DE482943C - Verfahren zur Darstellung von Nitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Nitrilen Die Wasserentziehung bei ameisensaurem Ammonium verläuft bekanntlich so, daß über das Formamid Blausäure als Endprodukt erhalten wird. Eine Übertragung dieser Reaktion auf ameisensaure organische primäre Amine ' läßt erwarten, daß unter Wasseraustritt ebenfalls über die Formamidstufe Isonitrile sich bilden müssen. So würde also beispielsweise beim ameisensauren Anilin die Reaktion nach folgender Gleichung verlaufen

  C6H,NH2 - HCOOH >- C,H5NHCOH r C6HSNC.

  - H20 - H20

  Da Isonitrile sehr reaktionsfähige- Körper sind, die z. B. leicht sich beim Erhitzen polymerisieren und verharzen, dabei teilweise in Nitrile sich umlagern, und ferner sehr leicht Anlagerungsreaktionen zeigen, wie z. B. mit Aminen zu Formamidinen, so bot die Reaktion wenig technisch verwertbare Aussichten, zumal nach Literaturangaben beim Destillieren von Ameisensäurearyliden mit Zinkstaub Isonitrile neben kleinen Nitrilmengen in sehr geringer Ausbeute entstehen.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Wasserabspaltung aus ameisensauren organischen primären Aminen, ihren Substitutionsprodukten und Derivaten so leiten kann, daß weder Isonitrile noch deren Polymerisations- der Umlagerungsprodukte erhalten werden. Vielmehr ist das Produkt dieser überraschenden Reaktion das dem angewandten Amin entsprechende Nitril, das neben unverändertem Amin entsteht, wenn man die Dämpfe der ameisensauren Amine bei erhöhter Temperatur über hochporöse Kontaktstoffe leitet. Als solche hochporösen Stoffe kommen besonders aktive Kohle, Silica-Gel und aktive Tonerde in Betracht. Es ist nicht nötig, von fertiggebildetem ameisensaurem Salz auszugehen, man kann auch die Dämpfe von Ameisensäure und Amin getrennt in den Kontaktraum einleiten oder an Stelle der freien Säure Ameisensäureester benutzen. Bisweilen ist es auch vorteilhaft, die leicht erhältlichen Formylverbindungen der Amine als Ausgangsmaterial zu benutzen; stets läuft die Reaktion gleichartig und eindeutig zu den entsprechenden Nitrilen.
• Da sowohl aliphatische wie auch aromatische und heterozyklische primäre Amine zu o 'biger Reaktion befähigt sind, ist hiermit ein neuer technisch gut durchführbarer Weg gewiesen, zu wichtigen Zwischenprodukten zu gelangen und nach folgendem Schema

  R NH2 # HCOOH - z H20 r R CN

  R CN + 2 H2 r R CH2NH2,

  R CH2NH2 # HCOOH - 2 H20 r R CH2CN,

  R CH2CN + 2 H2 r R CH@CH2NH2,

  R CH2 - CH2 - NH2HCOOH -?, H20 r R CH2 # CH2 # CN usw.

  aus niederen höhere Kohlenstoffketten aufzubauen. -Auch Substitutionsprodukte und Derivate primärer Amine, wie z. B. Chloranilin, Anisidin oder Aminodimethylanilin, sind über die Ameisensäurearylide in die entsprechenden Nitrile überführbar. Beispiele i. Über .einen auf 45o° erhitzten Kontakt von Silica Gel werden die Dämpfe von ameisensaurem m-Toluidin geleitet und das Reaktionsprodukt kondensiert. Das Kondensat wird mit verdünnter Salzsäure aufgenommen und das sich abscheidende, nicht gelöste Nitril fraktioniert. Man erhält so n-Tolunitril vom Siedepunkt zio bis 2z2° zu 40% der Theorie. Das unveränderte Amin, das aus der salzsauren Lösung in bekannter Weise wiedergewonnen wird, kann direkt zu neuem Ansatz verwandt werden; auf das umgesetzte m-Toluidin berechnet, beträgt die Nitrilausbeute 88 0/0.
• 2. Über den gleichen Kontakt wie im Beispiel i werden die Dämpfe von Formyl o-toluidin geleitet. Aus dem wie oben aufgearbeiteten Reaktionsprodukt läßt sich o-Tolunitril vom Siedepunkt 2o2 bis 2o3 ° in einerAusbeutevon 550 /o der Theorie gewinnen. Neben dem Nitril entsteht hier durch Reaktion. der o-ständigen Methylgruppe zu 2 bis 3% der Theorie Indol; auf umgesetztes o-Toluidin berechnet, beträgt die Nitrilausbeute 82 0/. der Theorie. 3. Über hochaktive, auf 42o bis 43o' erhitzte Kohle werden die Dämpfe eines Gemisches äquivalenter Mengen von Anilin und Ameisensäuremethylester geleitet. Das kondensierte Reaktionsprodukt wird fraktioniert, wobei wäßriger Methylalkohol, unverändertes Anilin und bei 188 bis 193' Benzonitril erhalten wird. Die Ausbeute an Benzonitril beträgt 25% der Theorie.
• 4. Über Silica-Gel werden bei 43o bis 45o' die Dämpfe von. ameisensaurem Benzylamin geleitet. Aus dem kondensierten und wie in Beispiel x aufgearbeiteten Reaktionsprodukt erhält man zu 42% der Theorie Benzylcyanid vom Siedepunkt 23o bis 232.'

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daßman die Dämpfe ameisensaurer primärer Amine, ihrer Derivate oder Substitutionsprodukte bei erhöhter Temperatur über hochporöse Kontaktstoffe leitet.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens zu i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der ameisensauren Amine Gemische von Ameisensäureestern und Aminen verwendet.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens zu i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der ameisensauren Amine die entsprechenden Formamide benutzt.