JPH09185916A - 複合酸化物セラミック系超電導線の製造方法 - Google Patents

複合酸化物セラミック系超電導線の製造方法

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JPH09185916A
JPH09185916A JP8322314A JP32231496A JPH09185916A JP H09185916 A JPH09185916 A JP H09185916A JP 8322314 A JP8322314 A JP 8322314A JP 32231496 A JP32231496 A JP 32231496A JP H09185916 A JPH09185916 A JP H09185916A
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metal pipe
superconducting
material powder
powder
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JP8322314A
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Susumu Yamamoto
進 山本
Teruyuki Murai
照幸 村井
Nozomi Kawabe
望 河部
Hideo Itozaki
秀夫 糸▲崎▼
Nobuhiko Fujita
順彦 藤田
Kazuo Sawada
和夫 澤田
Kazuhiko Hayashi
和彦 林
Kenichiro Shibata
憲一郎 柴田
Nobuyuki Sasaki
伸行 佐々木
Shigeki Isojima
茂樹 礒嶋
Shuji Yatsu
修示 矢津
Tetsuji Jodai
哲司 上代
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】金属パイプに原料粉末を充填して超電導線を製
造する方法において、より細長く、十分な強度と品質を
有するセラミックス径超電導線を製造する。 【解決手段】原料粉末を充填した金属パイプを、焼結に
先立って、中間焼鈍あるいは熱間処理に付す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は超電導特性を有する
焼結セラミックスからなる長尺体の製造方法に関する。
特に、超電導コイル等を製造するのに用いられる複合酸
化物系焼結セラミックス製の超電導ワイヤの製造方法に
関する。更に詳細には、本発明は、高い臨界電流密度と
臨界温度とを有する複合酸化物系焼結セラミックス製の
超電導ワイヤの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超電導現象下の物質は完全な反磁性を示
し、内部で有限な定常電流が流れているにもかかわらず
電位差が現れなくなる、即ち電気抵抗がゼロになる。そ
こで、電力損失の全くない伝送媒体、素子あるいは装置
として超電導体の各種応用が提案されている。
【０００３】具体的には、ＭＨＤ発電、送電、電力貯蔵
等の電力分野; 磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力
分野; さらには、ＮＭＲ、π中間子治療装置、高エネル
ギー物理実験装置などの計測の分野で用いられる磁場、
マイクロ波、放射線等の検出用超高感度センサ等を例示
できる。また、エレクトロニクスの分野でも、ジョセフ
ソン素子に代表される低消費電力の超高速動作素子を実
現し得る技術として期待されている。
【０００４】但し、超電導現象は超低温でしか現われな
い。従来からよく知られた金属系の超電導材料の中では
A-15構造をもつ物質は比較的高いＴC （超電導臨界温
度）を示すが、最も高いＴc を有するNb3Ge でもそのＴ
C は23.2Ｋである。従って、このＴC 以下の温度に冷却
するには液体ヘリウム（沸点 4.2Ｋ）を用いなければな
らない。しかしながら、わが国ではヘリウムは全量輸入
に頼っており、コストの点で大きな問題がある。更に、
21世紀には世界的にもヘリウム資源が枯渇するとの予測
もある。また、液化に大がかりな装置が必要になるとい
う欠点がある。このような背景から、高いＴC をもつ超
電導材料の出現が強く望まれていた。
【０００５】これまでにも、複合酸化物系のセラミック
材料が超電導特性を示すこと自体は公知であり、例え
ば、米国特許第 3,932,315号には、Ba−Pb−Bi系の複合
酸化物が超電導特性を示すということが記載されてお
り、特開昭60-173,885号公報にもBa−Bi系の複合酸化物
が超電導特性を示すということが記載されている。しか
し、これまでに知られていた上記の系の複合酸化物のＴ
C は10Ｋ以下なので超電導現象を起こさせるには依然と
