DE4410065A1 - Katalyseverfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffalkalimetallverbindungen - Google Patents

Katalyseverfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffalkalimetallverbindungen

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Description

Die Herstellung von Lösungen von Kohlenwasserstoffalkalime­ tallverbindungen in organischen Lösungsmitteln ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Sie ist in vielen Patentschriften und Druckschriften offenbart, wie beispielsweise in US-A- 2,816,936, 2,865,969, 3,091,606, 3,122,592, 3,293,313, 3,420,903 und 3,452,112.
Die kommerziell wichtigsten Kohlenwasserstofflithiumverbin­ dungen werden in Kohlenwasserstofflösungsmitteln herge­ stellt, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium und tert.-Bu­ tyllithium. Diese werden im allgemeinen durch Umsetzung der entsprechenden Alkylhalogenide, vorzugsweise eines Alkyl­ chlorids, mit metallischem Lithium in Kohlenwasserstofflö­ sungsmitteln hergestellt:
R-Cl + 2Li → RLi + LiCl
Die Ausbeuten dieser Kohlenwasserstofflithiumverbindungen liegen im allgemeinen im Bereich von 70 bis 90%. Ausbeute­ verluste ereignen sich durch konkurrierende Nebenreaktionen, wie Kupplungs- und Disproportionierungsreaktionen:
R-Li + RCl → R - R + LiCl (Kupplungsreaktion)
RLi + R - Cl → RH + R′CH=CH2 + LiCl (Disproportionierungsreaktion)
(R′ = R minus 2 Kohlenstoffatome)
Verfahren zur Ausbeuteverbesserung wurden von verschiedenen Fachleuten erforscht, es besteht aber nach wie vor Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung hochreiner Alkylalkalime­ tallverbindungen in hoher Ausbeute.
Demgemäß ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereit­ stellung eines Verfahrens zur Herstellung hochreiner Kohlen­ wasserstoffalkalimetallverbindungen in hoher Ausbeute.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Alkylieren eines aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewähl­ ten Alkalimetalls mit einem Alkylhalogenid mit 3 bis 20 Koh­ lenstoffatomen gelöst, das die Durchführung der Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Ka­ talysators der Formel
(RR1R2Ma)yA (R3)x
umfaßt, in der R, R1 und R2 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoff- und Halogenatom, Alkyl- und Alkenylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Koh­ lenstoffatomen oder Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R3 unabhängig aus einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenrest mit 2 bis 5 Koh­ lenstoffatomen ausgewählt ist, Ma aus einem Gruppe-IV-Ele­ ment, wie Silicium, Kohlenstoff, Germanium oder Zinn ausge­ wählt ist, A aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phos­ phor ausgewählt ist, x und y gleich der Valenz von A ist und x und y unabhängig voneinander Werte von 0 bis 3 annehmen können. Diese Stoffe, die nachfolgend als Katalysatoren oder Protokatalysatoren bezeichnet sein können, schließen Bis­ kohlenwasserstoffether, Kohlenwasserstoffsilylether, Bissi­ lylether, Tri-Kohlenwasserstoffamine, Kohlenwasserstoffsi­ lylamine, Trisorganosilylamine und Trisorganogermylphosphine ein.
Einige Beispiele von Verbindungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind:
a. Kohlenwasserstoffether, wie beispielsweise cyclische und acyclische Ether, symmetrische und unsymmetrische Dial­ kyl-, Diaryl- und Alkylarylether, einschließlich Dime­ thylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Methyltetra­ hydrofuran, Tetrahydropyran, Anisol, Methyl-tert.-bu­ tylether (MTBE), Di-n-butylether, Diamylether, Di-n-he­ xylether, Di-n-octylether, Butylphenylether und Diphenyl­ ether. Weitere nützliche Ether sind glykolartige Ether, wie Mono- und Dimethyl-, Mono- und Diethyl- und Mono- und Dibutylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Tri­ ethylenglykol. Ebenso nützlich sind Acetale (1,1-Ether), wie Dimethoxyethan und Diethoxyethan. Bevorzugt sind die symmetrischen und unsymmetrischen Dialkylether, wie Dime­ thylether, Diethylether, Di-n-butylether, Di-n-hexyl­ ether, Di-n-octylether und Methyl-tert.-butylether. Am stärksten bevorzugt ist Methyl-tert.-butylether (siehe Tabelle I).
b. Weniger bevorzugt sind Kohlenwasserstoffsilyl- und Bissi­ lylether, wie beispielsweise tert.-Butyldimethylisoprop­ oxysilan, Trimethylisopropoxysilan, Chlordimethylisoprop­ oxysilan und Hexamethyldisiloxan.
c. Tris-kohlenwasserstoffamine, wie beispielsweise cyclische und acyclische tertiäre Amine, einschließlich Triethyl­ amin, Tri-n-butylamin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendia­ min, Pentamethyldiethylentriamin, Triethylendiamin und N- Methylanilin sind, wie die vorstehend unter (b) aufge­ führten Stoffe, weniger bevorzugt.
Obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren oder Protokataly­ satoren die Ausbeuten der meisten Alkylalkalimetallverbin­ dungen verbessern, werden einige Alkylalkalimetallarten mehr als andere beeinflußt. Bei der Umsetzung von Alkylhalogeni­ den mit Lithiumsubstraten zur Herstellung von Alkyllithium- Verbindungen, scheinen solche Alkylhalogenide mit sterisch gehinderten Kohlenstoffhalogenbindungen empfindlicher in be­ zug auf die Gegenwart von Katalysatoren zu sein und zeigen eine sehr viel höhere Ausbeuteverbesserung im Vergleich mit Versuchen ohne Katalysator als solche Alkylhalogenide mit leichter zugänglichen Kohlenstoffhalogenbindungen. Sterisch gehinderte Alkylhalogenide sind solche, die sterisch an­ spruchsvolle Reste oder eine Vielzahl von die Kohlenstoffha­ logenbindung umgebenden Gruppen aufweisen. Beispiele sind eine tertiäre Kohlenstoffhalogenbindung, wie in tert.-Butyl­ chlorid, oder eine primäre oder sekundäre Kohlenstoffhalo­ genbindung mit nahegelegener (α oder β) langkettiger Alkyl­ substitution, wie 2-Ethylhexylchlorid oder 2-Methylbutyl­ chlorid. Daher schließen Alkylhalogenide, die bei ihrer Um­ setzung mit Lithiummetall zur Herstellung der entsprechenden Alkyllithiumverbindungen katalysiert werden, beispielsweise (a) primäre Alkylhalogenide, wie n-Butylchlorid, n-Hexyl­ chlorid, n-Octylchlorid, 2-Ethylhexylchlorid und 2-Methylbu­ tylchlorid, (b) sekundäre Alkylhalogenide, wie Isopropyl­ chlorid, sek.-Butylchlorid und Cyclohexylchlorid, und (c) tertiäre Alkylhalogenide, wie tert.-Butylchlorid und tert.-Amylchlorid ein (siehe Tabelle II).
W.N. Smith lehrt in der US-Patentanmeldung Nr. 3,420,903, daß die Ausbeuten an tert.-Butyllithium in n-Pentan durch Zugabe von geringen Mengen an Alkoholen, wie n-, sek.- oder tert.-Butanol, von 40 auf etwa 70 bis 75% verbessert werden können. Die Anmelder der vorliegenden Anmeldung haben die Richtigkeit dieser Ergebnisse überprüft, und weiterhin ge­ zeigt, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysato­ ren die Ausbeute gegenüber dem Alkohol-katalysierten Verfah­ ren von Smith wesentlich verbessert (siehe Tabelle III). Beispielsweise kann tert.-Butyllithium in Pentan unter Ver­ wendung von Methyl-tert.-butylether als Katalysator in Aus­ beuten von bis zu 98% (im wesentlichen quantitativ) herge­ stellt werden (siehe auch Tabelle II).
Es wurde ermittelt, daß eine so geringe Menge, wie 0,2 Mol-% eines Ethers, wie Di-n-octyl- oder Methyl-tert.-butylether nötig ist, um wirksam die Umsetzung von Lithiummetall mit tert.-Butylchlorid zu katalysieren (siehe Tabelle IV), wo­ hingegen Smith die Verwendung von etwa 0,6 bis 2,5 Mol-% eines C4-Alkohols oder -Alkoxids lehrt.
Dieser Umstand ist wichtig bei der nachfolgenden Herstellung einer Organometallartigen-Verbindung, wie tert.-Butyldime­ thylchlorsilan, aus dem erhaltenen tert.-Butyllithium, wobei ein volles Mol-% oder mehr eines Alkohols zur Erzielung der besten Ergebnisse erforderlich ist, erfindungsgemäß aber nur etwa 0,1 bis 0,2 Mol-% eines Ethers erforderlich sind (siehe auch EP-A-0 528 880).
Die Verwendung von viel größeren Mengen Ether (10 bis 100 Mol-% und mehr, bezogen auf verwendetes Alkylchlorid oder Alkyllithiumverbindung) schadet beiden Prozessen (siehe Ta­ belle V) und erniedrigt drastisch die Ausbeute an den ge­ wünschten Produkten. Beispielsweise wird die Ausbeute an tert.-Butyllithium von geringfügig größer 95% auf 84% bei Erhöhung des MTBE-Katalysators von 1 auf 10 Mol-% ernied­ rigt. Obwohl es auf dem Fachgebiet bekannt ist, Alkyllithi­ umverbindungen in derart großen Ethermengen herzustellen, müssen die Umsetzungen bei sehr niedrigen Temperaturen (un­ ter -35°C für tert.-Butyllithium in Diethylether) durchge­ führt werden, um den Angriff des tert.-Butyllithium auf den Ether zu verhindern. Diese Temperaturen sind jedoch im indu­ striellen Maßstab (Fertigungsanlage) schwer zu erreichen. Der Arbeitsbereich der erfindungsgemäßen Etherkatalysatoren beträgt 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol-% und stärker bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol-%, bezogen auf das Alkyl­ halogenid. Überraschenderweise werden in den erfindungsgemäß bevorzugten Bereichen Ether nicht leicht gespalten, d. h. niedrige Arbeitstemperaturen sind nicht erforderlich und die thermische Stabilität der Kohlenwasserstofflösungsprodukte der Erfindung sind hervorragend.
