DE4337844A1

DE4337844A1 - Durchwurzelungsinhibitoren

Info

Publication number: DE4337844A1
Application number: DE19934337844
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Chem Dr Heuer; Heinz-Joachim Dipl Chem Rother; Lothar Dipl Chem Dr Puppe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1995-05-11
Also published as: JPH10508001A; CZ130796A3; WO1995012312A1; EP0726707A1; PL314176A1; AU8059894A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Substanzen und Zubereitungen, die Bauwerke, Dichtungen und Isolierungen gegen Ein- und Durchwachsen von Wurzeln schützen. Die Substanzen werden verwendet zur Herstellung von wurzelfesten Baustoffe wie Bitumen-Mischungen, Dichtstoffen und Isoliermassen.

Bei Baustoffen führt Wurzeldurchwuchs zu unerwünschten Materialschäden. Beson ders plastische Materialien, wie Dichtungsmassen, Dachbahnen, aber auch Asphalt können von Pflanzenwurzeln zerstört werden. Das Eindringen von Wurzeln in Dichtungen von Kanälen und Abwasserleitungen, in Flachdachabdeckungen, in Bitu menisolierungen von Rohrleitungen, Brücken- und Wasserbauten sowie das Ein- und Durchwachsen von Wurzeln bei leichten Bitumen-Straßen sind allgemein bekannte Probleme. Undichtigkeiten, Korrosion, Schäden an Gebäuden, Straßen und Rohrlei tungen können die Folge sein.

Der Zusatz von wurzelwidrigen Wirkstoffen zu Baustoffen ist bekannt und z. B. in F. Hegemann, Abiogene Bitumenadditive, Bitumen-Teere-Asphalte-Peche 24, 105 (1973) beschrieben.

Desweiteren ist bekannt, daß Herbizide wie z. B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und α-Naphthylessigsäure bzw. deren Salze, Amide oder Ester, z. B. Isooctylester oder Ester des 1-Hydrnxy-2-butoxyethans, ferner Phenyl-N-isopropylcarbaminat und p-Chlorphenyldimethylharnstoff als Durchwurze lungsinhibitoren genutzt werden können (DE 11 08 833).

Auf der anderen Seite sind Phenoxycarbonsäuren als Herbizide seit langem bekannt (s. z. B. The Agrochemicals Handbook, 3^rd Ed, Royal Soc Chem., Cambridge 1993).

Diese Säuren sind jedoch nicht ausreichend als Durchwurzelungsinhibitoren brauchbar, da sie einerseits als Herbizide starke pflanzenschädigende Wirkung haben und andererseits keinen Langzeitschutz für die Baustoffe bieten.

Überraschenderweise wurde jetzt jedoch gefunden, daß wenn man Phenoxycarbonsäuren, chemisch und/oder physikalisch (adsorptiv) an anorganische Trägermaterialien bindet und in dieser Form in die Baustoffe, Dichtstoffe und Isoliermassen einarbeitet, eine sehr gute und lang anhaltende Schutzwirkung erzielt wird.

Unter Baustoffen sind hier u. a. bitumenhaltige Baustoffe als auch Beton, bzw. beton haltige Baumaterialien zu verstehen.

Gegenstand der Anmeldung ist daher die Verwendung von an anorganischem Trägermaterial gebundener Phenoxycarbonsäure zum Schutz von Bauwerken, Isolierungen und Dichtungen gegen Durchwurzelung.

Als Phenoxycarbonsäuren kommen vorzugsweise die folgenden Verbindungen der Formel (I)

in welcher
R¹ bis R⁵ unabhängig voneinander für H, Br, Cl, F, CF₃, CF₂H, Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, OCF₃ stehen und
R⁶ für H, Me, Et steht
in Frage.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Me, Cl, CF₃ steht,
R² bis R⁵ für H, Cl, F, Methyl, CF₃ stehen und
R⁶ für H, Me steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher
R¹ für Me, Cl steht,
R², R⁴, R⁵ für H steht,
R³ für Me, Cl steht und
R⁶ Me bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (I) in welcher
R¹ Me ist,
R², R⁴, R⁵ für H stehen,
R³ Cl ist und
R⁶ Me ist.