して液体ヘリウムを用いる他なかった。
【０００６】ところが、1986年にベドノーツおよびミュ
ーラー達によって従来よりも遥かに高いＴC を有する超
電導酸化物が発見されるに至り、高温超電導の可能性が
大きく開けてきた(Z．Phys. B64, 1986, 9月、p189-19
3) 。ベドノーツおよびミューラー達によって発見され
た酸化物超電導体はＫ2Ni Ｆ4 型酸化物と呼ばれる(La,
Ba)2CuＯ4 または(La,Sr)2CuＯ4 であり、所謂ペロブス
カイト型超電導酸化物と結晶構造は似ているが、ＴC は
従来の超電導材料に比べて飛躍的に高い30〜50Ｋという
値である。
【０００７】また、IIａ族元素および IIIａ族元素の酸
化物を含む焼結体は、ペロブスカイト型酸化物と類似し
た擬似ペロブスカイト型とも称すべき結晶構造を有する
と考えられる〔La、Ba〕2Cu Ｏ4 あるいは〔La，Sr〕2C
u Ｏ4 等のＫ2Ni Ｆ4 型酸化物の他に、Ba2 ＹCu3 Ｏ系
のオルソロンビック型酸化物も見出され、これらの物質
では、75Ｋ以上のＴC も報告されている。従って、超電
導を起こさせるための冷媒として液体水素（沸点20.4
Ｋ）または液体ネオン（沸点27.3Ｋ）等が使えるように
なる。特に水素の場合は、引火等の危険性はあるものの
ヘリウムと違って資源の枯渇の心配がない。
【０００８】但し、上記の新超電導酸化物は、発見され
てから日が浅いこともあって未だ粉末の焼結体しか製造
されていない。その理由は、上記のようなセラミック系
の超電導材料は従来公知の金属系超電導材料、例えば、
Nb−Ti系の金属系超電導材料のような優れた塑性加工特
性を有しておらず、金属系超電導材料で用いられている
従来の線材化技術、例えば、金属系超電導材料を直接ま
たは銅のような被覆材中に埋設した状態で伸線加工等の
塑性加工を行うことができないためである。
【０００９】また、脆くて酸化され易い金属系超電導材
料、例えばPbMo0.35S8等のいわゆるシェブレル化合物の
場合には、その原料粉末を金属のシェルに入れた状態の
ものを 1,000℃以上の温度で押出し成形し、更に引抜き
加工して線材にしようとする試みが提案されている（特
開昭61-131,307号公報参照）。しかしながら、この方法
を金属系ではない複合酸化物系のセラミック材料に応用
することはできない。その理由は、複合酸化物系超電導
材料は特定の結晶構造をとらないと超電導現象を示さ
ず、そのためには操作条件、処理条件および使用材料等
の選択が限定されているからである。また、仮に超電導
材料になったとしても、実用的な臨界電流密度および臨
界温度を実現することは難しく、特に、金属シェル（外
皮）の材料の選択が不適当な場合は、焼結時に原料の複
合酸化物がシェルを構成する金属によって還元され、優
れた特性の超電導線材にはならないことが判っている。
【００１０】従って、セラミックス材料からワイヤー形
状のものを製造する場合には、一般に、セラミックス原
料粉末に適当な有機系粘着剤を混合し、細棒状に押出成
形するか、または角材に型押しした後に切削加工して細
棒に成形し、その後これらの成形体を中間焼結して含有
される有機系粘着剤を除去し、次いで更に焼結するのみ
が試みられている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】超電導を有する構造体
としての信頼性を得るためには、使用中に折損等が生じ
ないように十分な強度と靭性を有すると同時に、できる
だけ細い直径で、しかも臨界電流密度および臨界温度が
十分高いことが必要である。
【００１２】従って、本発明の目的は、強度や靭性低下
の原因となる有機系粘着剤を使用せずに、しかも断面方
向の寸法に対する長手方向の寸法を実用的に十分使用で
きる程度の大きさにすることができる焼結セラミックス
製の超電導線材の製造方法を提供することにある。また
同時に、高い臨界電流密度および臨界温度を有する焼結
セラミックス製の超電導線材の製造方法を提供すること
も本発明の目的のひとつである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明に従うと、超電導
特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を
金属製のパイプ中に充填し、セラミック原料粉末を充填
した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性
変形加工を実施し、次いで、金属筒体が焼鈍される温度
範囲で中間焼鈍を施し、さらに塑性変形加工を実施し、
次いで、塑性変形後の上記金属製パイプを加熱処理する
ことによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラ
ミック原料粉末を焼結することを特徴とする超電導長尺