Eine Vergleichsprobe, hergestellt nach Beispiel 1, aber ohne Katalysatorzugabe, ist in Tabelle VI mit erfindungsgemäßen Beispielen mit zugegebenem Katalysator bezüglich der thermi­ schen Stabilität untersucht worden. Überraschenderweise war eine Probe des erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Ethers MTBE so stabil wie eine Vergleichsprobe, die keinen Ether enthielt.
Vielleicht wird der bemerkenswerteste Unterschied zwischen den Alkoholkatalysatoren von W.N. Smith und den erfindungs­ gemäßen Etherkatalysatoren beim Vergleich der Ausbeuten an tert.-Butyllithium in höher siedenden Lösungsmitteln als Pentan deutlich. Smith legt in J. Organometal. Chem. 82 (1974), 1-6 dar, daß die maximal erhältliche Ausbeute an tert.-Butyllithium in Hexan oder Hexan/Isopentan 30% be­ trägt. Mit dem erfindungsgemäß bevorzugten Etherkatalysator, Methyl-tert.-butylether, erreichen die Ausbeuten in Heptan etwa die in Pentan (etwa 90%; siehe Tabelle IV). Sogar mit Di-n-octylether werden bessere Ausbeuten (70%) als nach Smith erhalten. W.N. Smith berichtet, daß das Inkontaktbrin­ gen des Lithiummetalls mit verdünntem tert.-Butanol in Hexan keine Verbesserung der Ausbeute ergibt, wenn dieses nachfol­ gend mit tert.-Butylchlorid umgesetzt wird. Andererseits wurde erfindungsgemäß gefunden, daß der erfindungsgemäße Etherkatalysator entweder zu der Lithiummetall- oder zu der Halogenidcharge mit gutem Ergebnis hinzugefügt werden kann (siehe Beispiele 2 und 3).
Die Auswirkung einer verbesserten Ausbeute an tert.-Butylli­ thium auf die Kosten bei der Alkylierung von Dimethyldi­ chlorsilan zur Herstellung von tert.-Butyldimethylchlorsilan sind in Tabelle VII aufgezeigt. Da die für tert.-Butylli­ thium aufgeführten Rohmaterialkosten den prozentualen Haupt­ anteil der Rohmaterialkosten des erhaltenen alkylierten Pro­ dukts darstellen, wird bei jedem 5%igen Rückgang in der Aus­ beute an tert.-Butyllithium eine nennenswerte Erhöhung bei den Kosten des alkylierten Produkts bewirkt. Daher erhöhen sich bei einer 80%igen Ausbeute an tert.-Butyllithium im Vergleich zu einer quantitativen Ausbeute die Kosten des Endproduktes um etwa 18%. Der Unterschied beeinflußt deut­ lich den Wettbewerbsvorteil, den ein derartiges Produkt auf dem Markt genießt.
Ferner wurde unerwartet festgestellt, daß die Mengen an lös­ lichen anorganischen Chloriden in den Alkyllithiumlösungen deutlich niedriger sind, wenn die erfindungsgemäßen Etherka­ talysatoren verwendet werden. Beispielsweise enthält eine ohne Katalysator hergestellte n-Butyllithiumlösung im allge­ meinen 200 bis 300 ppm an gelöstem anorganischem Chlorid (LiCl), wogegen mit dem erfindungsgemäßen MTBE-Katalysator der Wert auf weniger als 30 ppm fällt. Dies bedeutet inso­ fern einen Vorteil, als die Klarheit und Qualität der Lösung verbessert werden, und weniger Beeinträchtigungen bezüglich Umsetzungsanwendungen, wie bei der Polymerisation und der organischen Synthese, auftreten.
Andere wichtige Faktoren bei der Herstellung von Alkyllithi­ umverbindungen sind der Natriumgehalt des Lithiummetalls, die Teilchengröße des Lithiummetalls, die Oberflächenbe­ schaffenheit des Lithiummetalls und die Verwendung eines ausreichenden Überschusses an Lithiummetall.
