JPS6312656A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPS6312656A JPS6312656A JP61155672A JP15567286A JPS6312656A JP S6312656 A JPS6312656 A JP S6312656A JP 61155672 A JP61155672 A JP 61155672A JP 15567286 A JP15567286 A JP 15567286A JP S6312656 A JPS6312656 A JP S6312656A
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- thermoplastic polyester
- resin composition
- polyester resin
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- parts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/527—Cyclic esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造
方法に関するものであり、本発明によれば、極めて優れ
た耐熱安定性、高温長期物性を有する熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物を安定且つ容易に製造することが可能で
ある。
方法に関するものであり、本発明によれば、極めて優れ
た耐熱安定性、高温長期物性を有する熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物を安定且つ容易に製造することが可能で
ある。
本発明の樹脂組成物は、自動車、機械、建築、電気・電
子機器及びその他の諸工業の分野で、外装部品、機構部
品等として好適に用いられる。
子機器及びその他の諸工業の分野で、外装部品、機構部
品等として好適に用いられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた機械的、物理的、化
学的性質を有し、加工性にも優れているが故に、各種の
工業分野において広（利用されている。しかしながら、
この様な用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対しては更
に高度な性能や特殊性が求められる事が多く、この様な
性質の一つとして、より高温下での成形加工等の処理に
対する耐熱安定性や、高温下での長期的な使用に対する
物性の安定性が要求される場合がある。
学的性質を有し、加工性にも優れているが故に、各種の
工業分野において広（利用されている。しかしながら、
この様な用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対しては更
に高度な性能や特殊性が求められる事が多く、この様な
性質の一つとして、より高温下での成形加工等の処理に
対する耐熱安定性や、高温下での長期的な使用に対する
物性の安定性が要求される場合がある。
斯かる要求に応えるため、従来より熱可塑性ポリエステ
ルにある種の安定剤、例えば特定のフェノール系化合物
、アミン系化合物、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル等の化合物を添加する方法が提
案されている。これらの方法でも熱可塑性ポリエステル
の耐熱安定性、長期物性は幾分かは改善されるものの、
未だ要求性能に対し十分でない場合が多い。特にこれら
の樹脂組成物は同時に難燃性をも要する場合が多く、こ
のためにはハロゲン化合物、特に臭素化合物を共重合に
よってポリエステルポリマー分子鎖中に導入するか、組
成物としてポリエステル樹脂に配合し、更にアンチモン
化合物等を助剤として併用することが多いが、かかる難
燃剤等の存在はポリエステル樹脂を劣化する傾向にあり
、特に耐熱安定性、長期物性の改善が情実である。
ルにある種の安定剤、例えば特定のフェノール系化合物
、アミン系化合物、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル等の化合物を添加する方法が提
案されている。これらの方法でも熱可塑性ポリエステル
の耐熱安定性、長期物性は幾分かは改善されるものの、
未だ要求性能に対し十分でない場合が多い。特にこれら
の樹脂組成物は同時に難燃性をも要する場合が多く、こ
のためにはハロゲン化合物、特に臭素化合物を共重合に
よってポリエステルポリマー分子鎖中に導入するか、組
成物としてポリエステル樹脂に配合し、更にアンチモン
化合物等を助剤として併用することが多いが、かかる難
燃剤等の存在はポリエステル樹脂を劣化する傾向にあり
、特に耐熱安定性、長期物性の改善が情実である。
本発明者らは斯かる問題点を解決し、耐熱安定性、長期
物性等の優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得る
ため鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
物性等の優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得る
ため鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対
し、下記一般式（Ｉ）で示される特定のリン化合物の１
種又は２種以上を０．００１〜５重量部配合してなる、
優れた耐熱安定性、長期物性を有する熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物に係わるものである。
し、下記一般式（Ｉ）で示される特定のリン化合物の１
