-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polyimidharz und einen isolierenden Film
bzw. eine Isolationsschicht, die für elektrische und elektronische Geräte bzw. Vorrichtungen,
insbesondere für Halbleiter-Vorrichtungen, brauchbar ist. Mehr im beonderen bezieht sich die
vorliegende Erfindung auf ein Polyimidharz mit geringer Polarisierbarkeit, geringer Verfärbung und
hoher Transparenz sowie eine isolierende Schicht mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften,
Wärmebeständigkeit und Haftung, die brauchbar ist zum Überziehen von Übergängen, Passivieren,
Feuchtigkeitsfestmachen, Puffer-Überziehen, Abschirmen gegen α-Strahlen und zur
Schichtisolation.
-
Polyimidharze, die erhalten sind durch Umsetzen aromatischer Tetracarbonsäuren oder
ihrer Derivate mit Diaminen, zeigen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische
Beständigkeit, und sie werden für verschiedene Anwendungen praktisch eingesetzt. Hinsichtlich der
Anwendung von Polyimidharzen auf Halbleiter-Vorrichtungen ist es bekannt, ein Polyimidharz auf
einen pn-Übergang aufzubringen, um die freigelegte Endoberfläche des pn-Überganges, der auf
einem Halbleiter-Substrat gebildet ist, zu schützen (Übergangs-Überzugsfilm), ein Polyimidharz auf
die Oberfläche eines Halbleiterelementes aufzubringen, um es vor Verunreinigung aus der
Umgebung zu schützen (Passivierungsfilm), ein Polyimidharz auf einen Passivierungsfilm aufzubringen,
um die feuchtigkeitsfesten Eigenschaften des Halbleiterelementes zu verbessern (feuchtigkeitsfest
machender Film), ein Polyimidharz auf einen Passivierungsfilm zum mechanischen Schutz des
Halbleiterelementes aufzubringen (Puffer-Überzugsfilm), ein Polyimidharz auf einen
Passivierungsfilm aufzubringen, um einen sporadischen Fehler eines Speicherelementes aufgrund von α-
Strahlen zu verhindern (α-Strahlen-Abschirmungsfilm) oder eine Polyimidharzschicht zwischen
Verdrahtungsschichten zu bilden, um die Isolation zwischen den Verdrahtungsschichten zu
bewirken (dielektrischer Zwischenfilm), und einige solcher Anwendungen befinden sich im praktischen
Einsatz, wie in "Functional Materials", Ausgabe vom Juli 1983, Seite 9, veröffentlicht durch
Kabushiki Kaisha CMC, ausgeführt.
-
Die JP-OSn 32827/1985 und 208358/1985 offenbaren, daß Polyimidharze, die aus gewissen
aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden und aromatischen Diaminen erhalten sind, eine
geringe Wärmeausdehnung zeigen, und daß sie zur Anwendung bei Halbleiter-Vorrichtungen
brauchbar sind. Die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride, die in diesen Veröffentlichungen
eingesetzt werden, sind aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyromellithsäuredianhydrid und
Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
-
Wenn solche Polyimidharze jedoch in den oben erwähnten, verschiedenen Anwendungen
eingesetzt werden sollen, dann sind ihre elektrischen Eigenschaften in vielen Fällen noch immer
unangemessen.
-
Polyimidharze sind nämlich dafür bekannt, daß sie bei Anlegen einer Spannung den
Nachteil haben, daß sie polarisiert werden und einen Einfluß auf die Oberfläche des Halbleiterelementes
ausüben, wodurch die Charakteristika des Elementes geändert werden (CMC Technical Report, Nr.
27, "Special Coating Materials for Electronics", Seite 88, veröffentlicht durch Kabushiki Kaisha
CMC).
-
Weiter wurde berichtet, daß die Polarisation (Raumladungs-Polarisation) von
Polyimidharzen quantitativ analysiert wurde durch Messen der Kapazitäts-Spannungs- (im folgenden einfach
als C-V bezeichnet) Charakteristika, und die Polyimidharze erwiesen sich als beträchtlich
polarisiert, wenn eine Spannung angelegt wurde (Annual Report Conference on Electrical Insulation and
Dielectric Phenomena, 1985, Seiten 176-181, National Academy of Science, Washington, USA).
