JPS59155451A - 香料含有樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、香料の存在下に、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネートを重合せしめて得た香料含有樹脂に
関するもので、バランスのとれた香気を、長時間均一に
発散させる香料含有樹脂を提供するものである。

従来、芳香剤の形態としては、エアゾール、ゲル製品、
液体、粉末、合成樹脂製品などがあるが、中でも合成樹
脂に香料を付着せしめる試みが数多く行われている。一
般に、香料と合成樹脂との間には相溶性がなく、香料が
樹脂の表面に浸出してきて急速に効果を失うとか、香料
が樹脂内部に密封されてしまい表面に拡散されず、芳香
剤としての効果を奏することができないものである。例
えばポリエチレン、ポリプロピレン等の鎖状炭化水素系
の熱可塑性樹脂ではガス透過性が劣っておシ、一方スチ
レン系、ポリ酢酸ビニル系樹脂ではガスの透過性が過多
であるため、何れも芳香剤用基材としては不適である。

とれらの合成樹脂製品の欠点を克服すべく、親水性アク
リレート又は親水性メタアクリレートの親水性重合体に
芳香性物質を担持させる方法（特公昭４９−４９４６号
）、ポリエチレン又はポリエチレン共重合体の塩素化合
物を用いる方法（特公昭５０−２９０１５号）、低分子
量のポリオレフィン樹脂に香料を混合溶融し、このベレ
ットを高分子のポリオレフィン樹脂に混入する方法（特
公昭５４−３７９７４号）、エチレンと酢酸ビニルの共
重合体、エチレンと各種アクリル酸エステルの共重合体
などに香料を混合するか（特開昭５５−９８３５２号）
、または含浸吸収せしめる方法（特開昭５６−１２１５
６０号）などが提案されている。しかしながら、芳香剤
の用途によっては特別な性質、すなわち、硬度、透明度
、着色性のすぐれたものが要求されるものがある。本発
明者は、まづ、香料本来のバランスのとれた香気を長時
間に亘って、常時均一に放散出来る性質を有し、これに
加えて特長ある性質を有する芳香剤に関する研究を行っ
た結果、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
の重合体に着目し、これに香料を含有せしめることを見
出し本発明を完成した。

本発明に用いるジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートは、普通ＯＲ−３９（米国ＰＰＧ社商品名）と呼
ばれるものであシ、これの重合体は光学的特長を有する
有機ガラスであシ、その軽量、耐衝撃性（安全性）、易
加工性、高染色性等の、無機ガラスに無い利点を有し、
眼鏡用レンズとして広く利用されているものである。

本発明を実施するには、まづジエチレングリコールビス
アリルカーボネートに重合開始剤を加えておき、これに
香料をよく混合する。これを所望する形を有する型に流
し込み、所定温度下で均一に重合させる。通常５〜１０
０℃で１〜１００時間を費して硬化させるが、好ましく
は４５〜５０℃で５〜１０時間、さらに８５〜９０℃で
３〜１０時間をかけて硬化させる。工業的には、ガラス
モールドと樹脂製ガスケットによシ組み立てられた鋳型
中にジエチレングリコールビスアリルカーボネートと重
合開始剤と香料の混合物を流し込み、加熱する方法によ
シ硬化させる。また光重合触媒を加えて紫外線灯照射、
水銀灯照射等の方法を用いて硬化させる。

重合終了後モールド型よシ香料含有樹脂を取シ出す。と
＼に用いるジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トの単量体に、特開昭５６−６１４１１号に開示されて
いるごときジアリルフタレート、ベンジルメタアクリレ
ート、メタアクリレート等あるいはジアリルマレート、
ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、ジアリル
フロントネート、ジアリルベンゾエート、ジアリルジグ
リコールエステル等の他の単量体の１種以上を加えて重
合を行い、多元重合体を得ることが出来る。多元重合体
において他の単　。