種又は２種以上を０．００１〜５重量部配合してなる、
優れた耐熱安定性、長期物性を有する熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物に係わるものである。
（但し、Ａｒ及び静゛ は炭素数６〜３５のアリール基
又装置ＩＩＡ７リール基を示し、同一であっても異なっ
ていてもよい。） 本発明者らの検討した所によれば、熱可塑性ポリエステ
ルに上記の如き特定のリン化合物を配合することにより
、樹脂の耐熱安定性、長期物性が著しく改善されること
、また、該樹脂組成物は調製時におけるポリエステル樹
脂の分解等も抑制され、安定な製造が可能となることを
見出して本発明に至ったものである。
又装置ＩＩＡ７リール基を示し、同一であっても異なっ
ていてもよい。） 本発明者らの検討した所によれば、熱可塑性ポリエステ
ルに上記の如き特定のリン化合物を配合することにより
、樹脂の耐熱安定性、長期物性が著しく改善されること
、また、該樹脂組成物は調製時におけるポリエステル樹
脂の分解等も抑制され、安定な製造が可能となることを
見出して本発明に至ったものである。
本発明によれば、上記の如き特定のリン化合物と併用し
て更にヒンダードフェノール系化合物を熱可塑性ポリエ
ステル１００重量部に対しｏ、ｏｏｔ〜５重量部添加す
ることにより相乗的な効果が発現し、樹脂の耐熱安定性
、長期物性等はさらに飛躍的に向上する。
て更にヒンダードフェノール系化合物を熱可塑性ポリエ
ステル１００重量部に対しｏ、ｏｏｔ〜５重量部添加す
ることにより相乗的な効果が発現し、樹脂の耐熱安定性
、長期物性等はさらに飛躍的に向上する。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルとは、ジカル
ボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカ
ルボン酸化合物の重縮合或いはこれら３成分混合物の重
縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリ
エステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効
果がある。
ボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカ
ルボン酸化合物の重縮合或いはこれら３成分混合物の重
縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリ
エステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効
果がある。
ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又
はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチ
ルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用す
ることも可能である。本発明においては、上記の如き化
合物の１種又は２種以上が使用される。
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジ
カルボン酸化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又
はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン
酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチ
ルエステルの如き低級アルコールエステルの形で使用す
ることも可能である。本発明においては、上記の如き化
合物の１種又は２種以上が使用される。
次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒ
ドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの類キシヒ
ドロキシ化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又は
ハロゲン置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用
することが出来る。
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒ
ドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの類キシヒ
ドロキシ化合物及びこれらのアルキル、アルコキシ又は
ハロゲン置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用
することが出来る。
また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物
のエステル形成可能な誘導体も使用できる６本発明にお
いては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられる
。
、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等
のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物
のエステル形成可能な誘導体も使用できる６本発明にお
いては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられる
。
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも使
用することができ、単独で、又は２種以上混合して使用
されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、
更に好ましくはポリブチレンテレフタレートが使用され
、本発明の効果が顕著である。また、完全芳香族ポリエ
ステル、及び異方性溶融相を形成するポリエステルも好
適に用いられる。
重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも使
用することができ、単独で、又は２種以上混合して使用
されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、
更に好ましくはポリブチレンテレフタレートが使用され
、本発明の効果が顕著である。また、完全芳香族ポリエ
ステル、及び異方性溶融相を形成するポリエステルも好
適に用いられる。
また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の
架橋、グラフト重合等の方法により変性したもの、或い
は目的に応じ熱可塑性ポリエステルに他の熱可塑性樹脂
等を混合したものも基体樹脂として使用でき、本発明の
効果は発揮される。ここで熱可塑性ポリエステルと混合
される熱可塑性樹脂等の例を示せば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェ
ン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、 ゛ポリカーボネート
、ポリウレタン、弗素樹脂、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジェン、ハロゲ
ン化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴ
ム、シリコン樹脂、ポリアクリレートを主とする多層グ
ラフト共重合体等或いはこれらの変性体である。これら
の物質は必須成分ではないが、目的とする性質に応じて
併用することができ、その種類、添加量は適宜選択する
ことができる。
架橋、グラフト重合等の方法により変性したもの、或い
は目的に応じ熱可塑性ポリエステルに他の熱可塑性樹脂
等を混合したものも基体樹脂として使用でき、本発明の
効果は発揮される。ここで熱可塑性ポリエステルと混合
される熱可塑性樹脂等の例を示せば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェ
ン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、 ゛ポリカーボネート
、ポリウレタン、弗素樹脂、ポリフェニレンオキシド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジェン、ハロゲ
ン化ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ブチルゴ
ム、シリコン樹脂、ポリアクリレートを主とする多層グ
ラフト共重合体等或いはこれらの変性体である。これら
の物質は必須成分ではないが、目的とする性質に応じて
併用することができ、その種類、添加量は適宜選択する
ことができる。
本発明において、熱可塑性ポリエステルの耐熱安定性、
長期物性等を改善するため、必須成分として配合される
特定のリン化合物とは、下記一般式（Ｉ） で示されるものであり、式中Ａｒ及びＡｒ”は炭素数６
〜３５のアリール基又は置換アリール基であり、それぞ
れ同一であっても異なっていても良い。これらの例を示
せば、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基等或いは
これらのアルキル、ヒドロキシ及び／又はアルコキシ置
換体等である。具体的な化合物の一例を示せば、ビス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、４−フェノキシ−９−α−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシー３
．５，８．１０−テトラオキサ−４，９−ジホスフアス
ピロ（５，５］ウンデカン等が挙げられる。
長期物性等を改善するため、必須成分として配合される
特定のリン化合物とは、下記一般式（Ｉ） で示されるものであり、式中Ａｒ及びＡｒ”は炭素数６
〜３５のアリール基又は置換アリール基であり、それぞ
れ同一であっても異なっていても良い。これらの例を示
せば、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基等或いは
これらのアルキル、ヒドロキシ及び／又はアルコキシ置
換体等である。具体的な化合物の一例を示せば、ビス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、４−フェノキシ−９−α−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシー３
．５，８．１０−テトラオキサ−４，９−ジホスフアス
ピロ（５，５］ウンデカン等が挙げられる。
本発明においては、これら特定のリン化合物の１種又は
２種以上を使用することが可能であり、熱可塑性ポリエ
ステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部が含
有せしめられるよう添加される。０．００１重量部より
少ない量では十分な耐熱安定性、長期物性を得ることは
出来ず、５重量部より多い量では不経済であるのみなら
ず、耐熱安定性等の改良効果は飽和に達し、逆に成形性
の低下、強度低下環が無視できなくなるため好ましくな
い。耐熱安定性等の改良効果、諸物性、経済性の面から
、好ましくは０，０１〜１重量部、更に好ましくは０．
０３〜０．５重足部が用いられる。
２種以上を使用することが可能であり、熱可塑性ポリエ
ステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部が含
有せしめられるよう添加される。０．００１重量部より
少ない量では十分な耐熱安定性、長期物性を得ることは
出来ず、５重量部より多い量では不経済であるのみなら
ず、耐熱安定性等の改良効果は飽和に達し、逆に成形性
の低下、強度低下環が無視できなくなるため好ましくな
い。耐熱安定性等の改良効果、諸物性、経済性の面から
、好ましくは０，０１〜１重量部、更に好ましくは０．
０３〜０．５重足部が用いられる。
本発明においては、上記の如き特定のリン化合物を単独
で熱可塑性ポリエステルに添加しても、ポリエステルの
耐熱安定性等は著しく向上し、十分な効果を得ることが
でき好ましいが、これに更にヒンダードフェノール系化
合物を併用配合することにより相乗効果が発現し、ポリ
エステルの耐熱安定性等はより一層向上するため、更に
好適である。
で熱可塑性ポリエステルに添加しても、ポリエステルの
耐熱安定性等は著しく向上し、十分な効果を得ることが
でき好ましいが、これに更にヒンダードフェノール系化
合物を併用配合することにより相乗効果が発現し、ポリ
エステルの耐熱安定性等はより一層向上するため、更に
好適である。
本発明において使用されるヒンダードフェノール系化合
物とは、フェノール性水酸基に隣接する位置に嵩高い置
換基、例えば炭素原子数が４個又はそれ以上である置換
基等を有するフェノール系化合物であって、−例を示せ
ば２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４
Ｉ４”−ブチリデン−ビス（６−１−ブチル−３−メチ
ルフェノール） 、２．２”−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール） 、１．６−ヘキサ
ンジオール−ビス（３−（３，５−ジーを一ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート等であり、熱可塑性
ポリエステル１００重量部に対し、これらヒンダードフ
ェノール系化合物の１種又は２種以上が０．００１〜５
重量部配合全部る。
物とは、フェノール性水酸基に隣接する位置に嵩高い置
換基、例えば炭素原子数が４個又はそれ以上である置換
基等を有するフェノール系化合物であって、−例を示せ
ば２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４
Ｉ４”−ブチリデン−ビス（６−１−ブチル−３−メチ
ルフェノール） 、２．２”−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール） 、１．６−ヘキサ
ンジオール−ビス（３−（３，５−ジーを一ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート等であり、熱可塑性
ポリエステル１００重量部に対し、これらヒンダードフ
ェノール系化合物の１種又は２種以上が０．００１〜５
重量部配合全部る。
これらヒンダードフェノール系化合物は、単独で熱可塑
性ポリエステルに配合しても耐熱安定性等の改善に殆ど
もしくは全く効果がなく、前述した特定のリン化合物と
併用する事により初めて相乗効果が生まれるものであっ
て、０．００１重＋ｆ１部より少ない箪では耐熱安定性
等の改善に対するかかる相乗効果を発現させることは出
来ず、５重間部より多い量では改善効果は飽和に達し不
経済であるのみならず、逆に強度低下、成形性低下は避
けられず好ましくない。一般に好ましい添加量は０．０
１〜１重量部、更に好ましくは０．０３〜０，５重量部
である。
性ポリエステルに配合しても耐熱安定性等の改善に殆ど
もしくは全く効果がなく、前述した特定のリン化合物と
併用する事により初めて相乗効果が生まれるものであっ
て、０．００１重＋ｆ１部より少ない箪では耐熱安定性
等の改善に対するかかる相乗効果を発現させることは出
来ず、５重間部より多い量では改善効果は飽和に達し不
経済であるのみならず、逆に強度低下、成形性低下は避
けられず好ましくない。一般に好ましい添加量は０．０
１〜１重量部、更に好ましくは０．０３〜０，５重量部
である。
本発明の効果は上記の如（、無機質充填剤を含まない熱
可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐熱安定性、長期物性
等の改善に有効であるのは勿論のこと、ガラス製充填剤
を添加して補強改質した組成物、或いは難燃剤、難燃助
剤を配合し、難燃性を付与した組成物に対しても顕著な
効果を示す。
可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐熱安定性、長期物性
等の改善に有効であるのは勿論のこと、ガラス製充填剤
を添加して補強改質した組成物、或いは難燃剤、難燃助
剤を配合し、難燃性を付与した組成物に対しても顕著な
効果を示す。
ガラス製充填剤としては、ガラスファイバー、ガラスフ
レーク、ガラスピーズ、ミルドファイバーガラス、粉末
状ガラス等、何れでも良（、その寸法形状等についても
目的に応じ任意に選択できる。また、これらのガラス製
充填剤は樹脂との密着を良くし、補強効果を高めるため
、表面処理剤又はカップリング剤にて表面処理されたも
のか、又はこれらを同時添加したものであっても良い。
レーク、ガラスピーズ、ミルドファイバーガラス、粉末
状ガラス等、何れでも良（、その寸法形状等についても
目的に応じ任意に選択できる。また、これらのガラス製
充填剤は樹脂との密着を良くし、補強効果を高めるため
、表面処理剤又はカップリング剤にて表面処理されたも
のか、又はこれらを同時添加したものであっても良い。
これらのガラス製充填剤は２種以上の形状のものを併用
して、その複合効果を発現することも可能である。
して、その複合効果を発現することも可能である。
