DE60004570T2

DE60004570T2 - Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise drucktinten für den sicherheitsbereich, methode zur herstellung der zusammensetzung und verwendung von glaskeramil

Info

Publication number: DE60004570T2
Application number: DE60004570T
Authority: DE
Inventors: Philipp Egger; Edgar Müller
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2000-01-10
Filing date: 2000-12-02
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2020-12-03
Also published as: NO20020757D0; DE60004570D1; NO333693B1; JP5091381B2; UA74809C2; HK1048486B; HK1048486A1; CN1368996A; DK1246876T3; CA2377548C; US6613137B2; PT1246876E; EP1116755A1; AU776197B2; CA2377548A1; WO2001051571A3; AU3362701A; US20020124772A1; ES2204748T3; CZ20022356A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Überzugszusammensetzung, vorzugsweise auf eine Druckfarbe für Sicherheitsanwendungen, auf ein Verfahren zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung sowie die Verwendung von Glaskeramiken gemäss dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
Pigmente mit Lumineszenzeigenschaften (Phosphorverbindungen) sind hinreichend bekannt und werden als Markierungsmaterialen bei Sicherheitsanwendungen breit angewandt. Lumineszenzmaterialien können bestimmte auf sie einwirkende Energiearten absorbieren und nachfolgend diese absorbierte Energie als elektromagnetische Strahlung emittieren. Niederumwandelnde Lumineszenzmaterialien absorbieren elektromagnetische Strahlung mit höherer Frequenz (kürzerer Wellenlänge) und emittieren sie wieder bei geringerer Frequenz (längerer Wellenlänge). Hochumwandelnde Lumineszenzmaterialien absorbieren elektromagnetische Strahlung bei geringerer Frequenz und emittieren einen Teil davon wieder bei höherer Frequenz. Lumineszenzmaterialien werden zur Codierung und Markierung von massenweise produzierten Waren, von hochwertigen Markenartikeln sowie von Sicherheitsdokumenten verwendet. In bestimmten Fällen wird ein hochumwandelndes Lumineszens als eine versteckte Kennzeichnung zu einer transparenten oder farblosen Überzugszusammensetzung oder Druckfarbe hinzugefügt, welche auf Markenwaren in der Form von Barcodes, Firmenemblemen, Labels, etc. verwendet wird. Dies ermöglicht eine nachfolgende Erkennung des Originalartikels beim Kampf gegen Nachahmer und illegalen Produktnachdruck.
Die Lichtemission von Lumineszenzmaterialien entsteht aus den angeregten Zuständen der Atome oder Moleküle. Der Strahlungszerfall derartiger erregter Zustände weist eine charakteristische Zerfallszeit auf, die von dem Material abhängig ist und sich zwischen 10^–9 Sekunden bis zu mehreren Stunden bewegt. Kurzlebige Lumineszenzemission wird normalerweise als Fluoreszenz bezeichnet, wohingegen langlebige Emission Phosphoreszenz genannt wird. Materialien von einer der Emissionsarten sind zur Realisation von maschinenlesbaren Codes geeignet. Maschinenlesbarkeit ist eine notwendige Voraussetzung für die Massenbehandlung von Waren, z. B. bei der automatisierten Produktion, Sortierung, Qualitätskontrolle, Verpackungs- oder Authentisierungsvorgängen. Die Maschinenprüfung wird ebenso ausserhalb der Produktions- oder Logistikketten gegen die Erfassung von Nachahmung oder Fälschung verwendet.
Die gewöhnlichen hochumwandelnden Materialien sind anorganischer Natur und bestehen im wesentlichen aus einem kristallinen Gitter, in welchem Seltene-Erden-Ionen als Aktivierungsmittel und Verstärker vorhanden sind. Die Erregungs- und Emissionseigenschaften von hochumwandelnden Materialien sind inhärente Eigenschaften der verwendeten Seltene-Erden-Ionen. Deren entsprechende optische Absorptions- und Emissionsvorgänge erfolgen aufgrund des Elektronenübergangs innerhalb der unvollständig ausgefüllten Schale 4f der Seltene-Erden-Ionen. Diese Elektronenschale ist von der chemischen Umgebung des Atoms stark abgeschirmt, so dass Variationen bei dem kristallinen Gitter, Thermalschwingungen, etc. lediglich marginalen Einfluss darauf ausüben können. Infolgedessen weisen Seltene-Erden-Ionen ein schmales optisches Band an Absorptions- und Emissionsspektra auf, die zu einem grossen Mass unabhängig von der Beschaffenheit des Kristallgitters sind. Die scharfen, diskreten Bänder sowie die geringe Wechselwirkung mit dem Kristallgitter resultieren gewöhnlich in einer hohen Sättigung der Lumineszenzfarbe und einer hohen Lumineszenzquantenausbeute.