Insbesondere kommen auch die folgenden Phenoxycarbonsäuren in Frage:
Phenoxypropionsäure, 2-Methyl-4-chlor-phenoxypropionsäure, 2,4-Dichlorphenoxy propionsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phen oxy]-propionsäure (Dichlofop), 2-[4-(6-Chloro-1,3-benzoxyzol-2-yl-oxy)-phenoxy] propionsäure (Fenoxaprop), 2-[4-(6-Chloro- 2-chinoxalinyloxy)-phenoxy]-propion säure (Quizalfop), 2-[4-(3-Chloro-5-trifluormethyl-2-pyridoxyloxy)-phenoxy]-pro pionsäure (Haloxyfop), 0-[5-(2-Chloro-α,α,α-trifluoro-p-tolyloxy) -2-nitrobenzoyl] glykolsäure (Fluoroglykofen), 0-[5-(2-Chloro-α,α,α-trifluoro-p-tolyloxy)-2-nitroben zoyl]-milchsäure (Lactofen), 9-Hydroxyfluoren-9-carbonsäure (Flurenol), N-Benzoyl- N-(3-Chloro-4-fluorophenyl)-D,L-Alanin (Flamprop), 3-[1-(4-Chlorphenyl)-3-oxobu tyl]-4-hydroxycumarin (Cumachlor), 4,4′-Dichlorbenzilsäure (Chlorobenzilat), 2- Chloro-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäure (Chlorfiurenol), 5-Chloro-1-H-3-indazol-3- essigsäure (Ethylchlozate), 5-(2,4-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure (Difenox), 2- (2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(3-Chlorophenoxy)-propionsäure.

Als geeignete Trägermaterialien seien genannt: z. B. nat. und synth. Zeolithe, Schichtsilikate, Tonerden, Fällungskieselsäuren, Kieselgure, Kieselgele, Aerosile, Bentonite, Kaoline, Aktivkohlen, natürliche und synthetische Tonmineralien, TiO₂, ZnO, Calciumcarbonat, Dolomite, Bimssteine, Attapulgite, Sepiolite, Ballclays, Tone, sowie Alumophosphate, Silicoalumophosphate, Metallalumophosphate und kristalline Kieselsäuren mit Porenstruktur.

Als besonders geeignete Trägermaterialien haben sich die Zeolithe bzw. Molekularsiebe erwiesen, die unter die nachstehende Formel fallen:

M_m/z[mE¹O₂·nE²O₂]·qH₂O

in der
M ein austauschbares Kation bedeutet,
E¹ ein dreiwertiges Element bedeutet,
E² ein vierwertiges Element bedeutet, wobei E¹ und E² das anionische Gerüst darstellen,
n/m das Verhältnis der Elemente E¹ und E² bedeuten und Werte von 1 bis 3000, bevorzugt 1 bis 2000, annehmen kann,
z für die Wertigkeit des austauschbaren Kations steht und
q die Menge des sorbierten Wassers bedeutet,
wobei die Zeolithe Porenweiten von mindestens 4 Å haben, beispielsweise Porenwei ten im Bereich von 4 bis 8 Å, bevorzugt im Bereich 5 bis 8 Å.