体の製造方法が提供される。
【００１４】また、上記本発明に係る方法において、前
記金属パイプは、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、A
l、Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、Ｗ、Taの中から選択される金
属またはこれらの金属をベースとした合金によって作ら
れており、前記塑性変形加工の加工率が14％よりも大き
く95％よりも小さくすることができる。
【００１５】更に、本発明の一態様に従うと、上記本発
明に係る方法において、前記金属製のパイプに前記セラ
ミック原料粉末を充填した状態で、700 から1,000 ℃の
範囲内の温度で加熱しながら上記金属製パイプの断面積
を16から92％の範囲内の加工率で縮小させる熱間塑性変
形加工を行う工程を含むことを特徴とする超電導長尺体
の製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に係る方法は、原料粉末を
充填した金属パイプを塑性加工する際に、中間焼鈍ある
いは熱間加工を導入した点にその主要な特徴がある。
【００１７】即ち、本発明に係る方法は、基本的には、
超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料
粉末を金属製のパイプ中に充填し、セラミック原料粉末
を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させ
る塑性変形加工を実施し、次いで、塑性変形後の上記金
属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイ
プ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する方
法でありる。
【００１８】更に、本発明によると、上記塑性加工に際
して、酸化物超電導体が生成する反応温度以下かつ絶対
温度で反応温度の1/2 以上の温度で該原料粉末の粒界が
拡散するまで焼結し、また好ましくは伸線加工後に中間
焼鈍を行い、さらに伸線加工する工程を必要に応じて繰
返し行なう。
【００１９】更に、好ましくは、焼結後50℃／分以下の
徐冷過程、50℃／分以上の急冷過程を含む熱処理を行っ
て超電導線材にする。このようにする理由は、Ｙ−Ba−
Cu−Ｏ系の酸化物超電導体セラミックスは 900℃以上で
焼結しないと超電導特性を示さず、しかも、このような
高温で焼結を行うと、該セラミックス中のCuが筒体の金
属等で還元されてしまい、超電導特性が悪化してしまう
ためである。この問題を解決するためは、原料粉末とし
て、予め焼結等によって作製した超電導特性を持つセラ
ミックスを粉砕して得た超電導体粉末を用い、伸線後は
上記の還元反応が起こらない温度で焼結することが好ま
しい。
【００２０】また、本発明の他の態様によると、上記の
上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を
上記の加熱処理と同時に実施することによって、上記金
属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末の焼
結と上記塑性変形加工とを熱間で同時に行うこともでき
る。この場合の加工率すなわち断面縮小率は40から95％
の範囲内とすることが好ましい。ここで、熱間加工と
は、金属製パイプの再結晶化温度以上で加工することを
意味する。すなわち、この金属製パイプの再結晶化温度
以上では金属の変形抵抗が著しく低下して極めて大きな
展性を示し、降温後に再結晶が生じても加工硬化が残ら
ない。この熱間加工は当然ながら、金属の融点以下、好
ましくは融点よりも10℃程度低い温度で行うことが好ま
しい。
【００２１】また、この場合の塑性変形加工は被加工物
に圧縮応力が作用する加工、例えば伸線加工および鍛造
加工が好ましく、それにより金属製パイプ中に収容され
た原料粉末を緻密化することができる。
【００２２】上記金属製パイプの断面積を縮小させる伸
線加工等の塑性変形加工を実施した後に、金属筒体が焼
鈍される温度範囲で中間焼鈍を施し、さらに伸線加工等
の塑性変形加工を実施した後に、塑性変形後の上記金属
製パイプを加熱焼結処理することによって上記金属製パ
イプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する
こともできる。この場合には、中間焼鈍および伸線加工
した後に、金属筒体を除去してからセラミックス原料粉
末を焼結してもよい。これはセラミックス粉末の焼結温
度が高いために金属製パイプの金属との反応が生じるの
を防止するためである。
【００２３】さらに上記した中間焼鈍、伸線加工後に、
中間焼焼を行ってから金属筒体を除去し、次いでセラミ
ックス原料粉末の焼結を行ってもよい。この場合、中間