Der Natriumgehalt des Lithiummetalls sollte mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise über 0,7 Gew.-% betragen. Die Teilchen­ größe des Lithiummetalls sollte unter 200 µm, vorzugsweise unter 100 µm betragen. Obwohl in den Fällen, in denen kein Katalysator verwendet wird, die besten Ergebnisse im allge­ meinen mit frisch hergestelltem Metall erzielt werden, spielt das Alter oder die Beschaffenheit der Lithiumme­ talloberfläche eine geringere Rolle, wenn ein Katalysator verwendet wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von tert.-Butyllithium unter Verwendung von 1 Mol-% THF
Ein Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrich­ ter zur Zugabe flüssiger Materialien zum Reaktor, einer Tem­ peraturanzeigevorrichtung und Mitteln zum Rühren der Umset­ zungsmasse ausgerüstet ist, wurde mit einer Lithiumdisper­ sion, enthaltend 13,4 g (1,94 Mol) Lithium, 165 ml Pentan und 15 ml einer 1,5 molaren tert.-Butyllösung in Pentan be­ schickt. Die Lithiumdispersion enthielt 0,74 Gew.-% legier­ tes Natrium. Der Inhalt des Reaktors wurde 1,5 Stunden ge­ rührt, um die Lithiummetalloberfläche zu konditionieren (ak­ tivieren). Anschließend wurden 65,03 g (0,702 Mol) tert.-Bu­ tylchlorid, 55 ml Pentan und 0,48 g (6,6 mMol) Tetrahydrofu­ ran in den Tropftrichter gegeben. Der Reaktorinhalt wurde mit einem Heizpilz bis zur Rückflußtemperatur (35°C) er­ hitzt. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von 1 ml verdünntem tert.-Butylchlorid gestartet, was durch eine Temperaturzu­ nahme um 1°C und eine Zunahme der Rückflußgeschwindigkeit angezeigt wurde. Die restliche verdünnte Halogenidlösung wurde tropfenweise innerhalb der nächsten 2 Stunden und 4 Minuten zugegeben, während die Umsetzungstemperatur konstant bei Rückfluß gehalten wurde. Während dieser Zeit fand eine heftige Umsetzung statt und kein weiteres Erhitzen war nö­ tig. Die Umsetzungsmasse wurde zusätzlich 1 1/2 Stunden ge­ rührt und anschließend in eine Glasfilternutsche überführt und filtriert, wobei eine klare, leicht gelbliche Lösung er­ halten wurde. Der feste Filterrückstand wurde dreimal mit jeweils 50 ml Pentan gewaschen. Die Waschrückstände wurden mit dem Filtrat der Hauptlösung vereinigt. Eine Gesamtmenge von 260,7 g einer 15,5 Gew.-%igen tert.-Butyllösung wurde erhalten. Die isolierte Ausbeute betrug 90,1%, bezogen auf die Menge an eingesetztem tert.-Butylchlorid.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde vielfach unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wiederholt. Diese Beispiele wur­ den, wenn nicht anders angegeben, in Pentan als Lösungsmit­ tel durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche und der entsprechenden thermischen Stabilitätsversuche sind in den Tabellen I bis VII aufgeführt.
Beispiel 2 Herstellung von tert.-Butyllithium in Pentan unter Verwen­ dung von 1 Mol-% Methyl-tert.-butylether (MTBE)
In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden unter einer Argonatmosphäre 14,15 g (2,04 Mol) Lithiumpulver und 170 ml Pentan gegeben. Anschließend wurden mit einer Spritze 10 ml einer 1,8 molaren tert.-Butyllithiumlösung zu dem Metallgemisch gegeben und bei ungefähr 400 UpM für min­ destens 1 Stunde und 20 Minuten gerührt, um den Reaktor und die Metalloberfläche zu konditionieren. In der Zwischenzeit wurden 78,06 g (0,843 Mol) tert.-Butylchlorid, 70 ml Pentan und 0,794 g (0,00908 Mol) MTBE in den Tropftrichter gegeben (Achtung: Es ist wichtig, den Inhalt des Tropftrichters gründlich zu mischen, um eine einheitliche Lösung zu erhal­ ten). Vor der Zugabe der tert.-Butylchloridlösung wurde das Lithiummetall/Pentangemisch nahezu auf Rückflußtemperatur (etwa 34°C) erhitzt. Etwa 1 ml der eingefüllten tert.-Butyl­ chloridlösung wurde bei 32,0°C zugegeben, wobei nach etwa 1 Minute eine exotherme Reaktion stattfand. Nach 3 Minuten be­ gann die Umsetzungstemperatur zu sinken und die tropfenweise Zugabe der eingefüllten Lösung wurde begonnen (Achtung: Ob­ wohl ein Behälter aus Sicherheitsgründen unter den Reaktor plaziert wurde, wurde kein Kühlbad verwendet. Die exotherme Reaktion wurde unter Rückfluß durchgeführt, wodurch die Um­ setzung ebenfalls gekühlt wurde).
Die Gesamtzugabezeit betrug 2,0 Stunden. Die maximale, beob­ achtete Rückflußtemperatur betrug 36,9°C und die Rück­ flußtemperatur am Ende der Zugabe betrug 36,0°C. Das Umset­ zungsgemisch wurde nach Beendigung der Zugabe 2 1/2 Stunden gerührt.
