Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige
Beschichtungsmasse und insbesondere eine wäßrige
Beschichtungsmasse vom Harzdispersionstyp, welche
ausgezeichnete Anwendungseigenschaften besitzt, eine
Beschichtung mit erheblich verbessertem Glanz und erheblich
verbesserter Glätte ergibt und insbesondere als
Deckbeschichtung, Zwischenbeschichtung oder Unterbeschichtung
für Automobilkarosserien, elektrische Geräte, Haushaltsmöbel
und andere allgemeine industrielle Anwendungszwecke, unter
anderem als Deckbeschichtung für Automobilkarosserien,
brauchbar ist.
Hintergrund der Erfindung
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Eine wäßrige Beschichtungsmasse, die wasserunlösliche
Harzmikropartikel gleichmäßig dispergiert in einem System aus
Wasser und einem wäßrigen Harz umfaßt, ist von großem Interesse
unter dem Gesichtspunkt der Verhütung einer Luftverschmutzung
und Vermeidung von Feuergefahr, der Wirtschaftlichkeit bei
Verwendung eines teuren, gefährlichen organischen
Lösungsmittels und der Fähigkeit, mit verschiedenen Harzen
kombiniert zu werden, um die charakteristischen Eigenschaften
der jeweiligen Bestandteile zu nutzen.
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Bei einem derartigen System, das als filmbildende
Komponenten ein wäßriges Harz und wasserunlösliche
Harzmikropartikel umfaßt, und das ausgezeichnete
Anwendungseigenschaften hinsichtlich Läufer- und Porenbildung
bei niedrigen bis mittleren Temperaturen aufweist, besteht
dennoch das Problem, in der filmbildenden Stufe eine glatte
Beschichtung zu erhalten. Darüber hinaus bietet es keine Lösung
des Problems einer mangelhaften Beschichtung bei hohen
Beschichtungstemperaturen.
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Zur Lösung der oben erwähnten Probleme haben die Erfinder
eine Beschichtungsmasse bereitgestellt, die wasserunlösliche
Harzmikropartikel gleichmäßig dispergiert in einem wäßrigen
Harz umfaßt, wobei das wasserunlösliche Harz hergestellt wird
durch Umsetzung eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Harzes,
das bei Raumtemperatur fest ist, mit einer Monoepoxyverbindung
oder einer Monoisocyanatverbindung und eine auf diesen
Gegenstand gerichtete Patentanmeldung wurde eingereicht (jetzt
als Kokai Nr. 141249-58) veröffentlicht.
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Da eine hoch viskose Beschichtung erhalten wird und die
Viskosität der Beschichtung in der ersten Stufe des Einbrennens
vorteilhafterweise erniedrigt wird, ist die gemäß jener
Erfindung erhaltene Beschichtung aufgrund der wirksamen
Vermeidung von Läufer- und Porendefekten ausgezeichnet. Da
jedoch die Fließfähigkeit nicht besonders hoch ist, besteht
Raum für weitere Verbesserungen in bezug auf die Rauheit und
den Glanz der fertiggestellten Beschichtung.
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Mit der Absicht, weitere Verbesserungen beim Glanz und
dergleichen vorzunehmen, haben die vorliegenden Erfinder auch
eine Beschichtungsmasse bereitgestellt, die wasserunlösliche
Harzmikropartikel umfaßt, welche ein bei Raumtemperatur
flüssiges Harz enthält und gleichmäßig in einem wäßrigen
Harzsystem dispergiert sind. Eine auf diese Erfindung
gerichtete Patentanmeldung wurde eingereicht (nun als Kokai
Nr. 23330-61 veröffentlicht). Auch wenn die Erfindung in
gleicher Weise brauchbar ist, besteht bei der offenbarten
Zusammensetzung noch immer das Problem, daß aufgrund einer
übermäßigen Erniedrigung der Viskosität der Beschichtung in der
anfänglichen Einbrennstufe Läuferbildung erfolgen kann.
