgruppen als aminendständig auf und enthalten wenig oder keine organischen Chlorsubstituenten. Aromatische Oligomere mit endständigen Epoxygruppen können über denselben Weg durch Umsetzen des kondensierten Produkts von (d) mit einer Menge einer Polyepoxyverbindung hergestellt werden, die ausreicht, um mindestens ein Epoxid pro Äquivalent aktiven Wasserstoffs von (b) oder (d) bereitzustellen. Vorzugsweise wird ein Überschuß von Epoxidgruppen vorliegen und bevorzugter wird das Epoxid:Wasserstoff-Äquivalentverhältnis zwischen etwa 5 : 1 und etwa 30 : 1 betragen. Im allgemeinen wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 50ºC oder darüber gehalten, um sicherzustellen, daß die Reaktion in einem angemessenen Zeitraum abläuft. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 80ºC bis 150ºC. Polysulfonoligomere mit endständigen Epoxidgruppen, die in dieser Weise hergestellt werden, können bis zu 12 Epoxidgruppen in Abhängigkeit von der Epoxidfunktionalität der Polyepoxidverbindung enthalten.
Die Glasübergangstemperatur des reaktiven aromatischen Oligomers liegt vorzugsweise zwischen 150 und 250ºC. Ein bevorzugter Bereich beträgt zwischen 160 und 190ºC. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des reaktiven aromatischen Oligomers beträgt vorzugsweise zwischen 2500 und 5000. Vorzugsweise weist das reaktive aromatische Oligomer eine Polydispersität (Mw/Mn) zwischen etwa 2,0 und 4,0 auf, wobei Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht und Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht bedeutet.
Der Härter der bevorzugten Epoxyharzmassen ist vorzugsweise ein Aminhärter und bevorzugter ein aromatisches Diamin mit einem Molekulargewicht unterhalb 750 und noch bevorzugter ist er eine Verbindung der Formel worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X O, S, SO&sub2;, Alkylen, Alkyliden und Oxoalkylen darstellt und m 0 oder 1 ist, ein Phenylendiamin oder ein heterocyclisches Diamin. Ein besonders bevorzugtes aromatisches Diamin ist 3,3'-Diaminodiphenylsulfon. Andere aromatische Diamine sind ein Diaminodiphenylsulfid; ein Methylendianilin wie 4,4'-Methyldianilin; ein Diaminodiphenylether; ein Diaminobenzophenon; Benzidin; 4,4'-Thiodianilin; 4-Methoxy-6-m-phenylendiamin; 2, 6-Diaminopyridin; 2,4-Toluoldiamin und Dianisidin. Noch andere aromatische Diamine, wie Di(aminophenoxy)diphenylether oder -sulfone, können, falls erwünscht, verwendet werden. Alicyclische Amine wie Menthandiamin können ebenfalls verwendet werden. In einigen Fällen können aliphatische Amine wie sekundäre Alkylamine, die normalerweise rasch reagierende Härter sind, einzeln oder in Kombination mit anderen Aminhärtern verwendet werden, vorausgesetzt die Konzentration und/oder Härtetemperatur sind ausreichend niedrig, um die Härtegeschwindigkeit ausreichend steuern zu können. Andere rasch reagierende Härter, die verwendet werden können zur Herstellung der Epoxyharze der Erfindung, sind Dicyandiamid, Bortrifluorid/Aminkomplexe und dergleichen.
Der Härter liegt in ausreichender Menge in der Masse vor, um die Masse zu vernetzen oder zu härten, vorzugsweise in einer Menge, die (zusammen mit dem aromatischen reaktiven Oligomer) 0,6 bis 1,5 Äquivalente und bevorzugter 0,8 bis 1,2 Äquivalente des aktiven Wasserstoffs pro Äquivalent Epoxidgruppen in der Masse ausmacht.
Die Epoxidharzmassen hiervon enthalten in bevorzugten Ausführungsformen ein Kautschukpolymer. Das Kautschukpolymer ist in den zur Herstellung der Epoxidharzmassen verwendeten Polyepoxidverbindungen unlöslich. Eine Menge dieses Polymers ist in unschmelzbaren Teilchen enthalten, die durch die Epoxidharzmasse hindurchdispergiert sind. Das Kautschukpolymer ist vorzugsweise vernetzbar mit Funktionalitäten wie Carboxylgruppen. Carboxyfunktionelle Butadienacrylnitrilpolymere sind bevorzugt. Ein Beispiel für das letzte Polymer ist Hycar 1472, vermarktet durch B.F. Goodrich. Eine Beschreibung von carboxyfunktionellen Kautschukpolymeren ist in dem Artikel "Crosslinking Reactions of Carboxylic Elastomers" von Harold P. Brown in Rubber Chemistry and Technology 36 (4), 931-62 (1963) enthalten. Ein Katalysator wird vorzugsweise mit carboxy- oder anderem funktionellen Polymer verwendet. Ein Beispiel für einen solchen Katalysator ist ein Arylphosphoniumhalogenidkatalysator wie Ethyltriphenylphosphoniumjodid, erhältlich von Morton-Thiokol.
In anderen Ausführungsformen umfassen die unschmelzbaren Teilchen Glas, Keramik oder vermahlene Kautschukteilchen. In diesen Ausführungsformen der Erfindung werden Glaskügelchen oder dergleichen, vermahlener Kautschuk oder Keramik in der Epoxyharzmasse während oder nach deren Bildung dispergiert. Die Kautschukteilchen umfassen natürlichen oder synthetischen Kautschuk und können gefroren zu der gewünschten Teilchengröße vermahlen werden.
Die unschmelzbaren Teilchen haben eine mittlere Teilchengröße (d. h. die eine Hälfte ist größer und die andere Hälfte ist kleiner), die sich zwischen 10 und 70 um bewegt.
Die Teilchen können gleichmäßig in der Epoxyharzmasse verteilt werden, entmischen sich aber bei der Prepregherstellung der Größe nach, wie nachstehend erörtert. Als eine Alternative können die Teilchen während der Herstellung direkt auf das Prepreg dispensiert werden.
Die nichtschmelzbaren Teilchen können verschiedene Formen annehmen, einschließlich zylindrische, meist runde und sphärische Formen. Die Teilchen sind insoweit unschmelzbar, als sie Deformierungen und Agglomeration während der Herstellung der Epoxyharzmasse und der Prepregs davon widerstehen. Die nichtschmelzbaren Teilchen weisen vorzugsweise auch einen geringeren Spannungswert (Modul) auf, als der Rest der vernetzten Epoxyharzmatrix.
Ein bevorzugter Weg der Herstellung von Epoxyharzmassen der Erfindung, die Teilchen umfassend ein Kautschukpolymer enthalten, umfaßt die Herstellung von unschmelzbaren Teilchen in situ. Mit "in situ" wird die Herstellung von Teilchen während der Herstellung der Epoxyharzmasse bezeichnet. Die in dieser Weise hergestellten Teilchen sind stabil und widerstehen Deformationen, Agglomeration und Lösung während der Herstellung der Epoxyharzmasse.