-
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Polyimidharz zu schaffen,
das ausgezeichnete elektrische Eigenschaften mit geringer Polarisierbarkeit aufweist, d.h., das
selbst bei Anlegen einer Spannung kaum polarisierbar ist, und das auch eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit, Adhäsion und Transparenz aufweist.
-
Die vorliegenden Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen ausgeführt, um die obigen
Probleme zu lösen, und sie haben dabei ein Polyimidharz gefunden, das, durch Einsetzen einer
Tetracarbonsäure oder ihres Derivats erhalten, bei der bzw. bei dem vier Atome, die direkt an die vier
Carbonylgruppen gebunden sind, die die Tetracarbonsäure oder ihr Derivat bilden,
Kohlenstoffatome ohne ungesättigte Bindung sind, in der Lage ist, einen isolierenden Film für elektrische und
elektronische Vorrichtungen zu bilden, der bei Anlegen einer Spannung kaum polarisiert wird und
somit ausgezeichnete elektrische Eigenschaften mit geringer Polarisierbarkeit aufweist und auch
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Adhäsion und Transparenz hat. Die vorliegende
Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
-
Ein Polyimidharz mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel:
-
worin R&sub1; eine vierwertige, organische Gruppe ist, die eine Tetracarbonsäure oder ihr Derivat
bildet, worin vier Atome, die die direkt an die vier Carbonylgruppen gebunden sind, Kohlenstoffatome
ohne ungesättigte Bindung sind, und R&sub2; eine zweiwertige, organische Gruppe ist, die ein Diamin
bildet, ist in der EP-A-0 130 481 beschrieben.
-
Die vorliegende Erfindung schafft auch einen isolierenden Film für eine elektrische oder
elektronische Vorrichtung, die aus einem solchen Polyimidharz hergestellt ist.
-
In den beigefügten Zeichnungen zeigen:
-
Figur 1 eine diagrammartige Ansicht, die ein Metall-Polyimid-Oxidhalbleiter
(MPOS)-Modellelement in den weiter unten angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen veranschaulicht,
und
-
Figuren 2 bis 10 graphische Darstellungen der C-V-Charakteristika, worin die Ordinate
C/C&sub0; ein Verhältnis (%) der elektrostatischen Kapazität zu einer elektrostatischen Kapazität unter
einer Vorspannung von +15 V angibt und die Abszisse die Vorspannung (V) angibt. Der nach unten
gerichtete Pfeil zeigt den Durchlauf von der positiven zur negativen Richtung und der nach oben
gerichtete Pfeil den Durchlauf von der negativen zur positiven Richtung an.
-
Spezifische Beispiele der Tetracarbonsäure oder ihres Derivats, die bzw. das zum Herstellen
des Polyimidharzes der Formel (I) eingesetzt wird, schließen Tetracarbonsäuren, wie
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure,
Cycohexantetracarbonsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure, deren Anhydride
und Dicarbonsäuredisäurehalogenide ein. Diese Tetracarbonsäuren und ihre Derivate können
einzeln oder in Kombination als eine Mischung von zwei ode mehr benutzt werden.
-
Es kann eine Tetracarbonsäure, bei der vier Atome, die direkt an die vier Carbonylgruppen
gebunden sind, Kohlenstoffatome mit ungesättigten Bindungen sind oder sein Derivat, zu einem
Ausmaß eingesetzt werden, das die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Spezifische Beispiele einer solchen Tetracarbonsäure oder ihres Derivats schließen
Tetracarbonsäuren, wie Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure und Biphenyltetracarbonsäure und
ihre Dianhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogenide ein.
-
Spezifische Beispiele des zum Herstellen des Polyimidharzes der Formel I eingesetzten
Diamins schließen aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, Diaminodiphenylsulfon,
Diaminobenzophenon, Diaminonaphthalin, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
4,4'-Di(4-aminophenoxy)diphenylsulfon und 2,2'-Bis[4-(4-ainophenoxy)phenyl]propan ein. Weiter
können alicyclische Diamine oder aliphatische Diamine, in Abhängigkeit vom speziellen Zweck,
eingesetzt werden.
-
Diese Diamine können einzeln oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr
eingesetzt werden.