Das Gemisch wurde anschließend durch eine 3/8′′ Teflonröhre in einen Druckfilter (keine Filterhilfe) gepumpt und unter einer Argonatmosphäre filtriert. Die Filtration dauerte 2 Minuten. Der Reaktor wurde anschließend mit jeweils 3 × 50 ml Pentan gewaschen. Die Waschfraktionen wurden dem Schlamm im Filter zugeführt, der ebenso mit der Waschfraktion gewa­ schen und gefiltert wurde. Es wurden 281,1 g einer trüben farblosen Lösung des Endprodukts erhalten. Die Trübung wurde durch feine den Filter durchdringende Feststoffe verursacht. Die Analyse einer klaren Probe der Lösung zeigte eine 96,3%ige Ausbeute an aktivem R-Li (18,49 Gew.-%) und eine 98,4%ige Ausbeute an Gesamtbase (18,91 Gew.-%), bezogen auf zugegebene Mole tert.-Butylchlorid.
Beispiel 3 Herstellung von tert.-Butyllithium in Pentan unter Verwen­ dung von 0,2 Mol-% von dem Metall zugegebenem Methyl-tert.- butylether (MTBE)
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden unter einer Argonatmosphäre 14,12 g (2,03 Mol) Lithiumpulver und 150 ml Pentan gegeben. Die bei dieser Umsetzung verwendete Lithiumdispersion war die gleiche wie die in Beispiel 2 ver­ wendete. Anschließend wurden 10 ml einer 1,8 molaren tert.- Butyllithiumlösung mittels einer Spritze zu dem Metallge­ misch gegeben und gerührt, um den Reaktor und die Me­ talloberfläche zu konditionieren. In der Zwischenzeit wurden 78,44 g (0,847 Mol) tert.-Butylchlorid und 85 ml Pentan in den Tropftrichter gegeben (Achtung: Es ist wichtig, den In­ halt des Tropftrichters gründlich zu mischen, um eine klare Lösung zu erhalten). Vor Beginn der Zugabe der eingefüllten tert.-Butylchloridlösung zu dem Lithiummetallgemisch wurden 0,161 g (0,00183 Mol) MTBE zugegeben und das Gemisch nahezu auf Rückflußtemperatur (etwa 34°C) erhitzt. Etwa 1 ml der eingefüllten tert.-Butylchloridlösung wurde bei 33,5°C zuge­ geben, wobei nach etwa 2 Minuten eine exotherme Reaktion er­ folgte. Nach 5 Minuten begann die Umsetzungstemperatur zu sinken und die tropfenweise Zugabe der eingefüllten Lösung wurde begonnen (Achtung: Obwohl ein Behälter aus Sicher­ heitsgründen unter den Reaktor plaziert wurde, wurde kein Kühlbad verwendet. Die exotherme Reaktion wurde durch Rück­ fluß gekühlt).
Die Gesamtzugabezeit betrug 2,0 Stunden. Die maximale, beob­ achtete Rückflußtemperatur betrug 36,9°C und die Rück­ flußtemperatur am Ende der Zugabe betrug 34,0°C. Das Umset­ zungsgemisch wurde nach Beendigung der Zugabe 3 Stunden ge­ rührt.
Das Gemisch wurde anschließend durch eine 3/8′′ Teflonröhre in einen Druckfilter (keine Filterhilfe) gepumpt und unter einer Argonatmosphäre filtriert. Die Filtration dauerte 2 Minuten. Der Reaktor wurde anschließend mit jeweils 3 × 50 ml Pentan gewaschen. Die Waschfraktionen wurden dem Schlamm des Filters zugeführt, der ebenfalls mit der Waschfraktion gewaschen, gemischt und filtriert wurde. Es wurden 282,2 g einer farblosen Lösung als Endprodukt erhalten. Die Analyse ergab eine 88,3%ige Ausbeute an aktivem R-Li (16,97 Gew.-%) und eine 89,6%ige Ausbeute an Gesamtbase (17,22 Gew.-%) be­ zogen auf Mole an zugegebenem tert.-Butylchlorid.
Beispiel 4 Herstellung von tert.-Butyllithium in Heptan unter Verwen­ dung von 1 Mol-% Methyl-tert.-butylether (MTBE)
In den üblichen, in Beispiel 2 beschriebenen, geschlossenen 500 ml Morton/Cleaved Reaktoraufbau wurden unter einer Ar­ gonatmosphäre 13,79 g (1,98 Mol) Lithiumpulver und 150 ml Heptan gegeben. Anschließend wurden 10 ml einer 1,75 molaren tert.-Butyllithiumlösung in Pentan mittels einer Spritze zu dem Metallgemisch zugegeben und gerührt, um den Reaktor und die Metalloberfläche zu konditionieren.