Die Herstellung der Epoxyharzmassen unter Verwendung des vorstehenden in-situ-Verfahrens umfaßt das Anmischen eines Teils, zum Beispiel zwischen 40 und 60 Gew.-% des Polyepoxidbestandteils, zusammen mit dem reaktiven Oligomerbestandteil bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel zwischen 30 und 90ºC, um den Oligomerbestandteil in den Epoxyverbindungen zu lösen. Vorzugsweise wird ein vernetzbares Kautschukpolymer in Form einer Lösung, die zwischen etwa 10 und 20% des Polymers und zwischen 90 und 80% eines niedrig siedenden Lösungsmittels aufweist, zugegeben. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abdestilliert unter Bereitstellung eines Harzpremix mit weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel, vorzugsweise 3% oder weniger Lösungsmittel. Der Katalysator und andere Inhaltsstoffe wie ein Antioxidans werden dann hinzugegeben. Das Mischen wird bei dieser Temperatur fortgesetzt und die Reaktion des vernetzbaren Kautschukpolymers zur vollständigen Bildung der unschmelzbaren Teilchen weiterlaufen lassen. Alternativ dazu kann ein vernetzbares Kautschukpolymer in einen Teil des Polyepoxidbestandteils unter Verwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittels gelöst werden, das Lösungsmittel ausgetrieben und die Polyepoxidbestandteile im gelösten Kautschukpolymer erhöhter Temperatur zu einem Gemisch eines Polyarylenpolyethersulfons mit endständigen Aminogruppen und einem weiteren Teil des Polyepoxidbestandteils zugegeben werden. Der zugegebene Katalysator erlaubt die beschleunigte Beendigung der Umsetzung, die wie gewünscht unschmelzbare Teilchen erzeugt.
In einem weiteren Verfahren werden der Polyepoxidbestandteil und der Oligomerbestandteil im verschlossenen Mischer vermischt und dann das Kautschukpolymer im Lösungsmittel zusammen mit oder gefolgt von Zugabe des Katalysators und, falls gewünscht, Zugabe eines Antioxidans zugegeben. Der verschlossene Mischer wird bei erhöhter Temperatur gehalten, wobei sich unschmelzbare Teilchen geeigneter Form bilden. Die erhaltene Epoxyharzmasse kann zur Herstellung von Prepregs genutzt werden unter Verwendung eines Bades, das bewegt wird, um die unschmelzbaren Teilchen während der Imprägnierung der durch das Bad gezogenen Fasern dispergiert zu halten.
Der Härter der Epoxyharzmasse wird vorzugsweise nach der Bildung oder Zugabe der unschmelzbaren Teilchen zugegeben. Die Dispersion des Härters in dem Zwischenprodukt der Epoxidharzmasse kann ohne Deformierung der unschmelzbaren Teilchen ausgeführt werden.
Nachstehend stellt Tabelle A in Gewichtsteilen die allgemeinen und bevorzugten Bereiche für den Polyepoxidpolymerbestandteil, das reaktive aromatische Oligomer, den Härter und die unschmelzbaren Teilchen, die in der erfindungsgemäßen duroplastischen Epoxyharzmasse vorliegen, dar: Tabelle A allgemein bevorzugter Polyepoxidbestandteil reaktives Oligomer Härter (Härtungsmittel) unschmelzbare Teilchen (a) (a) z. B. carboxyfunktionelles Kautschukpolymer. (b) gewichtsbezogen pro 100 Teile Epoxyharzmasse.
Andere Inhaltsstoffe wie Katalysatoren, Antioxidans, Verfahrenshilfen und dergleichen sind in den Epoxyharzmassen in kleinen Mengen enthalten.
Die vorzugsweise gehärteten, d. h. vernetzten Harze, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden, haben eine Mehrphasenmorphologie, die glasartige Phasen und eine Phase, d. h. die unschmelzbare Teilchenphase, die in bestimmter Weise in dem duroplastischen Verbundwerkstoff verteilt ist, umfassen. Die Bereiche der dispergierten diskontinuierlichen glasartigen Phase sind vorzugsweise zwischen etwa 0,05 bis 10 um und bevorzugter zwischen 0,1 und 5 um in der größten Abmessung. Die Bereiche sind im allgemeinen hinsichtlich der Form kugelförmig oder ellipsoid. Sie können jedoch auch andere Formen, insbesondere um die Endlosfasern in der Matrix herum, annehmen. Die Teilchen mit dem Kautschukpolymer werden in den glasartigen Phasen dispergiert und weisen eine Form und Verteilung auf, die bereits vorstehend erörtert wurde. Die Teilchen mit dem Kautschukpolymer sind vorzugsweise von geringerem Spannungswert (Modul) als der übrige Teil der die Glasphasen umfassenden Epoxyharzmatrix.
Das Volumen der diskontinuierlichen Glasphasen macht vorzugsweise mindestens etwa 15%, gewöhnlich zwischen 30 und 65%, des Gesamtvolumens des gehärteten Harzes aus. Das Gesamtvolumen des gehärteten Harzes (Vr) wird als das vereinigte Volumen der kontinuierlichen Phase(n) (Vc) mit dem Volumen der diskontinuierlichen Phase(n) (Vd) festgelegt. Bei der Bestimmung des Volumens der diskontinuierlichen Phase(n) wird eine Mikrografie eines mit einem Mikrotom hergestellten Schnittes des gehärteten Harzes oder Verbundwerkstoffs hergestellt und die Fläche (oder der Flächenanteil) der Mikrografie, der von der kontinuierlichen Phase(n) (Ac), diskontinuierlichen Phase(n) (Ad) und Endlosfaser oder Faser (Af) vereinnahmt wird, kann visuell oder gerätetechnisch unter Verwendung handelsüblicher Vorrichtungen, wie einem Digitalisierer oder einem Bildanalysator untersucht werden. Bei gewissen Verbundwerkstoffen dieser Erfindung kann die disperse Phase in den bestimmten Anteilen des Verbundwerkstoffes kontinuierlich sein oder umgekehrt. Das Polyarylenpolyethersulfon mit Aminofunktionalitäten kann in den glasartigen Phasen vorliegen und wurde in bestimmten Fällen, auch in den unschmelzbaren Teilchen, die einen vernetzbaren Kautschuk umfassen, vorliegend beobachtet. Die erfindungsgemäßen Prepregs werden durch Vereinigen der Epoxyharzmassen und hochfesten Endlosfasern unter Verwendung üblicher Techniken angefertigt. Zum Beispiel kann die Epoxyharzmasse in einem Film oder auf einem Folienabzugpapier in einem Filmverfahren verarbeitet werden. Filme, die durch obere und untere Trennpapiere getragen werden, werden mit Hilfe dieses Verfahrens zur Herstellung von Prepregs in Bänder oder Folien hochfester Endlosfasern verpreßt. Alternativ dazu kann ein "Heißkugel"-Verfahren verwendet werden, wobei die Epoxyharzmasse geschmolzen wird und in die Bänder oder Folien der hochfesten Endlosfasern gepreßt wird. Noch ein anderer Weg ist die Dispergierung der Epoxyharzzusammensetzung in einem Lösungsmittel, Durchführen der hochfesten Endlosfasern durch ein Bad, das das Lösungsmittel enthält, und Austreiben des Lösungsmittels unter Bereitstellen des Prepregs. Bei letzterer Technik wird das Bad vorteilhafterweise bewegt, so daß die unschmelzbaren Teilchen darin dispergiert gehalten werden.
Bei all den vorstehend genannten Techniken zur Herstellung von Prepregs werden die größeren unschmelzbaren Teilchen durch die Endlosfaserkabel oder Bündel eingeschlossen, wodurch ein Prepreg bereitgestellt wird, das diese Teilchen auf seiner Oberfläche anstatt zwischen den Endlosfasern in den Bündeln oder Kabeln der Endlosfasern aufweist. Die Prepregs können in einfacher Weise aufeinander gelegt werden zur Herstellung von beschädigungsbeständigen Komponenten dieser Erfindung.