難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、リン化合物等が
用いられるが、特に芳香族臭素化合物が好ましく、具体
例を挙げれば、ジフェニルエーテルの５〜１０臭素置換
化合物などの低分子量臭素化合物、或いはビスフェノー
ルＡなどから誘導される芳香族カーボネート又はエポキ
シ化合物の単量体や、それらの重合体の臭素化物、ポリ
スチレンオリゴマーの臭素化物、臭素化シアヌル酸エス
テル化合物等であり、これらの１種又は２種以上が混合
使用される。
用いられるが、特に芳香族臭素化合物が好ましく、具体
例を挙げれば、ジフェニルエーテルの５〜１０臭素置換
化合物などの低分子量臭素化合物、或いはビスフェノー
ルＡなどから誘導される芳香族カーボネート又はエポキ
シ化合物の単量体や、それらの重合体の臭素化物、ポリ
スチレンオリゴマーの臭素化物、臭素化シアヌル酸エス
テル化合物等であり、これらの１種又は２種以上が混合
使用される。
また難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲン化
アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
等の金属酸化物や水酸化物等が用いられる。
アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
等の金属酸化物や水酸化物等が用いられる。
この様な難燃剤及び難燃助剤の添加は一般に熱可塑性ポ
リエステルの耐熱安定性を害し、高温下での劣化を促進
する傾向があるため、難燃化ポリエステル組成物に関し
ては、特に耐熱安定性改善の必要性が情実であるが、こ
の（策な難燃化ポリエステルに対しても本発明の効果は
顕著に認められ、特に有効である。
リエステルの耐熱安定性を害し、高温下での劣化を促進
する傾向があるため、難燃化ポリエステル組成物に関し
ては、特に耐熱安定性改善の必要性が情実であるが、こ
の（策な難燃化ポリエステルに対しても本発明の効果は
顕著に認められ、特に有効である。
また、本発明の組成物には目的に応じて一般の熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質を更に添
加併用することができる。
樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質を更に添
加併用することができる。
例えば、耐光、耐候等のための各種安定剤、着色剤、離
型剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、潤滑剤
等、或いはカーボン繊維、金属繊維、ボロン繊維、チタ
ン酸カリウム、セラミック、マイカ、クレー、タルク、
アスベスト、高分散性ケイ酸塩、石英粉、ケイ砂、ウオ
ラストナイト、カーボンブラック、グラファイト、各種
金属粉、金属箔、炭化ケイ素、ボロンナイトライド、窒
化ケイ素等の繊維状、板状、粒状、粉末状の無機化合物
や有機化合物等が含まれる。
型剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤、界面活性剤、潤滑剤
等、或いはカーボン繊維、金属繊維、ボロン繊維、チタ
ン酸カリウム、セラミック、マイカ、クレー、タルク、
アスベスト、高分散性ケイ酸塩、石英粉、ケイ砂、ウオ
ラストナイト、カーボンブラック、グラファイト、各種
金属粉、金属箔、炭化ケイ素、ボロンナイトライド、窒
化ケイ素等の繊維状、板状、粒状、粉末状の無機化合物
や有機化合物等が含まれる。
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法とし
て一般に用いられる公知の方法により容易に調製される
。例えば、各成分を混合した後、押出機により練込押出
してペレットを調製し、しかる後成形する方法、一旦組
成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混
合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方
法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等
、何れも使用できる。
て一般に用いられる公知の方法により容易に調製される
。例えば、各成分を混合した後、押出機により練込押出
してペレットを調製し、しかる後成形する方法、一旦組
成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混
合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方
法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等
、何れも使用できる。
また、本発明の必須成分である特定のリン化合物及び場
合によりヒンダードフェノール系化合物は、その全部又
は一部を熱可塑性ポリエステルの製造工程、加工工程中
の任意の時期に加えることが可能であり、特にモノマ一
段階又は重縮合反応の比較的初期に添加して重縮合反応
の進行中、反応系に存在させた場合、重合中の分解が抑
制されるためか重合反応を効率よく行うことができる。
合によりヒンダードフェノール系化合物は、その全部又
は一部を熱可塑性ポリエステルの製造工程、加工工程中
の任意の時期に加えることが可能であり、特にモノマ一
段階又は重縮合反応の比較的初期に添加して重縮合反応
の進行中、反応系に存在させた場合、重合中の分解が抑
制されるためか重合反応を効率よく行うことができる。
特に高分子量のポリエステルを得る目的で溶融状態での
重縮合を長時間行う場合、或いは溶融反応物を一旦固化
して固相重合を長時間行う場合等には本発明の上記の如