Lumineszenzaktivierungsmittel von Seltene-Erden-Ionen weisen relativ langlebige Anregungszustände und eine besonders elektronische Struktur auf. Dies ermöglicht, dass die Energie von zwei oder mehreren Photonen aufeinanderfolgend auf ein einzelnes Lumineszenzzentrum übertragen und dort gesammelt werden. Auf diese Art und Weise wird ein Elektron auf ein höheres Energieniveau befördert als das der eingehenden Photonenenergie entsprechende Niveau. Wenn dieses Elektron von seinem höheren Niveau auf den Grundzustand zurückfällt, wird ein Photon emittiert mit etwa der Summe der Energien der gesammelten erregten Photonen. Auf diesem Weg ist es möglich beispielsweise Infrarotstrahlung in sichtbares Licht umzuwandeln. Alkali und Erdalkali-Metallhalogenide, sowie die Halogenide, Oxyhalogenide, und Oxysulfide von Yttrium, Lanthan, und Gadolinium werden grundsätzlich als Wirtsmaterial verwendet, wohingegen beispielsweise Er³⁺, Ho³⁺ und Tm³⁺ als Aktivatoren dienen. Zusätzlich können Yttrium (3+) und/oder andere Ionen in dem Kristallgitter als Verstärker zur Erhöhung der Quantenausbeute vorhanden sein.
Niederumwandelnde Lumineszenzmaterialien sind entweder anorganischer oder organischer (molekularer) Natur. Die Bestrahlung des Lumineszenzmaterials mit kurzwelligem Licht befördert ein Elektron auf einen höheren angeregten Zustand. Der Zerfall dieses angeregten Zustands folgt gewöhnlich einer Kaskade auf den nächstniederen Erregungszustand und am En de zum Grundzustand und erzeugt Lichtemissionen mit einer längeren Wellenlänge als die Erregungsstrahlung. Typischerweise wandeln niederumwandelnde Lumineszenzmaterialien UV-Strahlung in sichtbares Licht um. Die Umwandlung von UV-Strahlung oder sichtbarem Licht in Infrarotstrahlung, oder von Infrarotstrahlung geringerer Wellenlänge in Infrarotstrahlung höherer Wellenlänge ist ebenso möglich. Gewöhnlich können die hochumwandelnden Lumineszenzmaterialien ebenso in niederumwandelnden Betriebsarten eingesetzt werden.
Jedoch sind eine Menge der hoch- und niederumwandelnden Materialien nicht stabil, wenn sie Sauerstoff, Feuchtigkeit und insbesondere organischen Lösungsmitteln und/oder chemische Oxidierungs- oder Reduktionsmittel enthaltene Medien ausgesetzt sind. Auf diese Art und Weise ist die Wahl der Lumineszenzmaterialien, insbesondere von Hochumwandlern, die zur Mischung als Pigmente zu Polymerzusammensetzungen, wie Überzugszusammensetzungen oder Druckfarben, geeignet sind auf nur wenige Arten an Wirtskristallen beschränkt.
In der GB 2 258 659 und der GB 2 258 660 werden hochumwandelnde Materialien basierend auf Yttriumoxysulfid (Y₂O₂S) beschrieben, welche mit Erbium und Ytterbium dotiert sind. Weiterhin ist die Verwendung derartiger Materialien als Pigmente in Druckfarben für Sicherheitsanwendungen offenbart.
