DE3877018T2

DE3877018T2 - Verfahren zur herstellung eines supraleitenden drahtes aus mehrstoffoxid-keramik.

Info

Publication number: DE3877018T2
Application number: DE8888400267T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko C O Itami Work Fujita; Kazuhiko C O Osaka Work Hayasi; Sigeki C O Osaka Works Isojima; Hideo C O Itami Works Itozaki; Tetsuji C O Itami Works Jodai; Nozomu C O Itami Works Kawabe; Teruyuki C O Itami Works Murai; Nobuyuki C O Itami Work Sasaki; Kazuo C O Osaka Works Sawada; Kenichiro C O Itami Wor Sibata; Susumu C O Itami Work Yamamoto; Shuji C O Itami Works Yazu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2008-02-06
Also published as: CN1031442A; JPH01140520A; US5981444A; EP0475466A2; CN1033991C; AU1142288A; JPH09185916A; JPH09185914A; CA1338396C; EP0475466A3; EP0281444A1; DE3877018D1; JPH09185915A; AU597148B2; JP2996340B2; JP2877149B2; EP0281444B1; EP0475466B1; JP2914331B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes, hergestellt aus gesintertem, supraleitenden keramischen Material.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes, hergestellt aus gesinterter Keramik aus Mischoxiden, der zur Herstellung supraleitener Spulen oder dergleichen verwendet wird, genauer, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes aus gesinterter Mischoxidkeramik mit einer höheren kritischen Stromdichte und einer höheren kritischen Übergangstemperatur zur Supraleitung.