Fig. 1 zeigt eine Fotomikrografie eines beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffes der Erfindung. Die Carbonfaser erscheint als weißer Strich (0º, d. h. parallel zur horizontalen Achse der Mikrografie), weiße ovale Bereiche (+/- 45º, d. h. diagonal zu den horizontalen Achsen der Mikrografie) und weihe Kreise (90º, d. h. rechtwinklig zur Ebene der Mikrografie). Die vernetzte Epoxidharzmatrix erscheint in grau in der Mikrografie, während die ein Kautschukpolymer umfassenden Teilchen im allgemeinen als kreisförmige schwarze Punkte vorliegen. Der beschädigungsbeständige Verbundwerkstoff zeigt eine 359 MPa (52,2 Ksi (Tausend Pounds pro Squareinch)) Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung (PIC) eines Schlags von 6,67 Joules pro Millimeter Stärke (1500 Inch Pounds pro Inch Stärke) unter Verwendung der in den Beispielen beschriebenen Auflage. (Alle PIC-Werte der Verbundwerkstoffe in den Zeichnungen wurden bei 6,67 Joules pro Millimeter Stärke (1500 Inch Pounds pro Inch Stärke) unter Verwendung der Verfahren der Beispiele bestimmt.)
Fig. 2 zeigt eine andere Mikrografie des beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffes ähnlich jenem von Fig. 1 [Fig. 2 (a) und 2 (b)] zusammen mit einem vernetzten Epoxyharz und gehärtet ohne Faser [Fig. 2 (c) und 2 (d)]. Das vernetzte Epoxyharz der Fig. 2(c) und 2 (d) wird mit derselben Formulierung von dem Verbundwerkstoff der Fig. 1, 2 (a) und 2 (b) angefertigt. Das gehärtete Harz aus Fig. 2 (a), (b) und (c) wurde zur Verbesserung des Phasenkontrasts mit Methylenchlorid gewaschen (CH&sub2;Cl&sub2;).
Fig. 4 bzw. 5 zeigen Mikrografien von 3 beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffen. Die Verbundwerkstoffe wurden unter Verwendung derselben nominalen Formulierung hergestellt. Der Verbundwerkstoff der Fig. 4 hatte eine Druckfestigkeit (PIC) nach Schlageinwirkung von 299 MPa (43,5 Ksi). Die PIC der Verbundwerkstoffe von Fig. 5 betrug 263 MPa 38,3 Ksi).
Fig. 6 zeigt eine Fotomikrografie des gehärteten Epoxyharzes, worin die Harzformulierung ein Oligomer einschließt, das von jenen der Fig. 1 bis 5 verschieden ist.
Die Erfindung weist eine besondere Anwendbarkeit hinsichtlich beschädigungsbeständiger Verbundwerkstoffe auf, die aus Materialien hergestellt wurden, die gewöhnlich als "Prepregs" bezeichnet werden. Prepregs umfassen Harz und hochfeste Endlosfasern, die in Form von endlosfaserartigen Bündeln (häufig "rovings" oder "tows" (Kabel) genannt), die eine Vielzahl von Endlosfasern umfassen, vorliegen. Jedes Kohlefaserkabel bündelt typischerweise zwischen etwa 500 und 20 000 Endlosfasern. Eine Vielzahl von Endlosfaserbündeln werden zusammengelegt oder verwebt zur Herstellung eines Prepregs in Folienform, einer bevorzugten Form gemäß dieser Erfindung. Alternativ dazu kann das Prepreg in Form eines einzelnen Bündels oder Endlosfasern hergestellt werden, das/die mit Harz imprägniert wird/werden. Diese letztere Prepregform findet bei Verfahren, wie Endlosfaserwickeln und Strangpressen Verwendung.
Die bevorzugten hochfesten Endlosfasern sind Kohleendlosfasern, hergestellt zum Beispiel durch Carbonisieren von Polyacrylnitril, Rayon oder Pech. (Kohlefaser wird auch "Graphitfaser" genannt und die Begriffe "Kohlefaser" und "Graphitfaser" , wie sie hierin verwendet werden, sind miteinander austauschbar.) Die Beispiele bevorzugter hochfester Endlosfasern sind AS-4-, IM-6- und IM-7-Kohlefasern, vertrieben von der Hercules Incorporated. Andere hochfeste Endlosfasern, vorzugsweise mit einem Durchmesser zwischen 3 und 9 um können ebenfalls verwendet werden.
Die Prepregs hiervon umfassen Epoxyharzmasse, die erlaubt, das Prepreg zu beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffen zu härten. Die Epoxyharzmassen haben nach dem Härten ohne irgendwelche hochfesten Endlosfasern einen KIC-Wert von mehr als 1 MPam½. Dieser hohe Zähigkeitsgrad, verbunden mit der Wirkung der unschmelzbaren Teilchen, stellt Verbundwerkstoffe bereit, die unschmelzbare Teilchen und hochfeste Endlosfasern einschließen, mit Druckwerten nach Schlageinwirkung oberhalb von 310 MPa bei 6,67 Joules pro Millimeter Stärke (45 000 Psi bei 1 500 Inch Pounds pro Inch Stärke) des Verbundwerkstoffes.
Die Fig. 1 bis 5 sind Kopien von Fotomikrografien der Schnitte, die von erfindungsgemäßen beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffen angefertigt wurden. Wie in den Abbildungen dieser Figuren gezeigt wird, ist die Verteilung der unschmelzbaren Teilchen derart (schwarz oder dunklere Punkte), so daß die größeren Teilchen im allgemeinen sich zwischen den Faserlagen befinden, wogegen die kleineren Teilchen dazu neigen, zwischen den Fasern innerhalb der Lagen eingeschlossen zu werden. Ein Vergleich der Fotomikrografien der Fig. 5 (eine Zusammensetzung mit einer gemessenen Druckfestigkeit bei Schlageinwirkung (PIC) von 261 MPa (38 Ksi)) mit den Fotomikrografien der Fig. 1 und 2 (a) und (b) (Zusammensetzungen mit einer gemessenen Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung von 359 MPa (52,2 Ksi) bzw. 371 MPa (54 Ksi)) zeigt eine Beziehung zwischen der Größe der meßbaren Teilchen in der Matrix und hohen PIC-Werten der beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffe.
Die beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffe der Fig. 1 bis 5 werden unter Verwendung von Epoxyharzmassen herstellt, die alle dieselbe nominale Formulierung aufweisen. Die Verbundwerkstoffe mit höheren Druckwerten nach Schlageinwirkung werden aus Epoxyharzmassen mit unschmelzbaren Teilchen, die eine höhere mittlere Teilchengröße aufweisen, hergestellt und solche größeren Teilchen können im allgemeinen in dem Anteil der vernetzten Epoxyharzmasse zwischen den Lagen der Endlosfasern vorliegend beobachtet werden.
Epoxyharzmassen, die zur Herstellung der wie in Fig. 1 bis 5 ausgewiesenen Verbundwerkstoffe verwendet werden, umfassen unschmelzbare Teilchen ähnlicher Größe und Form, wie in Fig. 1 bis 5 ersichtlich, vergleiche beispielsweise die unschmelzbaren Teilchen in dem reinen Harz der Fig. 2 (c) und 2 (d) mit den unschmelzbaren Teilchen der beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffe der Fig. 2 (a) und 2 (b). Eine Anzahl dieser Teilchen, vorzugsweise mehr als die Hälfte, weist eine Abmessung auf, die größer als 10 um ist. Verbundwerkstoffe mit höchster Beschädigungsbeständigkeit, gemessen über das Druckverfahren nach Schlageinwirkung, umfassen im allgemeinen nichtschmelzbare Teilchen mit einer durchschnittlichen Abmessung von mindestens 15 um. Bevorzugter liegt die mittlere Teilchengröße der unschmelzbaren Teilchen zwischen 25 und 75 um.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Praxis der Erfindung und sind nicht als deren Beschränkung vorgesehen. Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozent und alle Temperaturen sind in ºC angegeben, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1

