DE3875512T2

DE3875512T2 - Dufterzeugnis mit gesteuerter abgabe und verfahren zu seiner herstellung.

Info

Publication number: DE3875512T2
Application number: DE8888303307T
Authority: DE
Inventors: Isao Joukou; Ayako Sekikawa; Hideo Sugi; Kenji Tahara
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: DE3875512D1; EP0287342A3; EP0287342B1; US4880774A; EP0287342A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Feld der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein neues anhaltendes Dufterzeugnis, welches dauerhaft ein Aroma für eine bestimmte Zeitdauer kontinuierlich abgibt, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Es stehen drei Typen von Dufterzeugnissen oder aromatischen Substanzen zur Verwendung im Wohnzimmer eines Wohnhauses, eines Hotelraums oder einer Lobby, einem Automobil oder einem Waschraum etc. zur Verfügung. Dies sind eine feste aromatische Substanz, eine flüssige aromatische Substanz und eine aromatische Substanz in Aerosol- Form.
Eine typische feste aromatische Substanz ist ein plastifiziertes Produkt, welches aus einer Mischung eines Duftstoffes, einem Plastifizierungsmittel, einem Stabilisator und einem porösen Pulver gebildet wird. Es wird oft nicht nur zur Abgabe von Aroma verwendet, sondern auch als Gegenstand zur Innendekoration eines Raumes.
Ein Behälter zum Aufnehmen eines flüssigen Aromastoffes weist eine obere Öffnung auf, welche ein Stück Filz, Filterpapier oder ein anderes Material zum Aufsaugen des aromatischen Stoffes enthält und diese dazu veranlaßt, mit einer geregelten Geschwindigkeit durch Verdampfen Aroma abzugeben.
Eine aromatische Substanz in Aerosol-Form wird versprüht, um eine bestimmte Art von Aroma sofort und effektiv abzugeben. Es wird in zwei verschiedene Typen, abhängig von dem in ihm enthaltenen Trägerstoff, klassifiziert. Ein Typ enthält Chlorofluor-Kohlenwasserstoff und Alkohol als Basis und der andere Typ Flüssiggas und Wasser (mit einem oberflächenaktiven Mittel).
Alle diese aromatischen Substanzen haben jedoch ihre eigenen Nachteile. Die festen aromatischen Substanzen erlauben kaum die Verwendung eines Duftstoffes mit einem niedrigen Siedepunkt, da ihre Herstellung Wärmezufuhr erfordert. Der flüssige Aromastoff wird verschüttet, wenn der Behälter umgedreht wird. Der Aromastoff in Aerosol- Form erlaubt nur die Verwendung einer begrenzten Art von Duftstoffen. Es ist notwendig, die Verwendung aller solcher Duftstoffe hierfür zu vermeiden, die vom Typ her eine chemische Veränderung eingehen können, oder eine Dose, die den Aromastoff enthält, korrodieren lassen, da es wahrscheinlich ist, daß daraus eine unerwünschte Veränderung des Aromas oder eine Verstopfung des Ventils resultiert als Folge des Verlustes der Stabilität der Emulsion.
Es ist weiterhin eine feste aromatische Substanz mit anhaltender Freisetzung bekannt, welche aus einem synthetischen Harz gebildet ist, welches eine Clathrat-Verbindung enthält, welche durch den Einschluß eines Duftstoffes in Cyclodextrin und Zuckeralkohol erhalten wird, wie dies in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 152765/1986 offenbart ist.
Ein fester Duftstoff, der durch Einschließen einer Duftnote in einem Hydroxyflavan erhalten wird, ist in den Patent Abstracts of Japan, Vol. 10, No. 194 (C-358)[2250] offenbart.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine aromatische Zusammensetzung mit anhaltender Freisetzung geschaffen, welche eine Clathrat-Verbindung umfaßt, die aus einem Duftstoff und einer Polyphenyl-Verbindung zusammengesetzt ist, welchletztere aus mindestens einer der Verbindungen besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln (I) bis (XIII):
(I) 1,1,6,6-Tetraphenyl-hexa-2,4 diin-1,6-diol
(II) 1,1-di(2,4-Dimethylphenyl)-2-propin-1-ol
(III) 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
(IV) N,N,N',N'-Tetra(cyclohexyl)-(1,1'-biphenyl)-2,2'- dicarboxyamid
(V) Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon
(VI) 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol)