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Unter diesen Umständen besteht der Wunsch nach einer
Beschichtungsmasse, welche die gegensätzlichen Anforderungen
bei den Anwendungseigenschaften hinsichtlich Läufer- und
Kraterbildung sowie Rauheit und Glanz bei der fertiggestellten
Beschichtung erfüllen.
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Sollte eine Beschichtungsmasse in Form eines wäßrigen
Anstrichmittels erhalten werden, das als wesentliche
Bestandteile Wasser, wäßriges Harz und wasserunlösliches Harz
enthält, wobei es möglich sein sollte, daß diese Harze aus
unterschiedlichen Spezien ausgewählt werden und die
Zusammensetzung eine Beschichtung mit ausgezeichneter Rauheit
und ausgezeichnetem Glanz der Deckschicht ohne Läufer und
Porendefekte zu ergeben, so wäre sie brauchbar als
Deckbeschichtung, Zwischenbeschichtung oder Unterbeschichtung
für Automobilkarosserien, elektrische Geräte, Haushaltsmöbel
und andere allgemeine industrielle Anwendungszwecke und
insbesondere als Deckbeschichtung für Automobilkarosserien. Es
ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine derartige
Beschichtungsmasse bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
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Als Ergebnis unserer intensiven und energischen Suche nach
einer Lösung für die oben erwähnten Probleme wurde eine weitere
Verbesserung der Rauheit und des Glanzes ohne Verschlechterung
der Läuferbildung (in dem Bestreben, sowohl Läufer- als auch
Porenbildung zu vermeiden) durch Wahl eines bestimmten Harzes
für die wasserunlöslichen Harzmikropartikel, welches bei
Raumtemperatur flüssig und in definierter Weise modifiziert
ist, gefunden.
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Die oben erwähnte Aufgabe kann somit mit der vorliegenden
wäßrigen Beschichtungsmasse vom Harzdispersionstyp gelöst
werden, welche eine kontinuierliche Phase aus einem
Wassermedium und einem wäßrigen Harz und wasserunlösliche
Harzmikropartikel umfaßt, die als diskontinuierliche Phase
gleichmäßig in der erwähnten kontinuierlichen Phase gleichmäßig
dispergiert sind, wobei das wasserunlösliche Harz hergestellt
wird durch Umsetzung eines bei Raumtemperatur flüssiges Harzes
und in seinem Molekül funktionelle Gruppen aufweist, welche in
der Lage sind, mit Epoxy- oder Isocyanatgruppen zu reagieren,
mit einer Epoxiverbindung oder einer Isocyanatverbindung, so
daß sich eine 10 bis 100%-ige Umsetzungsrate für die in der
Verbindung enthaltene Epoxy- oder Isocyanatgruppe ergibt.
Beste Ausführungsformen der Erfindung
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Als wäßriges Harz kann man jedes bekannte Harz, das
üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendet wird, in
zufriedenstellender Weise einsetzen. Es kann anionischer,
kationischer oder amphoionischer Natur und auch nicht-ionischer
Natur sein. Am bevorzugtesten sind wasserlösliche oder
wasserdispergierbare Alkyl-, Polyester-, Epoxy-, Urethan-,
Aminoplast- und maleinisierte Ölharze. Das erfindungsgemäß zur
Anwendung kommende Harz ist durch die später definierte
Wassertoleranz und Oberflächenspannung der wäßrigen Harzlösung
charakterisiert. Das heißt, ein derartiges Harz besitzt eine
Oberflächenspannung für eine 1 gew.-%ige wäßrige Lösung von
51 dyn/cm oder weniger und die Wassertoleranz beträgt 4 oder
mehr. Diese ist ein Maß für die Verdünnungsgrenze bei einem
wasserlöslichen Harz und wird hier als Wasserverdünnungsfaktor
ausgedrückt, der sich ergibt, wenn man exakt 5 g des wäßrigen
Harzlacks in einem 100 ml Becherglas allmählich mit entsalztem
Wasser so lange verdünnt, bis ein Papier Nr. 1 nicht mehr
korrekt durch den Becher abgelesen werden kann.
