DE3907965A1

DE3907965A1 - Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins

Info

Publication number: DE3907965A1
Application number: DE3907965A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Winter; Juergen Dr Rohrmann; Martin Dr Antberg; Volker Dr Dolle; Walter Dr Spaleck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-03-11
Filing date: 1989-03-11
Publication date: 1990-09-13
Also published as: CA2011879A1; EP0387690A1; ZA901844B; JPH11322775A; EP0387690B1; JP3300800B2; JPH02274703A; AU641639B2; ES2076239T3; AU5118190A; US6713426B1; JP3176608B2; US5731254A; JPH11315110A; DE59009309D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues, großtechnisch einsetzbares Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins.

Syndiotaktische Polyolefine, insbesondere syndiotaktisches Polypropylen, sind an sich bekannt. Es war bisher jedoch noch nicht möglich, derartige Polymeren bei technisch interessanten Polymerisationsbedingungen in ausreichender Ausbeute herzustellen.

So ist bekannt, syndiotaktisches Polypropylen durch Polymerisation von Propylen bei -78°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus VCl₄, Anisol, Heptan und Diisobutylaluminiumchlorid herzustellen (vgl. B. Lotz et al., Macromolecules 21 (1988), 2375). Der syndiotaktische Index (= 76,9%) und die Ausbeute (= 0,16%) sind jedoch zu niedrig.

Weiterhin ist bekannt, daß mit Hilfe eines Katalysators bestehend aus Isopropylen(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl) zirkondichlorid oder Isopropylen(cyclopentadienyl) (9-fluorenyl)-hafniumdichlorid und einem Methylaluminoxan bei einer Temperatur von 25 bis 70°C ein syndiotaktisches Polypropylen mit enger Molmassenverteilung in deutlich verbesserter Ausbeute erhalten werden kann (vgl. J. A. Ewen et al., J. Am. Chem. Soc., 110 (1988), 6255). Allerdings ist die mittels der Zirkonverbindung erzielbare Molmasse des Polymeren noch zu niedrig und die mittels der Hafniumverbindung erreichbare Ausbeute ist nicht ausreichend für ein industrielles Verfahren. Darüber hinaus sind die erzielbaren Syndiotaxien noch verbesserungsbedürftig.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, welches es erlaubt, syndiotaktische Polyolefine mit hoher Molmasse, enger Molmassenverteilung und einer Syndiotaxie über 90% in hoher Ausbeute zu erhalten.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins der Formel RaCH=CHR^b, worin Ra und R^b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen bedeuten, oder Ra und R^b mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden können, bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Metallocen als Übergangsmetallkomponente und einem Aluminiumoxan der Formel II

für den linearen Typ und/oder der Formel III

für den cyclischen Typ besteht, wobei in den Formeln II und III R⁹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder Phenyl oder Benzyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen Übergangsmetallkomponente eine Verbindung der Formel I

ist, worin
M¹ Titan, Zirkon, Vanadium, Niob oder Tantal ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten,
R³ und R⁴ verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M¹ eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten,

=BR⁶, =AlR⁶, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR⁶, =CO, =PR⁶ oder =P(O)R⁶ ist, wobei R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder R⁶ und R⁷ oder R⁶ und R⁸ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysator besteht aus einem Aluminoxan und einem Metallocen der Formel I

In Formel I ist M¹ ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Vanadium, Niob und Tantal, vorzugsweise Zirkon.

R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkylengruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.

R³ und R⁴ sind verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M¹ eine Sandwichstruktur bilden kann.

Bevorzugt sind R³ und R⁴ Fluorenyl und Cyclopentadienyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen können.

R⁵ ist eine ein- oder mehrgliedrige Brücke, welche die Reste R³ und R⁴ verknüpft und bedeutet

=BR⁶, =AlR⁶, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR⁶, =CO, =PR⁶ oder =P(O)R⁶, wobei R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R⁶ und R⁷ oder R⁶ und R⁸ bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.

M² ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium oder Germanium.