量体はジエチレングリコールビスアリルカーボネートに
対し５０重量％以下が好ましい。また難燃剤、紫外線吸
収剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、着色剤などを加える
ことが出来る。重合開始剤としてはジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジー第ニブチルパーオキシジカ
ーボネート、ラウロイルパーオキシド、アゾビスインブ
チロニトリルなどが用いられるが、ベンゾイルパーオキ
サイドは硬化時間が長くかかる傾向がある。重合開始剤
の使用量はジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トに対シ０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量
％を使用する。香料としては天然香料、合成香料が用い
られ、これらのうちの一種類のみの単品香料、または二
種類以上を調合した調合香料でもよい。

香料の添加量は、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートに対し１〜６０重量％、好ましくは５〜４５重
量％を添加する。香料の量の少い場合は、芳香剤として
の寿命が短く、商品価値が無い。また香料の量が多い場
合は硬化時間が延び、生産性が低下したり、重合が不充
分で軟菌の製品を得たシ、また製品にクラッキングを生
じる原因となる。

しかし乍ら香料の種類によっては、つくられた樹脂につ
いて、もとの香料の有する匂いが変っていたシ、また本
来無色透明であるべき樹脂が好ましくない着色を呈した
シ、また樹脂の硬度に対する影響があられるので、香料
含有樹脂の使用の目的罠応じて、使用する香料の選択を
考慮すべきである。以下に示す実施例で説明するごとく
、これらの樹脂に及ばず影響については、まづ、香料の
匂いの変化については、使用する単品香料の極端な匂い
の変化を示すものはないが、特にベンズアルデヒド、酢
酸エチルのごとき比較的低沸点のものが匂いの変化を示
すとともに匂いの強さも低下した。無色透明であるべき
樹脂が、大体の傾向として淡黄色に着色するものとして
は、ｎ−ノニルアルデヒド、メチルノニルアルデヒド、
ベンツアルデヒド、サイクラメンアルデヒド、クトラー
ル、桂皮アルデヒド、酢酸セドリル、オイゲノール、イ
ンオイゲノール、メチルオイゲノール、シス−ジャスモ
ン、１−カルボン、γ−メチルヨノン、メチルジヒドロ
ジャスモネート、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、４−ｔ−ペンチルシクロヘキサノ
ン、ヒドロキシシトロネラール、アルスラニル酸メチル
、α〜ルアミル皮アルデヒド、５−メチル−３−ペンタ
ノンオキンム、ベチバーアルデヒド、アセチルセドレン
、リモネンダイマー等であった。特に着色が強い傾向を
示すものとしては、芳香核と共役している二重結合をも
ち、さらにアルデヒド基を有するところの桂皮アルデヒ
ド、α−アミル桂皮アルデヒド、α−ヘキシル桂皮アル
デヒド、および、フェノール誘導体であるオイゲノール
、および二）　ＩＪルあるいは窒素含有化合物であるア
ンスラニル酸メチル、５−メチル−３−へブタノンオキ
シムであった。また、樹脂の硬度が低く、液状もしくは
ゲル状態まで硬度の下げる傾向を示す香料としては、桂
皮アルコール、シトロネラール、シトロール、シトロネ
ロール、カリオフィレン、セドレン、セーダ−Ｈ（高砂
香料工業■製品）、桂皮アルデヒド、酢酸シンナミル、
シス−ジャスモン、オイゲノール、インオイゲノール、
アンスラニル酸メチル等であって、このうち特に硬化に
影響を与えて、重合体が全く固化せず、液体の状態にな
ったものは、桂皮アルコール、シトラール、カリオフィ
レン、セーダーＨ１桂皮アルデヒド、酢酸シンナミル、
オイゲノール、インオイゲノール、アンスラニル酸メチ
ル等であった。

以上の結果から、例えば、無色の透明性及び硬い性質を
望む用途に使用する樹脂には、これらの性質をそこなう
香料、例えばシンナミックアルデヒド等の使用を避ける
べきである。しかし、これらは単品香料についての傾向
であるので、調合香料としての処方の中に少量配合され
る場合は、その影響のあられれない量を決定して使用す
ることが出来るものである。