Beschreibung des verwandten Gebietes

Supraleitfähigkeit ist ein Phänomen, bei dem der elektrische Widerstand zu Null wird und die daher zur Herstellung von Leistungskabeln und einer Vielzahl von Geräten und Vorrichtungen benutzt werden kann, bei denen der Verbrauch an elektrischer Energie reduziert werden soll, und es sind mehrere Ideen für ihre Anwendung, bei denen das Phänomen der Supraleitung ausgenutzt wird, vorgeschlagen worden.
In der Tat läßt sich Supraleitfähigkeit auf einer Vielzahl von industriellen Gebieten anwenden. Z.B., auf dem Gebiete der elektrischen Stromerzeugung, wie z.B. in der Fusionstechnik, bei der MHD-Stromerzeugung, bei der Energieübertragung oder der Speicherung elektrischer Energie; auf dem Gebiete des Verkehrs, z.B. bei magnetischen Schwebezügen, dem magnetischen Antrieb von Schiffen; auf dem Gebiete der Medizin, z.B. bei Hochenergiestrahlungsquellen, auf dem Gebiet der Wissenschaften z.B. bei magnetischen Kernresonanzen oder in der Hochenergiephysik; oder auf dem Gebiet von Sensoren oder Detektoren zur Ermittlung sehr schwacher magnetischer Felder, in der Mikrowellentechnik oder bei radiant radiation und ähnlichen Anwendungen ebenso wie auf dem Gebiete der Elektronik, wie z.B. bei Josephson Junction Elementen und Hochgeschwindigkeitsrechnern mit geringerem Energieverbrauch.
Die praktische Anwendung war bisher jedoch beschränkt, da die Erscheinung der Supraleitfähigkeit nur bei sehr niedrigen kryogenen Temperaturen auftritt. Unter den bekannten supraleitenden Werkstoffen hat eine Gruppe von Werkstoffen mit einer sogenannten A-15 Struktur eine etwas höhere Tc (kritische Temperatur der Supraleitung) als andere, aber auch der höchste bisher bekannte Wert von Tc im Falle von Nb&sub3;Ge, das den höchsten Tc-Wert aufweist, übersteigt nicht 23,2ºK.
Dies bedeutet, daß flüssiges Helium (Siedepunkt 4,2ºK) das einzige Kältemittel ist, das derartig niedrige Temperaturen von Tc ermöglicht. Helium ist jedoch nicht nur begrenzt verfügbar und kostspielig, sondern setzt zu seiner Verflüssigung auch eine umfangreiche Anlage voraus. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, andere supraleitende Werkstoffe mit einer wesentlich höheren Tc zu finden. Der Forschung ist es jedoch während der letzten 10 Jahre nicht gelungen, andere Materialien zu finden, deren Tc über dem oben erwähnten Wert liegt.
Es ist bekannt, daß bestimmte keramische Werkstoffe aus Mischoxiden supraleitende Eigenschaften aufweisen. Z.B., das U.S Patent Nr. 3 932 315 schlägt ein Ba-Pb-Bi- Mischoxid vor, das supraleitende Eigenschaften hat. Dieser Typ Supraleiter besitzt jedoch eine verhältnismäßig niedrige Übergangstemperatur von weniger als 13ºK, so daß auch hier die Verwendung von flüssigem Helium (Siedepunkt 4,2ºK) als Kältemittel zur Erzielung der Supraleitfähigkeit unverzichtbar ist.
Die Möglichkeit der Existenz eines neuen Typs von supraleitendem Material mit einer wesentlich höheren Tc wurde von Bednorz und Müller vermutet, die einen neuen Oxid- Supraleiter im Jahre 1986 entdeckten [Z. Phys. B64 (1986) S. 189]. Jedoch wird in dieser Arbeit die Verwendung eines solchen Oxid-Materials zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes weder beschrieben noch erwähnt.
Dieses neue supraleitende Material vom Oxid-Typ ist La, Ba&sub2;CuO&sub4; oder La, Sr&sub2;CuO&sub4;, welche zu den sogenannten K&sub2;NiF&sub4;-Typ Oxiden gehören, die eine Kristallstruktur ähnlich der der supraleitenden Oxide des Perovskit-Typs haben, die bereits in der Vergangenheit bekannt waren (z.B., BaPb&sub1;-xBixO&sub3;, das im US-Patent Nr. 3 932 315 vorgeschlagen wurde). Die Oxide des Typs K&sub2;NiF&sub4; haben eine höhere Tc von etwa 30ºK, was wesentlich höher ist als die der bekannten supraleitenden Werkstoffe.
Da Supraleiter des Mischoxidtyps aus Oxiden von Elementen der Gruppe IIa und IIIa des Periodischen Systems der Elemente bestehen, können wir auch noch die mit einer quasi- Perovskit-Struktur erwähnen, deren Kristallstruktur als ähnlich der der Oxide vom Perovskit-Typ aufgefaßt werden kann, zu denen zusätzlich zu den bereits oben erwähnten Oxiden vom K&sub2;NiF&sub4;-Typ wie z.B. [La, Ba]&sub2;CuO&sub4; oder [La, Sr]&sub2;CuO&sub4; auch ein orthorhombisch verzerrter Perovskit oder ein verzerrter Sauerstoffmangel-Pervoskit wie z.B. Ba&sub2;YCu&sub3;O&sub7;-δ gehört. Da diese supraleitenden Werkstoffe eine sehr hohe Tc von30-90ºK aufweisen, wird es hiermit in der Praxis möglich, flüssigen Wasserstoff (Siedepunkt 20,4ºK) oder flüssiges Neon (Siedepunkt = 27,3ºK) als Kältemittel zur Erreichung der Supraleitfähigkeit zu verwenden. Insbesondere Wasserstoff steht, läßt man die Explosionsgefahr außer acht, in unerschöpflichen Mengen zur Verfügung.
Jedoch sind die oben erwähnten neuartigen supraleitenden Werkstoffe, die erst kürzlich bekannt geworden sind, bisher nur in gesinterter Form als rohes, aus Pulvern hergestelltes Produkt entwickelt und untersucht worden, und es ist noch kein Versuch gemacht worden, aus ihnen einen Draht herzustellen. Dies liegt darin begründet, daß die neuen Supraleiter keramische Werkstoffe aus Mischoxiden sind, die im Vergleich zu den bisher bekannten supraleitenden Materialien vom Metalltyp, wie z.B. Ni-Ti- Legierungen, keine hohe Plastizität oder Verarbeitbarkeit aufweisen und sich daher, mit konventionellen Verfahren, wie z.B den Drahtziehverfahren, nach denen supraleitende Metalle, direkt oder in Kupfer eingebettet, sich zu einem Draht ziehen lassen, nicht oder nur unter Schwierigkeiten formen oder zu einem sich in Längsrichtung erstreckenden Artikel, wie z.B. einem Draht, formen lassen.
In dem offengelegten japanischen Patent Nr. 61-131 307 sowie in den IEEE Transactions on Magnetics, Band MAG-19, Nr.3, 3. Mai 1983, S. 402 wird ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes aus einem supraleitenden Werkstoff des Metalltyps vorgeschlagen, der zum Oxidieren geeignet und sehr zerbrechlich ist, wie z.B. PbMo0.35S&sub8; oder PnMo&sub6;S&sub8;, das aus dem Einbringen des Werkstoffpulvers in eine Metallhülse, Extrudieren der mit dem Werkstoffpulver gefüllten Metallhülse bei Temperaturen über 1000ºC und anschließendem Ziehen des extrudierten Verbundmateriales besteht. Dieses Metallverarbeitungsverfahren kann, um genauer zu sein, nicht direkt bei einem keramischen Werkstoff aus Mischoxiden verwendet werden, da supraleitende Materialien des Mischoxidtyps keine Supraleitfähigkeit aufweisen, wenn bestimmte oder vorbestimmte Kristallstrukturen nicht erreicht werden. Mit anderen Worten, ein supraleitender Draht mit höherer kritischer Temperatur und höherer kritischer Stromdichte und der sich in wirklichen Anwendungen einsetzen läßt, kann nicht außerhalb vorbestimmter optimaler Bedingungen erzielt werden. Insbesondere, wenn die Hülse nicht aus geeigneten Werkstoffen hergestellt ist, wird das sich ergebende Mischoxid aufgrund chemischer Reaktion mit dem Metall der Hülse reduziert, was zu schlechten oder sehr minderwertigen Supraleitfähigkeits-Eigenschaften führt.
Beim Pressen von Keramik ist es allgemein üblich, zur Herstellung von länglichen Artikeln, wie z.B. Drähten oder Stäben, dem pulverförmigen keramischen Material ein organisches Bindemittel zuzugeben, um so die Formgebung oder das Pressen des Pulvermaterials zu erleichtern. Damit wird eine Mischung aus dem Pulverwerkstoff und dem chemischen Bindemittel mit Hilfe eines Extruders oder einer Presse zu einem Stab geformt, und dann wird der geformte Stab entweder direkt oder nach einem Beschneiden oder auf Länge schneiden, einer Zwischen-Sinterstufe zum Entfernen des organischen Bindemittels unterzogen, ehe er dann der abschließenden Sinterstufe unterzogen wird.
Die Kombination der oben erwähnten Preß-Form, und Beschneid- oder Schneidoperationen ziehen einen großen Verlust an teurem Keramikmaterial nach sich, so daß nicht nur die Materialausbeute gering ist, sondern sich auch das Abmessungsverhältnis von Längsrichtung zu Querschnitt des Stabes nicht erhöhen läßt. Daher läßt sich dieses Verfahren in der Praxis nicht anwenden.
Was die Wirtschaftlichkeit des Werkstoffverbrauchs und die Produktivität angeht, so ist das Strangpreßverfahren wesentlich vorteilhafter als das Preßformverfahren, jedoch erfordert es die Zugabe einer großen Menge organischen Bindemittels zu dem Pulvermaterial. Dieses organische Bindemittel läßt sich während der Zwischen- Sinterstufe nur sehr schwer vollständig entfernen und verbleibt daher im fertigen Sinterprodukt, was zu Fehlstellen im Produkt führt, was die die Festigkeit und die Biegefestigkeit herabsetzt. Aus diesem Grunde ist es schwierig, einen dünnen Stab aus Keramik mit einem größeren Verhältnis von Länge zu Querschnitt nach dem Strangpreßverfahren herzustellen.
Zur Realisierung einer zuverlässigen und praktischen supraleitenden Struktur ist es unerläßlich, daß diese Struktur eine ausreichende Festigkeit und Zähigkeit aufweist, um die während der Benutzung auftretenden Biegekräfte auszuhalten, und daß sie ferner möglichst kleine Querschnittsabmessungen aufweist, damit sie elektrischen Strom bei einer höheren kritischen Stromdichte und einer höheren kritischen Temperatur übertragen kann.
Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes aus gesinterter Keramik mit einer für praktische Anwendungen ausreichenden Länge und insbesondere mit einem größeren Abmessungsverhältnis von Längsabmessung zu Querschnittsabmessung, ohne die Verwendung organischer Bindemittel, die ursächlich für die Verringerung von Zugfestigkeit und Zähigkeit des Produktes sind, zur Verfügung zu stellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen supraleitenden Drahtes aus gesinterter Mischoxidkeramik mit einer, auch bei erheblich reduziertem Durchmesser des Drahtes, mit anderen Worten, bei hohen Querschnittsreduktionsverhältnissen, höherer Bruchfestigkeit, zur Verfügung zu stellen.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen supraleitenden Drahtes aus gesinterter Mischoxidkeramik mit höherer kritischer Stromdichte und höherer kritischer Temperatur zur Verfügung zu stellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes einschließlich der folgenden Schritte: Füllen eines Metallrohres mit einem Keramik-Pulvermaterial, bestehend aus einem Mischoxid mit supraleitenden Eigenschaften, Durchführen einer plastischen Verformung besagten mit Keramikpulver gefüllten Metallrohres zur Reduzierung des Querschnitts besagten Metallrohres, Durchführen einer Wärmebehandlung des verformten Metallrohres zum Sintern besagten kerakischen, das Metallrohr ausfüllenden Pulvers und dann nach diesem Wärmebehandlungsschritt, langsames Abkühlen besagten, das gesinterte Keramikpulver enthaltenden Metallrohres bei einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 50ºC/min.
Die länglichen Gegenstände, die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gefertigt werden können, umfassen Stab, Draht, Litze, Streifen, Band oder irgendwelche andere Gegenstände, deren Abmessungsverhältnis von Längsrichtung zu Querrichtung größer als 30 ist, wobei der Querschnitt des Gegenstandes nicht begrenzt auf einen Kreis ist, sondern jede beliebige Konfiguration, wie z.B. einen rechteckigen Querschnitt, haben kann.
Das keramische Materialpulver, bestehend aus Mischoxiden mit Supraleitfähigkeit, umfaßt jedes beliebige Mischoxid, das nach einer Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung Supraleitfähigkeit entwickelt.
Allgemein ausgedrückt, kann das keramische Materialpulver, das bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, die allgemeine Formel: AaBbCc haben, in der "A" für mindestens ein Element, gewählt aus einer Gruppe umfassend die Gruppen IIa und IIIa des Periodensystems, steht, "B" steht für mindestens ein Element, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Ia, IIa und IIIa des Periodensystems, "C" steht für mindestens ein Element, gewählt aus einer Gruppe, umfassend Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, Fluor und Schwefel und "a", "b" und "c" stehen für Atomverhältnisse der Elemente "A", "B" und "C". Sie erfüllen vorzugsweise die folgende Gleichung:
"a" x (eine Durchschnittswertigkeit von "A") + "b" x (eine Durchschnittswertigkeit von "B") = "c" x (eine Durchschnittswertigkeit von "C"). Als Element der Gruppe Ia des Periodensystems kann H, Li, Na, K, Rb, Cs und Fr erwählt werden. Die Elemente der Gruppe IIa des periodischen Systems können sein: Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra. Die Elemente der Gruppe IIIa des periodischen Systems können sein: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, Mo und Lr. Die Elemente der Gruppe Ib im periodischen System können sein: Cu, Ag und Au. Die Elemente der Gruppe IIb des periodischen Systems können sein: Zn, Cd und Hg. Die Elemente der Gruppe IIIb des periodischen Systems können sein: B, Al, Ga, In und Tl.