Seit Zusammensetzungen, Synthese und Absorptions-/Emissionseigenschaften von gewöhnlichen hoch- und niederumwandelnden Materialien, welche die notwendigen Stabilitätskriterien erfüllen, ebenso Nachahmern mehr und mehr bekannt sind, gibt es ein konstantes Bedürfnis für neue hoch- und niederumwandelnde Materialien mit ungewöhnlicher Zusammensetzung und Eigenschaften, wie besondere Lumineszenzzerfalleigenschaften und/oder besondere Lumineszenzausbeute und/oder gegebenenfalls besondere Verzweigungsverhältnisse zwischen mehrfachen Emissionsmöglichkeiten, von denen alle für Sicherheitszwecke verwertbar sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile gemäss dem Stand der Technik zu überwinden.
Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, neue Lumineszenzpigmente bereitzustellen, speziell jene mit unüblichen Erregungs- und Emissionseigenschaften. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, hoch- und niederumwandelnde Pigmente bereitzustellen, die gegen Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber organischen Harzen und/oder Lösungsmitteln resistent sind.
Die Aufgaben werden gemäss den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Insbesondere werden sie durch eine Überzugszusammensetzung gelöst, vorzugsweise einer Druckfarbe für Sicherheitsanwendungen, umfassend zumindest ein organisches Harz, zumindest ein Pigment und wahlweise zumindest ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment Glaskeramikverbundpartikel umfasst, welche zumindest eine der Glasmatrix eingebettete kristalline Phase aufweisen, wobei das Pigment im wesentlichen eine Partikelgrösse umfassend den Bereich zwischen 0,1 um und 50 um aufweist.
Vorzugsweise weisen die Glaskeramikpartikel eine Partikelgrösse im Bereich zwischen 1 um bis 20 um auf, und insbesondere bevorzugt im Bereich zwischen 3 um und 10 um.
Glaskeramiken sind Verbund-Festkörper, die mittels gesteuerter Devitrifikation von Glas ausgebildet werden. (Siehe Römpp Chemie Lexikon, Hrsg. J. Felbe. M. Regnitz, 9. Auflage 1990, Seite 156.) Sie können durch Erwärmung (Temperierung) von geeigneten Vorläufergläsern hergestellt werden, um eine teilweise Kristallisierung eines Teils der Glaszusammensetzung zu ermöglichen. Glaskeramiken umfassen auf diese Weise eine gewisse Menge an kristalliner Phase, die in die umgebende Glasphase eingebettet ist.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfasst die kristalline Phase der Glaskeramiken ein Lumineszenzmaterial. Dies ist von besonderem Interesse und Wert für Lumineszenzmaterialien, die in einer gewöhnlichen Umgebung nicht stabil sind, und die auf diese Art und Weise von dem negativen Einfluss von Sauerstoff, Feuchtigkeit, etc. geschützt werden können. Die Glasmatrix schützt die kristalline Phase vor der Auflösung in einer nachteiligen Umgebung und ermöglicht die Beimengung in eine Überzugszusammensetzung oder dergleichen. Neue Arten von Lumineszenzmaterialien werden auf diese Art und Weise durch dieses Verfahren für Druckanwendungen anpassungsfähig.
Viele photophysikalisch interessante, Lumineszenzwirtsmaterialien sind beispielsweise bis zu einem gewissen Grad wasserlöslich wie Fluoride, Chloride oder Bromide der lanthanoiden Elemente. Die Lösungsfähigkeit ist aufgrund der eher schwachen elektrostatischen Kristallgitterkräfte an mononegative Anionen gebunden. Dieselben Materialien zeigen aufgrund der selben Ursache und/ oder der Präsenz schwerer Ionen lediglich niederfrequente Schwingungsmodi (Phononenmodi) ihrer Kristallgitter auf. Das Nichtvorhandensein hochfrequenter Schwingungsmodi resultiert in breitvergrösserten Lebenszeiten angeregter Zustände und Lumineszenzquantenausbeute. Der Grund dafür ist, dass die Wahrscheinlichkeit für ein schwingungsbedingtes Abklingen der Anregung eines elektronisch angeregten Aktivatorions geringer ist, wenn die Energielücke zu dem nächstniedrigen Energieniveau weitaus grösser ist als die Energie des höchsten Schwingungsmodus (Phononenenergie) des Kristallgitters. Energietransfer auf das Kristallgitter wird in derartigen Fällen vernachlässigbar. Wirtsmaterialien mit geringer Phononenenergie wären dadurch im höchsten Grad wünschenswert, insbesondere in dem Bereich der hochumwandelnden Phosphorverbindungen, bei welchen langlebige Anregungszustände benötigt werden, um hohe Quantenausbeuten zu erreichen. Die Wasserlöslichkeit und Feuchtigkeitsempfindlichkeit von lanthanoiden Halogeniden und verwandter Materialien hat bisher entsprechende technische Anwendungen verhindert.