焼鈍と伸線加工を行った後に中間焼結を行うのは、その
後に金属筒体を除去してセラミックス原料粉末を焼結す
る際に、中間焼結を行うことによって、焼結炉へ入れる
ことができるような所望の強度と形状を有する成形体と
するためである。また、上記の伸線加工から中間焼鈍の
工程は必要に応じて繰返し実施すること中間焼鈍および
伸線加工を繰り返すことによって伸線加工度が大とな
り、細径で強度が大きく断線のないセラミックス線にす
ることができる。
【００２４】上記の焼鈍は(1) 金属筒体は焼鈍されるが
セラミックス原料粉末は焼結されない温度範囲の中で行
う場合と、(2) 金属筒体が焼鈍され且つセラミックス原
料粉末も焼結される温度範囲の中で行う場合との２つの
場合がある。
【００２５】伸線加工後に行う上記(1) の金属筒体は焼
鈍され且つセラミックス粉末は焼結されない温度範囲で
中間焼鈍を行う場合には、伸線加工度を大きくすること
ができ、従って、細径で強度のある断線のないセラミッ
ク線材を製造することができる。この場合には、金属製
パイプを構成する金属または合金の種類およびセラミッ
クス原料粉末の成分組成に応じて適宜温度範囲を選択し
て中間焼鈍を実施すればよい。また、焼鈍温度の高い金
属製パイプと焼結温度の低いセラミックス原料粉末との
組合せの場合には、上記(2) の金属筒体が焼鈍され且つ
セラミックス原料粉末も焼結される温度範囲の中で行う
ことが好ましい。
【００２６】上記の熱間塑性変形加工の前および／また
は後に冷間塑性変形加工する工程をさらに追加すること
もできる。また、上記の熱間塑性変形加工および上記焼
結工程とを含む一連の工程を複数回繰り返すこともでき
る。
【００２７】上記本発明に係る方法において使用するセ
ラミック原料粉末とは、バルクの状態、例えば焼結した
状態で超電導特性を有する材料から粉砕して作られた複
合酸化物よりなるセラミック粉末とすることもできる
が、超電導焼結体を製造するための原料粉末をそのまま
使用することもできる。具体的には、例えばＫ2Ni Ｆ4
型の(La,Ba)2CuＯ4 または(La,Sr)2CuＯ4 型の複合酸化
物を線材化する場合に、これら複合酸化物の構成元素の
酸化物、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩等の粉末を原料粉
末とした混合粉末、例えば、La2 Ｏ3 と、BaＯ2 または
SrＯ2 と、CuＯとの混合粉末を焼結して得られる〔La、
Ba〕2Cu Ｏ4 または〔La、Sr〕2Cu Ｏ4 を用いることが
できる。
【００２８】また、セラミックス原料粉末としては、 一般式：ＡａＢｂＣｃ 〔ただし、Ａは周期律表Ｉａ、IIａおよび IIIａ族元素
からなる群より選択した少なくとも１種の元素、Ｂは周
期律表Ｉｂ、IIｂおよび IIIｂ族元素からなる群より選
択した少なくとも１種の元素、Ｃは酸素、炭素、窒素、
フッ素およびイオウからなる群より選択した少なくとも
１種の元素を示し、一般式中のａ、ｂおよびｃは、それ
ぞれ、Ａ、ＢおよびＣの組成比を示す数であり、ａ×
（Ａの平均原子価）＋ｂ×（Ｂの平均原子価）＝ｃ×
（Ｃの平均原子価）を満たすものが好ましい〕で表され
る超電導材料を挙げることができる。ここでＩａ族元素
としては、Ｈ、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Frが、IIａ族元素
としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Raが、IIIａ族元素と
してはSc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、Ｕ、Np、Pu、A
m、Cm、BK、Cf、Es、Fm、Md、Mo、Lrがそれぞれ挙げら
れる。また、Ｉｂ族元素としてはCu、Ag、Auが挙げられ
る。IIｂ族元素としてはZn、Cd、Hgが挙げられる。 III
ｂ族元素としては、Ｂ、Al、Ga、In、Tlが挙げられる。
【００２９】尚、上記の原料粉末は常温以上で酸化物生
成の酸素ポテンシャルが銅と同じかまたは銅より高い金
属の酸化物粉末を含む混合粉体であることが好ましい。
【００３０】また、本発明に係る方法で使用可能な超電
導性セラミックス材料として、上記一般式においてＡと
して周期律表Ｉａ、IIａおよび IIIａ族元素からなる群
より選ばれた少なくとも２種の元素を含み、Ｂとして少
なくとも銅を含み、Ｃとして少なくとも酸素を含む系、
例えば、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系セラミックス、Ｙ−Sr−Cu−
Ｏ系セラミックス、La−Sr−Cu−Ｏ系セラミックスおよ
びLa−Ba−Cu−Ｏ系セラミックスを例示することができ
る。より具体的にはK2NiF4型結晶構造を有する超電導特