(VII) 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol)
(VIII) 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol)
(IX) 1,1,4,4-Tetraphenyl-2-butin-1,4-diol
(X) 1,1'-Bi-2-naphthol
(XI) 1,1,6,6-Tetra(2,4-dimethylphenyl)-hexa-2,4-diin-1,6-diol
(XII) 9,10-Di(4-methylphenyl)-9,10-dihydroanthracen-9,10-diol
(XIII) 1,1,2,2-Tetraphenylethan-1,2-diol
Die aromatische Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung zeichnet sich insbesondere durch eine verbesserte Lebensdauer und Stabilität des Duftstoffes, den es enthält, aus.
Die vorliegende Erfindung schafft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Zusammensetzung mit anhaltender Freisetzung, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, Schmelzen unter Wärmezufuhr eines Duftstoffes, der bei normaler Raumtemperatur fest ist, und Zugabe einer Polyphenyl-Verbindung zu dem geschmolzenen Duftstoff.
Gemäß einem alternativen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine verbesserte aromatische Substanz mit anhaltender Freisetzung durch Mischen eines Duftstoffes, welcher bei normaler Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, und einer Polyphenyl-Verbindung sowie dem Abtrennen eines festen Produktes aus der resultierenden Mischung herzustellen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messungen zeigt, die nachfolgend in Beispiel 1 beschrieben sind;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messungen zeigt, die nachfolgend in Beispiel 3 beschrieben werden;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse der Messungen zeigt, die nachfolgend gemäß den Beispielen 4 bis 7 erhalten wurden;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse zeigt, die gemäß Beispiel 15 erhalten wurden;
Fig. 5 ist eine Darstellung, die ein Infrarot-Spektrum der Clathrat-Verbindung zeigt, die gemäß Beispiel 16 erhalten wurde;
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Testergebnisse zeigt, die im Zusammenhang mit Beispiel 16 beschrieben werden; und
Fig. 7 ist eine Darstellung eines Infrarot-Spektrums der Clathrat-Verbindung, die gemäß Beispiel 17 erhalten wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die aromatische Substanz gemäß dieser Erfindung enthält eine Clathrat-Verbindung, die durch den Einschluß eines Gastmoleküls eines Duftstoffes in einem Wirtsmolekül einer Polyphenyl-Verbindung gemäß einer der Formeln I bis XIII, wie oben definiert, erhalten wurde.
Der Duftstoff kann beliebiger Art sein, falls er duftend ist. Es kann z. B. ein flüssiger Duftstoff, wie z. B. Cineol (1,8-Cineol), Hinokiol, hauptsächlich bestehend aus Hinokitiol, eine Essenz aus Duftnoten der Olive, Jasmin, Zitronenessenz, Essenz der Zimtblätter, Quassia-Öl, Menthol, Rose, Rosmarin, Palmarosa-Öl, Lavendelöl, Kraussminzöl, Mentha-arbensis, 1-α-Terpineol, 1-Menthon, Citronellal, d-Pulegon, Linaloolhydroxid, Ceylon-Zimt, Pfefferminzöl und 1-Carvon, sein. Ein Terpenduftstoff, wie z. B. Menthol oder 1-α-Terpineol, kann in seiner festen Form ebenfalls verwendet werden. Es ist ebenso möglich, eine Mischung aus zweien oder mehreren der Duftstoffe zu verwenden, falls notwendig.
Eine Clathrat-Verbindung kann leicht durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Schmelzen des Duftstoffes und der Wärmezufuhr umfaßt, falls er bei normaler Raumtemperatur ein Feststoff ist, und durch Zufügen einer Polyphenyl-Verbindung zu dem geschmolzenen Duftstoff. Der Duftstoff wird auf eine Temperatur aufgeheizt, die höher ist als sein Schmelzpunkt. Z.B. hat Hinokitiol einen Schmelzpunkt von 51º C bis 52º C und wird deshalb auf eine Temperatur von beispielsweise 55º C bis 60º C über einem Wasserbad erwärmt. Falls 1-α-Terpineol verwendet wird, wird es auf eine Temperatur von 45º C bis 65º C über einem Wasserbad erwärmt, da es einen Schmelzpunkt von 38º C bis 40º C aufweist.