Das keramische Pulvermaterial ist vorzugsweise eine Pulvermischung enthaltend Oxide solcher Metalle, die ein höheres Sauerstoffpotential zur Bildung der Oxide haben als das von Kupfer.
Von den supraleitenden Keramiken seien hier die erwähnt, die mindestens zwei Elemente, ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa und IIIa des periodischen Systems als "A", mindestens Kupfer als "B" und Sauerstoff als "C" enthalten, z.B. Keramiken des Typs Y-Ba-Cu-O, Keramiken des Typs Y- Sr-Cu-O, Keramiken des Typs La-Sr-Cu-O und Keramiken des Typs La-Ba-Cu-O.
Das keramische Materialpulver kann aus Mischoxiden mit der Kristallstruktur von Oxiden des K&sub2;NiF&sub4;-Typs, wie z.B. [La, Ba]&sub2;CuO&sub4; oder [La, Sr]&sub2;CuO&sub4; bestehen.
Zusätzlich kann das keramische Materialpulver aus Supraleitfähigkeit entwickelnden Mischoxiden mit einer Kritallstruktur des Perovskit-Typs mit der allgemeinen Formel:
(α 1-x, βx)γ Y Oz
bestehen, worin α für ein Element ausgewählt aus der Gruppe IIa des Periodensystems steht, β für ein Element ausgewählt aus der Gruppe IIIa des Periodensystems steht, γ für ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe Ib, IIb, IIIb, IVa oder VIIIa des Periodensystems steht, x, y und z sind Zahlen, die die folgenden Bedingungen erfüllen:
0,1 ≤ x ≤ 0,9
0,4 ≤ y ≤ 4,0 und
1 ≤ z ≤ 5,
insbesondere, ein Mischoxid, in dem α aus Ba, β aus Y und γ aus Cu besteht.
Ferner ist vorzugsweise ein keramisches Materialpulver zu verwenden, das in Schritten, bestehend aus Mischen von Pulvern aus Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO, Trocknen und dann Verdichten der Pulvermischung, Sintern der verdichteten Masse und anschließendes Pulverisieren der gesinterten Masse, hergestellt wird.
Die keramischen Materialpulver werden vorzugsweise vorher granuliert, ehe sie in das Metallrohr eingefüllt werden.
Das Metallrohr kann aus einer Gruppe von Metallen ausgewählt werden, die die Metalle Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Cu, Al, Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, W und Ta sowie Legierungen mit diesen Metallen als deren Basis umfassen.
Die Wärmebehandlung kann in einem Temperaturbereich von 700 bis 1000ºC durchgeführt werden.
Die plastische Verformung des mit dem Keramikmetallpulver gefüllten Metallrohres kann so durchgeführt werden, daß der Querschnitt des Metallrohres einem Abmessungs- Reduktionsverhältnis von 16% bis 92% unterworfen wird. Der Vorgang der plastischen Verformung kann durch Drahtziehen mit Hilfe von Ziehsteinen, Rollenmatritzen oder einem Extruder erfolgen. Die plastische Verformung kann auch durch Schmieden, z.B. durch eine Senkschmiedeanlage oder durch Rollen erfolgen.
Ferner ist das das gesinterte keramische Metallpulver enthaltende Metallrohr nach der Durchführung der Wärmebehandlung vorzugszweise langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 50ºC/min abzukühlen.
Im folgenden wird nun eine Vorrichtung, die zur Durchführung des oben erwähnten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die in keiner Weise begrenzend für die vorliegende Erfindung sind, beschrieben.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1A bis 1J illustrieren eine Reihe von Schritten für die Herstellung eines supraleitenden sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Figuren 2A bis 2C geben Variationen des supraleitenden, sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung wieder, wobei Figur 2A eine verdeutlichende, perspektivische Ansicht des Gegenstandes, Figur 2B einen Querschnitt und Figur 2C eine erläuternde Ansicht einer anderen Ausbildung des Gegenstandes wiedergibt.
Die Figuren 3A und 3B stellen Querschnitte von Variationen der Figuren 2 dar.
Figur 4 gibt eine andere Ausbildung der vorliegenden Erfindung wieder, wobei Figur 4A einen Querschnitt und Figur 4B eine Draufsicht des sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt.
Figur 5 gibt eine weitere Ausbildung der vorliegenden Erfindung wieder, wobei Figur 5A einen Querschnitt und Figur 5B eine perspektivische Ansicht des sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergibt.
Figur 6 ist eine erläuternde Ansicht einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Verbundmateriales mit bandähnlicher Konfiguration gemäß der vorliegenden Erfindung.
Bezugnehmend auf Figur 1, verdeutlichen die Figuren 1A bis Figur 1J die Fertigungsschritte für einen sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung.
Zuerst wird ein Metallrohr 1 mit einer vorbestimmten Querschnittskonfiguration (Außendurchmesser "L" und Innendurchmesser "l"), wie in Figur 1B gezeigt, mit einem keramischen Werkstoffpulver 2 gefüllt.
Anschließend wird das sich ergebende, mit keramischem Materialpulver gefüllte Metallrohr einem Drahtzieh- Verfahren unterworfen, das, wie in Figur 1C gezeigt, mit Hilfe eines Rollensatzes 3 oder einem Ziehstein oder einer Reihe von Ziehsteinen 4, wie in Figur 1D im Querschnitt gezeigt, durchgeführt werden kann. Das Drahtziehen kann auch mit Hilfe einer Gesenkschmiedeanlage 5, wie in Figur 1E gezeigt oder einer Drahtzieh-Vorrichtung des Strangpreß-Typs vorgenommen werden (Figur 1F gibt den Querschnitt durch ein Strangpreßwerkzeug wieder). Für den Fall, daß der sich in Längsrichtung erstreckende Gegenstand einen rechteckigen Querschnitt hat, kann das Metallrohr auch mit Hilfe von Rollen, 7, wie in Figur 1G gezeigt, gewalzt werden.
Ein Glühschritt kann, zur Erleichterung der Durchführung des Drahtziehens, in die Drahtziehstufe aufgenommen werden. Ferner ist es vorteilhaft, ein Ende oder die gegenüberliegenden Enden des Metallrohres vor dem Drahtziehen, wie in Figur 1H gezeigt, zu verschließen, um ein Entweichen des Pulvermaterials aus dem Metallrohr zu verhindern.
Figur 1I gibt eine perspektivische Ansicht des sich ergebenden Drahtziehproduktes mit einem inneren, durch das Materialpulver 2 erhaltenen Kern mit einem reduzierten Durchmesser "l" wieder, so daß das Endprodukt, das nach dem nachfolgenden, hiernach beschriebenen Sinterschritt erzielt wird, die gleiche Konfiguration aufweist wie in Figur 1I.
Figur 1J gibt einen Fall wieder, bei dem das äußere Rohr entfernt ist.
Figur 2 zeigt eine Variation des sich in Längsrichtung erstreckenden, gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Gegenstandes, bei dem das Metallrohr 11 mit Perforationen oder Durchgangsbohrungen versehen ist. Bei einer in der perspektivischen Ansicht von Figur 2A wiedergegebenen Verkörperung sind feine Bohrungen 13 mit Hilfe eines CO&sub2;-Lasers oder dergleichen in der gesamten Oberfläche des Metallrohres hergestellt worden. Figur 2B gibt einen Querschnitt des in Figur 2A gezeigten Rohres wieder. Die Bohrungen 13 können durch einen in Figur 2C wiedergegebenen Schlitz 13a ersetzt werden. Der Schlitz 13a kann in der Breite eine Abmessung von etwa 200um haben.
Es ist bekannt, daß sich der ergebende supraleitende Draht unter dem Einfluß einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre wie z.B. Luft, zersetzt, so daß es zu bevorzugen ist, die in das Metallrohr 11 geschnittenen Bohrungen 13 zu verschließen. Aus diesem Grunde können die Bohrungen 13 mit einem Dichtungsmittel 14 gefüllt werden, um den gesinterten Supraleiterdraht 12 von der Umgebungsatmosphäre, wie in Figur 3A gezeigt, abzuschließen. Dieses Verfahren ist jedoch schwierig durchzuführen oder ergibt eine schlechte Produktivität, so daß es in der Praxis zu bevorzugen ist, die gesamte äußere Oberfläche des perforierten Metallrohres mit einer geeigneten luftdichten, zylindrischen Verkleidung, z.B. einem Kunststoff- Schrumpfschlauch, der chemisch beständig ist, zu bedecken, wie in Figur 3B gezeigt. Die Verkleidung kann aus einer im Vakuum über die gesamte Oberfläche des Metallrohres aufgebrachten Metallschicht und, was mehr zu bevorzugen ist, aus einem Überzug aus einem niedrig schmelzenden Glas auf dem Metallrohr bestehen, um eine vollständige Abdichtung zu erzielen.
Figur 4A gibt einen länglichen, gesinterten Supraleiter mit rechteckigen Querschnitt gemäß einer Ausbildung der vorliegenden Erfindung und Figur 4B eine ebene Ansicht davon wieder. Dieser Supraleiter kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Schritte des Formens des supraleitenden Materiales in die Form eines rechteckigen Körpers 21 und das anschließende Umhüllen des geformten Körpers 21 mit einem Metallmantel 22 umfaßt.
Figur 5 gibt eine weitere Ausbildung des sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes mit dem gleichen kreisförmigen Querschnitt wie in Figur 11 gemäß der vorliegenden Erfindung wieder, nur ist in diesem Falle der Supraleiter 21 mit einem Mantel 24 in Form eines Netzes versehen. Figur 5A zeigt den Querschnitt und Figur 5B eine perspektivische Ansicht des sich ergebenden Supraleiters.
Die oben erwähnte Variation kann bei einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Das Vorhandensein des oben erwähnten porösen Außenmantels oder der Ummantelung bietet die folgenden Vorteile:
Zuerst wird die Oberfläche des Mantels 22 und 24 durch eine Oxidationsbehandlung zur Herstellung von Kupferoxid oxidiert, so daß der Sauerstoffgehalt in dem gesinterten Supraleiter nicht durch die Oxidation des Mantels 22 oder 24 beeinflußt oder geändert wird. Insbesondere im Falle von Figur 2A und Figur 4 sind Durchgangsbohrungen 13 über die gesamte Oberfläche des Metallrohres 11 und 22 verteilt, so daß der gesinterte Supraleiter mit einer Außenatmosphäre reagieren kann. Eine größere Kontaktoberfläche zwischen dem Supraleiter und der umgebenden Atmosphäre kann durch eine netzartige Umhüllung 24 erreicht werden.
Figur 6 gibt eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung wieder. In diesem Falle wird das keramische Materialpulver vorzugsweise mit einem organischen Bindemittel gemischt.
Die Vorrichtung enthält einen Durchlaufofen mit zwei Heizstufen in einer Bindemittelaustreibzone 112 und einer Sinterzone 113. Ein länglich geformtes Band oder ein Draht 114 wird an der Einlaßseite der Bindemittelaustreibzone 112 über einen Spuler 115 zugeführt. Der längliche, vom Spuler 115 abgewickelte Gegenstand 114 wird kontinuierlich der Bindemittel-Austreibzone 112 zugeführt, wo der sich in Längsrichtung erstreckende Gegenstand 114 zum Austreiben des Bindemittels aus dem sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstand 114 auf eine Temperatur von 400 bis 700ºC aufgeheizt wird.
Hinter der Bindemittel-Austreibzone 112 gelangt der sich in Längsrichtung erstreckende Gegenstand 114 in eine kontinuierliche Umhüllungsstation 116, die sich hinter der Bindemittel-Austreibzone 112 befindet. Die kontinuierliche Umhüllstation 116 ist mit einer Trommel 118 zur Zufuhr eines Metall- oder Legierungsbandes 117 zu einer Führung 119 versehen, wo das Band 117 um den länglichen Gegenstand 114 gewickelt wird. Die Naht des gewickelten Bandes 117 wird mit Hilfe einer Laserschweißvorrichtung 120 geschweißt, so daß der längliche Gegenstand 114 von dem Metallband 117 umhüllt wird.
Der sich ergebende Verbund aus dem länglichen Gegenstand 114 und dem umhüllenden Band oder Außenmantel 117 wird dann durch die Sinterzone 113 geführt, wo der Verbund, zum Sintern des länglichen Gegenstandes, auf eine Temperatur von 850 bis 950ºC aufgeheizt wird. Die Längsabmessung oder die Länge der Sinterzone 113 und die Vorschubgeschwindigkeit des Verbund-Gegenstandes kann so eingestellt werden, daß eine vollständige Sinterung erfolgt.
Das so erhaltene Produkt 121 kann zur Lagerung auf die Trommel 122 aufgewickelt werden. In dieser Ausbildung besitzt das Produkt genügend Flexibilität und selbsttragende Eigenschaften, da der sich in Längsrichtung erstreckende Gegenstand 114 das Bindemittel enthält. Die in Figur 6 gezeigte Vorrichtung ermöglicht ein kontinuierliches Sintern bei höherer Produktivität.
Gemäß einer Variation der vorliegenden Erfindung läßt sich der Verbund aus dem sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstand und dem äußeren Mantel aufgrund seiner höheren Flexibilität und selbsttragenden Eigenschaften in eine gewünschte Konfiguration, wie z.B. eine Spule oder dergleichen, bringen, so daß das Sintern in der aufgespulten Konfiguration oder in einem Zustand durchgeführt werden kann, bei dem die Spule durch irgendeinen anderen leitfähigen (wärmeleitfähigen) Körper gestützt wird. Das Vorhandensein des Metall- oder Legierungsmantels trägt zur Erhöhung der Biegefestigkeit bei.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungen

In einer bevorzugten Ausführung gemäß der vorliegenden Erfindung können als Keramik-Materialpulver die folgenden Pulver erwähnt werden:
(1) Keramikpulver aus Mischoxiden mit einer Kristallstruktur von Oxiden des Typs K&sub2;NiF&sub4; mit supraleitenden Eigenschaften, insbesondere Pulver von [La, Ba]&sub2;CuO&sub4; oder [La, Sr]&sub2;CuO&sub4;.
(2) Mischoxide mit einer Kristallstruktur des Perovskit- Typs mit supraleitenden Eigenschaften und der allgemeinen Formel:
(α 1-x, βx)γ y Oz
worin α für ein Element ausgewählt aus der Gruppe IIa des Periodensystems steht, β für ein Element, ausgewählt aus der Gruppe IIIa des Periodensystems steht, γ für ein Element ausgewählt aus der Gruppe Ib, IIb, IIIb, IVa oder VIIIa des Periodensystems steht, x, y und z sind Zahlen, die die folgenden Bedingungen erfüllen:
0,1 ≤ x ≤ 0,9
0,4 ≤ y ≤ 4,0 und
1 ≤ z ≤ 5,
insbesondere ein Mischoxid des Typs Ba-Y-Cu-O in dem α für Ba, β für Y und γ für Cu steht.
Es ist auch möglich, einen anderen Typ von keramischem Pulvermaterial zu benutzen, z.B. ein Mischoxid aus mindestens zwei Elementen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus den Gruppen IIa und IIIa des Periodensystems, ein Element, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus der Gruppe Va des Periodensystems, Cu und Sauerstoff, z.B. ein Mischoxid des Typs Sr-Ca-Bi-Cu-O, das z.B. durch Schritte hergestellt ist, die das Mischen von Pulvern aus Bi&sub2;O&sub3;, SrCo&sub3;, CaCo&sub3; und CuO, das Trocknen und anschließende Verdichten der Pulvermischung, Sintern der verdichteten Masse und anschließendes Pulverisieren der gesinterten Masse umfassen.
Die bei der vorliegenden Erfindung benutzten Pulverwerkstoffe sind nicht auf die oben erwähnten begrenzt.
Die Materialpulver aus Keramiken werden vorzugsweise vorher granuliert, ehe sie in das Metallrohr gefüllt werden. Kann das Materialpulver für das Metallrohr nicht auf eine höhere Packungsdichte verdichtet werden, so ist es wünschenswert, das Materialpulver vorher zu granulieren, um den Vorgang des Einfüllens in das Metallrohr zu erleichtern und um eine höhere Packungsdichte zu erzielen.
Gemäß einer bevorzugten Realisierung wird das Materialpulver in Partikel mit einer Durchschnittspartikelgröße von weniger als 0,1mm granuliert und dann wärmebehandelt, bevor es in das Metallrohr gefüllt wird. Diese Wärmebehandlung entspricht der Abschlußsinterung, die bei dem herkömmlichen Verfahren vorgenommen wird. In diesem Falle kann das Materialpulver, falls erforderlich, nach dem Verdichten in dem Metallrohr nochmals wärmebehandelt werden. Führt die Wärmebehandlung des Pulvermaterials zu einer Koagulation der Pulver zu großen Partikeln mit einer Durchschnittspartikelgröße von mehr als 0,1mm, so kann das wärmebehandelte Pulver pulverisiert werden, ehe es in dem Metallrohr verdichtet wird. In diesem Falle, wird die herkömmliche Abschlußwärmebehandlung bei einem Pulverzustand mit einer Durchschnittspartikelgröße von weniger als 0,1mm durchgeführt. Aus diesem Grunde hat das sich ergebende wärmebehandelte Pulver als Ganzes die Kristallstruktur, die Supraleitfähigkeit zeigt und folglich bleibt kein Teil, in dem keine Supraleitfähigkeit auftritt.
Darüberhinaus wird ein höherer Packungsfaktor oder -dichte in dem Metallrohr erzielt und ebenfalls ein höheres Dehnungsverhältnis des Drahtes sichergestellt. Zusammenfassend wird der sich gemäß dieser Ausbildung ergebende Draht zu einem sich in Längsrichtung erstreckenden supraleitenden Draht mit höherer kritischer Stromdichte verändert.
Im Betrieb kann ein Draht aus Mischoxid mit der Kristallstruktur der Oxide des K&sub2;NiF&sub4;-Typs wie z.B. eines Pulvers aus [La, Ba]&sub2;CuO&sub4; oder [La, Sr]&sub2;CuO&sub4; durch Sintern einer Materialpulvermischung von Oxiden, Carbonaten, Nitraten, Sulfaten oder ähnlichem der Grundelemente der Mischoxide erzielt werden, z.B., eine Pulvermischung aus La&sub2;O&sub3;, BaO&sub2;, SrO&sub2; und CuO.
Das Metallrohr kann aus einem Metall, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Cu, Al, Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, W und Ta sowie einer Legierung mit einem dieser Metalle als Basis hergestellt werden.
Insbesondere ist es zu bevorzugen, aus Ag, Au, den Platinmetallen, umfassend Pb, Pd, Rh, Ir, Ru und Os sowie Legierungen auszuwählen, die diese Metalle als Grundmetall enthalten. Die Metalle Ag, Au sowie die Platinmetalle sind unter den erhitzten Bedingungen nahezu inert gegenüber den supraleitenden Keramikmaterialien und daher läßt sich die Wärmebehandlung, zur Beschleunigung des Sinterns oder der Feststoff-Feststoffreaktion unter den supraleitenden Keramikpartikeln in dem Metallrohr zum Erreichen eines gleichförmigen, sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes, bei ausreichend hoher Temperatur durchführen. Wird ein Metallrohr aus Kupfer anstelle der Platinmetalle verwendet, so besteht die Möglichkeit einer Reaktion zwischen dem supraleitenden Material und dem Kupfer des Metallrohres, die dazu führt, daß die Zusammensetzung des sich ergebenden Drahtes abweicht oder schwankt. Darüber hinaus ist es, da das Kupferrohr zum Oxidieren neigt, schwierig die Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur durchzuführen. Diese Probleme können durch Verwenden eines Rohres aus Platinmetallen, die chemisch inaktiv gegenüber der Keramikfüllung des Rohres sind, vermieden werden und der sich ergebende Draht besitzt daher eine Zusammensetzung, die in Längsrichtung gleichmäßig verteilt ist. Aus diesem Grunde weist supraleitender Draht, dessen äußeres Metallrohr aus Platinmetall hergestellt ist, nahezu die gleiche kritische Temperatur wie die Menge oder Masse auf, die durch Sintern des gleichen Keramikmaterialpulvers hergestellt wird und weist, im Vergleich mit einem Draht, dessen äußeres Metallrohr aus Kupfer hergestellt ist, eine wesentlich höhere kritische Stromdichte auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, ein anderes Metall, wie z.B. Kupfer, eine Kupferlegierung oder rostfreien Stahl um das äußere Metallrohr herum anzubringen. Eine solche zusätzliche Metallschicht führt zu einer Erhöhung der Flexibilität des sich ergebenden Drahtes, der durch plastische Verformung erzielt wird.
Der Schritt der plastischen Verformung des mit Keramikmaterialpulver gefüllten Rohres wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der Querschnitt des Metallrohres einem Abmessungs-Reduktionsverhältnis im Bereich von 16 % bis 92 %, genauer von 20 % bis 90 % unterworfen wird. Übersteigt das Reduktionsverhältnis 92 %, so folgt die Pulvermaterialfüllung des Rohres nicht mehr der Bewegung der inneren Oberfläche des Metallrohres, was an verschiedenen Punkten zum Bruch des gesinterten Keramikdrahtes im Inneren des Metallrohres führt. Ist das Reduktionsverhältnis andererseits geringer als 16%, kann keine ausreichende Packungsdichte im Metallrohr erwartet werden, so daß keine vollständige Sinterung durchgeführt werden kann.
Die plastische Verformung wird vorzugsweise durch das Verfahren des Drahtziehens insbesondere mit Hilfe eines Ziehsteines oder einer Reihe von Ziehsteinen, von Rollen- Matritzen oder einer Reihe von Rollen-Matritzen oder mit einem Extruder oder mit einer Reihe von Extrudern durchgeführt. Die plastische Verformung kann auch durch Schmieden, vorzugsweise durch Gesenkschmieden oder Walzen, vorgenommen werden.
Ferner ist es auch möglich, mehr als zwei Operationen der oben erwähnten plastischen Verformung durch Strangpressen, Walzen, Gesenkschmieden oder Draht ziehen zu kombinieren. Ferner ist es auch möglich, den umgeformten Draht in eine gewünschte Konfiguration, wie z.B. die Form einer Spule zu bringen, die sich in einen supraleitenden Magnet oder ähnliches einsetzen läßt, ehe die Spule wärmebehandelt wird.
Die Wärmebehandlung des mit keramischen Materialpulver gefüllten Rohres wird nach der plastischen Umformung, vorzugsweise im Temperaturbereich von 700 bis 1000ºC, der als Funktion der Bestandteile der Keramik gewählt wird, durchgeführt. Damit wird das in das Metallrohr eingefüllte supraleitende Pulver in einem Zustand gehalten, in dem die Pulverpartikel in Kontakt miteinander bleiben, aber auch nach der plastischen Umformung nicht zu einem kontinuierlichen Körper zusammenschmelzen. Die Wärmebehandlung fördert das Sintern oder die Reaktion der Pulverpartikel zur Bildung eines gleichförmigen Produktes.
Allgemein ausgedrückt, die Temperatur, bei der das Sintern des Pulvers der Mischoxide durchgeführt wird, liegt unter dem Schmelzpunkt des gesinterten Körpers, der die obere Grenze ist und wird vorzugsweise über einer Temperatur durchgeführt, die um 100ºC unter dem Schmelzpunkt liegt. Liegt die Sintertemperatur niedriger als die Temperatur, die 100ºC unter dem Schmelzpunkt liegt, so kann keine vollständige Sinter-Reaktion erzielt werden und daher wird das sich ergebende Produkt nicht die praktisch erforderliche Festigkeit haben. Andererseits, übersteigt die Sintertemperatur die obere Grenze des Schmelzpunktes, so entsteht eine Flüssigphase, so daß der gesinterte Körper schmilzt oder sich zersetzt, was zu einer Erniedrigung von Tc führt.
Gemäß einer Ausführung wird das Metallrohr, nach dem Umformen oder Drahtziehen des mit Materialpulver gefüllten Metallrohres in die Zielform, dem Sintervorgang bei einer Temperatur, bei der der Mischoxid-Supraleiter noch nicht erzeugt wird, die jedoch größer als oder gleich der halben Reaktionstemperatur, ausgedrückt als absolute Temperatur, ist, einem solchen Ausmaß unterzogen, daß die Korngrenzen des Materialpulvers aneinander diffundieren. Nach dem Drahtzieh-Schritt ist es ferner zu bevorzugen, eine Zwischenglühung durchzuführen, die von einem weiteren Drahtziehen gefolgt ist. Falls erforderlich, kann eine gewünschte Anzahl von Drahtzieh-Zwischenglühkombinationen wiederholt werden. Danach wird der gesinterte Verbundwerkstoff, zur Erzielung des fertigen Supraleiterproduktes, der Endbehandlung, einschließlich eines langsamen Abkühlens mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als 50ºC/min und einem schnellen Abkühlen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als 50ºC/min unterzogen. Die Gründe, aus denen das oben erwähnte Verfahren vorzuziehen ist, resultieren aus der Tatsache, daß die supraleitende Keramik aus Mischoxid des Y-Ba-Cu-O-Typs nicht die Eigenschaft der Supraleitfähigkeit entwickelt, wenn sie nicht bei einer Temperatur von mehr als etwa 900ºC gesintert wird und folglich der Cu-Bestandteil der Keramik durch Reaktion mit dem Metall, das das äußere Rohr figuret, reduziert wird, was zu einer Verschlechterung der Supraleitfähigkeit führt. Zur Lösung dieses Problems ist es zu bevorzugen, ein Materialpulver zu verwenden, wie z.B. ein Pulver, das durch Pulverisieren einer gesinterten Keramikmasse, die selbst supraleitend ist, herzustellen und das Sintern bei einer Temperatur durchzuführen, bei der keine reduzierende Reaktion nach dem Drahtziehen auftritt.