性を有する複合酸化物、例えば、(La,Ba)2CuＯ4 または
(La,Sr)2CuＯ4を好ましく用いることができる。
【００３１】更に、上記セラミック原料粉末として、 一般式：（α1-x 、βx ) γy Ｏz 〔αは周期律表のIIａ族元素の中から選択される元素で
あり、βはIII ａ族元素の中から選択される元素であ
り、γはＩｂ、IIｂ、 IIIｂ、IVａおよびVIIIａ族元素
の中から選択される元素であり、ｘ、ｙおよびｚはそれ
ぞれ0.1 ≦ｘ≦0.9 、0.4 ≦ｙ≦ 4.0、１≦ｚ≦５を満
たす数である〕で表されるペロブスカイト型結晶構造を
有する超電導特性を有する複合酸化物を用いることもで
き、特に、上記αがBaであり、上記βがＹであり、上記
γがCuであるものを好ましく例示できる。
【００３２】またさらに、Sr−Ca−Bi−Cu系の複合酸化
物も好ましい。この複合酸化物は、Bi2 Ｏ3 粉末と、Sr
ＣＯ3 粉末と、CaＣＯ3 粉末と、およびＣｕＯ粉末とを
混合し、乾燥した後、混合粉末を成形し、焼成した後、
これを粉砕して製造することができる。
【００３３】尚、これらのセラミック原料粉末は予め造
粒されていてもよく、特に、粉末の嵩密度が低く金属パ
イプ中への充填が困難な場合には、予め造粒して粒塊状
としておくことによって原料粉末の充填が容易になり且
つ高い充填密度にすることができる。本発明の好ましい
ひとつの態様によると、セラミック原料粉末は粒径を0.
1mm以下の状態にして熱処理した後に金属パイプ中へ充
填される。この場合の上記熱処理は、従来の最終焼結に
相当するものであるが、必要な場合には金属パイプ内に
粉末を充填した後に再度焼成してもよい。また、熱処理
後の粉末が、粉末同士の凝集などによって0.1 mmより大
きな粒径になる場合には、熱処理後の粉末を 0.1mm以下
の粒径になるまで粉砕した後、金属パイプに充填しても
よい。すなわち、このような場合には、従来の最終焼結
に相当する熱処理を 0.1mm以下の粒径の粉末の状態で行
う。従って、熱処理後の粉末は全体が超電導結晶構造と
なっており、従来のような絶縁体構造の部分が存在せ
ず、また、金属パイプ内での粉末のパッキングファクタ
が良好となり、また伸線性も良好なものになる。そのた
め、この実施態様に従って得られた超電導線材は、長手
方向に連続した超電導体となっており、高い臨界電流密
度を示す。
【００３４】本発明に係る方法において、金属製パイプ
としては、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、
Fe、Ni、Cr、Ti、Mo、Ｗ、Taの中から選択される金属ま
たはこれらの金属をベースとした合金によって作ること
ができる。特に、Agは、超電導セラミックスと一緒に加
熱してもほとんど反応を起こさない。したがって、線材
を十分に熱処理することができ、内部に存在する超電導
性セラミックス粒子同士の焼結や固相反応等を十分に進
行させて、均一の連続体を形成させることができる。ま
た、焼結後に、上記の金属製パイプの外周に更に銅、銅
合金またはステンレス銅を配することもできる。このよ
うに、銅などによってさらに被覆することにより、塑性
加工で得られる線材をより加撓性に優れたものにするこ
とができる。
【００３５】一方、上記金属製パイプの断面積を縮小さ
せる塑性変形加工は金属製パイプの断面積を14よりも大
きく95％よりも小さい加工率、好ましくは20から90％の
範囲内の加工率すなわち断面縮小率で縮小させる加工と
することができる。この断面縮小率が95％以上になる
と、原料粉末が塑性変形される金属製パイプの内面の運
動に追随しなくなり、最終的には金属製パイプの内部で
焼結されたセラミック線が各所で破断してしまう。一
方、断面縮小率が14％以下では金属製パイプの内部への
粉末原料の充填密度が不足するため十分な焼結ができな
い。この塑性変形加工は伸線加工、特に、ダイス伸線、
ローラダイス伸線または押出し伸線のいずれか一つによ
って行うことが好ましい。また、上記塑性変形加工は鍛
造加工によって行うこともでき、この鍛造加工として
は、スウェイジング加工またはロール圧延加工を用いる
ことが好ましい。
【００３６】本発明において行われる塑性加工、たとえ
ば、押出、圧延、スウェイジおよび伸線加工は２種以上
を組み合わせて行うこともできる。また、塑性加工され
た線材を、たとえば超電導マグネット等に使用するコイ
ルなどの所望の形状に成形した後に、後述の熱処理を施
すこともできる。
【００３７】また、上記塑性加工は、金属製パイプの再
結晶化温度以上で行う熱間加工であり得る。即ち、この
金属製パイプの再結晶化温度以上では金属の変形抵抗が
著しく低下して極めて大きな展性を示し、降温後に再結
晶が生じても加工硬化が残らない。この熱間加工は当然
ながら、金属の融点以下、好ましくは融点よりも10℃程
度低い温度で行うことが好ましい。この場合の塑性変形