R⁵ ist vorzugsweise =CR⁶R⁷, =SiR⁶R⁷, =GeR⁶R⁷, -O-, -S-, =SO, =PR⁶ oder =P(O)R⁶.

Die vorstehend beschriebenen Metallocene können nach folgendem allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:

Bevorzugt eingesetzte Metallocene sind (Arylalkyliden) (9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid, (Diarylmethylen)(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkondichlorid und (Dialkylmethylen)(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkondichlorid.

Besonders bevorzugt sind dabei (Methyl(phenyl)methylen) (9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid sowie (Diphenylmethylen)(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)- zirkondichlorid und (Dimethylmethylen)(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)zirkondichlorid.

Der Cokatalysator ist ein Aluminoxan der Formel II

für den linearen Typ und/oder der Formel III

für den cyclischen Typ. In diesen Formeln bedeuten R⁹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Isobutyl, Butyl oder Neopentyl, oder Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist Methyl. n ist eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 40. Die exakte Struktur des Aluminoxans ist jedoch nicht bekannt.

Das Aluminoxan kann auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden.

Eine Möglichkeit ist die vorsichtige Zugabe von Wasser zu einer verdünnten Lösung eines Aluminiumtrialkyls, indem die Lösung des Aluminiumtrialkyls, vorzugsweise Aluminiumtrimethyl, und das Wasser jeweils in kleinen Portionen in eine vorgelegte größere Menge eines inerten Lösemittels eingetragen werden und zwischendurch das Ende der Gasentwicklung jeweils abgewartet wird.

Bei einem anderen Verfahren wird fein gepulvertes Kupfersulfatpentahydrat in Toluol aufgeschlämmt und in einem Glaskolben unter Inertgas bei etwa -20°C mit soviel Aluminiumtrialkyl versetzt, daß für je 4 Al-Atome etwa 1 mol CuSO₄·5H₂O zur Verfügung steht. Nach langsamer Hydrolyse unter Alkan-Abspaltung wird die Reaktionsmischung 24 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur belassen, wobei gegebenenfalls gekühlt werden muß, damit die Temperatur nicht über 30°C ansteigt. Anschließend wird das im Toluol gelöste Aluminoxan von dem Kupfersulfat abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingeengt. Es wird angenommen, daß bei diesen Herstellungsverfahren die niedermolekularen Aluminoxane unter Abspaltung von Aluminiumtrialkyl zu höheren Oligomeren kondensieren.

Weiterhin erhält man Aluminoxane, wenn man bei einer Temperatur von -20 bis 100°C in einem inerten aliphatischen oder aromatischen Lösemittel, vorzugsweise Heptan oder Toluol, gelöstes Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Aluminiumtrimethyl, mit kristallwasserhaltigen Aluminiumsalzen, vorzugsweise Aluminiumsulfat, zur Reaktion bringt. Dabei beträgt das Volumenverhältnis zwischen Lösemittel und dem verwendeten Aluminiumalkyl 1 : 1 bis 50 : 1 - vorzugsweise 5 : 1 - und die Reaktionszeit, die durch Abspaltung des Alkans kontrolliert werden kann, 1 bis 200 Stunden - vorzugsweise 10 bis 40 Stunden.

Von den kristallwasserhaltigen Aluminiumsalzen werden insbesondere jene verwendet, die einen hohen Gehalt an Kristallwasser aufweisen. Besonders bevorzugt ist Aluminiumsulfat-Hydrat, vor allem die Verbindungen Al₂(SO₄)₃·16H₂O und Al₂(SO₄)₃·18H₂O mit dem besonders hohen Kristallwassergehalt von 16 bzw. 18 mol H₂O/mol Al₂(SO₄)₃.

Eine weitere Variante zur Herstellung von Aluminoxanen besteht darin, Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Aluminiumtrimethyl, in dem im Polymerisationskessel vorgelegten Suspensionsmittel, vorzugsweise im flüssigen Monomeren, in Heptan oder Toluol, zu lösen und dann die Aluminiumverbindung mit Wasser umzusetzen.