Ferner ist es zu bevorzugen, daß nach dem Abschluß des Sinterns oder der Wärmebehandlung, das den Keramikkörper enthaltende Metallrohr langsam, mit einer Abkühlgeschwindikgeit von weniger als 50ºC/min, abgekühlt wird. Wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auf einen gesinterten Keramikdraht aus Mischoxid des Y-Ba-Cu-O-Typs oder ähnlichem angewendet, so können Verbesserungen der Supraleit-Eigenschaften durch Wärmebehandlung einschließlich eines langsamen Abkühlens des Sinterkörpers mit einer Geschwindigkeit von weniger als 50ºC/min und einem schnellen Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von mehr als 50ºC/min, erzielt werden.
Das äußere Metallrohr oder der Mantel können nach Abschluß des Sinterns entfernt werden, jedoch kann, sofern erforderlich, das äußere Metallrohr im Zustand wie es ist, auf der Außenfläche des gesinterten Keramikkörpers verbleiben, um die Sicherheit des magnetischen Feldes zu erhöhen und um einen Wärmeübertragungsweg als Vorsichtsmaßnahme gegen den Fall zu sichern, wenn die Supraleitfähigkeit unbeabsichtigt ausfällt. Andererseits ist es, wenn inhärente Eigenschaften des gesinterten Keramikkörpers, wie z.B. Chemikalienbeständigkeit und Abriebfestigkeit gefordert sind, zu bevorzugen, das Metallrohr vom gesinterten Körper zu entfernen (Figur 1J). Das äußere Metall kann vom gesinterten Körper mechanisch, z.B. durch Schleifen oder chemisch, z.B. durch Ätzen in einer Flüssigkeit, wie z.B. Salpetersäure, entfernt werden.
In einer Variation des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann nahezu das gesamte Metall des Metallrohres während des Sinterschrittes entfernt werden, indem nämlich das Sintern und das Entfernen des Metalls gleichzeitig durchgeführt werden, wobei eine sehr dünne Hautschicht an der Oberfläche des gesinterten Körpers zurückbleibt. Die Dicke der dünnen, an der Oberfläche des Sinterkörpers zurückbleibenden Hautschicht beträgt weniger als 500um, vorzugsweise weniger als 200um, so daß die dünne, auf der Oberfläche zurückgebliebene Hautschicht durch ihre eigene Oberflächenspannung, ohne Herabtropfen von geschmolzenem Metall, auf der Oberfläche gehalten wird, auch wenn das Metall während des Sinterschrittes schmilzt.
Es ist ferner möglich, beide, die plastische Umformung zur Reduzierung der Querschnittsabmessungen des Metallrohres und die Wärmebehandlung, gleichzeitig durchzuführen, um die beiden aus dem Sintern des Materialpulvers und dem Umformen des Metallrohres bestehenden Vorgänge durch Warmbearbeitung gleichzeitig durchzuführen. In diesem Falle beträgt das Reduktionsverhältnis in der Querschnittsrichtung des Metallrohres vorzugsweise 40% bis 95%.
Unter Warmbearbeitung ist eine Bearbeitung, Behandlung oder Metallverarbeitung zu verstehen, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Rekristallisationstemperatur eines Metalls des Metallrohres ist. Auf diese Weise erreicht das Metallrohr eine höhere Schmiedbarkeit oberhalb der Rekristallisationstemperatur, da das Metall einen beträchtlichen Teil seines Widerstandes gegen Umformen verliert. Darüber hinaus verschwinden die Effekte der Kaltverfestigung auch dann nicht, wenn nach dem Abschrecken eine Rekristallisation des Metalls stattfindet. Natürlich wird diese Warmbearbeitung unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls, jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur, die 10ºC unter dem Schmelzpunkt liegt, durchgeführt.
Vorzugsweise wird die plastische Umformung durch eine Metallbearbeitung oder Verarbeitung durchgeführt, die so gestaltet ist, daß Druckspannungen in dem zu bearbeitenden Gegenstand erzeugt werden, Beispiele hierfür sind das Drahtziehen und Schmiedevorgänge, damit das in das Metallrohr eingefüllte Materialpulver verdichtet wird.
Ferner ist es auch möglich, eine Reihe von Schritten, bestehend aus einer nach der plastischen Umformung, wie z.B. dem Drahtziehen, zur Reduzierung der Querschnittsabmessung des Metallrohres, durchgeführten Zwischenglühung des umgeformten Metallrohres bei einer Temperatur, bei der das Metallrohr weichgeglüht wird und einer weiteren plastischen Umformung des geglühten Rohres, wie z.B. dem Drahtziehen und der anschließenden End-Wärmebehandlung des resultierenden Rohres zum Sintern des in das Metallrohr eingefüllten keramischen Materialpulvers, vorzunehmen. In diesem Falle kann das Metallrohr nach der Zwischenglühung und dem ersten Glühen, jedoch vor dem Fertigsintern des keramischen Materialpulvers entfernt werden, um eine unerwünschte Reaktion zwischen dem Keramikpulver und dem Metall des Metallrohres bei der hohen Sintertemperatur zu vermeiden. Es ist ferner möglich, eine weitere Zwischenglühung nach dem ersten Drahtziehen nach der ersten Zwischenglühung zu wiederholen, so daß, danach, das Metallrohr nach der wiederholten zweiten Zwischenglühung und vor dem End-Sintern entfernt wird. Gemäß dieser Folge der Bearbeitungsvorgänge bestehend aus dem ersten Glühen, dem Drahtziehen und dem zweiten Glühen, bietet das zweite Glühen vorteilhafterweise genügend Festigkeit, um der äußeren, auf den geglühten Gegenstand ausgeübten und/oder auf die gewünschte Konfiguration des geglühten Körpers einwirkende Kraft zu widerstehen, bevor und während er sich im End-Sinterofen befindet, in dem der geglühte Gegenstand ohne das äußere Metallrohr gesintert wird. Die Kombination des Drahtziehens und Zwischenglühen kann, zur Erhöhung des Abmessungs-Reduktionsverhältnis in der Querrichtung, beliebig oft wiederholt werden, ohne daß Drahtbrüche auftreten, so daß der sich ergebende Draht einen kleineren Durchmesser und höhere Festigkeit aufweist.
Das Zwischenglühen kann in einem von zwei Temperaturbereichen durchgeführt werden, wobei (1) im ersten Temperaturbereich das Metallrohr geglüht, das Keramikpulver jedoch nicht gesintert wird und (2) im zweiten Temperaturbereich das Metallrohr geglüht und das Keramikpulver auch gesintert wird.
Wird nach dem Drahtziehen ein Zwischenglühen im ersten Temperaturbereich durchgeführt, bei dem das Metallrohr geglüht, das Keramikpulver jedoch nicht gesintert wird, so kann ein höheres Abmessungs-Reduktionsverhältnis zur Erzielung eines feinen Keramikdrahtes mit ausreichender Biegefestigkeit und ohne Brüche erzielt werden. In diesem Falle kann die Zwischenglühung bei einer geeigneten Temperatur, die als Funktion der Art des Metalls des Metallrohres und der Bestandteile und der Zusammensetzung des Keramikpulvers gewählt wird, durchgeführt werden.
Im Falle der Kombination des Metallrohres mit einer relativ höheren Glühtemperatur und eines Keramikpulvermaterials mit einer relativ niedrigen Sintertemperatur wird vorzugsweise der zweite Temperaturbereich (2) angewendet, bei dem das Metallrohr geglüht und das Keramikpulver gesintert wird.
Es ist ferner möglich, einen Kaltbearbeitungsschritt vor und/oder nach dem Warmbearbeitungsschritt einzufügen. Darüber hinaus ist es auch möglich, die Reihe der Schritte, einschließlich der oben erwähnten Warmbearbeitung und der Sinterschritte, mehrere Male zu wiederholen.
Gemäß einer besonderen Variation des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nach Abschluß der plastischen Umformung Durchgangslöcher, die durch die gesamte Wand des Metallrohres gehen, angebracht, so daß das in das perforierte Metallrohr eingefüllte Keramikpulvermaterial in einem offenen Zustand gesintert wird.
Bei dieser Variation wird die Wand des Metallrohres des Drahtes nach dem Drahtziehen mit Hilfe eines Lasers, eines Elektronenstrahls oder eines Mikrobohrers oder ähnlichem, perforiert, um den Durchgang von Gas, insbesondere eines sauerstoffhaltigen Gases, durch die Perforationen oder Löcher zu ermöglichen. Ist das Metallrohr nicht perforiert, so wird das keramische Pulvermaterial unter geschlossenen oder abgedichteten Bedingungen im äußeren Metallrohr in der Sinterstufe gesintert, so daß der Sauerstoffmangel im Mischoxid zu groß wird, um ein Produkt mit hervorragender Supraleitfähigkeit zu erzielen. Daher ist es zu bevorzugen, Durchgangsbohrungen in der Rohrwandung anzubringen und das Sintern des Metallrohres, um dem im Metallrohr befindlichen Mischoxid eine ausreichende Sauerstoffmenge zur Verfügung zu stellen, in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre durchzuführen. Es ist eine allgemeine Eigenschaft von supraleitenden Mischoxiden, daß die Supraleitfähigkeit durch Sauerstoffmangel in der Kristallstruktur beeinflußt wird. Mit anderen Worten, sowohl der Sauerstoffmangel als auch die Kristallstruktur des sich ergebenden gesinterten Drahtes sind die Schlüssel zur Supraleitfähigkeit. Daher ist es wichtig, die Atomverhältnisse der Elemente so einzustellen, daß sie die oben erwähnten Bereiche der Elemente, die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel: (α 1 - x, βx) γ y Oz definiert sind, ebenso erfüllen wie das oben erwähnte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, um die durch die allgemeine Formel definierten Sauerstoffgehalte einzustellen. Sonst läßt sich der Wert von Tc aufgrund der verschiedenen Kristallstruktur und des ungeeigneten Sauerstoffmangels nicht verbessern.
Gemäß der oben erwähnten Sondervariante läßt sich ausreichend Sauerstoff durch die Durchgangsbohrungen oder einen in der äußeren Metallschicht angebrachten Schlitz zuführen, so daß der sich ergebende Sinterkörper aus Mischoxid eine Kristallstruktur von sozusagen quasi-Perovskit- artigem Aufbau besitzt, wie z.B. eine orthorhombische Struktur oder dergleichen, für die eine höhere Möglichkeit der Bildung von Cooper Paaren besteht.
Die Durchgangsbohrungen oder der Schlitz werden vorzugsweise durch Ausfüllen mit einem Dichtungsmaterial oder durch Abdecken der Bohrungen in der äußeren Oberfläche des Metallrohres mit einem anderen Metallmantel oder einer Abdeckung verschlossen, um das Mischoxid vor Beeinträchtigung durch das umgebende feuchte Gas zu schützen.
Ferner ist es vorzuziehen, den Partialdruck des Sauerstoffgases während der Sinterstufe zu erhöhen, um das Durchdringen von Sauerstoffgas durch die Bohrungen oder Schlitze zu fördern.
Jetzt wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die erläuternden Beispiele beschrieben, jedoch soll der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese begrenzt sein.