-
Von den Verbindungen der Formel I haben die folgenden der Formel II unerwarteterweise
eine geringe thermische Ausdehnung zusätzlich zu der oben erwähnten, geringen Polarisierbarkeit,
geringen Verfärbung und hohen Transparenz. Die vorliegende Erfindung schafft elektrische oder
elektronische Vorrichtungen mit einem isolierenden Film aus einem Polyimidharz mit geringen
Wärmeausdehnungs-Eigenschaften, die eine wiederkehrende Einheit der Formel aufweisen:
-
worin R eine zweiwertige, organische Gruppe ist, die ein Diamin bildet, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus
-
worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,eine Acylgruppe, eme Alkoxygruppe oder ein
Halogenatom ist.
-
Die Tetracarbonsäure oder ihr Derivat, die zum Herstellen des Polyimidharzes mit geringen
Wärmeausdehnungs-Eigenschaften der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, schließt
Cyclobutantetracarbonsäure und ihr Dianhydrid und ihre Dicarbonsäuredisäurehalogenide ein.
-
Weiter kann eine aromatische Tetracarbonsäure oder ihr Derivat zu dem Ausmaß benutzt
werden, das die geringe Polarisierbarkeit, geringe Verfärbung und hohe Transparenz nicht
beeinträchtigt. Spezifische Beispiele einer solchen Tetracarbonsäure oder ihres Derivats schließen
Tetracarbonsäuren, wie Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure und Biphenyltetracarbonsäure
und ihre Dianhydride und Dicarbonsäuredihalogenide ein.
-
Spezifische Beispiele des Diamins, das zum Herstellen des Polyimidharzes der Formel II
eingesetzt wird, schließen aromatische Diamine, wie Benzidin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diamino-p-terphenyl und
9,10-Bis(4-aminophenyl)anthracen ein.
-
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens zum
Herstellen der Polyimidharze der Formeln I und II. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verfahren zu
benutzen, bei dem eine Polyimidharz-Vorstufe hergestellt wird durch Umsetzen von Tetracarbonsäure
oder ihres Derivats mit einem Diamin, gefolgt von einer Dehydratisierung zum Ringschluß.
-
Die Reaktions-Temperatur der Tetracarbonsäure oder ihres Derivats mit dem Diamin kann
wahlweise innerhalb eines Bereiches von -20 bis 150ºC, vorzugsweise von -5 bis 100ºC, ausgewählt
werden. Für die Umwandlung der Polyimidharz-Vorstufe in ein Polyimidharz ist es üblich, ein
Verfahren anzuwenden, bei dem die Dehydratation zum Ringschluß durch Erhitzen ausgeführt wird.
Die Dehydratation zum Ringschluß durch Erhitzen kann innerhalb eines Temperaturbereiches von
150 bis 450ºC, vorzugsweise von 170 bis 350ºC, ausgeführt werden.
-
Die zur Dehydratation zum Ringschluß erforderliche Zeit beträgt üblicherweise von 30
Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 5 Stunden, obwohl sie von der Reaktions-
Temperatur abhängt.
-
Als ein alternatives Verfahren zum Umwandeln der Polyimidharz-Vorstufe in ein
Polyimidharz kann ein konventioneller Katalysator zur Dehydratation zum Ringschluß benutzt werden, um
den Ringschluß chemisch auszuführen.
-
Eine Lösung des Polyimidharzes oder der Polyimidharz-Vorstufe, erhalten aus der
Tetracarbonsäure oder ihres Derivats und dem Diamin gemäß der vorliegenden Erfindung, kann auf eine
Halbleiter-Vorrichtung durch ein Schleuderüberzugs- oder ein Druckverfahren aufgebracht und
zur Bildung eines isolierenden Filmes zum Übergangs-Überziehen, zur Passivierung, zum
Feuchtigkeitsfestmachen, zum Pufferüberziehen, zum α-Strahlen-Abschirmen oder zur Schicht-Isolation
gehärtet werden.
-
Das Polyimidharz der Formel I der vorliegenden Erfmdung zeigt ausgezeichnete elektrische
Eigenschaften mit geringer Polarisierbarkeit, selbst wenn eine Spannung angelegt wird, und es hat
auch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Haftung und Transparenz.
-
Das Polyimidharz der Formel II, als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, hat geringe Wärmeausdehnungs-Eigenschaften sowie geringe Polarisierbarkeit, geringe
Verfärbung und hohe Transparenz.
-
Die Polyimidharze der Formeln I und II sind brauchbar für elektrische und elektronische
Vorrichtungen, insbesondere für Halbleiter-Vorrichtungen.