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Wenn die oben definierte Wassertoleranz des Harzes weniger
als 4 beträgt, besteht die Gefahr, daß sich bei Zugabe von
wasserunlöslichem Harz die Viskosität der so gebildeten
Zusammensetzung erhöht und die Dispersionsstabilität
verschlechtert wird. Wenn die oben erwähnte
Oberflächenspannung die Grenze von 51 dyn/cm übersteigt, besteht ebenfalls
die Gefahr der Viskositätserhöhung unter Verringerung der
Dispersionsstabilität. Bei der Anwendung eines derartigen
wäßrigen Harzes, wird es, wenn es sich um ein Harz anionischer
Natur handelt, wie ein Acrylharz, Alkydharz und dergleichen,
vorteilhafterweise mit einer basischen Verbindung und wenn es
sich um ein Harz kationischer Natur handelt, mit einer sauren
Verbindung neutralisiert, wodurch das Harz wasserlöslich oder
wasserdispergierbar gemacht wird, um eine wäßrige Lösung oder
Dispersion des Harzes zu erhalten.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird ein wasserunlösliches
Harz als diskontinuierliche Phase in einer kontinuierlichen
Phase aus einem derartigen wäßrigen Harz und einem wäßrigen
Medium dispergiert.
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Als wasserunlösliches Harz verwendet man das
Reaktionsprodukt aus einem Harz, das bei Raumtemperatur flüssig
ist und in seinem Molekül funktionelle Gruppen aufweist, die
mit Epoxy- oder Isocyanatgruppen reagieren können, mit einer
Epoxyverbindung oder einer Isocyanatverbindung, die zu 10 bis
100% in der erwähnten Verbindung enthalten ist.
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Das oben erwähnte bei Raumtemperatur flüssige Harz besitzt
einen Säurewert von 100 oder weniger und ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 1 000-100 000. Das Harz kann nach Wunsch
gewählt werden, beispielsweise ein Acrylharz, Alkydharz,
Polyesterharz, Epoxyharz, Aminoplastharz, acrylmodifiziertes
Alkydharz, acrylmodifiziertes Polyesterharz und dergleichen.
Beispiele funktioneller Gruppen, die im Molekül des
flüssigen Harzes enthalten sind und mit einer Epoxygruppe
reagieren, sind die Carboxylgruppe, Aminogruppe, Amidgruppe,
Mercaptogruppe, Sulfonsäuregruppe (oder deren Salz),
Isocyanatgruppe, Lactongruppe und dergleichen.
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Beispiele funktioneller Gruppen, die mit einer
Isocyanatgruppe reagieren, sind die Carboxylgruppe,
Hydroxygruppe, Aminogruppe, Amidgruppe, Sulfonsäuregruppe (oder
deren Salz), Epoxygruppe, Iminogruppe, Mercaptogruppe,
Oximgruppe und dergleichen.
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Als Epoxyverbindung, die mit dem obenerwähnten flüssigen
Harz zur Reaktion gebracht wird, kann man die folgenden
erwähnen.
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Das heißt, Beispiele für eine Monoepoxyverbindung sind
Olefinoxid, Octylenoxid, Butylglycidylether,
Glycidylmethacrylat, p-t-Butylbenzoesäureglycidylester,
Acrylglycidylether, Glycidylester von t-Carbonsäuregruppen
(z. B. Cardula E, Warenzeichen von Shell Chem.), Styroloxid,
Phenylglycidylether, p-Butylphenolglycidylether,
Cresylglycidylether, 3-Pentadecylphenylglycidylether,
Cyclohexenvinylmonoxid, Dipentenmonoxid, α-Pinenoxid, Glycidol
und dergleichen. Beispiele für Polyepoxyverbindungen sind
Epicoat 808 (Shell Petroleum Oil Co.), Epicoat 1001 (Shell
Petroleum Oil Co.) und andere ähnliche Bisphenolverbindungen;
Chissonox CX-221 (Chisso K.K., zyklische Oxiranverbindung)
Epicron 705 (Dainippon Ink. K.K., Glycidyletherverbindung),
Glycidylesterverbindungen und andere ähnliche alicyclische
Verbindungen; DER 736 (Dow Comp., (poly)Glykoletherverbindung)
und andere ähnliche acyclische aliphatische Verbindungen;
Epicron 200 (Dainippon Ink. K.K.) und andere ähnliche
Polycarbonsäureesterverbindungen; Epicron 145 (Dainippon Ink
K.K.) und andere ähnliche Halogenidverbindungen;
Aminoglycidylverbindungen; Resoreinverbindungen.