Dann wird das Pulver einer Polyphenyl-Verbindung direkt in den geschmolzenen Duftstoff hineingegeben, und sie werden unter Rühren vermischt. Sie werden miteinander bei einer Temperatur umgesetzt, die nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der der Duftstoff in seinem geschmolzenen Zustand verbleiben kann, und nicht höher als 100ºC. Ihre Reaktion wird für eine Zeitdauer aufrecht erhalten, beispielsweise 1 bis 60 Minuten. Eine Zeitdauer von etwa 5 Minuten ist üblicherweise ausreichend. Wenn das Reaktionsprodukt fest geworden ist, wird es auf eine normale Raumtemperatur gekühlt, so daß die Reaktion beendet werden kann. Das Infrarot-Spektrum des Produkts erlaubt die Feststellung, daß es eine Clathrat-Verbindung ist.
Falls ein flüssiger Duftstoff verwendet wird, wird eine Polyphenyl-Verbindung mit einem geeigneten molaren Verhältnis zu dem Duftstoff in direkten Kontakt gebracht. Eine Clathrat-Verbindung wird ausgefällt, falls die Polyphenyl-Verbindung mit dem Duftstoff vermischt wird. Der Niederschlag kann von der flüssigen Phase leicht durch übliche Methoden abgetrennt werden. Die Reaktion zwischen dem Duftstoff und der Polyphenyl- Verbindung wird für eine bestimmte Zeitdauer, beispielsweise 1 bis 120 Minuten, bei einer Temperatur von 0 bis 50º C fortgesetzt. Das Infrarot-Spektrum des festen Produktes kann zum Nachweis, daß es sich um eine Clathrat-Verbindung handelt, verwendet werden.
Das Verfahren gemäß dieser Erfindung, wie dies zuvor beschrieben ist, verlangt nicht irgendein organisches oder ein anderes Lösungsmittel zum Lösen der Polyphenyl-Verbindung. Deshalb können alle Probleme, die aus der Verwendung solcher Lösungsmittel resultieren, vermieden werden.
Der Duftstoff muß nicht immer ein gereinigtes Produkt frei von Verunreinigungen sein, sondern kann einige Verunreinigungen enthalten. Die Reaktion zwischen dem Duftstoff und der Polyphenyl-Verbindung gemäß dieser Erfindung ist so selektiv, daß der Duftstoff Verunreinigungen enthalten kann, während nur die gewünschte Komponente des Duftstoffes in die Polyphenyl-Verbindung eingeschlossen wird und die aromatische Substanz gemäß dieser Erfindung bildet.
Die aromatische Substanz gemäß dieser Erfindung kann durch andere Verfahren ebenfalls hergestellt werden. Ein fester Duftstoff wird in Kontakt mit einer Lösung gebracht, welche durch das Auflösen einer Polyphenyl-Verbindung in einen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Aceton, Benzol, Chloroform, Ethylacetat oder andere Ester, oder Dipropyläther oder andere Äther, erhalten wird, so daß der Duftstoff mit der Polyphenyl-Verbindung reagieren kann. Dann wird das Lösungsmittel von der Lösung durch Verdampfen entfernt oder die Lösung wird stehen gelassen, wobei eine Clathrat-Verbindung ausgefällt wird. Die ausgefällte Verbindung wird von der Lösung durch Filtration in üblicher Weise getrennt, um eine konstant duftende aromatische Substanz zu ergeben.
Alternativ kann der feste Duftstoff in jedem der zuvor aufgelisteten Lösungsmittel gelöst werden, das zuvor zum Auflösen der Polyphenyl-Verbindung verwendet wurde, und eine Polyphenyl-Verbindung wird zu dieser Lösung des Duftstoffes zugegeben.
Die aromatische Substanz gemäß dieser Erfindung kann nicht nur in einer Flüssig-Flüssig-Reaktion oder einer Fest-Flüssig-Reaktion hergestellt werden, sondern auch durch eine Feststoff- Feststoff-Reaktion, welche einen festen Duftstoff und eine feste Polyphenyl-Verbindung einschließt.
Die aromatische Substanz dieser Erfindung kann eine Clathrat- Verbindung enthalten, welche aus einem Duftstoff und einer Polyphenyl-Verbindung zusammengesetzt ist, oder sie kann zwei oder mehrere Clathrat-Verbindungen enthalten, wobei jede einen Duftstoff oder eine Polyphenyl-Verbindung enthält. Die aromatische Substanz dieser Erfindung ist üblicherweise ein Feststoff in Pulverform und ist leicht in eine besondere Gestalt zu formen. Es ist leicht möglich, die Größe der Fläche zu verändern, an der die aromatische Substanz mit der Luft in Kontakt steht, und dadurch den Umfang, mit dem sie graduell Duftstoff abgibt, zu verändern, falls die Partikelgröße des Pulvers, die Gestalt des gegossenen Produkts, etc. entsprechend geändert werden.