Von der Grundstruktur her sind Zeolithe aus einem Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern aufgebaut, wobei die einzelnen Tetraeder mit Sauerstoffbrücken über ihre Ecken untereinander verknüpft sind und ein räumliches Netzwerk bilden, das gleich mäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist. Das Aluminium als Repräsentant des Elementes E¹ kann durch andere dreiwertige oder auch zweiwertige Elemente, wie B, Ga, In, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be, Cu und Co teilweise ersetzt sein. Weiterhin kann das Silicium als Repräsentant für das Element E² durch andere vierwertige Elemente ersetzt werden, wie z. B. Ge. Als Ausgleich für die durch die dreiwertigen Elemente hervorgerufene negative Ladung des Gitters sind austauschbare Kationen eingelagert. Die einzelnen Zeolith-Strukturen (Typen) unterscheiden sich ferner durch die Anordnung und Größe der Kanäle und Hohlräume. Zeolithe enthalten stets q H₂O als sorbierte Wasserphase, die reversibel entfernbar ist, ohne daß das Gerüst seine Struktur verliert. Eine ausführliche Darstellung von Zeolithen ist beispielsweise in der Monographie "Introduction to Zeolite Science and Practice" Ed. H. van Bekkum, E. M. Flanigen, J.C. Jansen in der Reihe Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 58, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, Tokio, 1991, gegeben.

In bevorzugter Weise kommen Zeolithe der folgenden Strukturtypen und entspre chende Analoga für die erfindungsgemäße Phenoxycarbonsäure/Trägerkombination in Frage:
Zeolith A, Chabasit, Cancrinit, Gmelinit, Zeolith L, Heulandit, Mazzet, Mordenit, Offretit, EU-1, Fanjasit, Ferrierit, Gismondin, ZK-5, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 23, ZSM 22, ZSM 12, Zeolith β, PSH-3, Zeolith Rho.

Ebenfalls bevorzugt sind Alumophosphate wie z. B. AlPO-5, AlPO-11, AlPO-8, AlPO-17 und Silicoalumophosphate wie z. B. SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, SAPO-17 und andere.

Neben Zeolithen sind vorzugsweise auch Schichtsilikate wie z. B. Magadiit oder SKS-6 als Trägermaterial geeignet.

Bevorzugt unter den Zeolithen sind die leicht zugänglichen Zeolith-Strukturen wie Zeolith-A und Faujasit mit den Typen Zeolith X und Zeolith Y und den folgenden Formeln:

Typ A Na₁₂[(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂]·27 H₂O
Typ X Na₈₆[(AlO₂)₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·264 H₂O
Tip Y Na₅₆[(AlO₂)₅₆·(SiO₂)₁₃₆]·250 H₂O

Neben den Syntheseformen der Zeolithe sind auch die verschiedenen ionenausge tauschten Formen als Trägermaterial geeignet.

Die Beladung der Träger mit den Phenoxycarbonsäuren erfolgt auf unterschiedlichen, dem jeweiligen Trägermaterial angepaßten, Wegen. Derartige Techniken wurden z. B. in der DE 12 19 008 beschrieben.

Demnach kann die Beladung von Molekularsieben bzw. Zeolithen z. B. dadurch erfolgen, daß das Molekularsieb durch Erhitzen zunächst vom Wasser befreit wird, was z. B. durch mehrstündiges Erhitzen auf 400 bis 450°C erfolgen kann, und anschließend mit der Wirksubstanz in Kontakt gebracht wird. Die Beladung erfolgt in beliebiger Weise, z. B. durch Durchleiten des in die Dampfform gebrachten Wirkstoffes durch den Zeolith oder durch Eintauchen des Zeolith in den flüssigen bzw. geschmolzenen Wirkstoff oder einer Lösung des Wirkstoffs in einem nicht polaren, flüchtigen Lösungsmittel mit anschließendem Abdampfen des Lösungs mittels.

Die Menge des Wirkstoffes mit dem das Trägermaterial beladen wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie hängt von dem verwendeten Wirkstoff und den Einsatzbedingungen ab, bei dem die Träger/Wirkstoff-Kombination verwendet werden soll.

Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis etwa 90 Gew.-% Wirkstoff, bevorzugt 5 bis 70%, besonders bevorzugt 10 bis 50%, bezogen auf das Trägermaterial, aufge bracht. Vorzugsweise wird die maximale Beladung gewählt, um eine hohe Wirkstoff- Konzentration pro Masse Einsatzstoff zu erzielen.