Die in nachstehender Tabelle I ausgewiesene Formulierung diente zur Herstellung von Prepreg, hergestellt aus einer Epoxyharzmasse und Kohlefaserkabeln unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Verfahren.

Tabelle I

Inhaltsstoff Gewichtsteile
Diglycidylether von Bisphenol F¹ 13,12
Triglycidyl-p-aminophenol² 13,12
aminofunktionalisiertes Polyarylenpolyethersulfon³ 13,65
3,3'-Bis(aminophenyl)sulfon&sup4; 12,86
carboxyfunktionalisiertes Butadienacrylnitrilpolymer&sup5; 2,09
Ethyltriphenylphosphoniumjodid&sup6; 0,0368
polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin&sup7; 0,1052 1 Epiclon 830, ein Produkt der Dainippon Ink and Chemicals, Inc. mit einem Epoxyäquivalentwert von etwa 180, einer Viskosität von etwa 3000 cPs (bei 25ºC) und einer spezifischen Dichte von etwa 1,18 (bei 25ºC). 2 MY 0510, ein Produkt der Ciba Geigy, ausgewiesen als Reaktionsprodukt von drei Molteilen Epichlorhydrin und einem Molteil p-Aminophenol mit einem Epoxyäquivalentwert von etwa 99. 3 Ein Produkt, hergestellt durch Umsetzung eines molaren Überschusses von Dichlordiphenylsulfon mit dem Kaliumdoppelsalz von Bisphenol A, gefolgt von Umsetzung mit dem Kaliumsalz von Aminophenol. Das Produkt weist ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen etwa 3500 und 5500 auf und zwischen etwa 85 und 95% der Endgruppen sind Aminogruppen, wobei der Rest der Endgruppen Hydroxylgruppen umfaßt. Verfahren zur Herstellung dieses Polyethersulfons sind im einzelnen in den Beispielen der US-A-4 789 722 beschrieben. 4 "Air-milled" von Sumitomo Chemical, Alva Chemical oder Aceto Chemical Companies. 5 Hycar 1472, ein Produkt der B. F. Goodrich, Nitrilkautschuk, hergestellt aus Butadien und Acrylnitril in Form einer Kautschukkrume. 6 Katalysator, bezogen von Morton-Thiokol. 7 Agerit-Harz D, bezogen von R. T. Vanderbilt, Antioxidans.
Das Butadienacrylnitrilpolymer mit carboxyfunktionellen Gruppen in Form einer Krume wird zu Methylethylketon in einem Gewichtsverhältnis von 15 Teilen Krume zu 85 Teilen Methylethylketon gegeben. Das Gemisch wird unter Bildung einer homogenen Lösung gerührt, die in diesem Beispiel "Kautschuklösung" genannt wird.
Ein Vakuummischer nach Meyer mit einem Fassungsvermögen von 5 Gallons wird zur Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung verwendet. Der Mischer wird mit einem Thermometer und mit schnell und langsam laufenden Mischblättern ausgerüstet, er wird über einen Ölkreislauf erhitzt und kann mit einer Vakuumpumpe unter Verwendung einer Lösungsmittelfalle evakuiert werden.
Der Vakuummischer wird mit Lösungsmittel gereinigt und dann zunächst zum Austreiben des Reinigungslösungsmittels auf eine Temperatur zwischen 60ºC und 100ºC gebracht. Das Triglycidyl-p-aminophenol-Epoxyharz (13,12 Teile) und der Diglycidylether von Bisphenol F-Epoxyharz (2,62 Teile) werden zusammengegeben und in dem Vakuummischer vermischt, während auf etwa 60ºC erhitzt wird. Zu diesen vorgeheizten, vermischten Epoxyharzen wird das Polyarylenpolyethersulfon mit aminofunktionellen Gruppen (13,65 Teile) in Teilchenform zugegeben. Methylethylketon (6,658 Teile) wird zum Waschen des Polysulfonetherpulvers aus den Seiten des Mischers während des Mischvorgangs verwendet. Der Deckel auf dem Mischer wird dann geschlossen und die Temperatur des Gemisches auf etwa 60ºC erhöht. Die Hochgeschwindigkeitsmischblätter werden dann auf etwa 1400 U/min eingestellt. Nachdem die Temperatur etwa 60ºC erreicht hat und das Polyarylenpolyethersulfon mit aminofunktionellen Gruppen gelöst ist, wird der Mischer geöffnet und die Kautschuklösung (13,91 Teile) zugegeben. Der Mischer wird geschlossen und die Temperatur auf etwa 120ºC eingestellt. Die Mischerblätter werden dann auf eine niedere Geschwindigkeit eingestellt und das Vermischen wird fortgesetzt bis die Rückflußtemperatur (80ºC) erreicht ist. Die Vakuumpumpe wird dann eingesetzt. Das Vakuum in dem Mischer wird bis zu einem Grad aufrechterhalten, der nicht höher ist als 13 bis 15 cm Hg (0,174- 0,2 bar) bis zu einer Temperatur von 85ºC. (Sollte das Harz auf schäumen, wird das Vakuum leicht zurückgenommen bis das Schäumen zu einer Stellung unterhalb der oberen Vermischerblätter abnimmt bei einem Druck von etwa 13 cm Hg (0,174 bar).)
Die nachstehende Tabelle II zeigt, daß die Beziehung zwischen Temperatur und maximalem Vakuum, das beim Erhitzen eines Harzgemisches angewendet werden kann: Tabelle II Harztemperatur (ºC) bis zu Vakuum (cm) (bar)
Wenn die Temperatur des Harzgemisches 102 +/- 3ºC erreicht, wird das Vakuum zurückgenommen und der Ethyltriphenylphosphoniumradikalkatalysator (0,0368 Teile) und polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolinantioxidans (0,1052 Teile) werden zu dem Mischer gegeben.
Nach Schließen des Mischers wird das Mischen bei niederen Geschwindigkeiten für etwa 50 Minuten bei 105 +/- 3ºC fortgesetzt. Nachdem das Vermischen für 5 Minuten fortgesetzt wurde, wird Vakuum angewandt und bei etwa 51-52 cm Hg (0,68 bar) für 30 Minuten gehalten. Nach diesem 30 minütigen Zeitraum wird ein Vollvakuum für die restlichen 50 +/- 5 Minuten Mischzeitraum angewendet. Das Vakuum wird zurückgenommen und die Temperatur auf etwa 70ºC eingestellt. Eine Probe des Harzgemisches wird dann durch einen Auslaß im Mischer entnommen und die Probe zum Austreiben des Lösungsmittels verwendet. Wenn das Erhitzen erbringt, daß die Probe mehr als 3 Gew.-% flüchtige Bestandteile enthält, wird Vakuum und Erhitzen erneut auf das Harzgemisch im Vakuummischer angewendet. Wenn weniger als 3 Gew.-% Differenz zwischen der Probe und dem Harzgemisch dessen erhitztem (d. h. von flüchtigen Bestandteilen befreitem) Produkt, vorliegt, wird der übrige Diglycidylether von Bisphenol F (10,5 Teile) zu dem Vakuummischer zugegeben. Das Mischen wird fortgesetzt, während das Harzgemisch abkühlt. Wenn das Gemisch 98ºC erreicht, wird 3,3'-Bis(aminophenol)sulfon (12,86 Teile) durch eine Beschickungsöffnung in den Mischer gegeben. Nachdem das pulverförmige 3,3'-Bis(aminophenol)sulfon vollständig dispergiert ist, wird die Mischvorrichtung herausgenommen und die Wände darunter werden geschabt. Die Temperatur wird auf 77ºC eingestellt, das Mischen wird bei geschlossenem Mischer bei vollem Vakuum für etwa 15 Minuten fortgesetzt. Der Mischer wird geöffnet, der Inhalt wird in kleine Behälter gegossen, die bei 0ºC zur Weiterverarbeitung der Epoxyharzmasse zu Prepregs gelagert wird.
Die gefrorene Epoxyharzmasse von Teil A wird langsam auf eine Temperatur von etwa 50ºC gebracht. Die erwärmte Epoxyharzmasse umfaßt die ungehärtete Epoxyharzmasse und verschiedene einzelne Teilchen, die das Butadienacrylnitrilpolymer enthalten. Die erwärmte Epoxyharzmasse mit den unschmelzbaren Teilchen wird auf einer Folie Trennpapier verteilt. Die Folie Trennpapier mit dem Epoxyharzmassefilm wird aufgerollt und bei etwa 10ºC oder darunter zur Weiterverarbeitung gelagert.
Kabel von Kohlefasern (IM-7-Kohlefaser¹, erhältlich von Hercules Incorporated, Magna, Utah) werden zu einem Band geformt. Zwei unterschiedliche Bänder werden hergestellt. Das erste Band hat ein Flächengewicht (d. h. das Gewicht pro Flächeneinheit) von etwa 145 g pro m² und das zweite Band hat ein Flächengewicht von etwa 190 g pro m². Das erste Band wird mit der Epoxyharzmasse dieses Beispiels imprägniert, indem es zwischen einem Paar Walzen geführt wird, das das Band und die oberen und unteren verfilmten Epoxyharzmassenteile zusammenpreßt, wenn sie zwischen den Walzen hindurchgeführt werden. 1 Etwa 12 000 Endlosfasern pro Kabel. Die physikalischen Eigenschaften der Endlosfasern schließen einen Durchmesser der Endlosfasern von 5 um und einen runden Querschnitt ein. Der Spannungswert (Modul) der Kohlefasern beträgt etwa 44 Millionen psi (3 · 10&sup8; MPa) und die Zugfestigkeit etwa 750 000 psi (5,25 · 10&sup6; MPa), wobei diese Modul- und Festigkeitswerte in Kabeltests gemessen werden.
Die Walzen werden auf etwa 75ºC gehalten und das erhaltene Prepreg enthält etwa 33 bis 37 Gew.-% Harz. In ähnlicher Weise wird das zweite Band in ein Prepreg verarbeitet durch Verpressen des zweiten Bandes aus Kohlefaser und einer weiteren Menge des verfilmten Harzes zusammen zwischen Walzen, die auf einer Temperatur oberhalb von etwa 75ºC gehalten werden. Das erhaltene Prepreg, hergestellt aus den Kohlefasern mit einem Flächengewicht von 190 g pro cm², verfügt über zwischen etwa 33 bis 37 Gew.-% Harz.
In einem alternativen Verfahren (Heißkugel) wird das Epoxyharz auf etwa 75ºC erhitzt und auf einer Folie Trennpapier verteilt. Die Kohlefaserkabel werden dann unter Herstellung des Prepregs in das geschmolzene Harz gepreßt, das von dem Trennpapier getragen wird. Das erhaltene Prepreg weist zwischen etwa 33 und 37 Gew.-% Harz auf.
Das wie vorstehend hergestellte Prepreg wird zu Prepregrollen verarbeitet, in denen das Prepreg in jeder der Rollen durch eine Folie Trennpapier getrennt ist.