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Beispiele für mit dem oben erwähnten flüssigen Harz zur
Reaktion zu bringenden Isocyanatverbindungen sind
Monoisocyanatverbindungen; wie Ethylisocyanat, Phenylisocyanat
und andere Alkyl- oder aromatische Isocyanate; aromatische
Diisocyanate; wie Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat; aliphatische Diisocyanate; wie
Hexamethylendiisocynat.
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Bei der Reaktion des obenerwähnten flüssigen Harzes mit
der Epoxyverbindung oder der Isocyanatverbindung, besteht die
Gefahr der Gelbildung, wenn man eine Polyepoxy- oder
Polyisocyanatverbindung und/oder Monoepoxy- oder
Monoisocyanatverbindung mit einem flüssigen Harz verwendet,
dessen Säureäquivalent höher als sein zahlenmittleres
Molekulargewicht ist oder wenn man eine Polyepoxy- oder
Polyisocyanatverbindung mit einem flüssigen Harz verwendet,
dessen Säureäquivalent niedriger ist als das zahlenmittlere
Molekulargewicht.
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Der Verwendung einer Monoepoxy- oder
Monoisocyanatverbindung wird daher der Vorzug gegeben.
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Die Menge an Epoxyverbindung oder Isocyanatverbindung in
der Reaktion mit dem oben erwähnten flüssigen Harz, wird so
gewählt, daß sie im Bereich des 0,1-1,5-fachen des
Äquivalentgewichtes und vorzugsweise 0,1-1,4-fachen des
äquivalenten Gewichtes liegt. Der Grund dafür liegt darin, daß
wenn die Epoxyverbindung oder Isocyanatverbindung in einer
Menge enthalten ist, die geringer ist als das 0,1-fache des
Äquivalentgewichtes, kein merklicher Modifikationseffekt zu
beobachten ist und wenn die Menge mehr als das 1,5-fache des
Äquivalentgewichtes beträgt, unumgesetztes Produkt im System
verbleibt, das verschiedene unerwünschte Effekte verursacht,
wie schlechtes Aussehen, Klebrigkeit und dergleichen in der
filmbildenden Stufe.
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Das flüssige Harz und die Epoxyverbindung oder
Isocyanatverbindung werden in folgender Weise zur Reaktion
gebracht. Das flüssige Harz wird in Form des ursprünglich bei
seiner Herstellung erhaltenen Harzlackes verwendet oder es kann
in einem Lösungsmittel gelöst werden, um eine Lösung zu
ergeben.
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Zu diesem Lack oder dieser Lösung werden gegebenenfalls
ein Katalysator (beispielsweise Amine, organische
Phosphorverbindungen und dergleichen) und anschließend die oben
erwähnte Epoxyverbindung oder Isocyanatverbindung gegeben und
die Mischung wird 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise
30 Minuten bis 3 Stunden bei 100-220 ºC, vorzugsweise
120-170ºC zur Reaktion gebracht. Das gebildete Harz wird
abgetrennt. Das gebildete Harz wird, wenn es bei Raumtemperatur
flüssig ist, direkt so wie es ist verwendet, oder in einem
Lösungsmittel unter Bildung eines Flüssigharzes, gelöst oder
dispergiert. Wenn es bei Raumtemperatur fest ist, wird es unter
Bildung eines Flüssigharzes in einem Lösungsmittel gelöst oder
dispergiert. Gewünschtenfalls können in dem Flüssigharz
Pigmente, Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Farbstoffe,
Weichmacher und andere Beschichtungsadditive gelöst oder
dispergiert werden.