Bevorzugt wird die Phenoxycarbonsäure in ihrer kristallinen Form mit dem Träger material gemischt und gemeinsam auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes erwärmt. Dabei sind gegebenenfalls je nach Trägermaterial Wasser, Sauerstoff, Luft etc., auszuschließen.

Dem Gemisch von Trägermaterial und Phenoxycarbonsäure können auch noch weitere Hilfsstoffe beigefügt werden, um z. B. das Stauben der Mischung oder die Empfindlichkeit gegenüber Wasser einzudämmen.

Zur wurzelfesten Ausrüstung werden die Phenoxycarbonsäure/Trägerkombinationen direkt oder in Form von sonstigen Zubereitungen wie z. B. mit Bitumen, Teerpechen den Baustoffen oder Isoliermassen zugemischt. Dabei ist es auch möglich das Trägermaterial und die Phenoxycarbonsäure getrennt aber gleichzeitig den Baustoffen beizumischen.

Der Gehalt von Phenoxycarbonsäure im Bitumen beträgt erfindungsgemäß 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2%.

Der Gehalt von Phenoxycarbonsäure in bituminösen Baustoffen ergibt sich aus der Anwendungskonzentration der Säure im Bitumen und dem Bitumenanteil in den Baustoffen. Er liegt im allgemein bei 0,05 bis 0,5%.

Werden andere Zuschlagstoffe dem Bitumen hinzugefügt (s. Dachpappe), kann die fixierte Phenoxycarbonsäure auch diesen beigegeben und gemeinsam mit diesen ein gearbeitet werden.

Beispiele Beispiel 1

3 g kommerziell erhältliche 4-Chlor-2-Methyl-phenoxypropionsäure werden fein gepulvert zu 27 g Na-Zeolith X (wasserfrei) gegeben, erneut gepulvert und bei 120°C 10 Stunden lang unter Ausschluß von Wasser getempert. Man erhält 30 g feines Material.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 nur mit Na-Zeolith Y (wasserfrei)

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 nur mit H-Zeolith Y, ein dealuminierter Zeolith Y mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 90.

Prüfung auf Wurzelfestigkeit nach DIN 4062

eingesetzter Lupinensamen: 40

Claims

1. Baustoffe, Dichtstoffe und Isoliermassen, enthaltend mindestens eine an einem anorganischen Trägermaterial gebundene Phenoxycarbonsäure.

2. Stoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend als Phenoxycarbonsäure mindestens eine Verbindung der Formel (I) in welcher
R¹ bis R⁵ unabhängig voneinander für H, Br, Cl, F, CF₃, CF₂H, Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, OCF₃ stehen und
R⁶ für H, Me, Et steht.

3. Stoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend als anorganisches Trägermaterial nat. und synth. Zeolithe, Schichtsilikate, Tonerden, Fällungskieselsäuren, Kieselgure, Kieselgele, Aerosile, Bentonite, Kaoline, Aktivkohlen, natürliche und synthetische Tonmineralien, TiO₂, ZnO, Calciumcarbonat, Dolomite, Bimssteine, Attapulgite, Sepiolite, Ballclays, Tone, u. a. Alumophosphate, Silicoalumophosphate, Metallalumophosphate, kristalline Kieselsäuren mit Porenstruktur.

4. Verfahren zum Schutz von Bauwerken, Dichtungen und Isolierungen gegen Ein- und Durchwachsen von Wurzeln, dadurch gekennzeichnet, daß man Baustoffe, Dichtstoffe oder Isoliermassen mit an anorganischem Trägermaterial gebundener Phenoxycarbonsäure versetzt.

5. Verwendung einer Phenoxycarbonsäure/Träger-Kombination zum Schutz von Bauwerken, Isolierungen und Dichtungen gegen Durchwurzelung.