Die aromatische Verbindung dieser Erfindung kann in einer Vielzahl von Arten verwendet werden, wie dies nachfolgend in Beispielen aufgezählt wird:
1. Das Pulver wird in einen Behälter mit einer oder mehreren Öffnungen eingefüllt;
2. das Pulver wird zu einer geeigneten Gestalt geformt;
3. eine Mischung des aromatischen Stoffes mit einer Anstrichfarbe oder anderen Harzen wird auf ein geeignetes Material als Schicht aufgebracht; oder
4. die aromatische Substanz wird durch eine geeignete Methode auf die Oberfläche eines geeigneten Objektes aufgebracht.
Die aromatische Verbindung mit anhaltender Freisetzung gemäß dieser Erfindung ist ein Feststoff, da der Duftstoff eine Clathrat-Verbindung mit der Polyphenyl-Verbindung bildet. Deshalb kann es nicht verschüttet werden, wenn der Container umgekippt wird, und ist deshalb leicht zu handhaben. Da der Duftstoff in der Clathrat-Verbindung eingeschlossen ist, wird sein Aroma so langsam verbreitet, daß die aromatische Substanz gemäß der Erfindung für eine andauernde Verwendung über eine lange Zeitdauer wirksam bleibt. Falls die Partikelgröße der pulverförmigen Clathrat-Verbindung entsprechend geändert wird, ist es möglich, die Oberflächenbereiche der Partikel, die der Luft ausgesetzt sind, zu verändern und damit die Geschwindigkeit, mit der das Aroma verbreitet wird, zu beeinflussen. Das Aroma hat eine niedrigere Diffusionsgeschwindigkeit, falls die Verbindung eine größere Partikelgröße aufweist. Die pulverförmige Verbindung kann in eine große Vielzahl von Gestalten geformt werden und ist deshalb für eine grobe Vielzahl von Anwendungen einschließlich der Fabrikation oder Vorbereitung folgender Fälle geeignet:
1. Duftende Gegenstände zur Innendekoration von Räumen oder Automobilen;
2. duftende Baumaterialien oder Bodenbeläge;
3. duftende Möbel;
4. duftendes Bettzeug;
5. Toilettenartikel (Kosmetika, Materialien zur Verwendung im Badezimmer, Seife, Zahnpasta, etc.);
6. duftendes Spielzeug;
7. duftende Ausrüstungsgegenstände;
8. duftende Accessoires;
9. duftende Schreibwaren und Bürobedarf;
10. duftende Gegenstände zur Verwendung im Sanitärbereich.
Nachdem der Duftstoff alle Aromastoffe freigesetzt hat, kann die Wirtssubstanz für die Herstellung von frischen aromatischen Substanzen wiederverwendet werden, wenn sie mit einem frischen Duftstoff in Kontakt gebracht wird.
Die erfindungsgemäße aromatische Substanz hat eine Reihe von Vorteilen, einschließlich der folgenden:
1. Sie kann ihren Duft für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten, da der Duftstoff in die Luft nur langsam abgegeben wird;
2. da sie ein Feststoff ist, ist sie leicht zu handhaben und zu einer gewünschten Gestalt zu formen; und
3. die Geschwindigkeit, mit der der Duftstoff abgegeben wird, lädt sich leicht beeinflussen, z. B. wird die Partikelgröße der Clathrat-Verbindung in geeigneter Weise variiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren verlangt nicht notwendigerweise die Verwendung eines Lösungsmittels zur Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen aromatischen Substanz. Deshalb erleichtert es die Herstellung der aromatischen Substanz bei niedrigen Kosten mit einem hohen Grad an Selektivität und einer hohen Ausbeute aus folgenden Gründen:
1. Es gibt keine Notwendigkeit, ein Lösungsmittel auszuwählen;
2. die Kosten der Materialien und der Produktion können entsprechend verringert werden;
3. die Bedingungen, unter denen die aromatische Substanz hergestellt wird, sind leicht herbeizuführen;
4. der Reaktionsvorgang kann vereinfacht werden, da er nicht notwendigerweise die Abtrennung eines Feststoffes von einer Flüssigkeit verlangt; und
5. die in der Produktion der aromatischen Substanz beschäftigten Personen und ihre Arbeitsumgebung können von jeglicher Kontaminierung mit einem organischen Lösungsmittel geschützt werden.
Die Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben mit Bezugnahme auf eine breite Vielzahl von Beispielen hierzu. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die folgenden Beispiele nicht als Limitierung des Bereichs der Erfindung gemeint sind.