In der Zwischenzeit wurden in den Tropftrichter 76,53 g (0,8267 Mol) tert.-Butylchlorid, 80 ml Heptan und 0,805 g (0,00913 Mol) MTBE gegeben (Achtung: Es ist wichtig, den In­ halt des Tropftrichters gründlich zu mischen, um eine ein­ heitliche Lösung zu erhalten). Kurz vor Beginn der Zugabe der tert.-Butylchloridlösung wurde das Lithiummetallösungs­ mittelgemisch auf 38°C erhitzt. Etwa 1 ml der tert.-Butyl­ chloridlösung wurde bei 38,0°C zugegeben, wobei innerhalb von 30 Sekunden eine exotherme Reaktion ablief. Nach 3 Minu­ ten begann die Umsetzungstemperatur zu sinken und die trop­ fenweise Zugabe der eingefüllten Lösung wurde begonnen. Ein Hexankühlbad (-18°C), zu dem periodisch Trockeneis gegeben wurde, wurde verwendet, um die Umsetzungstemperatur zwischen 35 und 40°C zu halten.
Die Gesamtzugabezeit betrug 1,7 Stunden. Es wurde kein Rück­ fluß beobachtet. Das Umsetzungsgemisch wurde nach Beendigung der Halogenidzugabe 3 1/2 Stunden gerührt.
Das Gemisch wurde anschließend durch eine 3/8′′ Teflonröhre in einen Druckfilter (keine Filterhilfe) gepumpt und unter einer Argonatmosphäre filtriert. Die Filtration dauerte 4 Minuten. Der Reaktor wurde anschließend mit jeweils 3 × 50 ml Heptan gewaschen und die Waschfraktionen dem Schlamm im Filter zugeführt, der ebenfalls mit der Waschfraktion gewa­ schen, gemischt und filtriert wurde. Es wurden 305,2 g einer farblosen Lösung des Endprodukts erhalten. Die leichte Trübung wurde durch den Filter durchdringende, feine Fest­ stoffteilchen verursacht. Die Analyse einer Probe der klaren Lösung ergab 87,0% Ausbeute an aktivem R-Li (15,10 Gew.-%) und 89,1% Ausbeute an Gesamtbase (15,46 Gew.-%), bezogen auf zugegebene Mole tert.-Butylchlorid.
Beispiel 5 Herstellung von tert.-Butyllithium in Pentan unter Verwen­ dung von 1 Mol-% Di-n-octylether (DOE)
In den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktoraufbau wurden unter einer Argonatmosphäre 126,20 g (2,33 Mol) Lithiumpul­ ver und 170 ml Pentan gegeben. Die bei dieser Umsetzung ver­ wendete Lithiumdispersion war die gleiche wie die in Bei­ spiel 2 verwendete. Anschließend wurden 10 ml einer 1,8 mo­ laren tert.-Butyllithiumlösung mittels einer Spritze zu dem Metallgemisch zugegeben und gerührt, um den Reaktor und die Metalloberfläche zu konditionieren.
In der Zwischenzeit wurden 89,73 g (0,969 Mol) tert.-Butyl­ chlorid, 100 ml Pentan und 2,275 g (0,00938 Mol) DOE in den Tropftrichter gegeben (Achtung: Es ist wichtig, den Inhalt des Tropftrichters gründlich zu mischen, um eine einheitli­ che Lösung zu erhalten) . Vor Beginn der Zugabe der einge­ füllten tert.-Butylchloridlösung wurde das Lithiummetallge­ misch nahezu auf Rückflußtemperatur (etwa 34°C) erhitzt. Etwa 1 ml der eingefüllten tert.-Butylchloridlösung wurden bei 32,7°C zugegeben, wobei sich innerhalb etwa 1 Minute eine exotherme Reaktion ergab. Nach 3 Minuten begann die Um­ setzungstemperatur zu sinken und die tropfenweise Zugabe der eingefüllten Lösung wurde begonnen (Achtung: Obwohl ein Be­ hälter aus Sicherheitsgründen unter dem Reaktor plaziert wurde, wurde kein Kühlbad verwendet. Die exotherme Reaktion wurde durch Rückfluß an einem Kühlfingerkühler (Trocken­ eis/Hexan) gekühlt).
Die Gesamtzugabezeit der tert.-Butylchloridlösung betrug 2 1/2 Stunden. Die maximale, beobachtete Rückflußtemperatur betrug 36,4°C und die Rückflußtemperatur am Ende der Zugabe betrug 34,0°C. Das Umsetzungsgemisch wurde nach Beendigung der Zugabe 1 Stunde und 24 Minuten gerührt.