き成分が反応系に存在することが反応中の劣化を防いで
高分子量のポリエステルを得るのに特に有効であり、か
かる目的のためには上記必須成分は重縮合の以前に添加
するのが好ましい。本発明においては、かかる方法も樹
脂組成物の調製法として好適に用いられる。
重縮合を長時間行う場合、或いは溶融反応物を一旦固化
して固相重合を長時間行う場合等には本発明の上記の如
き成分が反応系に存在することが反応中の劣化を防いで
高分子量のポリエステルを得るのに特に有効であり、か
かる目的のためには上記必須成分は重縮合の以前に添加
するのが好ましい。本発明においては、かかる方法も樹
脂組成物の調製法として好適に用いられる。
次に本発明を実施例及び比較例をもって更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、耐熱安定性等の評価は下記の方法より適宜選択して
行った。
行った。
■ 試験片の耐熱安定性（長期物性）：各実施例、比較
例による樹脂組成物を用いて、２５０℃のシリンダ一温
度に設定した射出成形機で、＾ＳＴＭ引張試験片及び色
相測定用平板を成形し、引張強度（初期値）及び色相（
初期値）を測定した。次いで試験片必要量を１８０℃に
設定したギヤーオーブン中に入れ、熱風循環下で加熱処
理し、一定期間処理後火の評価を行った。
例による樹脂組成物を用いて、２５０℃のシリンダ一温
度に設定した射出成形機で、＾ＳＴＭ引張試験片及び色
相測定用平板を成形し、引張強度（初期値）及び色相（
初期値）を測定した。次いで試験片必要量を１８０℃に
設定したギヤーオーブン中に入れ、熱風循環下で加熱処
理し、一定期間処理後火の評価を行った。
色相変化（ΔＥ） ＝ （Ｌ−Ｌｏ）２＋（ａ−ａ
ｏ）”＋（ｂ−ｂｏ）２■ 溶融下での耐熱安定性 ２６０℃に設定した成形機のシリンダー内に樹脂を３０
分間滞留させた後、引張試験片を成形し、引張強度を測
定した。耐熱安定性は次式により求めた。
ｏ）”＋（ｂ−ｂｏ）２■ 溶融下での耐熱安定性 ２６０℃に設定した成形機のシリンダー内に樹脂を３０
分間滞留させた後、引張試験片を成形し、引張強度を測
定した。耐熱安定性は次式により求めた。
実施例１〜５、比較例１〜３
固有粘度１．０のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対し、難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテ
ル６重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン３重量部
を配合し、更に表−１に示した組成の特定のリン化合物
を添加し、二軸押出機を用いてベレット状の組成物を調
製した。次いで、このペレットを用いて射出成形により
試験片を作成し、前述した方法で加熱処理に伴う強度保
持率及び色相変化を評価した。
量部に対し、難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテ
ル６重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン３重量部
を配合し、更に表−１に示した組成の特定のリン化合物
を添加し、二軸押出機を用いてベレット状の組成物を調
製した。次いで、このペレットを用いて射出成形により
試験片を作成し、前述した方法で加熱処理に伴う強度保
持率及び色相変化を評価した。
一方、比較のため特定のリン化合物を添加しないもの及
び本発明以外のリン化合物を添加したものについて同様
のテストを行った。
び本発明以外のリン化合物を添加したものについて同様
のテストを行った。
実施例、比較例の結果を併せて表−１に示す。
実施例６〜７、比較例４〜５
前記実施例２及び５の処方をもとに、これに更にヒンダ
ードフェノール系化合物を併用配合して前記実施例と同
様の評価を行った。
ードフェノール系化合物を併用配合して前記実施例と同
様の評価を行った。
一方、比較のため、特定のリン化合物及びヒンダードフ
ェノール系化合物を添加しないもの（前記比較例１）及
びヒンダードフェノール系化合物のみ添加したものも同
様に評価した。
ェノール系化合物を添加しないもの（前記比較例１）及
びヒンダードフェノール系化合物のみ添加したものも同
様に評価した。
結果を表−２に示す。
実施例８〜９、比較例６〜７
固有粘度０．７５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対し、ガラス繊維（内径９μ、長さ６ｍｍ）４
０重量部を配合し、更に実施例８では特定のリン化合物
を配合、実施例９では特定のリン化合物とヒンダードフ
ェノール系化合物を併用配合して、前記実施例と同様の
方法で評価した。
重量部に対し、ガラス繊維（内径９μ、長さ６ｍｍ）４
０重量部を配合し、更に実施例８では特定のリン化合物
を配合、実施例９では特定のリン化合物とヒンダードフ
ェノール系化合物を併用配合して、前記実施例と同様の
方法で評価した。
一方、比較のため、リン化合物及びヒンダードフェノー
ル系化合物の両方を添加しないもの、ヒンダードフェノ
ール系化合物のみ添加しリン化合物は添加しないものに
ついても同様に評価した。 結果を表−３に示す。
ル系化合物の両方を添加しないもの、ヒンダードフェノ
ール系化合物のみ添加しリン化合物は添加しないものに
ついても同様に評価した。 結果を表−３に示す。
実施例１０〜１３、比較例８〜１０
固有粘度０．７５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対し、ガラス繊維（内径１３μ、長さ６ｍｍ）
４０重量部、臭素系難燃剤２０重量部、三酸化アンチモ
ン１２重量部、アスベスト８重量部、ポリカーボネート
樹脂２０重量部を配合し、表−４に示した如〈実施例で
は更に特定のリン化合物又は特定のリン化合物とヒンダ
ードフェノール系化合物を併用配合して、また比較例で