Beispiel 1

5 g 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan werden in einen 30 ml Erlenmeyer-Kolben gegeben und 9,6 ml von 1,8-Cineol(C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub8;O; eine farblose Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 154 und einem speziellen Geruch ähnlich dem von Kampfer) werden in den Kolben bei einer Temperatur von 25º C zugegeben. Die Menge der Gastsubstanz war im molaren Verhältnis dreimal größer als die der Wirtssubstanz. Das Reaktionssystem, das hierdurch gegeben war, bestand aus einer Suspension des Wirts in der Gastsubstanz. Die Reaktion schritt fort, als die Suspension für mehrere Minuten gerührt wurde, und nach einigen weiteren Minuten verfestigte sie sich spontan. Das verfestigte Produkt wurde in feine Partikel zerdrückt, die Partikel wurden in einen Büchner-Trichter gegeben, mit 5 ml Benzol gewaschen und einer Saugfiltration mittels einer Wasserstrahlpumpe für etwa eine Stunde unterworfen. Der Feststoff, der durch die Filtration erhalten wurde, hatte einen spezifischen Cineol-Geruch und ähnelt dem von Kampfer. Die Prüfung des Feststoffes mittels eines Elektronenmikroskops belegte, daß es eine kristalline Substanz war. Die NMR-Analyse des Feststoffes zeigte, daß er 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und Cineol in einem molaren Verhältnis von etwa 1 bis 2,5 (oder 40,9 Gew. % bzw. 59,1 Gew. %) enthielt.
Eine Probe wurde durch Zerdrücken des Feststoffes in feine Partikel mit einem Durchmesser hergestellt, der nicht größer war als ungefähr 1 mm. 4 g dieser Probe wurden in einer Laborschale mit einem Durchmesser von 80 mm in eine Umgebung gebracht, die eine normale Raumtemperatur und atmosphärischen Druck aufwies. Die Veränderung des Gewichts der Probe wurde gemessen, um die Diffusionsrate des Aromas zu bestimmen. Das Gewicht W&sub1; der Probe wurde nach einer bestimmten Zeitdauer gemessen und mit ihrem ursprünglichen Gewicht W&sub0; verglichen, woraus der Wert von
W1/W&sub0; · 100 (%)
erhalten wurde. Je höher die Rate der Diffusion war, desto größer war die Verminderung des Gewichts der Probe im Verhältnis zu der Zeitdauer, die vergangen war.
Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Hieraus ist ersichtlich, daß die aromatische Substanz kontinuierlich Duftstoffe für eine Zeitdauer von mehr als 40 Tagen abgibt.

Beispiel 2

Die pulverisierte aromatische Substanz, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde mit 1,8-Cineol im Verhältnis zur Diffusionsrate des Aromas in einer Umgebung verglichen, die eine Temperatur von 40ºC und einen auf 50 mm Hg verminderten Druck aufwies. Nur eine Stunde war vergangen, bis 65 Gew. % des 1,8- Cineol diffundiert war. Andererseits waren es nur 18 Gew. % des Cineols im Produkt des Beispiels 1, welche diffundiert waren, bevor eine Stunde verstrichen war, und es dauerte 8 Stunden, bis 65 Gew. % hiervon diffundiert waren.

Beispiel 3

Eine feste partikelförmige Clathrat-Verbindung wurde durch die Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Hinoki-Öl verwendet wurde, welches hauptsächlich aus Hinokitiol und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan bestand. Der Duftstoff und die Polyphenyl-Verbindung wurden im Gewichtsverhältnis 50 : 50 verwendet. Die Clathrat-Verbindung wurde mit einer Probe verglichen, welche allein aus Hinoki-Öl bestand, hinsichtlich der Diffusionsgeschwindigkeit des Aromas von Hinoki bei einer normalen Raumtemperatur und einem atmosphärischen Druck. Zu diesem Zweck wurde jede Probe bezüglich ihrer Änderung des Gewichts geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich, waren, nachdem 24 Stunden vergangen waren, 52 Gew. % der Probe, welche allein aus Hinoki-Öl bestand, diffundiert. Andererseits waren es nur 24 Gew. % des Hinoki-Öls in der Clathrat-Verbindung, welche nach dem Ablauf von 24 Stunden diffundiert waren.