加工は被加工物に圧縮応力が作用する加工、例えば伸線
加工および鍛造加工が好ましく、それにより金属製パイ
プ中に収容された原料粉末を緻密化することができる。
【００３８】一方、熱間塑性変形加工の前および／また
は後に冷間塑性変形加工する工程をさらに追加すること
もできる。また、上記の熱間塑性変形加工および上記焼
結工程とを含む一連の工程を複数回繰り返すこともでき
る。
【００３９】加熱処理は、 700〜1000℃程度の温度で実
施することが好ましい。但し、この温度はセラミックス
の成分系に応じた温度が選択される。即ち、塑性加工後
の線材の内部は、超電導セラミックス粉末等が互いに接
触し合った状態で存在しているのみで、その連続性は十
分ではない。このような状態のセラミックス原料粉末に
対して適切な熱処理を施すことにより、粒子同士の焼結
や固相反応が進行し、均一な連続体となる。
【００４０】一般には、複合酸化物粒子の焼結時の焼結
温度は、焼成体の溶融温度を上限とし、溶融温度との差
が 100℃以内の温度であることが好ましい。焼結温度が
上記範囲より低いと、焼結体粉末の焼結反応が進行せ
ず、得られた焼結体の強度が極端に低くなる。一方、焼
結温度が上記範囲を越えると、焼結中に液相が生じ、焼
成体の溶融あるいは分解が発生する。このような反応を
経た焼結体の品質、例えば超電導臨界温度ＴC は大きく
低下する。
【００４１】本発明の一実施態様によると、原料粉末を
充填した金属筒体を目的形状に伸線加工した後に、該酸
化物超電導体が生成する反応温度以下かつ絶対温度で反
応温度の1/2 以上の温度において、該原料粉末の粒界が
拡散するまで焼結し、また好ましくは伸線加工後に中間
焼鈍を行い、更に伸線加工するという一連の工程を必要
に応じて繰返し行なうことができる。更に、Ｙ−Ba−Cu
−Ｏ系の酸化物超電導体セラミックスの場合は、焼結後
50℃／分以下の徐冷過程、50℃／分以上の急冷過程を含
む熱処理を行って線材にすることができる。このように
する理由は、この主の酸化物超電導体が、 700℃よりも
高い温度で焼結しないと超電導特性を示さず、しかも、
このような高温で焼結を行うと、原料粉末中のCuが筒体
の金属等で還元されてしまい、最終的に得られる製品の
超電導特性が悪化してしまうからである。この問題を解
決するためは、予め焼結等によって調製した超電導特性
を持つセラミックスを粉砕して得た超電導体粉末を原料
粉末として用い、伸線後は上記の還元反応が起こらない
温度で焼結することが好ましい。
【００４２】尚、上記の加熱処理後の、焼結されたセラ
ミック原料粉末焼結体を収容した金属製パイプは、50℃
／分以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。また、
Ba−Ｙ−Cu−Ｏ系等の酸化物超電導焼結セラミクッス線
に本発明の方法を適用する場合は、焼結後50℃／分以下
の徐冷過程、50℃／分以上の急冷過程を含む熱処理を施
すと優れた超電導特性が得られる。
【００４３】更に、金属製パイプは焼結後も焼結体上に
そのままに残しておくこともできるが、セラミック原料
粉末が焼結された後に除去することもできる。金属製パ
イプを残したままにすることによって、磁気に対する安
定性および超電導状態が破れた場合に対する安全性およ
び放熱路を確保することができる。一方、例えば、耐食
性、耐摩耗性等のセラミックス本来の特性を必要とする
場合には焼結後に金属パイプを除去することもできる。
金属パイプの除去は研磨等により機械的に除去する方法
の他、硝酸等の腐食液によって化学的に除去することも
できる。
【００４４】次に、添付の図面を参照して本発明をより
具体的に説明するが、以下に開示したものは本発明の一
実施例に過ぎず、本発明の技術的範囲を何ら限定するも
のではない。
【００４５】
【実施例】まず、図１(a) から図３(j) は本発明による
長尺焼結体製品の製造方法を工程を追って説明する図で
ある。
【００４６】先ず、図１(a) に示すように、所定の断面
形状および寸法( 外径Ｌ、内径ｌ)を有する金属管１の
内部に、図１(b) に示すようにセラミック原料粉末２を
充填する。続いて、この原料粉末２を充填した金属管１
を伸線加工する。伸線加工は、図１(c) に示すようにロ
ーラダイス３を用いて行うことができる。また、図２
(d) の断面図に示すようにダイス４を単数あるいは複数
用いてもよい。更に、図２(e) に示すようにスウェージ
ング５により、あるいは、図２(f) の断面図に示すよう
に押出伸線機６を用いてもよい。また、金属管が矩形の
断面を有する材料である場合は、図３(g) に示すよう
に、ローラ７により圧延を行ってもよい。また、この伸
線加工にあたって、金属管を一旦焼鈍することによっ
て、伸線加工をより円滑に行うことも可能である。ま
た、伸線加工に先立って、図３(h) の断面図にその一端
を示すように、金属管の一端あるいは両端を封止するこ