はリン化合物とヒンダードフェノール系化合物のいずれ
も配合せずして、或いはヒンダードフェノール系化合物
のみ配合しリン化合物は配合せずして、組成物を調製し
、前述した方法で加熱処理に伴う強度保持率及び溶融下
での耐熱安定性を評価した。
重量部に対し、ガラス繊維（内径１３μ、長さ６ｍｍ）
４０重量部、臭素系難燃剤２０重量部、三酸化アンチモ
ン１２重量部、アスベスト８重量部、ポリカーボネート
樹脂２０重量部を配合し、表−４に示した如〈実施例で
は更に特定のリン化合物又は特定のリン化合物とヒンダ
ードフェノール系化合物を併用配合して、また比較例で
はリン化合物とヒンダードフェノール系化合物のいずれ
も配合せずして、或いはヒンダードフェノール系化合物
のみ配合しリン化合物は配合せずして、組成物を調製し
、前述した方法で加熱処理に伴う強度保持率及び溶融下
での耐熱安定性を評価した。
結果を表−４に示す。
実施例１４〜１５、比較例１１〜１２
４−アセトキシ安息香酸７０モル％、６−アセトキシ−
２−ナフトエ酸３０モル％の反応によって得られる完全
芳香族ポリエステル樹脂を用い、これに表−５に示した
組成の特定のリン化合物及び／又はヒンダードフェノー
ル系化合物を添加して、前述した方法に従い評価した。
２−ナフトエ酸３０モル％の反応によって得られる完全
芳香族ポリエステル樹脂を用い、これに表−５に示した
組成の特定のリン化合物及び／又はヒンダードフェノー
ル系化合物を添加して、前述した方法に従い評価した。
ここで用いたポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成す
るものであり、また０、１重量％濃度、６０℃でペンタ
フルオロフェノール中で測定して５．４の固有粘度を有
していた。また、このテストでは加熱処理は２５０℃で
行い、加熱処理による強度保持率で評価した。
るものであり、また０、１重量％濃度、６０℃でペンタ
フルオロフェノール中で測定して５．４の固有粘度を有
していた。また、このテストでは加熱処理は２５０℃で
行い、加熱処理による強度保持率で評価した。
結果を表−５に示す。
以上の説明、並びに実施例にて本発明の効果は明らかな
如く、熱可塑性ポリエステル樹脂に前記一般式（Ｉ）で
表される特定のリン化合物を配合することにより、ポリ
エステル樹脂の耐熱安定性、長期物性は著しく向上し、
また更にヒンダードフェノール系化合物を併用配合せし
めることにより相乗効果が発現し、従来の方法では到底
達し得なかった飛躍的に改良された価れた耐熱安定性、
長期物性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得
ることが可能となったのである。
如く、熱可塑性ポリエステル樹脂に前記一般式（Ｉ）で
表される特定のリン化合物を配合することにより、ポリ
エステル樹脂の耐熱安定性、長期物性は著しく向上し、
また更にヒンダードフェノール系化合物を併用配合せし
めることにより相乗効果が発現し、従来の方法では到底
達し得なかった飛躍的に改良された価れた耐熱安定性、
長期物性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得
ることが可能となったのである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、下記一
般式（ I ）で示される特定のリン化合物の１種又は２
種以上を０．００１〜５重量部配合してなる熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） （但し、Ａｒ及びＡｒ’は炭素数６〜３５のアリール基
又は置換アリール基を示し、同一であっても異なってい
てもよい。） ２ 熱可塑性ポリエステルがポリアルキレンテレフタレ
ートである特許請求の範囲第１項に記載の熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物。 ３ ポリアルキレンテレフタレートがポリブチレンテレ
フタレートである特許請求の範囲第２項に記載の熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物。 ４ 熱可塑性ポリエステルが完全芳香族ポリエステルで
ある特許請求の範囲第１項に記載の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物。 ５ 熱可塑性ポリエステルが異方性溶融相を形成するポ
リエステルである特許請求の範囲第１項に記載の熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物。 ６ 熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、下記一
般式（ I ）で示される特定のリン化合物の１種又は２
種以上を０．００１〜５重量部、及びヒンダードフェノ
ール系化合物の１種又は２種以上を０．００１〜５重量
部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） （但し、Ａｒ及びＡｒ’は炭素数６〜３５のアリール基
又は置換アリール基を示し、同一であっても異なってい
てもよい。） ７ 熱可塑性ポリエステルがポリアルキレンテレフタレ
ートである特許請求の範囲第６項に記載の熱可塑性ポリ
エステル樹脂組成物。 ８ ポリアルキレンテレフタレートがポリブチレンテレ
フタレートである特許請求の範囲第７項に記載の熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物。 ９ 熱可塑性ポリエステルが完全芳香族ポリエステルで
ある特許請求の範囲第６項に記載の熱可塑性ポリエステ
ル樹脂組成物。 １０ 熱可塑性ポリエステルが異方性溶融相を形成する