Das Gemisch wurde anschließend durch eine 3/8′′ Teflonröhre in einen Druckfilter (keine Filterhilfe) gepumpt und unter einer Argonatmosphäre filtriert. Diese Filtration dauerte 2 Minuten. Der Reaktor wurde anschließend mit jeweils 3 × 50 ml Pentan gewaschen und die Waschfraktionen dem Schlamm im Filter zugeführt, der ebenfalls mit der Waschfraktion gewa­ schen und filtriert wurde. Es wurden 309,9 g einer trüben, farblosen Suspension des Endprodukts erhalten. Die Trübung wurde durch den Filter durchdringende, feine Feststoffteil­ chen verursacht. Die Analyse einer klaren Probe ergab 87,5% Ausbeute an aktivem R-Li (17,52 Gew.-%) und 88,2% Ausbeute an alkalischem Produkt (17,67 Gew.-%), bezogen auf zugege­ bene Mole tert.-Butylchlorid.
Beispiel 6 Herstellung von 2-Ethylhexyllithium in Pentan unter Verwen­ dung von Methyl-tert.-butylether als Katalysator
Lithiummetall in Pulverform (19,64 g, 2,83 Mol), das 0,66% legiertes Natrium enthielt, wurde mit Hilfe von 300 ml trockenem Pentan in einen Kolben überführt. 10 ml einer 0,77 molaren (7,7 mMol) einer 2-Ethylhexyllithiumlösung in Pentan wurden als Konditionierungsmittel zugegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt. 0,79 g trockener Methyl-tert.-butylether (1,0 Mol-%, bezogen auf Ethylhexylchlorid) wurden in den Kolben gegeben und der Inhalt auf Rückflußtemperatur er­ hitzt. Zweimal 2 ml des Gesamt-Eintrags von 123,9 g (0,81 Mol) 2-Ethylhexylchlorid wurden anschließend zugegeben, um die Umsetzung zu starten. Kein weiteres Erhitzen war erfor­ derlich, während der Rest an 2-Ethylhexylchlorid mit kon­ stanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 155 Minuten zugegeben wurde. Eine konstante Rückflußrate wurde während der Halogenidzugabe aufrechterhalten. Die Umset­ zungstemperatur stieg während dieser Zeit von 35,3 auf 39,8°C und sank nach Beendigung der Halogenidzugabe. Das Um­ setzungsgemisch wurde anschließend über Nacht langsam ge­ rührt und filtriert, wobei 249,9 g einer trüben Lösung er­ halten wurden.
Analytische Ergebnisse:
Gesamtbase
37,90 Gew.-%
Aktive Probe 37,59 Gew.-%
Ausbeute 96,6 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel Herstellung von 2-Ethylhexyllithium unter Verwendung von Natrium (Beispiel 300-58) entsprechend US-A-5,211,887
Eine Lithiumdispersion (2,16 Mol) wurde in einem Glasfilter­ trichter mit 2 × 100 ml Pentan gewaschen und anschließend mit 500 ml Pentan in das Umsetzungsgefäß überführt. Die Um­ setzung wurde, wie sich aus einer Temperaturerhöhung von 5,3°C ergab, mit n-Butylchlorid (1,5 g) gestartet. Die Um­ setzungsmasse wurde 7 Minuten gerührt und anschließend wurde 2-Ethylhexylchlorid (2 g) zugegeben. Nachdem nach 3 Minuten kein Anzeichen einer Umsetzung (Wärme) bemerkt worden war, wurde wiederum 2-Ethylhexylchlorid (1 g) zugegeben. Es wurde wieder kein Anzeichen einer Umsetzung nach 3 Minuten (Tempe­ ratur = 27°C) beobachtet. Die Umsetzungsmasse wurde an­ schließend bis zur Rückflußtemperatur (35,9°C) erhitzt und mehr 2-Ethylhexylchlorid (2 g) wurde zugegeben. Das Kochen unter Rückfluß flaute schnell ab, und man beobachtete kein Anzeichen einer Umsetzung, nachdem zusätzlich 3 Stunden ge­ rührt worden war. Versuche, die Umsetzung mit 2-Ethylhexyl­ chlorid (3 g) zu starten, schlugen innerhalb der nächsten 2 Stunden fehl. Als nächstes wurde eine Natriumdispersion in Öl (enthaltend 0,97 Mol Natrium) in das Umsetzungsgefäß überführt und 10 Minuten gerührt. Zu diesem Zeitpunkt be­ wirkte die Zugabe von 2-Ethylhexylchlorid (1 g) die sofor­ tige Umsetzung, was durch einen Temperaturanstieg von 4°C angezeigt wurde. Das restliche 2-Ethylhexylchlorid (114 g) wurde innerhalb eines Zeitraums von 166 Minuten zugegeben, während die Umsetzungstemperatur bei Rückflußtemperatur ge­ halten wurde. Die Umsetzungsmasse wurde zusätzlich 2 Stunden gerührt und anschließend filtriert. Nach schneller Filtra­ tion erhielt man eine gelbe Lösung von 2-Ethylhexyllithium in Pentan.