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Erfindungsgemäß wird das so hergestellte Flüssigharz
anschließend gleichmäßig in Form feiner flüssiger Partikel mit
einem mittleren Durchmesser von 1 u oder weniger in dem System
Wasser-wäßriges Harz dispergiert. Dabei kann man
vorteilhafterweise unter Verwendung herkömmlicher Mischvorrichtungen für
Beschichtungszwecke einen Mischvorgang durchführen.
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Die so erhaltene erfindungsgemäße Beschichtungsmasse
besitzt ausgezeichnete Lagerstabilität, beispielsweise 1 Monat
oder mehr bei 40ºC. Beim Auftragen auf ein Substrat besteht
keine Gefahr, daß im Gegensatz zu herkömmlichen
Beschichtungsmassen eine lästige Läuferbildung erfolgt, weil trotz der
relativ geringen Viskosität der frisch hergestellten
Beschichtung, der Viskositätsabfall der Beschichtung in der
anfänglichen Einbrennstufe vergleichsweise niedrig gehalten
wird. Darüber hinaus ist die Fließfähigkeit der
Beschichtungsmasse in gleicher Weise ausgezeichnet und man kann
gewünschtenfalls die Einbrenntemperatur kontrollieren, um
ausreichend Zeit für das Fließen der Beschichtungsmasse zu
erhalten, wodurch eine Beschichtung mit einer sehr glatten
Oberfläche sichergestellt wird. Die Kontrolle der Viskosität
der Beschichtung erfolgt somit leicht und vorteilhaft im
filmbildenden Prozeß. Es ist daher möglich, eine Beschichtung
mit ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichnete Oberflächenrauheit
durch Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zu
erhalten, ohne unerwünschte Läuferbildung befürchten zu müssen.
Außerdem besitzt sie gute Verarbeitbarkeit (die maximale
Filmdicke ohne Läuferbildung bei erhöhter Temperatur ist auf
wenigstens 10-30 u erhöht, verglichen mit derjeniger
herkömmlicher Beschichtungsmassen). Aufgrund dieser
Anwendungseigenschaften ist die erfindungsgemäße
Beschichtungsmasse besonders brauchbar als Deckbeschichtung
für, unter anderem, Automobilkarosserien, elektrische Geräte
und dergleichen.
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Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele
und Vergleichsbeispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben,
sind alle Teile und %-Angaben auf das Gewicht bezogen.
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Als Flüssigharze wurden die folgenden verwendet.
Synthese von Flüssigharzen
Referenzbeispiel 1 (Flüssigharz (1))
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In einen Kolben wurden 125 Teile einer Lösung eines
Acrylsäureharzes mit einer Säurezahl von 10,0, einer
Hydroxylzahl von 70 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 2 500 in Xylol (Feststoffgehalt 80%) gegeben. Dazu wurden
2,5 Teile Phenylglycidylether (Nippon Yushi K.K., Epiol P) und
0,4 Teile Dimethylethanolamin (Katalysator) gegeben und die
Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden bei 130ºC zur Reaktion
gebracht, wobei das Flüssigharz (1) erhalten wurde. Das darin
enthaltene Harz war bei Raumtemperatur flüssig.
Referenzbeispiel 2 (Flüssigharz (2))
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In einen Kolben wurden 125 Teile der im Referenzbeispiel 1
verwendeten Acrylharz-Xylollösung gegeben. Dazu wurden 1,9
Teile Hydrochinondiglycidylether und 0,4 Teile
Dimethylethanolamin gegeben und die Mischung wurde 2 Stunden
unter Rühren bei 130ºC zur Reaktion gebracht, wobei das
Flüssigharz (2) erhalten wurde. Das darin enthaltene Harz war
bei Raumtemperatur flüssig.