Neben den zuvor geschilderten Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen gibt es weitere, welche brauchbar sind. Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetztem Aluminiumtrialkyl, das in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam. Dieser Gehalt hat einen noch nicht genau geklärten Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit, der je nach eingesetzter Metallocenverbindung verschieden ist.

Es ist möglich, das Metallocen vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Aluminoxan der Formel II und/oder III vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht und die Kornmorphologie verbessert.

Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff.

Bevorzugt wird Toluol verwendet.

Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10^-4-1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungszeit beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78°C bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.

Eine deutlich längere Voraktivierung ist möglich, sie wirkt sich normalerweise jedoch weder aktivitätssteigernd noch aktivitätsmindernd aus, kann jedoch zu Lagerzwecken durchaus sinnvoll sein.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, vorzugsweise -30 bis 100°C, insbesondere 0 bis 80°C, durchgeführt.

Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 60 bar. Monomere, deren Siedepunkt höher ist als die Polymerisationstemperatur, werden bevorzugt drucklos polymerisiert.

Dabei wird die Metallocenverbindung in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10^-3 bis 10^-7, vorzugsweise 10^-4 bis 10^-6 mol Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10^-5 bis 10^-1 mol, vorzugsweise 10^-5 bis 10^-2 mol pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.

Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt.

Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.

Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel RaCH=CHR^b, worin Ra und R^b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen bedeuten, wobei Ra und R^b auch cyclisch verbunden sein können. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Norbornen oder Norbornadien. Bevorzugt werden Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten.

Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polymerpulver hergestellt werden, die aus kompakten kugelförmigen Teilchen mit einer sehr engen Korngrößenverteilung und einer hohen Schüttdichte bestehen. Das Polymerpulver zeichnet sich durch eine sehr gute Rieselfähigkeit aus.

Das Polymere weist eine sehr hohe Molmasse, eine sehr enge Molmassenverteilung (Polydispersität) und eine sehr hohe Syndiotaxie auf. Aus den Polymeren hergestellte Formkörper zeichnen sich durch hohe Transparenz, Flexibilität, Reißfestigkeit und exzellenten Oberflächenglanz aus.

Durch die Verwendung speziell verbrückter Metallocene gemäß der Erfindung werden Polymere mit höherer Molmasse gebildet als bei Verwendung von Metallocenen des Standes der Technik. Gleichzeitig ist die Syndiotaxie deutlich verbessert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eignen sich besonders gut zur Herstellung von Folien und Hohlkörpern.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Es bedeuten

VZ
= Viskositätszahl in cm³/g
M _w	= Molmassengewichtsmittel in g/mol
M _n	= Molmassenzahlenmittel in g/mol
M _w/M_n	= Molmassenzahlenmittel in g/mol

Die Molmassen wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.

Alle nachfolgenden Arbeitsoperationen der Metallocensynthese wurden unter Schutzgas unter Verwendung absolutierter Lösemittel durchgeführt.

Beispiel 1 (Phenyl(methyl)methylen)(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkondichlorid

Eine Lösung von 11,4 g (67,8 mmol) 6-Methyl-6-phenyl-fulven in 40 cm³ THF wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 67,8 mmol Lithiumfluoren in 50 cm³ THF versetzt. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurden 60 cm³ Wasser zugesetzt. Die dabei ausgefallene Substanz wurde abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 19,1 g (84,2%) 2,2-Cyclopentadienyl (9-fluorenyl)-ethylbenzol (korrekte Elementaranalysen; ¹H-NMR-Spektrum).

10,0 g (29,9 mmol) der Verbindung wurden in 60 cm³ THF gelöst und bei 0°C mit 26 cm³ (65 mmol) einer 2,5 molaren Hexan-Lösung von n-Butyllithium versetzt. Nach 15 min Rühren wurde das Lösemittel im Vakuum abgezogen. Der verbleibende dunkelrote Rückstand wurde mehrmals mit Hexan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es wurden 15,6 g des roten Dilithiosalzes als THF-Addukt erhalten; es enthielt ca. 30% THF.