かくして得られた香料含有樹脂は、その香料の揮散の状
態は長時間にわたシ徐々に、且、均一に発散するもので
、芳香剤としてすぐれた性質を有するものである。また
、この樹脂特有の透明性、染料による着色の容易さ、す
ぐれた硬度等の性質は損なわれることがない。これによ
って、例えば芳香を有するペンダント、ブローチ、ボタ
ン、カフス、ネクタイビンのごとき装身具、室内用装飾
品、電気スタンドのかさ、家具の引き戸、キーホルダー
、サングラス、芳香鏡、電話器、花瓶、定規、下徽等の
勉強材料、軍用芳香剤、風呂用芳香剤、等の芳香剤の基
材としてひろい用途を有するものである。

次に実施例によシ本発明を説明する。

実施例１〜１２１ ・１０−の円筒状のガラスのビンに、重合開始剤として
のジイソプロピルパーオキシジカーボネートの４重−１
重％を含有するジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートをガラスビンの％容量捷で入れ、これに単品香料
を加え、よく混合し、更にビンの上部までジエチレング
リコールビスアリルカーボネートを加え、よく振トウし
て混合にし均一にした。これに蓋をほどこし、恒温器に
入れ加熱して重合させた。加熱の条件は、実施例１から
実施例３３については、まづ４５〜５０℃で５時間、つ
いで２時間を要して徐々に温度を上げ９０℃にし、さら
に９０〜９５℃で１１時間加熱した。実施例３４から実
施例６９については、４０〜４５℃で７時間、９０℃ま
での昇温に４時間、９０〜９５℃で１５時間加熱した。

実施例７０から実施例１２１については４０〜４５℃で
７時間、９０℃までの昇温に１時間、９０〜９５℃で１
１時間加熱した。重合反応を終了させたのち、室温まで
冷却し、これを観察した。固化したものはビンを破砕し
成型品をとシ出した。各種単品香料についての実験結果
を次の第１表に示す。

表中の符号については、 （１）　　得られた樹脂の、着色の程度については、無
色透明のものは−、ごくわずかの着色のものは＋、−見
して着色が明らかにみとめられるものは＋＋であられし
た。

（２）香料の匂いの変化については、添加した香料と、
司られた樹脂につけられた匂いの間に、全く変化のなか
ったものは−、ごくわづかの変化をみとめられるものは
＋、明らかに変化しているものは千十であられした。

（３）得られた樹脂の硬さの度合については次の５段階
であられした。

◎　：指で押した状態で硬い ○　：指で押した状態で少し硬い Δ　：指で押した状態で軟らかい ×　：非常に軟らかくゲル状態 ××：液状（固化せず） 第　　１　　表 実施例１２２ まづ、下記処方にしたがい、いちごの匂いを有する調合
香料をつくった。

重量部 エチルブチレート２０ α−アミル桂皮アルデヒド　　　　３５γ−メチルヨノ
ン　　　　　　　　５０酢酸アミル　　　　　　　　　
　　　３０安息香酸メチル　　　　　　　　　　５メチ
ルフエニルグリシド酸エステル　　　　　８０γ−ウデ
カラクトン　　　　　　　２０フタル酸ジエチル　　　
　　　　６００カプロン酸アリル　　　　　　　　２０
酢酸ブチル　　　　　　　　　　　１０酢酸ベンジル　
　　　　　　　　　５０ブラシル酸エチレン　　　　　
　　１０１０００ 厚さ５諺で３５−の容積を有するステンレス製楕円状金
型に、重合開始剤としての、ジインプロピルパーオキシ
ジカーボネートの４重量％を含有するジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネートの３１．４８　ｔをとシ、
これに上記調合香料のｘｓｏｒを加えよく混合し、これ
にステンレス製フタをほどこし、恒温器に入れ加熱した
。１づ４５〜５０℃の間に温度を保ち７時間加熱した。