Vorzugsweise hat die kristalline Komponente der Glaskeramiken eine Phononenenergie, die 580 cm^–1 nicht übersteigt, vorzugsweise 400 cm^–1 nicht übersteigt und insbesondere bevorzugt 350 cm^–1 nicht übersteigt. Diese Werte stehen eher für die Energie niedriger Phononen, welche insbesondere als Wirtsmaterialien geeignet sind, da sie von angeregten Energieniveaus Emissionen ermöglichen, die andernfalls in hohe Phonenenenergiefestkörper wie Sauerstoff oder dergleichen ausgelöscht würden.
Phononen sind, wie erwähnt, Kristallgitterschwingungen in einem Material. Die relevante Phonenenenergie ist aufgrund der Planckschen Beziehung E = h' υ an die Frequenz υ des höchsten gemessenen MIR-Absorptionsbandes der Verbindung gebunden. Falls ein angeregtes Seltene-Erden-Ion eine Übergangsmöglichkeit zwischen zwei interessierenden Energieniveaus hat, welche lediglich einem kleinen Vielfachen der Phononenenergie des Wirtsgitters entspricht, wird sich die Energie ohne Emission elektromagnetischer Strahlung vorzugsweise und schnell über dem Kristallgitter ausbreiten (strahlungsfreier Übergang). In einem Wirtsgitter mit weitaus geringerer Phononenenergie wird derselbe Übergang vorzugsweise strahlen. Bei dazwischenliegenden Fällen werden beide Vorgänge, Strahlung und strahlungsfreie Desaktivierung miteinander konkurrieren.
Bei dem Pr³⁺-Ion ist das ¹G₄-Niveau des Pr³⁺-Ions lediglich 3000 cm^–1 über dem ¹F₄-Niveau. In einer Oxidmatrix wie Praseodynium-Glas werden lediglich wenige Si-O Schwingungspho nonen (1100 cm^–1) zur Überwindung dieser Lücke benötigt. Auf diese Art und Weise wird jedes angeregte Elektron in dem ¹G₄-Niveau durch die Anregung von Kristallgitterphononen schnell auf das ¹F₄-Niveau zurückkehren, und es wird keine elektromagnetische Strahlung der entsprechenden Wellenlänge erzeugt. Bei einer mit Pr³⁺ dotierten LaF₃-Matrix beträgt die Phononenenergie 350 cm^–1 und der Übergang von ¹G₄ zu ¹F₄ des Pr³⁺-Ions tritt mittels Strahlung auf. Zusätzlich wird die Lebenszeit des ¹G₄-Zustands weitaus vergrössert.
Da die Phononenenergien durch die Bindungskräfte und Massen der das Kristallgitter ausbildenden Ionen gesteuert werden, werden schwere Elemente mit schwacher Bindung die Materialien mit der niedrigsten Phononenenergie bereitstellen. Die Schwermetallfluoridgläser wie beispielsweise ZBLAN (53ZrF₄·20 BaF₂·4LaF₃·3AlF₃·20NaF) weisen die halbe maximale Phonoenenergie von Silikaten auf und benötigen auf diese Art und Weise doppelt so viele Phononen, um das ¹G₄-Niveau des Pr³⁺-Ions auszulöschen. ZBLAN-Gläser, ein hinreichend bekanntes Wirtsmaterial für Laser- und faseroptische Anwendungen, können ebenso als Glaskomponente von Glaskeramikzusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Vorzugsweise ist die Glaskeramik im wesentlichen hinsichtlich elektromagnetischer Strahlung im Bereich zwischen 400 nm und 750 nm transparent, das heisst im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Die Transparenz von Glaskeramiken wird durch die mittleren Abmessungen der eingebetteten Kristalle und/oder der Brechungsindexdifferenz zwischen den Kristallen und der Glasmatrix bestimmt.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel übersteigen die mittleren Abmessungen der Kristalle nicht 50 nm, vorzugsweise übersteigen sie nicht 40 nm. Das Übersteigen der Kristallgrösse führt zu einer Opazität der Glaskeramik.