Beispiel 4

In einen 100 ml fassenden konischen Becher wurden 15 g 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan gegeben, und 10 ml eines flüssigen Duftstoffes mit dem Geruch von Kinmokusei (Duft nach Olive) wurden in den Becher zugegeben. Die resultierende Suspension wurde schnell mit einem Glasstab bei einer Temperatur von 25º C gerührt. Nach einigen Minuten trat Verfestigung ein. Das Infrarot-Spektrum des verfestigten Produktes zeigte, daß es sich um eine Clathrat-Verbindung, welche 35 Gew. % Kinmokusei enthielt, handelte. Es hatte den Geruch von Kinmokusei.
Eine Probe wurde durch das Zerdrücken des festen Produktes in feine Partikel hergestellt, welche einen Durchmesser von etwa 1 mm nicht übertrafen. 4 g der Probe wurden in einer Laborschale mit einem Durchmesser von 80 mm in eine Umgebung mit normaler Raumtemperatur und einem atmosphärischen Druck gestellt. Eine Veränderung des Gewichts der Probe wurde gemessen, um die Rate, mit der der Duftstoff diffundiert, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich, hatte die Probe 90,8 % ihres ursprünglichen Gewichtes, nachdem 134 Stunden verstrichen waren, oder ihr Gewicht wurde um nur 9,2 % während 134 Stunden reduziert. Die Verminderung des Gewichts bedeutet eine Verminderung um 26 Gew. % des Duftstoffes, welcher in der Probe enthalten war. In anderen Worten: sie enthielt immer noch 74 % ihres ursprünglichen Gewichts an Duftstoff.

Beispiel 5

Eine Clathrat-Verbindung wurde durch die Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei aber ein flüssiger Duftstoff mit einem Geruch von Jasmin verwendet wurde. Das Infrarot-Spektrum des verfestigten Produktes zeigte, daß es eine Clathrat-Verbindung war, welche 38 Gew. % Jasmin enthielt. Es hatte den Geruch von Jasmin.
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde ebenso für die Bestimmung der Diffusionsrate des Duftstoffes wiederholt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, hatte die Probe 96,3 % ihres ursprünglichen Gewichts, nachdem 134 Stunden verstrichen waren. Der Gewichtsverlust der Probe bedeutete eine Verminderung des enthaltenen Duftstoffes um 9,7 Gew. %. In anderen Worten: 90,3 Gew. % des Duftstoffes waren immer noch undiffundiert, sogar nach 134 Stunden, enthalten.

Beispiel 6

Eine Clathrat-Verbindung wurde durch die Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei ein flüssiger Duftstoff mit dem Geruch von Zitronenessenz verwendet wurde. Das Infrarot-Spektrum des verfestigten Produktes zeigte, daß es tatsächlich eine Clathrat-Verbindung mit 43 Gew. % Zitrone war. Es hatte einen Geruch nach Zitronenessenz.
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 zur Bestimmung der Diffusionsrate wurde ebenfalls wiederholt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, hatte die Probe 78,7 % ihres ursprünglichen Gewichtes, nachdem 134 Stunden vergangen waren. Der Gewichtsverlust der Probe bedeutet eine Verminderung von 49,0 Gew. % des in ihr enthaltenen Duftstoffes. In anderen Worten: 51,0 Gew. % des Duftstoffes waren noch nach sogar 134 Stunden vorhanden.

Beispiel 7

Eine Clathrat-Verbindung wurde durch die Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 4 hergestellt, außer daß jetzt 1,8-Cineol verwendet wurde. Das Infrarot-Spektrum des verfestigten Produktes bestätigte, daß es wirklich eine Clathrat- Verbindung war, welche 54 Gew. % Cineol enthielt. Sie hatte den Geruch von Cineol und war ähnlich dem von Kampfer.
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 bezüglich der Bestimmung der Diffusionsrate wurde ebenfalls wiederholt. Das Ergebnis ist in Fig. 3 gezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, hatte die Probe 85,7 % ihres ursprünglichen Gewichtes nach dem Verstreichen von 134 Stunden. Der Gewichtsverlust der Probe bedeutet eine Verminderung um 26,5 Gew. % des in ihr enthaltenen Duftstoffes. In anderen Worten: 73,5 Gew. % des Duftstoffes waren noch nach sogar 134 Stunden vorhanden.

Beispiel 8

In einen 10 ml-Erlenmeyer-Kolben wurden 0,206 g 1,1,6,6-Tetraphenyl-hexa-2,4-diin-1,6-diol und 0,41 ml 1,8-Cineol gegeben. Die Menge an Duftstoff war im Molverhältnis 5mal größer als die der Wirtsverbindung. Der Kolben wurde bei normaler Raumtemperatur (25º C) und einem atmosphärischen Druck während zwei Wochen belassen, wobei ein Niederschlag erhalten wurde. Er hatte den Geruch von Cineol, der ähnlich dem von Kampfer war. Das zugehörige Infrarot-Spektrum bestätigte, daß es eine Clathrat-Verbindung war.