Referenzbeispiel 3 (Flüssigharz (3))
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In einen Kolben wurden 120 Teile einer Lösung eines
Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 55, einer Hydroxylzahl
von 0 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4 000 in
Solvesso 100 (aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel)
(Feststoffgehalt 80%) gegeben. Dazu wurden 7,15 Teile
Butylglycidylether und 0,5 Teile Dimethylbenzylamin gegeben und
die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde bei 150ºC zur Reaktion
gebracht, wobei das Flüssigharz (3) erhalten wurde. Das darin
enthaltene Harz war bei Raumtemperatur flüssig.
Referenzbeispiel 4 (Flüssigharz (4))
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In einen Kolben wurden 120 Teile der im Referenzbeispiel 3
verwendeten Polyesterharz-Solvesso 100-Lösung gegeben. Dazu
wurden 10,0 Teile Phenylisocyanat und 0,8 Teile
Dibutylzinnlaurat gegeben und die Mischung wurde unter Rühren
4 Stunden bei 150ºC zur Reaktion gebracht, wobei das
Flüssigharz (4) erhalten wurde. Das darin enthaltene Harz war
bei Raumtemperatur flüssig.
Referenzbeispiel 5 (Flüssigharz (5))
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Die zur Synthese des Flüssigharzes (1) im Referenzbeispiel
1 verwendete Acrylharz-Xylol-Lösung wurde so wie sie war als
Flüssigharz (5) eingesetzt.
Beispiel 1
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Eine Beschichtungsmasse wurde hergestellt durch Vermischen
des Flüssigharzes (1) gemäß Referenzbeispiel 1 und des in
Tabelle 1 angegebenen wäßrigen Harzlacks (4) im
Feststoffgewichtsverhältnis von 37 : 100 bei Raumtemperatur und
Rühren bis eine gleichmäßige Masse erhalten wurde.
Beispiele 2-8 und Vergleichsbeispiel 1
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Man verwendete die flüssigen Harze gemäß den
obenerwähnten Referenzbeispielen und die in Tabelle 1 angegebenen
wäßrigen Harzlacke in den in der Tabelle 2 angegebenen
Gewichtsverhältnissen und folgte dem Verfahren des Beispiels 1.
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Jede gemäß den Beispielen 1-8 und dem Vergleichsbeispiel
erhaltene Beschichtungsmasse wurde mit entsalztem Wasser bis zu
einer Ford Cup #4 Viskosität von 30 Sekunden verdünnt und die
so hergestellte verdünnte Zusammensetzung wurde auf eine
Stahlplatte aufgesprüht. Nach 5-minütigem Anziehenlassen wurde
die beschichtete Platte 15 Minuten bei 150ºC eingebrannt, wobei
ein vernetzter Film erhalten wurde. Die Testergebnisse mit der
so beschichteten Platte sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1 Wasserlösliche Harzlacke
Lack Harz *1 Wassertoleranz *2 Oberflächenspannung (dyn/cm) Säurezahl Hydroxylzahl Neutralisationsbase Neutralisationsrate (%) Harzfeststoffe (Gew.-%) Mn Öllänge Alkydharz maleinisiertes Leinsamenöl Polyesterharz Acrylharz *1 Wassertoleranz: 5 g Lack werden in einen 100 ml Becher eingewogen und allmählich mit steigenden Mengen entsalztem Wasser verdünnt. Die Wasserverdünnungsgrenze, bei der ein Nr. 1 Papier nicht mehr korrekt durch den Becher abgelesen werden kann, wird bestimmt und als Wassertoleranz ausgedrückt. *2 Oberflächenspannung: Bestimmt mit dem Gerät CB-VP, hergestellt von Kyowa Kagaku, unter Verwendung einer 1gew.-%igen (Feststoffe) wäßrigen Lösung des Testlacks *3 DMEA: Dimethylethanolamin
Tabelle 2 Beschichtungsmassen und Testergebnisse
Beispiele Vergl.-Beisp. Flüssigharz wäßriger Harzlack Flüssigharz wäßr. Harzlack (Feststoffgewichtsverhältnis) max. Filmstärke ohne Läuferbildung (u) max. Filmstärke ohne Poren (u) Beständigkeit gegen Blasenbildung nach 15 Tagen gut *. . . Lagerzeit (Tage) der Beschichtungsmasse bei 40ºC