Analytische Ergebnisse:
Gesamtbase|1,87 Mol
Aktive Menge 1,86 Mol
Li (ICP) 1,76 Mol
Na (ICP) 1 ppm
anorganisches Chlorid 610 ppm
NMR 1,89 Mol
Ausbeute (isoliert) 88,4%
Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß Lithium, das eine Menge an legiertem Natrium (0,75 Gew.-%) enthält, nicht mit 2-Ethyl­ hexylchlorid in Pentan unter Rückfluß reagiert.
Beispiel 7 Herstellung von Isopropyllithium unter Verwendung von Methyl-tert.-butylether als Katalysator
Lithiumpulver (16 g, 2,31 Mol) wurde mit 3 Portionen von je­ weils 100 ml Pentan in ein Umsetzungsgefäß überführt und das Gemisch zum Rückfluß erhitzt. 0,85 g (0,0096 Mol) Methyl- tert.-buthylether wurden mit 75,4 g (0,96 Mol) Isopropylchlo­ rid in einem Tropftrichter gemischt und das Gemisch zu der Metallsuspension getropft, während innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach langsamem Rühren über Nacht wurde das Gemisch filtriert und der Schlamm zweimal mit Pentan gewaschen. Ein Volumen von 400 ml (257,9 g) einer schwach gelben Lösung mit 15,7 Gew.-% Iso­ propyllithiumgehalt wurde erhalten (84,3% Ausbeute).
In einem Vergleichsbeispiel, in dem alle Faktoren gleich ge­ halten wurden mit der Ausnahme, daß Methyl-tert.-butylether- Katalysator weggelassen wurde, betrug die Ausbeute an Iso­ propyllithium nur 79,2%.
Tabelle I
Herstellung von tert.-Butyllithium unter Verwendung verschiedener Katalysatoren
Tabelle II
Vergleich der Ausbeute an RLi bei Verwendung von MTBE als Katalysator
Tabelle III
Vergleich der Ausbeuten an t-BuLi bei Verwendung von MTBE bzw. t-BuOH als Katalysator
Tabelle IV
Herstellung von tert.-Butyllithium unter Verwendung von Etherkatalysatoren
Tabelle V
Herstellung von tert.-Butyldimethylchlorsilan (TBSCL) unter Verwendung von verschiedenen Ethermengen
Tabelle VI
Thermische Stabilität von tert.-Butyllithium mit und ohne Ether- Katalysator-Zusätzen
Tabelle VII
Wirkung der Ausbeuteerniedrigung an tert.-BuLi auf die Rohmaterialkosten des alkylierten Produkts

Claims (9)

1. Verfahren zum Alkylieren eines aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewählten Alkalimetalls mit einem Alkylhaloge­ nid mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeich­ net, daß die Umsetzung in einem Kohlenwasserstofflö­ sungsmittel in Gegenwart eines Katalysators der Formel (RR1R2Ma)yA(R3)xdurchgeführt wird, in der R, R1, R2 unabhängig voneinan­ der aus einem Wasserstoff- und Halogenatom, Alkyl- und Alkenylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl­ rest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R3 aus einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Al­ kylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, Ma aus Silicium, Kohlenstoff, Germanium und Zinn ausge­ wählt ist, A aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor ausgewählt ist und x und y unabhängig voneinan­ der Werte von 0 bis 3 annehmen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Formel (RR1R2Ma)yA(R3)xein cyclischer Ether ist, wobei A ein Sauerstoffatom be­ deutet und R3 eine Tetramethylengruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Ether aus Tetrahydrofuran und Methyl­ tetrahydrofuran ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Formel (RR1R2Ma)yA(R3)xein Bis-Kohlenwasserstoffether ist, wobei Ma ein Kohlen­ stoffatom bedeutet, A ein Sauerstoffatom bedeutet und die Summe aus x + y zwei ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bis-Kohlenwasserstoffether aus Diethylether, Dime­ thylether, Methyl-tert.-butylether, Di-n-Butylether, Diamylether, Di-n-hexylether, Di-n-octylether und Dime­ thylether von Diethylenglykol ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Formel (RR1R2Ma)yA(R3)xein gemischter Kohlenwasserstoffsilylether ist, wobei R, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, Ma ein Siliciumatom bedeutet, A ein Sauerstoff­ atom bedeutet und x und y 1 sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsilylether aus Chlordimethyliso­ propoxysilan, Trimethylisopropoxysilan, Methyldichlor­ isopropoxysilan und tert.-Butyldimethylisopropoxysilan ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Formel (RR1R2Ma)yA(R3)xein Tris-Kohlenwasserstoffamin ist, wobei Ma ein Kohlen­ stoffatom bedeutet, A ein Stickstoffatom bedeutet, und die Summe aus x und y drei ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Tris-Kohlenwasserstoffamin aus Triethylamin, Tribu­ tylamin, Trihexylamin, Trimethylamin, Methyldibutylamin, Tetramethylethylendiamin und Pentamethylethylentriamin ausgewählt ist.
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