Eine Suspension von 3,48 g (14,9 mmol) ZrCl₄ in 70 cm³ CH₂Cl₂ wurde bei -78°C mit 14,9 mmol des Dilithiosalzes versetzt. Nach dem langsamen Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Ansatz noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt und über eine G4-Fritte filtriert; der Rückstand wurde mehrmals mit CH₂Cl₂ nachgewaschen. Das rote Filtrat wurde vollständig eingeengt und der orangerote Rückstand aus CH₂Cl₂ umkristallisiert. Man erhielt 1,8 g (25%) Methylphenylmethylen-(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirkondichorid als rosafarbenes Kristallpulver. ¹H-NMR- Spektrum (100 MHz, CDCl₃): 7,1-8,25 (m, Flu-H, Ph-H), 6,90 (m, Ph-H), 6,10-6,50 (m, Ph-H, Cp-H), 5,90, 5,75 (2×m, Cp-H), 2,55 (s, CH₃).

Beispiel 2 Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkondichlorid

Eine Lösung von 5,10 g (30,7 mmol) Fluoren in 60 cm³ THF wurde bei Raumtemperatur mit 12,3 cm³ (30,7 mmol) einer 2,5 molaren Hexan-Lösung von n-Butyllithium langsam versetzt. Nach 40 min wurde die orange Lösung mit 7,07 g (30,7 mmol) Diphenylfulven versetzt und über Nacht gerührt. Zur dunkelroten Lösung wurden 60 cm³ Wasser zugesetzt, wobei sich die Lösung gelb färbte, und die Lösung ausgeethert. Die über MgSO₄ getrocknete Etherphase wurde eingeengt und bei -35°C der Kristallisation überlassen. Man erhielt 5,1 g (42%) 1,1-Cyclopentadienyl-(9-fluorenyl) diphenylmethan als beiges Pulver.

2,0 g (5,0 mmol) der Verbindung wurden in 20 cm³ THF gelöst und bei 0°C mit 6,4 cm³ (10 mmol) einer 1,6 molaren Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel abgezogen, der rote Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet und mehrmals mit Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum wurde das rote Pulver bei -78°C zu einer Suspension von 1,16 g (5,00 mmol) ZrCl₄ gegeben. Nach dem langsamen Aufwärmen wurde der Ansatz noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die rosafarbene Suspension wurde über eine G3-Fritte filtriert. Der rosarote Rückstand wurde mit 20 cm³ CH₂Cl₂ gewaschen, im Ölpumpenvakuum getrocknet und mit 120 cm³ Toluol extrahiert. Nach Abziehen des Lösemittels und Trocknen im Ölpumpenvakuum erhielt man 0,55 g des Zirkon-Komplexes in Form eines rosaroten Kristallpulvers.

Das orangerote Filtrat des Reaktionsansatzes wurde eingeeengt und bei -35°C der Kristallisation überlassen. Aus CH₂Cl₂ kristallisieren weitere 0,45 g des Komplexes. Gesamtausbeute 1,0 g (36%). Korrekte Elementaranalysen. Das Massenspektrum zeigte M⁺ = 556. ¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl₃); 6,90-8,25 (m, 16, Flu-H, Ph-H), 6,40 (m, 2, Ph-H), 6,37 (t, 2, Cp-H), 5,80 (t, 2, Cp-H).

Das Metallocen Dimethylmethylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkondichlorid wurde in Anlehnung an die Literaturstelle J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 6255 hergestellt.

Beispiel 3

Ein trockener 16 dm³-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 30 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (entsprechend 40 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad des Methylaluminoxans n = 20) zugegeben und der Ansatz 15 Minuten gerührt. Parallel dazu wurden 12,4 mg (0,223 mmol) Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkondichlorid in 15 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung (20 mmol Al) gelöst. Nach 15 min wurde die Lösung in den Reaktor gegeben und die Polymerisationstemperatur auf 70°C gebracht. Nach einer Polymerisationsdauer von 1 h wurde die Polymerisation beendet. Es wurden 2,19 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 176,6 kg Polypropylen/ g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 385 cm³/g; M _w = 519 000, M _n = 173 000, M _w/M _n = 3,0; SI = 95,9%, n _syn = 36,7; MFI 230/5 = 0,2 dg/min.