25 g Epoxyharzmassen, hergestellt unter Verwendung der Verfahren von Teil A von diesem Beispiel 1 wurden in ein 250-ml Becherglas gegeben und mit 100 ml Tetrahydrofuran (THF) vermischt bis die Harzzusammensetzung, in der die unschmelzbaren Teilchen dispergiert wurden, gelöst war. Das gelöste Produkt wurde dann durch vorher gewogenes Whatman #41-Filterpapier filtriert. Das Becherglas und der Rührstab wurden mit THF gespült, bis das Filterpapier weil wurde. Das Filterpapier wurde an der Luft getrocknet und dann in einen Ofen bei 75ºC gegeben. Das Filterpapier wurde bei Raumtemperatur im Exsikkator gekühlt und gewogen. Dieses Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung unterschiedlicher Epoxyharzmassechargen. Die Teilchen auf dem Filterpapier wurden unter Verwendung dieser Verfahren zu einem Gewicht in einem Bereich von 2 bis 6 Gew.-% der entsprechenden Harzmassen befunden.
Eine Reihe von Verbundwerkstoffplatten wurde gemäß vorstehendem Verfahren aus den Prepregs hergestellt. Die Prepregs wurden aufgelegt und gehärtet und die gehärtete Verbundplatte wurde unter Bestimmung des Drucktestwertes nach Schlageinwirkung geprüft. Die Platten waren 10 cm breit und 15 cm lang. Die Platten waren 32 Lagen dick, jede Lage enthielt Kohlefasern, die sich in einer Richtung ausdehnten. Die Platten lagen quasi-isotrop gemäß nachstehendem Schema vor: (+45º/90º/-45º/0º)4s. (Der 4s-Wert in dem Lay-up bedeutet, daß das Lay-up eine Gesamtzahl von 32 Lagen aufgelegt wie nachstehend umfaßt: ein Satz von 4 Lagen wurde an den genannten Winkeln viermal (d. h. 16 Lagen insgesamt) beginnend jeweils mit einer +45º-Lage, gefolgt von Auflegen des Satzes von 4 Lagen, viermal in umgekehrter Reihenfolge (d. h. 16 Lagen insgesamt) beginnend jeweils mit einer 0º-Lage.) Das Lay-up wurde bei 177ºC für 2 Stunden ausgehärtet. Die gehärteten Platten wurden mit einer Schlagenergie von 6,67 Joule pro Millimeter Stärke (1 500 Inch - Pound/Inch Stärke), belassen über einer 76,2 · 127 mm (3 · 5 Inch)-Öffnung, mit einem Schlag versetzt. Die Druckfestigkeit der mit einem Schlag versetzten Platten wurde unter Verwendung des Testverfahrens der NASA-Publikation 1092, wie vorstehend modifiziert, bestimmt. Die Teile der einem Schlag ausgesetzten Platten wurde mikroskopisch hinsichtlich Phasentrennung in der duroplastischen Epoxymatrix untersucht. Ebenso wurde die Größe der Kautschukteilchen in den Abschnitten der einem Schlag ausgesetzten Proben gemessen und gezählt. Nachstehende Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Drucktests nach Schlageinwirkung (PIC) zusammen mit den Ergebnissen der Teilchengrößenmessungen.
Wie aus Tabelle III hervorgeht, weisen die Größe und Verteilung der Kautschukteilchen eine Korrelation mit den Drucktestergebnissen (PIC) nach Schlageinwirkung auf; die größere Teilchenverteilung ergibt im allgemeinen höhere Druckfestigkeitsergebnisse nach Schlageinwirkung. Aus Tabelle III geht auch hervor, daß die gehärteten Laminate mit hohen PIC-Werten eine "Phasentrennung" aufweisen. Mit "Phasentrennung", ist die Existenz einzelner Epoxyphasen zusätzlich zu den Kautschuk- oder anderen Teilchenphasen gemeint. Tabelle III - Mikroskopische Bewertung Platten Nr. PIC MPa (Ksi) vernetzte Epoxymatrixphase Beschreibung unschmelzbare Kautschukteilchenphase Teilchengröße klein groß mittel kugelförmig unregelmäßig rundlich*** * N.P. bedeutet, daß keine auffällige Phasentrennung bemerkt wurde. (Kein Epoxyverbundwerkstoff dieser Erfindung.) ** S.P. bedeutet, Phasentrennung wurde bemerkt. *** Rundlich weicht von kugelförmig insofern ab, daß rundlich eine größere Teilchenanzahl aufweist, die nicht völlig kreisförmig, sondern elliptisch oder länglich sind. **** Diese Platte hatte ein unterschiedliches Lay-up als der Rest der Platten es enthält, nur 24 Lagen. ¹) gemäß der Erfindung. Tabelle III - Mikroskopische Bewertung Platten Nr. PIC MPa (Ksi) vernetzte Epoxymatrixphase Beschreibung unschmelzbare Kautschukteilchenphase Teilchengröße klein groß mittel kugelförmig unregelmäßig rundlich ¹) gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Laborherstellung einer Epoxyharzmasse dieser Erfindung, die keine Lösungsmittelentfernung nach Zugabe des Polyarylenpolyethersulfons erfordert. In einem anfänglichen Schritt dieser Herstellung wurde eine Lösung eines Butadienacrylnitrilpolymers¹ mit Carboxyfunktionalitäten und Methylethylketon bei 20 Gew.-% des Polymers hergestellt. 400 Teile dieser Lösung wurden mit 500 Teilen Diglycidylether von Bisphenol F² bei Raumtemperatur vermischt. Das Gemisch wurde von Methylethylketon abgestreift bis dessen Anteil an flüchtigem Bestandteil unterhalb 2 Gew.-% lag. Ein weiterer Schritt bei diesem Verfahren begann mit dem Erhitzen von 500 Teilen Triglycidylaminophenol³ auf 60ºC in einem getrennten Gefäß. Dann wurden 520 Teile Polyarylenpolyethersulfon mit Aminofunktionalitäten&sup4; langsam zu dem Triglycidylaminophenol unter Vermischen und ansteigender Temperatur auf 107ºC gegeben. Das Vermischen wurde fortgesetzt bis das Polyethersulfon gelöst war. 580 Teile des Gemisches des Butadiennitrilpolymers mit Carboxyfunktionalitäten und Diglycidylether von Bisphenol F (weniger als 2 Gew.-% flüchtige Anteile) wurde auf 100ºC in einem Ofen erhitzt und bei 110ºC zu der Lösung von Triglycidylaminophenol und Polyethersulfon zugegeben, um ein Reaktionsgemisch bereitzustellen, das auf etwa 107ºC für 45 Minuten gehalten wurde. Antioxidans&sup5; (4 Teile) und Katalysator&sup6; (1,4 Teile) wurden dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 80ºC abgekühlt und 490 Teile 3,3'-Diaminodiphenylsulfon&sup7; wurden zugegeben und in das Gemisch dispergiert.
Ein Prepreg wurde, wie im vorstehenden Teil A gezeigt, aus der Epoxyharzmasse hergestellt. Die hochfesten Endlosfasern, die zur Herstellung dieses Prepregs verwendet wurden, waren Kabel von IM-7-Kohlefasern 8 von Hercules Incorporated. Das Prepreg hatte ein Faservolumen von 55%. Das Prepreg wurde unter Verwendung des Lay-up-Verfahrens von Beispiel 1 zu Platten verarbeitet. Die Platten wurden ebenfalls unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 1 geprüft. Die nachstehenden Druckfestigkeiten wurden bei Schlägen von 6,67 Joule pro Millimeter Stärke (1 500 Inch pro Inch Stärke) bestimmt: 348 MPa (50,6 Ksi), 364 NPa (52,9 Ksi), 352 MPa (51,1 Ksi).
Es wurden auch reine Harzproben mikroskopisch untersucht und gefunden, daß sie kugelförmige Teilchen aufweisen, die das Butadienacrylpolymer umfassen und in einer Größenordnung zwischen 2,4 um und 81,4 um sich bewegen, wobei die Form im allgemeinen kugelförmig war. Die mittlere Größe der Teilchen wurde als viel größer als 10 um eingeschätzt.
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 - siehe Beispiel 1 für die Herkunft und die ausführliche Beschreibung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Epoxyharzmassen zur Herstellung von einzelnen Kabeln aus Kohlefasern, imprägniert mit Harz. Die zur Herstellung des Kabelpregs verwendeten Kohlefasern waren IM-7-Kohlefasern von Hercules Incorporated. Kabel dieser Kohlefasern haben etwa 12 000 Endlosfasern und sind kein Twist. Die Querschnittsfläche des Kabels beträgt etwa 0,25 mm, wobei jede Endlosfaser einen Durchmesser von 5 um und einen glatten runden Querschnitt aufweist.
Eine gemäß dem Verfahren des Beispiels hergestellte Epoxyharzmasse wird, wie in Tabelle IV gezeigt, mit 3 Anteilen Methylethylketon vermischt. Die Harzlösungen werden in Harzbeschichtungsbäder gegeben, die während des Durchführens der Kabel aus IM-7-Kohlefasern durch das Bad gerührt wurden. Die Kabel wurden durch das Bad unter einer Walze, die in dem Bad festgelegt war, geführt und dann aus dem Bad heraus zu einem "S-Stab"-Apparat. Das Kabel verlief über einem ersten Stab und dann unter einem zweiten Stab unter Überqueren eines S-förmigen Weges. Dieser Weg erlaubt das Abstreifen beider Seiten des Kabelpregs und es gab eine gleichmäßige Verteilung der Teilchen des Kautschukpolymers.
Ein Rührmotor wurde verwendet, um das Kabelpreg aufzunehmen. Eine Kabelgeschwindigkeit von etwa 1,22 m pro min (4 Fuß pro min) wurde verwendet. Die Spule war hoch genug, so daß eine Vier-Fuß-langes feuchtes Kabelpregstück aufgezogen und abgeschnitten wurde. Diese Abschnitte wurden an der Luft bei Raumtemperatur und dann in einem Ofen bei 93ºC für fünf Minuten getrocknet. Für dieses Trocknen wurde eine Verminderung an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 3 Gew.-% ermittelt.
Der Anteil der flüchtigen Bestandteile wurde durch Abwiegen der Länge des Kabels, Trocknen bei 350ºF (177ºC) für 15 Minuten und erneutes Abwiegen bestimmt.
Der Harzgehalt wurde durch Extrahieren einer abgewogenen Länge des Kabels mit Tetrahydrofuran (THF), Trocknen des extrahierten Kabels und erneutes Wägen bestimmt. Unlöslicher Kautschukanteil wurde durch Filtrieren des THF- Extrakts durch ein ausgewogenes Filterpapier, Trocknen und erneutes Wägen des Filterpapiers bestimmt. Die Verteilung der Kautschukteilchen auf dem Kabel wurde visuell ermittelt.
Die nachstehende Tabelle IV liefert Informationen für 3 Herstellungen von Kabelpregs, hergestellt und geprüft wie vor stehend erörtert. Tabelle IV Bez. Harzkonzentration Anteil flüchtiger Bestandteile (Standardabweichung) Harzanteil Kautschukanteil