Beispiel 9

In einen Erlenmeyer-Kolben wurden 0,197 g 1,1-Di(2,4-dimethylphenyl)-2-propin-1-ol und 0,65 ml 1,8-Cineol gegeben. Die Menge des Duftstoffes war bezüglich der Molverhältnisse 5mal größer als die der Wirtsverbindung. Der Kolben wurde während zwei Wochen bei normaler Raumtemperatur und einem atmosphärischen Druck stehengelassen, wobei ein Niederschlag erhalten wurde. Er hatte den Geruch von Cineol, der ähnlich dem von Kampfer war. Das zugehörige Infrarot-Spektrum bestätigte, daß es eine Clathrat-Verbindung war.

Beispiel 10

In einen 10 ml Erlenmeyer-Kolben wurden 0,198 g N,N,N',N'-Tetra(cyclohexyl)-(1,1'-biphenyl)-2,2'-dicarboxyamid und 0,30 ml 1,8-Cineol gegeben. Die Menge an Duftstoff war gemäß dem Molverhältnis 5mal größer als die der Wirtsverbindung. Der Kolben wurde während zwei Wochen stehen gelassen bei normaler Raumtemperatur und einem atmosphärischen Druck, wobei ein Niederschlag erhalten wurde. Er hatte den Geruch von Cineol und war ähnlich dem von Kampfer. Das Infrarot-Spektrum bestätigte, daß es eine Clathrat-Verbindung war.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 1,6 g Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon und 1,0 g Cineol wurden bei normaler Raumtemperatur (25º C) gerührt, so daß deren Reaktion stattfinden konnte. Nach ungefähr zwei Stunden wurde die Reaktion durch Ausfällung eines weißen festen Produktes beendet. Das zugehörige Infrarot-Spektrum bestätigte, daß es eine Clathrat-Verbindung mit 38 Gew. % Cineol war, diese Verbindung wird im folgenden als "Cineol/(D)" bezeichnet.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 2,48 g 4,4'-Butyliden-bis(6-tert-butyl- 3-methylphenol) und 1,0 g Cineol wurden bei normaler Raumtemperatur gerührt. Ihre Reaktion schritt schnell voran und resultierte in einem Niederschlag eines weißen, festen Produktes. Sein Infrarot-Spektrum bestätigte, daß es eine Clathrat-Verbindung mit 35 Gew. % Cineol war, welche nachfolgend als "Cineol/(E)" bezeichnet wird.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 1,7 g 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl- 4-methylphenol) und 1,04 g Cineol wurden bei normaler Raumtemperatur gerührt. Ihre Reaktion schritt schnell voran und ergab einen Niederschlag eines weißen, festen Produktes. Sein Infrarot-Spektrum bestätigte, daß es eine Clathrat-Verbindung mit 38 Gew. % Cineol war, welche im folgenden mit "Cineol/(F)" bezeichnet wird.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 1,8 g 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl- 3-methylphenol) und 1,53 g Cineol wurden bei normaler Raumtemperatur gerührt. Ihre Reaktion war langsam und ergab nach einem oder zwei Tagen einen Niederschlag eines weißen, festen Produktes. Sein Infrarot-Spektrum zeigte, daß es eine Clathrat-Verbindung mit 46 g Gew. % Cineol war, welche nachfolgend als "Cineol/(G)" bezeichnet wird.

Beispiel 15

Eine Probe der Clathrat-Verbindungen "Cineol/(D)" bis "Cineol/(G)" wurden nach den Beispielen 11 bis 14 erhalten und jeweils in eine Laborschale gegeben, und die Verminderung ihres Gewichts wurde bei bestimmten Zeitintervallen in einem offenen System mit einer Temperatur von 25º C gemessen. Jede Probe wurde mit einer Probe verglichen, welche ausschließlich aus Cineol bestand. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Aus Fig. 4 wird deutlich, daß alle Clathrat-Verbindungen der Beispiele 11 bis 14 eine Diffusion des eingeschlossenen Cineols beträchtlich langsamer erlauben als die vergleichsweise Diffusion des Duftstoffes der Probe, die ausschließlich aus Cineol bestand.