Beispiel 4

Es wurde analog zu Beispiel 3 verfahren, eingesetzt wurden jedoch 11,9 mg (0,021 mmol) Diphenylmethylen(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid. Die Polymerisationstemperatur betrug 60°C und die Polymerisationsdauer betrug 1 h. Es wurden 0,95 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 79,8 kg Polypropylen/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 459 cm³/g; M _w = 547 000, M _n = 188 000, M _w/M _n = 2,9; SI = 96,5%, n _syn = 38,4; MFI 230/5 = <0,1 dg/min.

Beispiel 5

Verfahren wurde analog zu Beispiel 3, eingesetzt wurden jedoch 18,5 mg (0,033 mmol) Diphenylmethylen(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid. Die Polymerisationstemperatur betrug 50°C und die Polymerisationsdauer 80 min.

Es wurden 0,69 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 28,0 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 565 cm³/g; M _w = 584 000, M _n = 241 500, M _w/M _n = 2,4; SI = 95,9%, n _syn = 36,4; MFI 230/5 = <0,1 dg/min.

Beispiel 6

Es wurde analog zu Beispiel 3 verfahren, eingesetzt wurden jedoch 30,1 mg (0,054 mmol) Diphenylmethylen(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid. Die Polymerisationstemperatur betrug 40°C und die Polymerisation dauerte 1 h.

Es wurden 0,35 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 11,6 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 664 cm³/g; M _w = 925 000, M _n = 329 000, M _w/M _n = 2,8; SI = 96,7%, n _syn = 40,1; MFI 230/5 = <0,1 dg/min.

Beispiel 7

Es wurde analog zu Beispiel 3 verfahren, eingesetzt wurden jedoch 40,0 mg (0,072 mmol) Diphenylmethylen(g-fluorenyl) (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid. Die Polymerisationstemperatur betrug 30°C und die Polymerisationsdauer 2 h. Es wurden 0,50 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 6,3 kg PP/ g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 788 cm³/g; M _w = 1,05×10⁶, M _n = 367 000, M _w/M _n = 2,8; SI = 97,1%, n _syn = 46,0; MFI 230/5 = <0,1 dg/min.

Beispiel 8

Verfahren wurde analog zu Beispiel 3, eingesetzt wurden jedoch 10,9 mg (0,022 mmol) Phenyl(methyl)methylen (9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid. Erhalten wurden 2,05 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 188,1 kg Polypropylen/ g Metallocen x h.

VZ = 305 cm³/g; M _w = 435 000, M _n = 181 000, M _w/M _n = 2,4; SI = 96,1%, n _syn = 37,4; MFI 230/5 = 0,5 dg/min.

Beispiel 9

Es wurde analog zu Beispiel 4 verfahren, eingesetzt wurden jedoch 13,5 mg (0,027 mmol) Phenyl(methyl)methylen (9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid.

Es wurden 0,94 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 69,5 kg Polypropylen/ g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 364 cm³/g; M _w = 490 000, M _n = 188 500, M _w/M _n = 2,6; SI = 97,0%, n _syn = 40,2; MFI 230/5 = 0,25 dg/min.

Beispiel 10

Es wurde analog zu Beispiel 6 verfahren, eingesetzt wurden jedoch 35,0 mg (0,071 mmol) Phenyl(methyl)methylen (9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid und die Polymerisation dauerte 5 h.

Erhalten wurden 1,77 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 10,1 kg PP/g Metallocen×h.

VZ = 545 cm³/g; M _w = 554 000, M _n = 205 000, M _w/M _n = 2,7; SI = 96,9%, n _syn = 39,4; MFI 230/5 = <0,1 dg/min.

Beispiel 11

Es wurde analog zu Beispiel 3 verfahren, eingesetzt wurden jedoch 30 mg (0,061 mmol) Phenyl(methyl)methylen (9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid, die Polymerisationstemperatur betrug 22°C und die Polymerisationsdauer 5 h.

Es wurden 0,83 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 5,5 kg Polypropylen/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 750 cm³/g; M _w = 925 000, M _n = 330 500, M _w/M _n = 2,8; SI = 98,1%, n _syn = 54,7; MFI 230/5 = <0,1 dg/min.