Beispiel 4

Ein Konzentrat von Teilchen, umfassend Kautschukpolymer in einem Epoxyharzgemisch, wird wie nachstehend hergestellt: 10 Teile Diglycidylether von Bisphenol F (Epicon 830 von Dainippon Ink und Chemicals) und 10 Teile Triglycidyl-p-aminophenol (CG 0510 von Ciba Geigy) wurden auf 70ºC erhitzt. 20 Teile Polyarylenpolyethersulfon mit Aminofunktionalitäten wurde zu den Epoxyharzen gegeben und eine Aufschlämmung wurde gebildet. Die Aufschlämmung wurde auf 105ºC erhitzt und für 40 min gehalten, wodurch das Polyarylenpolyethersulfon mit Aminofunktionalitäten gelöst wurde. Das Produkt wurde dann auf etwa 75ºC abgekühlt und 15 Teile Methylethylketon zugegeben. Dann wurden 8 Teile Butadienacrylnitrilkautschuk mit Carboxyfunktionalitäten (Hycar 1472, B. F. Goodrich) als 15-gew.-%-ige Lösung in Methylethylketon zugegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 107ºC erhitzt, während das Methylethylketon entfernt wurde und es wurde für 15 Minuten auf etwa 107ºC gehalten. Das erhaltene Epoxyharzkonzentrat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Ein anfänglicher Schritt bei der Formulierung einer Epoxyharzmasse dieser Erfindung aus dem Konzentrat von vorstehend angeführtem Teil A war die Herstellung einer Aufschlämmung von Triglycidyl-p-aminophenol (40 Teile), Diglycidylether von Bisphenol F (40 Teile) und Polyarylenpolyether mit Aminfunktionalitäten (32 Teile). Die Aufschlämmung wurde auf 105ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 40 Minuten gehalten, um das Polyethersulfon zu lösen und eine Harzlösung zu bilden. Das Konzentrat (48 Teile) wurde bei Raumtemperatur mit der Harzlösung, die auf 105ºC gehalten wurde, vereinigt. Dann wurde diese Kombination auf 70ºC abgekühlt und Antioxidans (0,4 Teile, Agerite-Harz D, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, von R.T. Vanderbilt), Katalysator (0,14 Teile Ethyltriphenylphosphoniumjodid von Morton-Thiokol) und 3,3'-Bis(aminophenyl)sulfon (49 Teile, erhältlich von Beispiel 1) wurden zugegeben und das Mischen unter Bereitstellung der Epoxyharzmasse für 10 Minuten fortgesetzt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Reihe ungehärteter Epoxyharzmassen und gehärteter Epoxyharzmassen hinsichtlich der relativen Teilchengröße (Tabelle V) und der Viskosität (Tabelle VI) analysiert. Die Epoxyharzzusammensetzungen wurden im allgemeinen gemäß den Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die in Tabelle V dargelegten Ergebnisse wurden durch Herstellen einer Fotomikrografie der ungehärteten Harzzusammensetzung und anschließender Verwendung eines Bildanalysators mit einer Computermaus zur Bestimmung der Teilchengröße aus der Fotomikrografie ermittelt. Der Bildanalysator wurde so eingestellt, daß er Teilchengrößen innerhalb von 10-Mm-Inkrementen ermittelt. Tabelle V Teilchengrößenanalyse ungehärtetes (reines) Harz Charge Durchschnitt Bereich 1 N Zahl der gezählten Teilchen. 2 N.D. bedeutet nicht bestimmt. 3 Zahl im 10 um-Bereich. 4 Zahl im 90-100 um-Bereich.
Tabelle VI zeigt die Schmelzflußrheologie von 7 Chargen von Harzmassen, hergestellt gemäß Anspruch 1. Tabelle VII zeigt die anfängliche Viskosität bei 60ºC für diese Proben, wobei die minimale Viskosität die Temperatur, bei der die minimale Viskosität auftritt, die dynamische Geltemperatur (DGT) und die Heizrate angeführt sind. Alle in Tabelle VI dargestellten Durchläufe wurden bei etwa ähnlichen Bedingungen von 50 mm Durchmesser Parallelplatten, 0,5 mm Vertiefung, 10 Radian/Sekunde Frequenz, 50% Verspannung und Härtungsweise durchgeführt. Die Temperaturen, bei denen die minimale Viskosität und DGT auftreten, sind ziemlich konstant, während die Viskositäten streuten, aber nicht von denen anderer Harzsysteme abwichen. Die DGT für die Epoxyharzmassen wurde auf etwa 156ºC bestimmt, wenn ein Aufheizen bei 0,851ºC/min verwendet wurde; 176ºC bei 1,857ºC/min; 186ºC bei 2,897ºC/min und 199ºC bei 4,273ºC/min. Tabelle VI - Harzviskosität Harz anfänglich (Poise) Minimale Viskosität (Temp.) Aufheizgeschwindigkeit
Tabelle VII zeigt die Glasübergänge von 13 Kupons, hergestellt aus Epoxyharzmasse, gefertigt nach Beispiel 1. Das Vorliegen von mehr als einer Glasübergangstemperatur in diesen Proben, wie in Tabelle VII gezeigt, weist auf das Vorliegen von mehr als einer vernetzten Epoxyharzphase hin. Tabelle VII - Verbundwerkstoff Tg Platte Nr. Chargen Nr.

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die Teilchengrößen von ungehärteten Epoxyharzmassen (hergestellt gemäß Anspruch 1) mit der Teilchengröße und den Druckwerten nach Schlageinwirkung, erhalten für Lay-up-Prepreg und gehärtet gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, verglichen.
Die ungehärteten Epoxyharzmassen werden wie folgt analysiert: Eine Probe von etwa einem halben Gramm wird für jede Charge der Epoxyharzmassen genommen und auf eine Glasscheibe gegeben. Die Scheiben werden dann jeweils auf einer Heizplatte auf eine Temperatur, die auf 118ºC eingestellt wird, erhitzt. Die Harzprobe wird dann zu einem dünnen Film über die Glasplatte verstrichen und weiter bei 118ºC für fünf (5) Minuten erhitzt. Die Probenscheibe wird dann gekühlt und auf einem Polarisationsmikroskop, ausgerüstet mit einer durchfallenden Lichtquelle und einer Polaroidkamera untersucht. Eine Fotomikrografie der Probe wird bei einer Vergrößerung von 156 · ausgeführt.
Die Fotomikrografie wird visuell bewertet und jene Proben mit mindestens etwa 75% Teilchen, die rund und nicht agglomerisiert sind, wurden zur Weiterverarbeitung ausgewählt.
Die Fotomikrografien wurden dann weiter auf einem Bildanalysator in 10 um-Schritten bewertet. Eine Computermaus wurde zur Messung der Längsachse jedes Teilchens verwendet. Wenn alle Teilchen in der Probe gemessen wurden, wurde der Computer verwendet, um ein Histogramm zu erzeugen und die Zahl der gezählten Teilchen auszudrucken, die mittlere Teilchengröße, den Rang und die Standardabweichung.
Die Größe der Teilchen in den gehärteten Verbundwerkstoffen wurde in ähnlicher Weise bestimmt. Die gemessenen Teilchen in den Verbundwerkstoffen waren jene in der Grenze (im wesentlichen Faserfüllung) des Harzes zwischen den Schichten des gehärteten Harzes. Das Lay-up war dasselbe wie in Beispiel 1 mit Ausnahme von Probe D, gezeigt in nachstehender Tabelle VIII. Probe D hat das Lay-up [45/0/-45/90]3S, was ein 24-Lagen-Laminat ergibt. Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß Teilchen etwa der gleichen Größe während der Verarbeitung der Epoxyharzmassen in den Verbundwerkstoffen verbleiben. Tabelle VIII Verbundwerkstoff: mittlerer Teilchendurchmesser des reinen Harzes Druck nach Schlageinwirkung Harz Chargen Nummern

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden Epoxyharzmassen in größerem Ausmaß als im Labormaßstab unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 2 hergestellt mit nachstehenden Ausnahmen. Das Auflösungsprodukt von aminofunktionellem Polyethersulfon und Triglycidylaminophenol wurde auf 90ºC abgekühlt und das Gemisch von carboxyfunktionellen Butadiennitrilpolymer und Diglycidylether von Bisphenol F wurde bei 55ºC zugegeben.
Eine Reihe von Prepregs wurde aus diesen Epoxyharzmassen hergestellt. Die Prepregs wurden zuerst durch Herstellen eines Harzfilmes angefertigt. Die höchste beim Herstellen des Films verwendete Temperatur betrug etwa 70ºC. Die Prepregs wurden durch Eindrücken entweder von 145 g pro m² Gewicht IM-7-Kohlefaser oder 190 g pro m² Gewicht IM-7- Kohlefaser in den Film hergestellt. Die erhaltenen Prepregs wiesen etwa 35% (Grad 145) oder 42% (Grad 190) Harzgewicht auf. Teile des Prepregs auf jeder Spule wurden abgelegt, gehärtet und gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 geprüft. Die Teilchengröße in der Grenzharzschicht (zwischen den Lagen) in dem gehärteten Laminat wurde bis zu dem Ausmaß der maßgeblichen Abmessungen der größten und kleinsten Teilchen davon ermittelt. Zusätzlich wurde die Form der Teilchen jeder gehärteten Probe visuell bewertet. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle IX A aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß dichtere Faserschichten (d. h. Flächengewichte von 190 g pro m² verwendet werden können, um Teilchen aus den Epoxyharzmassen zu filtern. Diese Filtration bewirkt, daß diese größeren Partikel auf der Oberfläche des Prepregs liegen und sich danach in der Grenzharzschicht aufhalten, die sich zwischen den Lagen (Schichten) der Endlosfasern befindet. Die Anwesenheit dieser größeren Teilchen zwischen den Lagen der Endlosfasern liefert, wie aus den Ergebnissen in Tabelle IX A ersichtlich, eine größere Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung für die erhaltenen Verbundwerkstoffe. Tabelle IX A Spule Teilchenform Teilchengröße³ kleinste größte kugelförmig unregelmäßig rund Versuch Grad 145² (Vergleich) kleine Kugeln nicht 1 IM-7-Kohlefaser mit einem Flächengewicht von 190 g pro m² 2 IM-7-Kohlefaser mit einem Flächengewicht von 145 g pro m² 3 um
Die Verfahren dieses Beispiels wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Epoxyharzmasse gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde. Der Teilchendurchschnitt wurde von der reinen Epoxyharzmasse unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 5 bestimmt. Tabelle IX B zeigt die Ergebnisse. Tabelle IX B Prepreg Versuch Nr. Spule Flächengewicht durchschnittliche Teilchengröße in um
Tabelle IX B zeigt, daß die Teilchengröße des reinen Harzes im allgemeinen mit höheren Zähigkeitsgraden verbunden ist.