Beispiel 16

0,48 g α-Terpineol wurden auf eine Temperatur von etwa 65º C über einem Wasserbad erhitzt und hierbei geschmolzen. Bei derselben Temperatur wurden 0,97 g 4,4'-Cyclohexyliden-bisphenol zu dem geschmolzenen Terpineol zugegeben und sorgfältig hiermit vermischt. Ihre Reaktion schritt schnell voran und resultierte sofort in der Bildung eines festen Produktes. Sein Infrarot- Spektrum (Fig. 5) bestätigte, daß es eine Clathrat-Verbindung mit 33,1 Gew. % α-Terpineol war.
Eine Probe der Clathrat-Verbindung, welche 1 g wog, und eine Vergleichsprobe α-Terpineol mit 0,3 g wurden jeweils in eine Laborschale gegeben. Jede Probe wurde bezüglich der Diffusion des Duftstoffes bei einer normalen Raumtemperatur und einem atmosphärischen Druck geprüft. Zu diesem Zweck wurde eine Verminderung des Gewichts einer jeden Probe bei bestimmten Zeitintervallen gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Beide Proben gaben fortlaufend einen Geruch von α-Terpineol während der Testdauer ab. Wie aus Fig. 6 ersichtlich, war jedoch die Diffusion von α-Terpineol aus der Clathrat-Verbindung langsamer als aus der Vergleichsprobe.

Beispiel 17

0,6 g Hinokitiol wurde durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 60º C über einem Wasserbad geschmolzen. Bei derselben Temperatur wurden 1,0 g 4,4'-Cyclohexyliden-bisphenol zu dem geschmolzenen Hinokitiol zugegeben und sorgfältig damit vermischt. Ihre Reaktion war schnell und bildete sofort ein festes Produkt. Sein Infrarot-Spektrum (Fig. 7) bestätigte, daß es eine Clathrat-Verbindung mit 38,1 Gew. % Hinokitiol war.

Beispiel 18

4 g 1-Menthol wurden durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 55º C über einem Wasserbad geschmolzen. 5 g 4,4'-Cyclohexyliden-bisphenol wurden zu dem geschmolzenen Menthol hinzugefügt und sorgfältig hiermit vermischt. Ihre Reaktion war schnell und bildete sofort ein festes Produkt. Sein Infrarot- Spektrum bestätigte, daß es eine Clathrat-Verbindung mit 40,5 Gew. % 1-Menthol war.

Claims

1. Dufterzeugnis mit anhaltender Abgabe, umfassend eine Clathrat-Verbindung, welche aus einem Duftstoff und einer Polyphenyl-Verbindung zusammengesetzt ist, welchletztere aus mindestens einer der Verbindungen besteht, die ausgewählt ist aus der Reihe der Verbindungen der Formeln (I) bis (XIII):

2. Dufterzeugnis nach Anspruch 1, wobei der Duftstoff aus mindestens einem flüssigen Duftstoff be- steht, welcher ausgewählt ist aus der Reihe Cineol, Hinoki-Öl, Kinmokusei, Jasmin, Zitrone, Rose, Rosmarin, Palmarosa-Öl, Lavendel, Kraussminzöl, Mentha-Arbensis, 1-α-Terpineol, 1-Menthon, Citronellal, d-Pulegon, Linalool-Hydroxid, Zimt, Quassia-Öl, Menthol, Ceylon- Zimt, Pfefferminzöl und 1-Carvon.

3. Verfahren zur Herstellung eines Dufterzeugnisses für eine anhaltende Abgabe, umfassend:

Schmelzen eines bei Raumtemperatur festen Duftstoffes mittels Wärmezufuhr; und

Zugeben einer Polyphenyl-Verbindung gemäß Anspruch 1 zu dem geschmolzenen Duftstoff.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Duftstoff und die Polyphenyl-Verbindung miteinander bei einer Temperatur umgesetzt werden, die mindestens der Schmelztemperatur des Duftstoffes entspricht, maximal jedoch 100º C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Duftstoff zu der Gruppe der Terpene gehört.

6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei die Polyphenyl-Verbindung 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan gemäß der folgenden Formel ist:

7. Verfahren zur Herstellung eines Dufterzeugnisses mit anhaltender Abgabe, umfassend:

Mischen eines bei Raumtemperatur flüssigen Duftstoffes mit einer Polyphenyl-Verbindung gemäß Anspruch 1, so daß sie miteinander reagieren können; und

Abtrennen eines festen Reaktionsproduktes aus der resultierenden Mischung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Duftstoff und die Polyphenyl-Verbindung miteinander bei einer Temperatur von 0º C bis 50º C umgesetzt werden.