Beispiel 1

Als zu sinterndes Materialpulver wurde eine Pulvermischung aus 85 Gew.% La&sub2;O&sub3;, 4 Gew.% BaCO&sub3; und 11 Gew.% CuO verwendet. Die Pulvermischung wurde verdichtet und dann bei 900ºC 24 Stunden lang gesintert. Der sich ergebende Sinterkörper selbst zeigte Supraleitfähigkeit.
Der Sinterkörper wurde dann zu einem Pulver pulverisiert und anschließend in einem Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von 5mm und einer Wanddicke von 0,3mm verdichtet. Das mit dem Sinterpulver gefüllte Metallrohr wurde dann zum Sintern des Pulvers 10 Stunden lang bei 850ºC wärmebehandelt. Nach Abschluß des Sinterns wurde das so behandelte Kupferrohr, ohne es abzukühlen, abgedichtet. Der resultierende Supraleitende Draht hatte eine Tc von 30ºK und konnte bis auf eine Krümmung von 300mm gebogen werden.

Beispiel 2

Als zu sinterndes Materialpulver wurde eine Pulvermischung aus 85 Gew. % La&sub2;O&sub3;, 2 Gew. % SrO und 13 Gew. % CuO in einem Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Wanddicke von 1 mm verdichtet. Das mit der Pulvermischung gefüllte Metallrohr wurde dann bei 850ºC 24 Stunden lang wärmebehandelt. Anschließend wurde das so behandelte Kupferrohr, ehe es Wärme verlieren konnte, soweit gezogen, daß der Durchmesser des Kupferrohres auf 2 mm im heißen Zustand reduziert war.
Der resultierende Supraleitende Draht hatte eine Tc von 35ºK und konnte bis zu einer Krümmung von 100 mm gebogen werden.

Beispiel 3

85,5 Gew. % eines handelsüblichen La&sub2;O&sub3; Pulvers, 3,1 Gew. % handelsübliches SrCO&sub3; und 11,4 Gew. % handelsübliches CuO wurden im nassen Zustand in einer Reibungsmühle gemischt und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in einer Presse mit einem Druck von 100 kg/cm2 verdichtet und dann 20 Stunden lang in Luft bei 900ºC gesintert. Der Sinterkörper wurde pulverisiert, dann gesiebt, um ein Pulver mit einer Körnung von weniger als 100 Mesh zu erhalten.
Nach einer Granulierung wurde das Pulvermaterial in einem Kupferrohr mit einem Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 1 m verdichtet, und dann wurden die gegenüberliegenden Enden des Rohres verschlossen. Anschließend wurde der Außendurchmesser des mit dem Pulvermaterial gefüllten Rohres durch einen Ziehvorgang auf 1,8mm heruntergezogen, und dann wurde das Rohr 2 Stunden im Vakuum bei 1050ºC gesintert. Der resultierende Sinterkeramikdraht war mit einem Kupfermantel mit einer Wanddicke von 0,2mm umhüllt und hatte eine Länge von 7,7m.
Der gemessene Wert der kritischen Temperutur (Tc), bei dem dieser gesinterte Keramikdraht Supraleitfähigkeit aufwies, betrug 35,5ºK. Der Keramik-Draht wies eine Biegefestigkeit von 24,7 kg/cm² und eine Bruchzähigkeit (KIC) von 2,2 MN/m³/m² auf.

Beispiel 4

Das gleiche Pulvermaterial wie im Beispiel 3 wurde in fünf Eisenrohren mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 50 cm verdichtet, und dann wurden die beiden gegenüberliegenden Rohrenden verschlossen. Die mit dem Materialpulver gefüllten Rohre wurden dann zur Reduzierung ihres Außendurchmessers mit einem Abmessungs-Reduktionsverhältnis von 95 %, 88 %, 56 %,, 37 % und 14 %, einem Drahtziehverfahren unterworfen und anschließend zum Sintern des Materialpulvers, zwei Stunden lang im Vakuum bei 1100ºC wärmebehandelt.
Danach wurde das äußere Eisenrohr des Mantels durch Ätzen mit Säure entfernt. Das Ergebnis war, daß der gesinterte Keramikdraht, der mit einem Abmessungs-Reduktionsverhältnis von 95 % gezogen war, in neun Stücke zerbrach und ein gesinterter Keramikdraht, der mit einem Abmessungs-Reduktionsverhältnis von 14 % gezogen war, nicht vollständig gesintert und daher nicht formstabil war, während die anderen drei gesinterten Keramikdrähte vollständig gesintert waren und keinerlei Löcher aufwiesen.

Beispiel 5

Das gleiche Materialpulver wie in Beispiel 3 wurde in fünf Nickelrohren mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 1mm verdichtet und dann wurden die gegenüberliegenden Rohrenden verschlossen. Die mit dem Materialpulver gefüllten Rohre wurden dann zur Reduzierung des Außendurchmessers auf 2,0 mm einem Drahtziehverfahren unterworfen und dann, zum Sintern des Materialpulvers, zwei Stunden lang bei 1150ºC wärmebehandelt.
Danach wurde das äußere Nickelrohr bzw. der Mantel mechanisch durch Schneiden entfernt, und man erhielt einen gesinterten Keramikdraht mit einem Durchmesser von 1,6mm und einer Länge von 9 m.
Der gemessene Wert der kritischen Temperatur (Tc), bei dem dieser gesinterte Keramikdraht Supraleitfähigkeit aufwies, betrug 37,0ºK. Der Keramikdraht hatte eine Biegefestigkeit von 24,4 kg/cm² und eine Bruchzähigkeit (KIC) von 2,1 MN/m³/m².

Beispiel 6

Das gleiche Materialpulver wie in Beispiel 3 wurde in fünf Silberrohren mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 1 m verdichtet, und dann wurden die gegenüberliegenden Rohrenden verschlossen. Die mit dem Materialpulver gefüllten Rohre wurden dann, um den Außendurchmesser auf 2,0 mm zu reduzieren, einem Drahtziehverfahren unterworfen und anschließend, zum Sintern des Materialpulvers, zwei Stunden bei 950ºC wärmebehandelt.
Danach wurde das äußere Silberrohr bzw. der Mantel mechanisch durch Schneiden entfernt, und man erhielt einen gesinterten Keramikdraht mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 6,3 m.
Der gemessene Wert der kritischen Temperatur (Tc), bei dem dieser gesinterte Keramikdraht Supraleitfähigkeit aufwies, betrug 37,0ºK.

Beispiel 7

85,5 Gew. % eines handelsüblichen La&sub2;O&sub3; Pulvers, 3,1 Gew. % handelsübliches SrCO&sub3; und 11,4 Gew. % handelsübliches CuO wurden im nassen Zustand in einer Reibungsmühle gemischt und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde unter einem Druck von 100 kg/cm² in einer Presse verdichtet und dann 20 Stunden in Luft bei 900ºC gesintert. Der Sinterkörper wurde pulverisiert und dann, zur Erzielung einer Körnung unter 100 Mesh, gesiebt.
Nach einer Granulierung wurde das Pulvermaterial in einem Eisenrohr mit einem Außendurchmesser von 5mm, einem Innendurchmesser von 4mm und einer Länge von 1m verdichtet.
Die gegenüberliegenden Rohrenden wurden dann verschlossen. Das mit dem Materialpulver gefüllte Rohr wurde, um den Außendurchmesser auf 1,8mm zu reduzieren, einem Drahtziehverfahren unterworfen und dann zwei Stunden im Vakuum bei 1050ºC gesintert. Der resultierende Sinterkeramikdraht war mit einem Eisenmantel mit einer Wanddicke von 0,2 mm umhüllt und hatte eine Länge von 7,7 m.
Der gemessene Wert der kritischen Temperatur (Tc), bei dem dieser gesinterte Keramikdraht Supraleitfähigkeit aufwies, betrug 35,1ºK. Der Keramikdraht hatte eine Biegefestigkeit von 25,1 kg/cm² und eine Bruchzähigkeit (KIC) von 2,1 MN/m³/m².

Beispiel 8

Das gleiche Materialpulver wie in Beispiel 7 wurde in sieben Eisenrohren mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 50 cm verdichtet und dann wurden die gegenüberliegenden Rohrenden verschlossen. Die mit dem Materialpulver gefüllten Rohre wurden zur Reduzierung ihres Außendurchmessers mit einem Abmessungs-Reduktionsverhältnis von 95 %, 90 %, 83 %, 56 %, 37 %, 20 % und 14 % einem Drahtziehverfahren unterworfen und anschließend zum Sintern des Materialpulvers zwei Stunden im Vakuum bei 1100ºC wärmebehandelt.
Danach wurde das äußere Eisenrohr bzw. der Mantel durch Ätzen mit Säure entfernt. Das Ergebnis zeigte, daß ein gesinterter Keramikdraht, der mit einem Abmessungs- Reduktionsverhältnis von 95 % gezogen war, in 10 Teile zerbrach, während ein gesinterter Keramikdraht, der mit einem Abmessungs-Reduktionsverhältnis von 14 % gezogen war, nicht vollständig gesintert und daher nicht formstabil war, während die anderen drei gesinterten Keramikdrähte vollständig gesintert waren und keinerlei Brüche aufwiesen.

Beispiel 9

Das gleiche Materialpulver wie in Beispiel 7 wurde in fünf Nickelrohren mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 1m verdichtet und dann wurden die gegenüberliegenden Rohrenden verschlossen. Die mit dem Materialpulver gefüllten Rohre wurden zur Reduzierung des Außendurchmessers auf 2,0 mm, einem Drahtziehverfahren unterworfen und dann zum Sintern des Materialpulvers zwei Stunden bei 1150ºC wärmebehandelt.
Danach wurde das äußere Nickelrohr bzw. der Mantel mechanisch durch Schneiden entfernt, und es wurde ein gesinterter Keramikdraht mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einer Länge von 9 m erhalten.
Der gemessene Wert der kritischen Temperatur (Tc), bei dem dieser gesinterte Keramikdraht Supraleitfähigkeit aufwies, betrug 35,8ºK. Der Keramikdraht wies eine Biegefestigkeit von 24,9 kg/cm³ und eine Bruchzähigkeit (KIC) von 2,2MN/m³/m² auf.

Beispiel 10

Ein supraleitendes Keramikpulver (durchschnittliche Partikelgröße 3um) mit der Zusammensetzung Y0,8Sr0,2CuO&sub3; wurde in einem Platinrohr verdichtet. Anschließend wurde das sich ergebende Platinrohr in ein Außenrohr aus sauerstoffreiem Kupfer eingeführt. Das Verbundrohr, bestehend aus dem mit Keramikpulver gefüllten Platinrohr und umhüllt durch das äußere sauerstoffreie Kupferrohr wurde einer Metallbearbeitung, bestehend aus einem Strangpreß- und einem Drahtziehverfahren zur Reduzierung seines Außendurchmessers auf 0,8 mm unterworfen. Das Verbundrohr wies in seinem Querschnitt ein Flächenverhältnis von Cu:Pt:Kermaik = 10:1:2 auf.
Das Verbundrohr wurde zum Sintern des Keramikpulvers im Inneren der Metallrohre 12 Stunden in Luft bei 900ºC wärmebehandelt.
Der resultierende supraleitende Draht wies eine Tc von 100ºK auf, was nahezu der gleiche Pegel von Supraleitfähigkeit war wie eine Tablette, die durch Schritte des Preßformens und anschließendes Sintern des gleichen Pulvers wie bei dem oben erwähnten Beispiel 10 hergestellt wurde und die eine Tc von 105ºK hatte.
Zum Vergleich, das oben erwähnte Verbundrohr, das keiner Wärmebehandlung unterzogen wurde, wies, auch in flüssigem Helium (4,2ºK), keinerlei Supraleitfähigkeit auf.