Beispiel 8

Eine Epoxyharzmasse ähnlich der, beschrieben in Beispiel 1, wird unter Verwendung eines anderen reaktiven aromatischen Oligomers hergestellt. Dieses andere reaktive aromatische Oligomer wird durch Ersatz eines Anteils des Bisphenols A, das bei der Herstellung des Oligomers verwendet wird, mit Natriumsulfid unter Erhalt eines aminofunktionellen Polyarylenpolyethersulfonpolythioethersulfons (siehe Formel I in der Beschreibung) bereitgestellt. Die Menge der Inhaltsstoffe in der Epoxyharzmasse war dieselbe wie in Tabelle I und das Mischverfahren von Beispiel 1 wurde angewendet.
Fotomikrografien der gehärteten Epoxyharzmasse wurden angefertigt und Kopien davon sind in Fig. 6 gezeigt. Die großen dunklen kreisförmigen Bereiche sind unschmelzbare Teilchen von Kautschukpolymer. (Ein bestimmter Teil von diesen unschmelzbaren Teilchen wurde während der Probenherstellung herausgeschnitten.) Die anderen Anteile der vernetzen Epoxyharzmasse zeigen Phasentrennung auf, die glasartige vernetzte Phasen ergeben.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird eine Epoxyharzmasse unter Anwendung von Verfahren von Beispiel 1 in ein Prepreg unter Verwendung von IM-7-Kohlefaser von Hercules Incorporated verfertigt. Das Prepreg wurde abgelegt und in Verbundwerkstoffprüflinge gehärtet. Die Prüflinge wurden zur Bestimmung verschiedener mechanischer Eigenschaften mit Verbundwerkstoffen verglichen, hergestellt aus dem thermoplastischen Harz APC-2 und AS-4-Kohlefasern, erhältlich von Hercules Incorporated (Spalte B). Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle X angeführt, die Daten in Tabelle X sind auf 57% Faservolumen reduziert. Tabelle X Zusammenfassung der mechanischen Daten Eigenschaft Zugfestigkeit Zugmodul Druckfestigkeit feucht Short-Beam-Schub Open-Hole-Zug Open-Hole-Druck * Durchschnittswert: normalisiert auf 60% Faservolumen ** RT = Raumtemperatur *** Druck nach Schlageinwirkung 6,67 J/mm Schlagstärke
Nachstehende Tabelle XI zeigt beispielhafte Eigenschaften eines Verbundwerkstoffes dieser Erfindung (Spalte A), eines Verbundwerkstoffes, hergestellt aus üblichem Standardepoxyharz (Spalte B) und eines Verbundwerkstoffes, hergestellt unter Verwendung eines thermoplastischen APC-2 (Spalte C). Die Daten in Spalte A der Tabelle X1 zeigen Werte, die von Verbundwerkstoffen dieser Erfindung erhalten werden, wobei die Epoxyharzmasse unter Verwendung von Verfahren, die im allgemeinen im Beispiel 1 beschrieben wurden, hergestellt wurden. Tabelle XI Verarbeitung Härten Formen feucht/trocken (Verbundwerkstoff) Gelzeit (Minuten bei 177ºC (350ºF) minimale Viskosität (Poise)¹ dynamische Geltemperatur Druckfestigkeit nach Schlageinwirkung MPa bei 6,67 Joules pro mm Stärke (Ksi bei 1500 in-lb/in Stärke) absorbierte Feuchte 1 Änderungen nach Heizgeschwindigkeit (diese geprüft bei 1ºC/min (2ºF/min)). 2 IM-7-Kohlefaser

Beispiel 10

Eine Anzahl von Epoxyharzmassen wurde hergestellt und verschiedene unschmelzbare Teilchen in die Massen eingemischt. Die SBR, EPDM, natürliche und Siliconkautschukteilchen wurden durch Gefriertrocknen des Kautschuks, Vermahlen und Sieben zur gewünschten Teilchengröße hergestellt. Die Epoxyharzmassen wurden formuliert unter Bereitstellung eines etwa gleichen Volumens der Teilchen und dann zur Herstellung der Prepregs, die Kohlefaser enthielten, in Form einer Mehrzahl von Kabeln, jeweils eine Vielzahl der Endlosfasern enthaltend, verarbeitet. Die Prepregs wurden in der in Teil C von Beispiel 1 beschriebenen Weise abgelegt und gehärtet. Die gehärteten Proben wurden dann mit den in Tabelle XII nachstehend aufgezeigten Ergebnissen geprüft. Die Duroplastmassen zeigten alle Phasentrennungseigenschaften auf. Tabelle XII Inhaltsstoff Diglycidylether von Bisphenol F¹ Triglycidyl-p-aminophenol² aminofunktionelles Polyarylenpolyethersulfon³ 3,3'-Bis(aminophenyl)-sulfon&sup4; X26431-SBR&sup5; Kautschuk X26431-EPDM&sup6; Kautschuk X26431-NAT&sup7; Kautschuk X26431-SIR&sup8; Kautschuk PFA 20/40 Siliciumdioxid/[Aluminiumoxid 20-40&sup9; Q-CEL 120 Glas [5-150¹&sup0; Miralite 177 [PVDC 30-40¹¹ 1, 2, 3, 4, siehe Beispiel 1. 5, 6, 7 und 8 Styrolbutadienkautschuk, Ethylenpropylendienmonomerkautschuk, Naturkautschuk bzw. Siliconkautschuk, die gefroren zur gewünschten Teilchengröße vermahlen wurden. 9 Keramik P.Q. Corporation: hohlkeramische Mikrokügelchen - 5-150 um Größe. 11 Polyvinyldichlorid von Pierce Stevens, Buffalo, NY. Tabelle XII - Seite 2 Inhaltsstoff Diglycidylether von Bisphenol F¹ Triglycidyl-p-aminophenol² aminofunktionelles Polyarylenpolyethersulfon³ 3,3'-Bis(aminophenyl)-sulfon&sup4; X26431-SBR&sup5; Kautschuk X26431-EPDM&sup6; Kautschuk X26431-NAT&sup7; Kautschuk X26431-SIR&sup8; Kautschuk PFA 20/40 Siliciumdioxid/[Aluminiumoxid 20-40&sup9; Q-CEL 120 Glas [5-150¹&sup0; Miralite 177 [PVDC 30-40¹¹ Tabelle XII - Seite 3 Inhaltsstoff Verbundwerkstoff Versuch DMS¹² trocken feucht Druck Platte Stärke/Lage mm (Inches) einzelne, Durchschnitt, 12 dynamische mechanische Spektrostropie Tabelle XII - Seite 4 Inhaltsstoff Verbundwerkstoff Versuch DMS¹² trocken feucht Druck Platte Stärke/Lage mm (inches) einzelne, Durchschnitt,
Es ist besonders interessant zu bemerken, daß die Zwischenschichtbruchenergie GIC für das thermoplastische Harz viel höher ist, verglichen mit dem gehärteten reinen Harz der Erfindung, daß jedoch die Beschädigungsbeständigkeit der Verbundwerkstoffe dieser Erfindung zumindest vergleichbar ist mit der Beschädigungsbeständigkeit der thermoplastischen Verbundwerkstoffe, wenn nicht sogar höher als diese ist.

Claims

1. Epoxyharzmasse, umfassend einen Polyepoxidbestandteil, ein reaktives Oligomer, einen Härter und einen unschmelzbaren teilchenförmigen Stoff, wobei die Harzmasse eine Phasentrennung nach dem Härten in vernetzte glasartige Phasen aufweist, das gehärtete Harz einen kritischen Faktor für den Beanspruchungsgrad (KIC) > 1 MPam½ besitzt und hergestellt mit einem Verfahren, das das Zusammengeben umfaßt von:

100 Gewichtsteilen eines Polyepoxidbestandteils, umfassend eine Polyepoxidverbindung mit einem Glasübergang unterhalb 50ºC und mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül;

zwischen 10 und 200 Gewichtsteilen eines reaktiven aromatischen oligomeren Bestandteils, der ein vernetzbares Oligomer mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen pro Molekül und einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) zwischen 2000 und 10000 umfaßt;

zwischen 5 und 100 Gewichtsteilen eines Härters zum Vernetzen der Epoxymasse und mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000; und

zwischen 1 bis 16 Gew.-% der Epoxyharzmasse feste, unschmelzbare Teilchen mit einer mittleren Größe zwischen 10 und 75 um.