とによって、原料粉末の漏洩を防止することも好まし
い。
【００４７】作製例１ 市販のＹ2Ｏ3粉末20.8重量％、BaＣＯ3粉末54.7重量％
およびCuＯ粉末24.5重量％を外径６mm、内径５mm及び長
さ１ｍの銀製筒体に充填し両端を封じた。原料粉末を充
填した筒体を外径2.0 mmまで伸線加工し、続いて950℃
で２時間の焼結を実施した。その後、外側の銀の被覆を
研削により除去し、直径 1.5mm、長さ 6.3ｍの焼結セラ
ミックス線を製造した。この焼結セラミックス線が超電
導になる臨界温度(Ｔｃ) を測定したところ、87.0Ｋで
あった。
【００４８】作製例２ 市販のＹ2Ｏ3粉末20.8重量％、BaＣＯ3 粉末54.7重量％
およびCuＯ粉末24.5重量％をアトライターで湿式混合し
たのち乾燥した混合粉末を大気中880 ℃で24時間焼成し
た後、これを粉砕して100 メッシュアンダーに篩分けし
た。この焼成から粉砕、篩分けまでの工程を３回繰返し
た。この造粒処理した原料粉末を外径５mm、内径４mmお
よび長さ１ｍの鉄製筒体に充填したのち両端を封じた。
原料粉末を充填した筒体を１回の伸線あたりの平均減面
率19％で伸線したところ、外径1.2mmφで断線した。続
いて同様の方法で1.5mmφまで伸線し、 750℃×25分の
中間焼鈍を実施し、さらに１回当りの平均減面率18％で
0.6mmφまで伸線し、 930℃×３時間の焼結を施した。
得られた焼結セラミックス線の臨界温度(Ｔｃ) は38Ｋ
であった。
【００４９】作製例３ 市販のＹ2Ｏ3粉末20.8重量％、BaＣＯ3粉末54.7重量％
およびCuＯ粉末24.5重量％をアトライターで湿式混合し
たのち乾燥し、大気中 950℃で３時間焼成したのち、こ
れを粉砕して 100メッシュアンダーに篩分けした。この
焼成、粉砕、篩分けまでの工程を３回繰り返して行なっ
た。このようにして得た原料粉末を外径５mm、内径４mm
および長さ１ｍのステンレス製筒体に充填したのち両端
を封じた。かくして原料粉末を充填した筒体を外径 3.6
mmφまで伸線加工し、続いて大気中にて、 950℃×３時間、 850℃×３時間、 700℃×３時間、 500℃×３時間、 850℃×30時間、 700℃×30時間、 500℃×30時間、 の焼結をそれぞれ行った。その結果、厚さ 0.4mmのステ
ンレスで被覆された長さ 1.6ｍの焼結セラミックス線が
得られた。
【００５０】続いてこのセラミクッス線の超電導特性を
調べるべく抵抗を測定した。尚、以下では超電導臨界温
度をＴc 、電気抵抗が完全に０になる温度をＴcfで示し
た。
【００５１】のセラミクッス線は、超電導性を全く示
さず、切断して断面を観察したところ、セラミックスの
成分のCuＯが還元されてCuになっており、赤色を呈して
いた。のセラミックス線は、Ｔc が58ＫでＴcfが７Ｋ
であった。切断し、断面を観察したところ明確にCuＯが
還元されてはいなかったが、原料粉末のもととなったセ
ラミックスと比較すると、ややポーラスであった。の
セラミックス線は、同様超電導特性を全く示さず、切
断したところセラミックスが完全に焼結されておらず、
粒状であった。のセラミックス線も、、同様超電
導性を全く示さず、切断したところ原料粉末とほとんど
変わらない粉末状であった。のセラミックス線は、Ｔ
c が84ＫでＴcfが75Ｋであった。切断したところ断面は
暗緑色で原料粉末のもととなったセラミックスと性状、
色彩ともによく似ていた。のセラミックス線は、Ｔc
が68ＫでＴcfが47Ｋであった。切断したところのセラ
ミックスと似ていたが、ややポーラスであった。のセ
ラミックス線は、やはり超電導特性を全く示さず、切断
したところセラミックスは粒状であった。
【００５２】
【発明の効果】しかしながら、本発明の方法によれば、
使用中に折損等が生じないような十分な強度と靭性を有
すると共に、細い直径でしかも臨界電流密度および臨界
温度が十分高い超電導線を製造することが可能になる。
【００５３】また、本発明の方法によれば、強度あるい
は靭性低下の原因となる有機系粘着剤を使用せずに、し
かも断面方向の寸法に対する長手方向の寸法を実用的に
十分使用できる程度の大きさに製造することができる。
更に、本発明によれば、加工率すなわち断面積の縮小率
が大きく従って十分に直径が細く、しかも断線が生じな
い強度を確保することができる。
【００５４】このように、本発明の方法によって得られ
た超電導線は、高い臨界電流密度並びに臨界温度を有す
る焼結セラミックス製の超電導線材である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用できる線材の製造法を示す概念
図である。
【図２】 本発明を適用できる線材の製造法を示す概念
図である。
【図３】 本発明を適用できる線材の製造法を示す概念
図である。
【符号の説明】