ポリエステルである特許請求の範囲第６項に記載の熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61155672A JPS6312656A (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
| EP87305674A EP0251712A3 (en) | 1986-07-02 | 1987-06-25 | Thermoplastics polyester resin composition |
| BR8703320A BR8703320A (pt) | 1986-07-02 | 1987-06-30 | Composicao de resina de poliester termoplastico |
| CA000540913A CA1307368C (en) | 1986-07-02 | 1987-06-30 | Thermoplastic polyester resin composition |
| NZ220913A NZ220913A (en) | 1986-07-02 | 1987-07-01 | Thermoplastic polyester resin compositions containing organophosphorus compounds |
| KR8706937A KR920004790B1 (en) | 1986-07-02 | 1987-07-01 | Thermoplastic polyester resin composition |
| AU75042/87A AU587902B2 (en) | 1986-07-02 | 1987-07-02 | Thermoplastic polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61155672A JPS6312656A (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6312656A true JPS6312656A (ja) | 1988-01-20 |
Family
ID=15611057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61155672A Pending JPS6312656A (ja) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0251712A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6312656A (ja) |
| KR (1) | KR920004790B1 (ja) |
| AU (1) | AU587902B2 (ja) |
| BR (1) | BR8703320A (ja) |
| CA (1) | CA1307368C (ja) |
| NZ (1) | NZ220913A (ja) |
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| JPH05230350A (ja) * | 1992-02-19 | 1993-09-07 | Kuraray Co Ltd | ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法 |
| JPH11315196A (ja) * | 1998-03-17 | 1999-11-16 | Sinco Ric Spa | ポリエステル樹脂 |
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| DE3706045A1 (de) * | 1987-02-25 | 1988-09-08 | Bayer Ag | Stabilisierte mischungen aus thermoplastischem polyester und katschukelastischem polymerisat, verfahren zur herstellung dieser mischungen und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern |
| JP2928266B2 (ja) * | 1989-05-08 | 1999-08-03 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリエステル樹脂組成物及び成形品 |
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-
1986
- 1986-07-02 JP JP61155672A patent/JPS6312656A/ja active Pending
-
1987
- 1987-06-25 EP EP87305674A patent/EP0251712A3/en not_active Withdrawn
- 1987-06-30 BR BR8703320A patent/BR8703320A/pt unknown
- 1987-06-30 CA CA000540913A patent/CA1307368C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-01 NZ NZ220913A patent/NZ220913A/xx unknown
- 1987-07-01 KR KR8706937A patent/KR920004790B1/ko not_active Expired
- 1987-07-02 AU AU75042/87A patent/AU587902B2/en not_active Ceased
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