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, wobei die unschmelzbaren Teilchen ein Kautschukpolymer umfassen, das in einer Menge zwischen 1 und 16 Gew.-% der Epoxyharzmasse verwendet wird und worin die unschmelzbaren Teilchen durchgehend in der Harzmasse dispergiert sind und einen geringeren Spannungswert (Modul) aufweisen als der Rest der Epoxyharzmasse nach dem Härten der Harzmasse.

3. Epoxyharzmasse nach Anspruch 2, wobei die Teilchen unter Verwendung eines vernetzbaren Kautschukpolymers hergestellt wurden.

4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 3, wobei das vernetzbare Kautschukpolymer carboxyfunktionell ist.

5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, wobei das reaktive Oligomer ausgewählt ist aus einem aminofunktionellen Polyarylenpolyethersulfon oder -keton, einem aminofunktionellen Polyarylenpolythioethersulfon oder -keton und Kombinationen davon.

6. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, wobei der Härter ein aminofunktionelles Sulfon umfaßt.

7. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, wobei das oligomer ein aminofunktionelles Polyarylenpolyethersulfon mit einem Molekulargewicht zwischen 2500 und 7500 umfaßt.

8. Epoxyharzmasse nach Anspruch 7, wobei der Polyepoxidbestandteil eine Kombination von di- und trifunktionellen Polyepoxidverbindungen umfaßt.

9. Prepreg, geeignet zur Herstellung von beschädigungsbeständigen strukturellen Verbundwerkstoffen, umfassend ein oder mehrere hochfeste Endlosfaserkabel- oder -bündel, imprägniert mit einer duroplastischen Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, wobei die Imprägnierung einen Teil der Epoxyharzmasse, die in den Kabeln oder den Bündeln enthalten ist, und einen Teil der Epoxyharzmasse oben auf einer Oberfläche der Kabel oder der Bündel als Harzoberfläche des Prepregs, bereitstellt, wobei die unschmelzbaren Teilchen der Epoxyharzmasse so in dem duroplastischen Harz verteilt sind, daß die Zahl der Teilchen mit einer Größe von mehr als 10 um größer ist in dem Teil der Harzmasse auf der Oberfläche des Prepregs, als jene, enthalten in den Kabeln oder den Bündeln.

10. Prepreg nach Anspruch 9, wobei die unschmelzbaren Teilchen ein vernetztes Kautschukpolymer umfassen.

11. Prepreg nach Anspruch 10, wobei die hochfesten Faserkabel, Kabel aus Kohlefasern umfassen.

12. Prepreg nach Anspruch 11, wobei das duroplastische Harz ein Polyethersulfon mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 10000 umfaßt.

13. Prepreg nach Anspruch 12, worin Teilchen vorkommen, die ein Kautschukpolymer mit einer mittleren Größe geringer als 10 um umfassen, die innerhalb der Kabel oder der Bündel getragen werden.

14. Prepreg nach Anspruch 9, wobei die Kabel oder die Bündel sich in zwei oder mehrere Richtungen des Prepregs ausdehnen.

15. Prepreg nach Anspruch 9, wobei die Kabel oder die Bündel sich in eine Richtung ausdehnen und eine Platte bilden.

16. Prepreg nach Anspruch 15, wobei ein einzelnes Kabel oder Bündel der hochfesten Endlosfasern das Prepreg formen.

17. Beschädigungsbeständiger struktureller Mehrschichtverbundwerkstoff, enthaltend hochfeste Endlosfasern und eine vernetzte Epoxyharzmatrix, hergestellt aus einer Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, wobei die unschmelzbaren Teilchen der Epoxyharzmasse einzeln durchgehend in der Matrix dispergiert sind, wobei der Verbundwerkstoff umfaßt:

eine erste Schichtlage mit einer ersten Gruppe der Endlosfasern und einen ersten Matrixanteil der Matrix, die kontinuierlich gemeinsam durch den Verbundwerkstoff verlaufen, wobei der erste Matrixanteil einen Teil der Teilchen darin dispergiert aufweist, und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um besitzt;

eine zweite Schichtlage mit einer zweiten Gruppe von Endlosfasern und einem zweiten Matrixanteil der Matrix, die gemeinsam durch den Verbundwerkstoff verlaufen, wobei der zweite Matrixanteil einen Teil der Teilchen darin dispergiert aufweist und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um besitzt;

eine Grenzschicht zwischen den ersten und zweiten Schichtlagen befindlich und durch den Verbundwerkstoff verlaufend, wobei die Grenzschicht im wesentlichen aus einem dritten Matrixanteil besteht, der Matrix, die im wesentlichen frei von hochfesten Endlosfasern ist und integral mit den ersten und zweiten Anteilen der Matrix angeordnet ist, wobei der dritte Matrixanteil mehr von den darin dispergierten Teilchen aufweist, die eine Abmessung von mehr als 10 um besitzen, als entweder die ersten oder die zweiten Matrixanteile.

18. Struktureller Verbundwerkstoff nach Anspruch 17, wobei die unschmelzbaren Teilchen ein Kautschukpolymer umfassen.

19. Struktureller Verbundwerkstoff nach Anspruch 18, wobei die unschmelzbaren Teilchen einen geringeren Spannungswert (Modul) aufweisen als die vernetzten glasartigen Phasen.

20. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzmasse- Zwischenprodukts, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffen mit hochfesten Endlosfasern, wobei das erhaltene Epoxidharz nach dem Härten einen kritischen Faktor für den Beanspruchungsgrad (KIC) > 1 MPam½ aufweist und das Verfahren umfaßt:

Herstellung eines flüssigen Gemisches, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyepoxidbestandteils, der mindestens eine Polyepoxidverbindung mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 50ºC umfaßt und im Durchschnitt mehr als 1 Epoxidgruppe pro Molekül enthält und mit zwischen 10 und 200 Gewichtsteile eines reaktiven aromatischen Oligomers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 10000 und mindestens zwei vernetzbaren Gruppen pro Molekül;

Vermischen eines vernetzbaren Kautschukpolymers und des flüssigen Gemisches;

Umsetzen des vernetzbaren Kautschukpolymers in dem Gemisch, so daß ein Harzpremix mit zwischen 1 und 16 Gew.-% der Epoxyharzmasse der unschmelzbaren Teilchen (a), umfassend das Kautschukpolymer und (b), mit einer mittleren Größe zwischen 10 um und 75 um, erhalten wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das reaktive Oligomer ein aminofunktionelles Polyarylenpolyethersulfon umfaßt.

22. Verfahren zur Herstellung einer Epoxyharzmasse, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffen mit hochfesten Endlosfasern, wobei das erhaltene Epoxyharz nach dem Härten einen kritischen Faktor für den Beanspruchungsgrad (KIC) > 1 MPam½ aufweist und das Verfahren umfaßt:

Vermischen einer Lösung, umfassend ein vernetzbares Kautschukpolymer und ein Lösungsmittel, das in dem Kautschukpolymer gelöst ist, und ein flüssiges Gemisch, hergestellt aus 100 Gewichtsteilen eines Polyepoxidbestandteils, umfassend mindestens eine Polyepoxidverbindung mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb 50ºC und enthaltend im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül und zwischen 10 und 200 Gewichtsteilen eines reaktiven aromatischen Oligomers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 10000 und mit mindestens zwei vernetzbaren Gruppen pro Molekül;

Entfernen einer Menge des Lösungsmittels aus dem Gemisch, so daß eine Epoxyharzmasse mit zwischen 1 und 16 Gew.-% der Epoxyharzmasse unschmelzbare Teilchen, umfassend das Kautschukpolymer und mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um und 75 um erhalten wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, zusätzlich Einmischen zwischen 5 und 100 Gewichtsteilen eines Aminhärters mit der Masse umfassend, wobei der Aminhärter ein Molekulargewicht unterhalb 1000 aufweist.

24. Verfahren zur Herstellung eines Prepregs, geeignet zur Herstellung von beschädigungsbeständigen Verbundwerkstoffen, wobei das Verfahren umfaßt:

Herstellen einer Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, umfassend unschmelzbare Teilchen bzw. umfassend eine Menge eines Kautschukpolymers;

Vereinigen der Epoxyharzmasse und hochfesten Endlosfasern in Form von einem oder mehreren Endlosfaserbündeln, so daß mindestens 50% der Teilchen mit einer Abmessung größer 10 um auf dem Prepreg dispergiert sind, als jene, die in den Bündein enthalten sind.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Epoxyharzmasse ein reaktives Polyarylenpolyethersulfon mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 10000 (Zahlenmittel) umfaßt.