１・・・金属管、 ２・・・セラミック
原料粉末、３・・・ローラダイス、 ４・・・
ダイス、５・・・スウェージ、 ６・・・押
出伸線機、７・・・ローラ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭62−90426 (32)優先日 昭62(1987)４月13日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−93973 (32)優先日 昭62(1987)４月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−93974 (32)優先日 昭62(1987)４月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−95882 (32)優先日 昭62(1987)４月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−102901 (32)優先日 昭62(1987)４月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−121733 (32)優先日 昭62(1987)５月19日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−121734 (32)優先日 昭62(1987)５月19日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−209842 (32)優先日 昭62(1987)８月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 糸▲崎▼ 秀夫 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 藤田 順彦 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 澤田 和夫 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 林 和彦 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 柴田 憲一郎 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 佐々木 伸行 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 礒嶋 茂樹 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 矢津 修示 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 上代 哲司 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】超電導特性を有する複合酸化物よりなるセ
    ラミック原料粉末を金属製のパイプ中に充填し、セラミ
    ック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面
    積を縮小させる塑性変形加工を実施し、次いで、金属筒
    体が焼鈍される温度範囲で中間焼鈍を施し、さらに塑性
    変形加工を実施し、次いで、塑性変形後の上記金属製パ
    イプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に
    充填された上記セラミック原料粉末を焼結することを特
    徴とする超電導長尺体の製造方法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載された方法において、前記
    金属パイプがAg、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Cu、Al、F
    e、Ni、Cr、Ti、Mo、Ｗ、Taの中から選択される金属ま
    たはこれらの金属をベースとした合金によって作られて
    おり、前記塑性変形加工の加工率が14％よりも大きく95
    ％よりも小さいことを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項１に記載された方法において、前記
    金属製のパイプに前記セラミック原料粉末を充填した状
    態で、700 から1,000 ℃の範囲内の温度で加熱しながら
    上記金属製パイプの断面積を16から92％の範囲内の加工
    率で縮小させる熱間塑性変形加工を行う工程を含むこと
    を特徴とする超電導長尺体の製造方法。
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