Beispiel 11

Eine Pulvermischung aus 20,8 Gew. % Y&sub2;O&sub3;, 54,7 Gew. % Ba&sub2;CO&sub3; und 24,5 Gew. % CuO wurde in einem Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Länge von 1 m verdichtet. Nachdem die beiden gegenüberliegenden Enden des Rohres verschlossen waren, wurde das Rohr, zur Reduzierung seines Außendurchmessers auf 2,0 mm, einem Drahtziehverfahren unterworfen und anschließend zum Sintern der Pulvermischung zwei Stunden bei 950ºC wärmebehandelt. Danach wurde das äußere Silberrohr bzw. der Mantel mechanisch durch Schneiden entfernt und es wurde ein gesinterter Keramikdraht mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 6,3 m erhalten.
Der gemessene Wert der kritischen Temperatur (Tc), bei dem dieser gesinterte Keramikdraht Supraleitfähigkeit aufwies, betrug 87,0ºK.

Beispiel 12

Ein Keramikpulver, was vorgesintert war, wurde bei 920ºC 20 Stunden lang end-gesintert, um ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,1 um mit der Zusammensetzung YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; herzustellen. Der sich ergebende Sinterkörper wurde, zur Herstellung eines Materialpulvers von 0,1 mm, wieder pulverisiert und dann in ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einem Außendurchmesser von 9 mm eingefüllt. Die mit dem Materialpulver gefüllten Rohre wurden zur Reduzierung des Außendurchmessers auf 2 mm einem Drahtziehverfahen unterworfen.
Die kritische Temperatur (Tc) des gesinterten Keramikdrahtes betrug 97ºK und die kritische Stromdichte betrug 103A/cm².
Zum Vergleich, das gleiche Keramikpulver, das ebenso vorgesintert war wie in Beispiel 12, wurde zu einer Tablette geformt, und die Tablette wurde dann bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 wärmbehandelt. Nachdem die Tablette pulverisiert war, wurde das resultierende Pulver in einem Rohr aus rostfreiem Stahl verdichtet und dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 einem Drahtziehverfahren unterworfen.
Der so erhaltene supraleitende Draht wies eine kritische Temperatur (Tc) von 92ºK und eine kritische Stromdichte von 12 A/cm² auf.
Dieses Ergebnis belegt, daß der supraleitende Draht, der gemäß Beispiel 12 hergestellt wurde, eine höhere kritische Stromdichte besitzt.

Beispiel 13

20,8 Gew. % handelsübliches Y&sub2;O&sub3; Pulver, 54,7 Gew. % handelsübliches BaCO&sub3; und 24,5 Gew. % handelsübliches CuO wurden im nassen Zustand in einer Reibungsmühle gemischt und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde 24 Stunden in Luft bei 880ºC gesintert. Der Sinterkörper wurde dann pulverisiert und zur Erzielung eines Pulvers mit einer Körnung unter 100 Mesh durch ein Sieb gegeben. Die Schritte einschließlich Sintern, Pulverisieren und Sieben wurden dreimal wiederholt.
Nach einer Granulierungsbehandlung wurde das Materialpulver in einem Eisenrohr mit einem Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 1 m verdichtet. Die gegenüberliegenden Rohrenden wurden verschlossen.
Als das mit dem Materialpulver gefüllte Rohr einer Reihe von Drahtziehschritten in einer solchen Weise unterzogen wurde, daß sein Außendurchmesser je Schritt um ein Querschnittsreduktionsverhältnis von 19 % reduziert wurde, brach das Rohr, als sein Außendurchmesser auf 1,2 mm reduziert war.
Aus diesem Grunde wurde das Drahtziehen abgebrochen, als der Außendurchmesser auf einen Wert von 1,5 mm reduziert war. Anschließend wurde das Rohr einer Reihe von Behandlungen, bestehend aus einem Zwischenglühen bei 750ºC während 25 Stunden, einer Vielzahl von Drahtziehvorgängen, von denen jeder mit einem Querschnitts-Reduktionsverhältnis von 18 % je Schritt durchgeführt wurde, unterworfen, so daß der Rohrdurchmesser auf 0,6 mm reduziert war. Anschließend wurde das Sintern drei Stunden lang bei 930º C vorgenommen.
Der gemessene Wert der kritischen Temperatur (Tc) betrug 38º K.

Beispiel 14

20,8 Gew. % handelsübliches Y&sub2;O&sub3; Pulver, 54,7 Gew. % handelsübliches BaCO&sub3; und 24,5 Gew. % handelsübliches CuO wurden in einer Reibungsmühle im nassen Zustand gemischt und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in Luft 3 Stunden bei 950º C gesintert. Der Sinterkörper wurde dann pulverisiert und zur Erzielung einer Körnung unter 100 Mesh durch ein Sieb gegeben. Die Schritte einschließlich des Sinterns, Pulverisierens und Siebens wurden dreimal wiederholt.
Das resultierende Materialpulver wurde in einem Satz Rohre aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 1 m verdichtet. Die gegenüberliegenden Rohrenden wurden verschlossen.
Danach wurden die Rohre zur Reduzierung ihres Außendurchmessers auf 3,6 mm einem Drahtziehverfahren unterworfen und dann in Luft unter den folgenden, unterschiedlichen Bedingungen gesintert:
(1) 3 Stunden bei 950ºC
(2) 3 Stunden bei 850ºC
(3) 3 Stunden bei 700ºC
(4) 3 Stunden bei 500ºC
(5) 30 Stunden bei 850ºC
(6) 30 Stunden bei 700ºC
(7) 30 Stunden bei 500ºC
Die resultierenden Sinterkeramikdrähte hatten eine Länge von 1,6 m und eine äußere Metallschicht von 0,4 mm Dicke.
Der elektrische Widerstand wurde zur Ermittlung ihrer Eigenschaften als Supraleiter gemessen. Die Meßergebnisse sind weiter unten aufgeführt.
(In der nachfolgenden Beschreibung wird mit Tc die kritische Temperatur der Supraleitfähigkeit und mit Tcf die Temperatur bezeichnet, bei der der elektrische Widerstand praktisch Null wird).
Im Fall der Bedingung (1), wurde keine Supraleitfähigkeit beobachtet. Die Farbe eines Querschnitts war aufgrund der Reduktion von Kupferoxid CuO im Keramikpulver rot.
Im Falle der Bedingung (2) war die beobachtete Tc 58ºK und die beobachtete Tcf war 7ºK. Die Beobachtungen an einer Querschnittsscheibe ergaben, daß CuO offensichtlich nicht reduziert, jedoch im Vergleich zu dem Originalsinterkörper, aus dem das Materialpulver hergestellt wurde, in eine mehr poröse Masse umgewandelt war.
Im Falle der Bedingung (3) wurde keine Supraleitfähigkeit beobachtet. Beobachtungen an einer Querschnittscheibe ergaben, daß das Keramikmaterial nicht vollständig gesintert, sondern in einem Granulatzustand verblieben war.
Im Falle der Bedingung (4) wurde keine Supraleitfähigkeit beobachtet. Beobachtungen an einer Querschnittsscheibe ergaben, daß das Materialpulver kaum verändert sondern in einem pulverisierten Zustand verblieben war.
Im Falle der Bedingung (5) ergaben Messungen, daß Tc 84ºK und Tcf 75ºK betrugen. Beobachtungen an einer Querschnittsscheibe ergaben, daß der gesinterte Keramikkörper nahezu die gleiche Farbe und das gleiche Aussehen hatten wie der Originalkeramikkörper, aus dem das Materialpulver hergestellt wurde.
Im Falle der Bedingung (6) betrug Tc 68ºK und Tcf 47ºK. An einer Querschnittsscheibe wurde beobachtet, daß sie ähnlich der bei Bedingung (5), jedoch etwas poröser war.
Im Falle der Bedingung (7) wurde keine Supraleitfähigkeit beobachtet. An einer Querschnittsscheibe ergab sich, daß das Keramikpulver in granulierter Form verblieben war.

Beispiel 15

Es wurden Pulver von BaCO&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und CuO jeweils mit einer Reinheit von mehr als 99,9 % hergestellt. Sie wurden so ausgewogen, daß sich Anteile von BaCO&sub3;:Y&sub2;O&sub3;:CuO von 20,8:54,7:24,5 nach Gewicht ergaben. Dann wurden die Pulver in einer Reibungsmühle im nassen Zustand gleichförmig gemischt. Nachdem die Mischung eine Stunde bei 110ºC getrocknet worden war, wurde sie unter einem Druck von 100 kg/cm² verdichtet. Der resultierende Preßling wurde 15 Stunden bei 940ºC gesintert, dann pulverisiert und zu einem Pulver mit einer Körnung von weniger als 100 Mesh ausgesiebt. Anschließend wurden die oben erwähnten Schritte des Verdichtens, Sinterns und Pulverisierens dreimal wiederholt. Das so erhaltene Pulver wurde in einem nachfolgenden Drahtziehverfahren, das in Tabelle 1 beschrieben ist, verwendet. In diesem Beispiel 15 wurde ein Rohr aus Silber verwendet.
Eine Vielzahl von Betriebsbedingungen und angewendeten Verfahrenskombinationen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Dichte (%) der resultierenden gesinterten Masse wurde durch Division des Gewichtes einer Probe durch das nach einem spezifischen grafimetrischen Verfahren ermittelte Volumen, bei dem die Poren mit einer Lösung ausgefüllt waren, berechnet, und die erzielten Ergebnisse wurden durch eine Punkt-Zählung unter einem Mikroskop überprüft. Die Stromdichte (A/cm²) wurde daraufhin durch Dividieren des Stromwertes kurz vor dem Auftreten eines Widerstandes durch den Querschnitt des stromführenden Bereichs ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 16

Das gleiche Materialpulver wie in Beispiel 15 wurde verwendet und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Materialpulver in Metallrohren aus Al, Cu und Ni verdichtet wurde.
Die Dichte (%) der resultierenden gesinterten Masse und die Stromdichte (A/cm²) wurden nach dem gleichen, oben erwähnten Verfahren, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1 Proben-Nr. Werkstoff des Rohres Herstellungsverfahren (Betriebsbedingung) Dichte (%) Kritische Stromdichte (A/cm²) Drahtziehen durch Ziehsteine von 20 mm ∅ auf 6 mm ∅ in Luft und anschließendes Sintern Schmieden in Luft von 20 mm ∅ auf 6 mm ∅ und anschließendes Sintern Schmieden bei 900ºC von 20 mm ∅ auf 6 mm ∅ und anschließendes Sintern Schmieden bei 900ºC von 20 mm ∅ auf 10 mm ∅ und anschließendes Sintern. Danach ein zweites Schmieden bei 900ºC von 10 mm ∅ auf 6 mm ∅ und anschließendes Sintern. Schmieden bei 900ºC von 20 mm ∅ auf 10 mm ∅ und anschließendes Sintern. Danach ein zweites Schmieden in Luft von 10 mm ∅ auf 6 mm ∅ und anschließendes Sintern. Schmieden bei 900ºC von 20 mm ∅ auf 6 mm ∅ und anschließendes Sintern. Schmieden bei 950ºC von siehe 20 mm ∅ auf 6 mm ∅ und anschließendes Sintern.