Die Beispiele 3 bis 11 belegen, daß bei exzellenten Metallocenaktivitäten mit Zirkonocenen Molmassen der Polymeren erreicht werden können, die über denen mit den besten literaturbekannten Hafnocenen erzielten liegen.

Beispiel 12

Ein trockener 16 dm³ Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und mit 1,6 Ndm³ (entsprechend 0,1 bar) Wasserstoff sowie mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 30 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (entsprechend 40 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad des Methylaluminoxans n = 20) zugegeben und der Ansatz 15 min gerührt. Parallel dazu wurden 20,2 mg (0,047 mmol) Dimethylmethylen (9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid in 15 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung (20 mmol Al) gelöst. Nach 15 min wurde die Lösung in den Reaktor eindosiert und die Polymerisationstemperatur auf 50°C eingestellt. Die Polymerisation dauerte 2 h. Es wurden 1,38 kg syndiotaktisches Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 34,2 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 117 cm³/g; M _w = 101 000, M _n = 45 150, M _w/M _n = 2,2; SI = 95,0%; KDH = 35 Nmm^-2; MFI 230/5 = 44 dg/min.

Beispiel 13

Es wurde verfahren wie in Beispiel 12, es wurden jedoch 8 Ndm³ (entsprechend 0,5 bar) Wasserstoff und 11,9 mg (0,028 mmol) des Metallocens eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur war 60°C und die Polymerisation dauerte 2 h.

Es wurden 1,19 kg syndiotaktisches Propylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 50,0 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 85,0 cm³/g; M _w = 74 100, M _n = 35 000, M _w/M _n = 2,1; SI = 96,1%, KDH = 40 Nmm^-2; MFI 230/5 = 123 dg/min.

Beispiel 14

Es wurde verfahren wie in Beispiel 12, es wurden jedoch 40 Ndm³ (entsprechend 2,5 bar) Wasserstoff und 12,0 mg (0,028 mmol) des Metallocens verwendet. Die Polymerisationstemperatur war 60°C und die Polymerisation dauerte 3 h.

Es wurden 2,34 kg syndiotaktisches Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 65,0 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 68 cm³/g; M _w = 57 100, M _n = 22 850, M _w/M _n = 2,5; SI = 97,2%; MFI 230/5 = 0,25 dg/min.

Beispiel 15

Es wurde analog zu Beispiel 12 verfahren, eingesetzt wurden jedoch 10,3 mg (0,019 mmol) Diphenylmethylen(fluorenyl) (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid. Die Polymerisation dauerte 4 h.

Es wurden 1,78 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 43,2 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 430 cm³/g; M _w = 434 000, M _n = 179 500, M _w/M _n = 2,4; SI = 96,7% n _syn = 38,5.

Laut ¹³C-NMR weisen die Polymerketten keine ungesättigten Kettenenden auf.

Beispiel 16

Verfahren wurde analog zu Beispiel 12, eingesetzt wurden jedoch 40 Ndm³ (entsprechend 2,5 bar) Wasserstoff und 10,7 mg (0,019 mmol) Diphenylmethylen(9-fluorenyl) (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid. Die Polymerisation dauerte 1 h.

Erhalten wurden 1,06 kg Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 99,1 kg PP/g Metallocen×h.

VZ = 137 cm³/g; M _w = 88 700, M _n = 39 400, M _w/M _n = 2,3; SI = 96,9%, n _syn = 39,1; MFI 230/5 = 36 dg/min, KDH = 39 Nmm^-2.

Die Beispiele 12-16 zeigen, daß unter Verwendung von Wasserstoff die Molmasse geregelt werden kann.

Beispiel 17

Ein trockener 16 dm³ Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 30 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (entsprechend 40 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad des Methylaluminoxans n = 20) zugegeben und der Ansatz 15 min gerührt.