-
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Beipiele
beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche
spezifischen Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1
-
10,61 g Diaminodiphenylether und 10,03 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid wurden
in 122 g N-Methyl-2-pyrrolidon (im folgenden einfach als NMP bezeichnet) 4 Stunden bei
Raumtemperatur umgesetzt, um eine Lösung einer Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten. Die Lösung der
Polyimidharz-Vorstufe hatte einen Feststoffgehalt von 14,5 Gew.-% und eine Viskosität von 5,8 ps.
-
Diese Lösung wurde mit NMP zu einem Gesamt-Feststoffgehalt von 7,0 Gew.-% verdünnt
und durch Schleuderüberziehen auf ein Silicium-Substrat vom n-Typ mit einem darauf
ausgebildeten, thermischen Oxidfilm von 1.000 Å aufgebracht, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 300ºC
für 60 Minuten, um einen Polyimidharzfilm zu bilden. Der so erhaltene Polyimidharzfilm hatte eine
Dicke von 2.000 Å. Auf dem Polyimidharzfilm wurde durch Vakuum-Dampfabscheidung eine
Aluminium-Elektrode mit einem Durchmesser von 2 mm ausgebildet, und auf der rückwärtigen Seite
des Silicium-Substrates wurde eine Aluminium-Elektrode gebildet. Vor der Bildung der Aluminium-
Elektrode auf der rückwärtigen Seite des Silicium-Substrates wurde eine Ätzbehandlung mit
Fluorwasserstoffsäure ausgeführt.
-
Auf diese Weise wurde ein Metall-Polyimid-Oxidhalbleiter (im folgenden einfach als MPOS
bezeichnet)-Modellelement hergestellt und dessen C-V-Charakteristika wurden gemessen.
-
Figur 1 zeigt eine diagrammartige Ansicht des MPOS-Modellelementes. In Figur 1
bezeichnet die Bezugsziffer 1 die Aluminium-Elektrode, Ziffer 2 bezeichnet das Polyimidharz (Dicke 2.000
Å), Ziffer 3 bezeichnet den thermischen Oxidfilm (Dicke 1.000 Å) und Ziffer 4 bezeichnet das
Silicium-Substrat.
-
Die C-V-Charakteristika wurden unter folgenden Bedingungen gemessen. Das
Modellelement wurde 40 Sekunden bei +15 V belassen, dann mit einer negativen Spannung mit 2 V/s
durchlaufen und 40 Sekunden bei -15 V gelassen und schließlich mit einer positiven Spannung mit 2 V/s
durchlaufen, bis die Spannung +15 V erreichte.
-
Die durch die obige Messung erhaltenen C-V-Charakteristika sind in Figur 2 gezeigt. In
Figur 2 zeigt die Ordinate C/C&sub0; ein Verhältnis (%) der elektrostatischen Kapazität zu einer
elektrostatischen Kapazität unter einer Vorspannung von +15 V, und die Abszisse gibt die Vorspannung
(V) wieder. Der nach unten gerichtete Pfeil zeigt das Durchlaufen von der positiven zur negativen
Richtung, und der nach oben gerichtete Pfeil zeigt das Durchlaufen von der negativen zur positiven
Richtung (das gleiche gilt für die Figuren 3 bis 10).
-
Aus Figur 2 wird deutlich, daß die C-V-Kurven ungeachtet der Richtung des Durchlaufens
mit der Vorspannung übereinstimmen, so daß das Polyimidharz nicht polarisiert wird.
-
Die C-V-Charakteristika sind detailliert in "J. Electrochem. Soc.", Band 121, Nr. 6, 198C
beschrieben.
BEISPIEL 2
-
12,57 g von 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 8,09 g von
Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid wurden in 117 g von NMP bei Raumtemperatur 4 Stunden umgesetzt, um eine Lösung einer
Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten. Die so erhaltene Lösung der Polyimidharz-Vorstufe hatte einen
Feststoffgehalt von 15,0 Gew.-% und eine Viskosität von 5,6 ps. Die folgende Operation wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um die C-V-Charakteristika zu erhalten, die in
Figur 3 gezeigt sind.
-
Aus Figur 3 wird deutlich, daß die C-V-Kurven ungeachtet der Richtung des Durchlaufens
mit der Vorspannung übereinstimmen, und daß das Polyimidharz nich polarisiert wird.