Hinweis:

Bei dieser Probe brach das Rohr aufgrund mangelnder Festigkeit des Ag, so daß keine Messungen durchgeführt werden konnten. Tabelle 2 Proben-Nr. Werkstoff des Rohres Herstellungsverfahren (Betriebsbedingung) Dichte (%) Kritische Stromdichte (A/cm²) Schmieden bei 600ºC von 20 mm ∅ auf 2 mm ∅ und anschließendes Sintern (600ºC, 20 h) Schmieden in Luft von 20 mm ∅ auf 2 mm ∅ und anschließendes Sintern (600ºC, 20 h) Schmieden bei 600ºC von 20 mm ∅ auf 2 mm ∅ und anschließendes Sintern (800ºC, 15 h) Schmieden in Luft von 20 mm ∅ auf 2 mm ∅ und anschließendes Sintern (800ºC, 15 h) Schmieden bei 800ºC von 20 mm ∅ auf 2 mm ∅ und anschließendes Sintern (900ºC, 15 h) Schmieden in Luft von 20 mm ∅ auf 2 mm ∅ und anschließendes Sintern (900ºC, 15 h)

Beispiel 17

Pulver aus BaCO&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und CuO mit einer Reinheit von mehr als 99,9 % und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 um wurden hergestellt. Sie wurden in solchen Anteilen gemischt, daß die Menge von Ba, Y und Cu die folgende Zusammensetzung erfüllte:
Ba0,67Y0,33Cu1O3-δ
Mit anderen Worten: Die Atomverhältnisse von Ba:Y:Cu waren 2:1:3 (die Anteile von BaCO&sub3;:Y&sub2;O&sub3;:CuO = 52,9:15, 15:31,98 nach Gewicht). Die Mischung wurde im nassen Zustand 3 Stunden in einem Mörser geknetet. Die resultierende Pulvermischung wurde, um das Wasser zu entfernen, 7 Stunden unter Vakuum bei 200ºC getrocknet.
Das getrocknete Pulver wurde 24 Stunden bei 930ºC in Luft gesintert und anschließend wurde die resultierende kuchenähnliche Masse in einem Mörser pulverisiert und weiter in einer Kugelmühle auf eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 30 um zermahlen.
Das erhaltene Pulver wurde in einem Rohr aus rostfreiem Stahl (SUS 310S) verdichtet, und die gegenüberliegenden Enden des Rohres wurden verschlossen. Das mit dem Pulver gefüllte Rohr wurde wiederholten Drahtziehvorgängen unterworfen, von denen jeder so durchgeführt wurde, daß sich ein Abmessungs-Reduktionsverhältnis von 25 % ergab, so daß der Außendurchmesser des Rohres schließlich auf 1,8 mm reduziert war.
Eine Vielzahl von Durchgangslöchern mit einem Durchmesser von jeweils 200 um wurden mit einer Teilung von 20 mm mit Hilfe eines CO&sub2;-Lasers in dem Rohr angebracht.
Anschließend wurde das perforierte Rohr zum Sintern des Pulvers 16 Stunden bei 1000ºC wärmebehandelt und dann langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/min abgekühlt. Die Sintertemperaturen wurden in einem solchen Bereich gewählt, daß kein Schmelzen des Metallrohres auftrat. Anschließend wurde das Rohr 10 Stunden bei 700ºC wärmebehandelt und anschließend langsam mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min abgekühlt.
Das gleiche oben erwähnte Verfahren wurde bei einer Vielzahl von Zusammensetzungen des Materialpulvers und mit Rohren aus verschiedenen Metallen wiederholt, die in Tabelle 3, in der , β, x und y Elemente und Atomverhältnisse gemäß der folgenden Formel bedeuten, wiedergegeben wird:
(α 1 - x, βx)&sub2;CuyO&sub4;
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt, in der Tci für die Temperatur steht, bei der der Widerstand anfing zu fallen, und Jc den Wert der kritischen Stromdichte, gemessen bei 77ºK, angibt. Tabelle 3 Proben-Nr. Werkstoff des Rohres Sinter-Temperatur (ºC) Stainless* * Der Begriff Stainless bedeutet SUS 310S.

Beispiel 18

36,42 Gew.% eines handelsüblichen Bi&sub2;O&sub3; Pulvers, 23,07 Gew. % handelsübliches SrCO&sub3;, 23,07 Gew. % handelsübliches CaCO&sub3; und 24,87 Gew. % handelsübliches CuO wurden in einer Reibungsmühle im nassen Zustand gemischt und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit einem Druck von 1.000 kg/cm² verdichtet und dann 8 Stunden in Luft bei 80ºC gesintert. Der Sinterkörper wurde pulverisiert und, um eine Körnung von weniger als 100 Mesh zu erzielen, gesiebt. Nach einer Granulierungsbehandlung wurde das Materialpulver in einem Silberrohr mit einem Außendurchmesser von 5 mm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 1 m verdichtet. Die gegenüberliegenden Rohrenden wurden verschlossen.
Das mit dem Materialpulver gefüllte Rohr wurde einem Drahtzieh-Schritt unterworfen, um seinen Außendurchmesser auf 1,8 mm zu reduzieren. Anschließend wurde das Rohr zwei Stunden bei 800ºC gesintert, um so einen gesinterten Keramikdraht mit einer Länge von 5,0 m und mit einer äußeren Silberumhüllung von 0,3 min Dicke zu erhalten.
Der gemessene Wert der kritischen Temperatur (Tc) dieses gesinterten Keramikdrahtes betrug 100ºK.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes, gekennzeichnet dadurch, daß es aus den folgenden Schritten besteht: Füllen eines Metallrohres mit einem Pulver eines keramischen Materials, bestehend aus einem Mischoxid mit supraleitenden Eigenschaften, Durchführen einer plastischen Verformung des besagten mit keramischem Pulver gefüllten Metallrohres zur Reduzierung des Querschnitts besagten Metallrohres, Durchführen einer Wärmebehandlung des verformten Metallrohres zum Sintern besagten keramischen, das Metallrohr ausfüllenden Pulvers und dann, nach diesem Wärmebehandlungsschritt, langsames Abkühlen besagten, das gesinterte keramische Pulver enthaltenden Metallrohres mit einer Abkühlrate von weniger als 50 º C/min.

2. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß besagtes keramisches Pulver in Schritten hergestellt wird, bestehend aus Mischen von Pulvern aus Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO, Trocknen und dann Verdichten der Pulvermischung, Sintern der verdichteten Masse und anschließendes Pulverisieren der gesinterten Masse.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes Metallrohr aus einem Metall besteht, das aus der Gruppe bestehend aus Metallen wie Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Cu, Al, Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, W und Ta sowie Legierungen dieser Metalle ausgewählt wurde.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei besagte Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1000 º C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die plastische Verformung des Metallrohres so durchgeführt wird, daß der Querschnitt des Metallrohres einem Dimensions- Reduktionsverhältnis von 16% bis 92% unterzogen wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden sich in Längsrichtung erstreckenden Gegenstandes nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß in besagtem Schritt des Füllens eines Metallrohres mit einem keramischen Pulver, bestehend aus einem Mischoxid mit supaleitenden Eigenschaften, das besagte Metallrohr besteht aus einem der Metalle aus der Gruppe Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Cu, Al, Fe, Ni, Cr, Ti, Mo, W und Ta und Legierungen dieser Metalle, daß die plastische Verformung des mit keramischem Pulver gefüllten Metallrohres zur Reduktion des Querschnitts des Metallrohres so durchgeführt wird, daß der Querschnitt des Metallrohres einem Dimensions- Reduktionsverhältnis zwischen 16% und 92% unterworfen wird und daß das verformte Metallrohr einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 700 bis 1000 º C zum Sintern des keramischen, das besagte Metallrohr ausfüllenden Pulvers unterzogen wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß besagte plastische Verformung des besagten Metallrohres nach einem Warm- Verformungsverfahren durchgeführt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß besagte plastische Verformung besagten Metallrohres nach einem Kalt- Verformungsverfahren durchgeführt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes keramisches Pulver ein Mischoxid der Kristallstruktur des Typs, der K&sub2;NiF&sub4;- -Oxide enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes Mischoxid (La, Ba)&sub2;CuO&sub4; oder (La, Sr)&sub2; CuO&sub4; ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes keramisches Pulver ein Mischoxid mit einer Perovskit-artigen Kristallstruktur mit supraleitenden Eigenschaften der allgemeinen Formel:

( α 1-x, β x ) γ y O z

enthält, in der α für ein Element aus der IIa-Gruppe der Elemente des periodischen Systems steht, β für ein Element der IIIa-Elemente des periodischen Systems, γ für ein Element der Gruppe, bestehend aus Ib, IIb, IIIb, IVa und VIIIa-Elemente des periodischen Systems und in der x, y und z Zahlen sind, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

0,1 ≤ x ≤ 0,9,

0,4 ≤ y ≤ 4,0 und

1 ≤ z ≤ 5.

12. Ein in Anspruch 11 Beanspruchtes Verfahren, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes α aus Ba, besagtes β aus y und besagtes γ, aus Cu besteht.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß besagte plastische Verformung durch ein Drahtziehverfahren erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes Drahtziehverfahren mit Hilfe von Ziehsteinen, Rollenmatrizen oder einem Extruder durchgeführt wird.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß besagte plastische Verformung durch Schmieden vorgenommen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes Schmieden mit Hilfe einer Gesenkschmiedeeinrichtung oder mit Rollen vorgenommmen wird.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes keramisches Pulver bestehend aus einem Mischoxid mit supraleitenden Eigenschaften granuliert worden ist, ehe besagtes Materialpulver in besagtes Metallrohr eingefüllt wird.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 und 9 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß besagte plastische Warmverformung bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000º C vorgenommen wird.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens ein Schritt einer plastischen Kaltverformung besagten Metallrohres vor und/oder nach besagter plastischen Warmverformung durchgeführt wird.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 und 8 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß eine Reihe der Operationen besagter plastischer Warmverformung und besagten Sinterschritts mehr als zweimal wiederholt werden.

21. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das verformte Metallrohr einer Zwischenglühung bei einer solchen Temperatur unterzogen wird, daß besagtes Metallrohr geglüht ist und daß dann das resultierende, geglühte Metallrohr einer anderen plastischen Verformung unterworfen wird.

22. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 21, wobei nach besagter plastischer Verformung, jedoch vor besagter Wärmebehandlung, Öffnungen in der Wand angebracht werden.

23. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 22, gekennzeichnet dadurch, daß besagtes Metallrohr nach dem Abkühlen von besagtem gesinterten Keramikpulver entfernt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei besagtes keramisches Pulver vor dem Einfüllen besagten keramischen Pulvers in besagtes Metallrohr granuliert ist.

25. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 und 8 bis 19, wobei nach besagter plastischer Kaltverformung, jedoch vor dem Erwärmen, Öffnungen in der Wand besagten Metallrohres angebracht werden.