ついで２時間を要して徐々に温度をあげ、９２℃〜９′
８℃で１０時間加熱を行った。重合反応を終了させ゛た
のち、室温まで冷却し、成型品をとシ出した。′このも
のの重量は３４、９７９であシ、無色透明のきれいなガ
ラス様の硬いものである。これについて、１０年以上の
経験を有する調香師し人について、最初添加した調合香
料と、成型品の有する匂いの比較を求めたところ、全員
一致して、殆んど匂いの変化が無いとの評価を得た。

さらに、この成型品について、風速２．５　ｍ　７秒の
送風室に放置し、空気の流れにさらして、香料の揮散の
度合をみた。すなわち１週問おきに重量を測定し次の第
２表の結果を得た。

第　　２　　表 この関係を第１図に示す。図よシあきらかなように、香
料の揮散度は改ぼ直線となシ、これは香料が平均して均
一に揮散してゆくことを示している。前記調香師によシ
各週の終シにその匂いＫついて評価を求めたところ、最
初添加した調合香料が、殆んどその匂いの変化がなく、
４週の終シに至ってもなお匂いを持続し発散しているこ
とを認めた。

実施例１２３ 実施例１２２で得られた調合香料ａａｒ及びジインプロ
ピルパーオキシカーボネート０．７　Ｆをジエチレング
リコールビスアリルカーボネー）　２０１に溶解させた
。この溶液をガラス製モールドで上下を、グラスチック
製ガスケットで周囲をシールされた眼鏡レンズ用成形型
中に注入し、恒温槽中で４５〜５０℃に温度を保ち、８
時間加熱し、その後８時間を要し徐々に９０℃迄温度を
あげ９０〜９５℃で２時間加熱を行った。重合反応を終
了させたのち、室温迄冷却し成型品をとシ出し、トリク
ロールエチレンで成形品を良く洗滌した。このものの重
量は２１．５２であシ、無色透明な芳香性を有するプラ
スチック眼鏡レンズである。表面硬度はパーコール硬度
計９３４−１型を使用しＪＩＳ−に〜６９１１　　に準
拠して測定したところ６〜８であった。更てこのレンズ
をあらかじめ、プラスチックレンズ染色用染色剤（旭硝
子■製商品名マースオレンヂｌｏｔ隘Ｍ　−１２２）に
て調整され、８３℃に保たれた染色液に約８秒間浸ｔ７
、視感透過率８５チになる様染色した。その後良く水洗
し乾燥させ通常の眼鏡用レンズと同様の検査を実施し、
通常の眼鏡用レンズと同等の結果を得た。又、このレン
ズをタクポ■製ＤＤ−８玉摺器によシ縁摺シ加工し、眼
鏡フレームに枠入れし、メガネとして完成させた。この
メガネを装用試験機によシテストしたが振動、温度変化
等で、レンズのフレームよシの落下環、実用上問題とな
るトラブルは発生しなかった。又レンズの耐光性に関し
てはフェードメータによ９１００時間調査したが、実用
上有害な変化は表われなかった。

【図面の簡単な説明】

実施例１２２における香料の揮散塵を示す図であってた
て軸に香料の揮散塵（ト）、よこ軸に時間の経過を週を
単位にしてとった。 ８　＆　呂　？　ａ　曙　畳　３　？ ￥吉ｑ隷〆Ｗ５ 手続辛…正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第２７０３６号 ２、発明の名称 香料含有樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社ほか１名４、代理人 虎ノ門千代ｌＴｊビル 昭和５８年５月１１日　（発送日：昭和５８年５月３１
日）６、補正の対象　　　明細書の「図面の簡単な説明
の欄」７、補正の内容 明細書節２４、図面の簡単な説明」を以下の様に補正す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　香料の存在下に、ジエチレングリコールビスアリ
   ルカーボネートを重合せしめて得た香料含有樹脂。