BEISPIEL 3
-
5,85 g von 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 5,89 g von 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-
1-naphthalinbernsteinsäuredianhydrid wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in 101 g von
NMP umgesetzt, um eine Lösung einer Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten. Die so erhaltene Lösung
der Polyimidharz-Vorstufe hatte einen Feststoffgehalt von 10,4 Gew.-% und eine Viskosität von 70,3
mPa s (cps).
-
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der
Ausnahme ausgeführt, daß die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Schleuderüberziehen zu
200ºC geändert wurde, wobei die C-V-Charakteristika erhalten wurden, wie sie in Figur 4 gezeigt
sind.
-
Wie aus Figur 4 deutlich wird, sind die C-V-Kurven ungeachtet der Durchlaufrichtung mit
der Vorspannung übereinstimmend, und somit wird das Polyimidharz nicht polarisiert.
BEISPIEL 4
-
11,92 g von 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan und 10,30 g von
Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid wurden bei Raumtemperatur 48 Stunden lang in 187 g NMP umgesetzt, um
eine Lösung einer Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten. Die so erhaltene Lösung der Polyimidharz-
Vorstufe hatte einen Feststoffgehalt von 10,6 Gew.-% und eine Viskosität von 18,9 ps.
-
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der
Ausnahme ausgeführt, daß die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Schleuderüberziehen zu
200ºC geändert wurde, wobei die C-V-Charakteristika erhalten wurden, wie sie in Figur 5 gezeigt
sind.
-
Wie aus Figur 5 deutlich wird, sind die C-V-Kurven ungeachtet der Durchlaufrichtung mit
der Vorspannung übereinstimmend, und somit wird das Polyimidharz nicht polarisiert.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
19,66 g von Diaminodiphenylether und 20,34 g von Pyromellitsäuredianhydrid wurden bei
Raumtemperatur 4 Stunden lang in 460 g NMP umgesetzt, um eine Lösung einer Polyimidharz-
Vorstufe zu erhalten. Die so erhaltene Lösung der Polyimidharz-Vorstufe hatte einen
Feststoffgehalt von 8,0 Gew.-% und eine Viskosität von 161 mPa s (cps).
-
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei
die in Figur 6 gezeigten C-V-Carakteristika erhalten wurden.
-
Aus Figur 6 wird deutlich, daß eine Hysterese in der C-V-Kurve erscheint, wenn die
Durchlaufrichtung mit der Vorspannung verschieden ist, so daß das Polyimidharz polarisiert wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
14,62 g von 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 10,69 g Pyromellithsäuredianhydrid wurden
bei Raumtemperatur 4 Stunden lang in 180 g NMP umgesetzt, um eine Lösung einer Polyimidharz-
Vorstufe zu erhalten. Die so erhaltene Lösung der Polyimidharz-Vorstufe hatte einen
Feststoffgehalt von 2,3 Gew.-% und eine Viskosität von 31,7 ps.
-
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei
die in Figur 7 gezeigten C-V-Carakteristika erhalten wurden.
-
Aus Figur 7 wird deutlich, daß eine Hysterese in der C-V-Kurve erscheint, wenn die
Durchlaufrichtung mit der Vorspannung verschieden ist, so daß das Polyimidharz polarisiert wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
10,01 g von Diaminodiphenylether und 15,79 g von
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden bei Raumtemperatur 4 Stunden lang in 177 g
NMP umgesetzt, um eine Lösung einer Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten. Die so erhaltene Lösung
der Polyimidharz-Vorstufe hatte einen Feststoffgehalt von 12,7 Gew.-% und eine Viskosität von 435
mPa s (cps).
-
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei
die in Figur 8 gezeigten C-V-Carakteristika erhalten wurden. Aus Figur 8 wird deutlich, daß eine
Hysterese in der C-V-Kurve erscheint, wenn die Durchlaufrichtung mit der Vorspannung
verschieden ist, so daß das Polyimidharz polarisiert wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
-
11,92 g von 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethyn und 11,45 g von
Pyromellitsäuredianhydrid wurden bei Raumtemperatur 20 Stunden lang in 200 g NMP umgesetzt, um eine
Lösung einer Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten. Die so erhaltene Lösung der Polyimidharz-Vorstufe
hatte einen Feststoffgehalt von 10,5 Gew.-% und eine Viskosität von 16,2 ps.
-
Die nachfolgende Operation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der
Ausnahme ausgeführt, daß die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Schleuderüberziehen zu
200ºC geändert wurde, wobei die C-V-Charakteristika erhalten wurden, wie sie in Figur 9 gezeigt
sind.