Parallel dazu wurden 10,3 mg (0,024 mmol) Dimethylmethylen (9-fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkondichlorid in 15 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung (20 mmol Al) gelöst. Nach 15 min wurde die Lösung in den Reaktor gegeben und die Polymerisationstemperatur auf 70°C gebracht. Nach 1 h wurde die Polymerisation beendet.

Es wurden 1,33 kg syndiotaktisches Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 129,1 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 105 cm³/g; M _w = 84 300, M _n = 39 900, M _w/M _n = 2,1; SI = 94,6%; KDH = 33 Nm^-2; MFI 230/5 = 97 dg/min.

Beispiel 18

Es wurde analog zu Beispiel 17 verfahren, es wurden jedoch 13,9 mg (0,032 mmol) des Metallocens verwendet, die Polymerisationstemperatur war 60°C und die Polymerisation dauerte 2,5 h.

Es wurden 2,56 kg syndiotaktisches Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 73,7 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 125 cm³/g; M _w = 95 250, M _n = 45 950, M _w/M _n = 2,1; SI = 94,6%; MFI 230/5 = 55 dg/min.

Beispiel 19

Verfahren wurde analog zu Beispiel 17, es wurden jedoch 26,4 mg (0,061 mmol) des Metallocens eingesetzt, die Polymerisationstemperatur war 50°C.

Erhalten wurden 1,25 kg syndiotaktisches Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 47,3 kg PP/g Metallocen×h.

VZ = 135 cm³/g; M _w = 114 500, M _n = 55 750, M _w/M _n = 2,1; SI = 95,0%; MFI 230/5 = 27,5 dg/min.

Beispiel 20

Es wurde analog zu Beispiel 17 verfahren, es wurden jedoch 36,6 mg (0,085 mmol) des Metallocens verwendet, die Polymerisationstemperatur war 40°C.

Es wurden 0,5 kg syndiotaktisches Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 13,7 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 155 cm³/g; M _w = 129 000, M _n = 56 000, M _w/M _n = 2,3; SI = 96,0%; MFI 230/5 = 17,3 dg/min.

Beispiel 21

Verfahren wurde analog zu Beispiel 17, verwendet wurden jedoch 51,5 mg (0,119 mmol) des Metallocens, die Polymerisationstemperatur war 25°C und die Polymerisation dauerte 4 h.

Es wurden 0,98 kg syndiotaktisches Polypropylen, entsprechend einer Metallocenaktivität von 4,8 kg PP/g Metallocen×h, erhalten.

VZ = 200 cm³/g; M _w = 175 500, M _n = 66 550, M _w/M _n = 2,6; SI = 95,7%; MFI 230/5 = 6,3 dg/min.

Unter Verwendung des literaturbekannten Metallocens Dimethylmethylen(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl) zirkondichlorid zeigen die Beispiele 17-21, daß mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren jeweils Polymere mit deutlich höheren Molmassen hergestellt werden können als in der Literatur (J. Am. Chem. Soc. 110 (1988), 6255) bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur gefunden wurde.

Insbesondere tritt der deutliche Abfall der Molmasse bei einer Polymerisationstemperatur über 25°C und ein Absinken auf einen konstanten Molmassenwert bei einer Polymerisationstemperatur unter 50°C bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren nicht auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polyolefins durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins der Formel RaCH=CHR^b, worin Ra und R^b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen bedeuten, oder Ra und R^b mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden können, bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Metallocen als Übergangsmetallkomponente und einem Aluminiumoxan der Formel II für den linearen Typ und/oder der Formel III für den cyclischen Typ besteht, wobei in den Formeln II und III R⁹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder Phenyl oder Benzyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen Übergangsmetallkomponente eine Verbindung der Formel I ist, worin
M¹ Titan, Zirkon, Vanadium, Niob oder Tantal ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten,
R³ und R⁴ verschieden sind und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M¹ eine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten, =BR⁶, =AlR⁶, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR⁶, =CO, =PR⁶ oder =P(O)R⁶ ist, wobei R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder R⁶ und R⁷ oder
R⁶ und R⁸ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten syndiotaktischen Polyolefins zur Herstellung von Folien und Formkörpern durch Extrusion, Spritzguß, Blasformen oder Preßsintern.