-
Aus Figur 9 wird deutlich, daß eine Hysterese in der C-V-Kurve erscheint, wenn die
Durchlaufrichtung mit der Vorspannung verschieden ist, so daß das Polyimidharz polarisiert wird.
BEISPIEL 5
1) Herstellung einer Lösung einer Polyimidharz-Vorstufe
-
In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und einem
Einlaß für Stickstoff ausgerüstet war, füllte man 8,49 g von 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl und
löste sie in 100 ml NMP als dem Lösungsmittel. Dann wurde der Kolben in ein Wasserbad von 0 bis
50ºC eingetaucht und unter Kontrollieren der Wärmeerzeugung wurden 7,84 g
Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid hinzugegeben. Nach dem Auflösen des
Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrids wurde das Wasserbad entfernt und die Umsetzung bei Raumtemperatur etwa 10
Stunden lang fortgesetzt, um eine stark viskose Lösung einer Polyimidharz-Vorstufe zu erhalten.
2) Messung eines Koeffizienten der Wärmeausdehnung
-
Diese Lösung wurde mittels einer Überzugsvorrichtung gleichmäßig auf eine Glasscheibe
aufgebracht und 30 Minuten bei 100ºC getrocknet, um einen Film zu erhalten. Der Film wurde von
der Glasscheibe abgezogen. Er wurde mit einer Feder aufgehängt und 60 Minuten bei 170ºC und
300ºC gehalten, um einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 21 µm zu erhalten.
-
Von dem Polyimidfilm wurden Teststücke von 4 mm x 20 mm geschnitten und die
Abmessungsänderung wurde mittels einer thermisch-mechanischen Testvorrichtung (Thermoflex,
hergestellt durch Rigaku Denki K.K.) bei 5ºC/min gemessen.
-
Der Koeffizient der Wärmeausdehnung des Polyimidfilms wurde aus den
Abmessungsänderungen bei Änderung der Temperatur von 50 bis 200ºC zu 1,3 x 10&supmin;&sup5; K&supmin;¹errechnet.
3) Messung der Polarisations-Charakteristika
-
Die obige Lösung der Polyimidharz-Vorstufe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
zu einem Polyimidharzfilm mit einer Dicke von 2.000 Å verarbeitet.
-
Die Ergebnisse sind in Figur 10 gezeigt. Aus dieser Figur wird deutlich, daß die C-V-Kurven
ungeachtet der Durchlaufrichtung mit der Vorspannung übereinstimmen, und daß das
Polyimidharz nicht polarisiert wird.
4) Bewertung von Transparenz und Verfärbung
-
Die obige Lösung der Polyimidharz-Vorstufe wurde durch Schleuderüberziehen auf eine
Glasscheibe aufgebracht und bei 300ºC 60 Minuten wärmebehandelt, um einen Polyimidharzfilm
mit einer Dicke von 5 µm zu erhalten.
-
Dieser Polyimidharzfilm hatte eine ausgezeichnete Transparenz und keine beträchtliche
Verfärbung.
BEISPIEL 6
-
Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, ausgenommen,
daß 4,4'-Diamino-p-terphenyl als das Diamin und Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid als das
Tetracarbonsäureanhydrid eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 7
-
Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, ausgenommen,
daß 9,10-Bis(4-aminophenyl)anthracen als das Diamin und Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid
als das Tetracarbonsäureanhydrid eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 8
-
Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, ausgenommen,
daß 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl als das Diamin und
Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid als das Tetracarbonsäureanhydrid eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
-
Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, ausgenommen,
daß 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl als das Diamin und Pyromellithsäuredianhydrid als das
Tetracarbonsäuredianhydrid und Dimethylacetamid als das Lösungsmittel eingesetzt wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
-
Die Bewertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, ausgenommen,
daß 4,4'-Diaminodiphenylether als das Diamin und Pyromellithsäuredianhydrid als das
Tetracarbonsäuredianhydrid eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
-
*1 gut: Bei der Messung der C-V-Charakteristika trat keine Hysterese auf.
-
dürftig: Bei der Messung der C-V-Charakteristika trat eine Hysterese auf.
-
*2 gut: Ausgezeichnete Transparenz ohne beträchtliche Verfärbung.
-
dürftig: Dürftige Transparenz mit einer Farbänderung zu braun.