Vorzugsweise sollte die mittlere Abmessung von einem eingebetteten Kristall zu einem anderen in der Glasmatrix in der Grössenordnung der Kristallgrösse sein, d.h. 50 nm nicht übersteigen und vorzugsweise 40 nm nicht übersteigen. Neben der Transparenz ist ein anderer wichtiger Aspekt der Schutz der Kristalle durch die Glasmatrix. Diese Wirtskristalle, die gegenüber Umwelteinflüssen geringe Stabilität aufweisen und weder physikalisch noch chemisch gegenüber organischen Harzen, Lösungsmitteln, Feuchtigkeit etc. resistent sind, können wirksam mittels einer Glasmatrix mit einer derartigen chemischen und physikalischen Resistenz geschützt werden. Falls die Grösse der eingebetteten Kristalle dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung entsprechen, ist die Zerkleinerung der Glaskeramiken auf Partikel in Pigmentgrösse überraschenderweise möglich, ohne die Lumineszenzeigenschaften der Glaskeramiken negativ zu beeinflussen. Die photoaktiven Kristalle bleiben auf diese Weise durch die Umgebung der Glasmatrix geschützt erhalten.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist zumindest ein Kristall in der Glasmatrix ein aktives Ion auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist das vorhandene aktive Ion in zumindest einem der Kristalle in der Glasmatrix ein Seltene-Erden-Ion mit einer geeigneten elektronischen Struktur, insbesondere geeignet sind Seltene-Erden-Ionen, die aus der Gruppe bestehend aus Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺ und Yb³⁺ ausgewählt sind.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sind die Glaskeramiken oxyfluoride Glaskeramiken. Oxyfluoride haben die niedrige Phononenenergie einer Fluoridmatrix und die Beständigkeit sowie mechanische Eigenschaften eines Oxid-Glases. Das Oxid-Glas wird die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung bestimmen, wohingegen die optischen Eigenschaften des aktiven Ions durch die kristalline Phase des eingebetteten Fluorids gesteuert wird.
Eine erfindungsgemäss bevorzugte Glasmatrix für Oxyfluoride besteht im wesentlichen aus NAS-Glas (Na₂O·Al₂O₃·SiO₂). NAS zeigt als Wirtsglas vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Schmelzen und Ausbildung, gute Transparenz und hervorragende Beständigkeit. Der Gehalt an SiO₂ ist vorzugsweise im Bereich von 30 mol% bis 90 mol% der Glasmole, vorzugsweise zwischen 50 mol% und 80 mol%. Je höher der SiO₂-Gehalt in den Gläsern ist, desto viskoser werden sie und umso einfacher können sie in grosse Blöcke geformt werden. Jedoch ist die Fluoridretention geringer als in Gläsern, die einen SiO₂-Gehalt zu der unteren Grenze hin aufweisen. Das SiO₂ kann beispielsweise durch GeO₂ und Al₂O₃ durch Ga₂O₃ ersetzt werden. Der Alkaligehalt (Na₂O) kann vollständig oder teilweise durch andere Alkaliverbindungen, Gemischen von Alkaliverbindungen oder Erdalkaliverbindungen wie BaO ersetzt werden. Viele andere Bestandteile können zu dem NAS-Glas hinzugefügt werden, um den Brechnungsindex, die Ausdehnung, die Beständigkeit, die Dichte und die Farbe der Glasmatrix zu modifizieren und zuzuschneiden.
Vorzugsweise beinhaltet die kristalline Phase in den Oxyfluoriden LaF₃. LaF₃-Glaskeramiken können mittels Wärmebehandlung (Temperierung) von mit LaF₃ gesättigtem, Al₂O₃-haltigem NAS-Glas hergestellt werden. Die Löslichkeit von LaF₃ wird durch das Al₂O₃ in dem Glas bestimmt. LaF₃-Niveaus weit unterhalb der Löslichkeitsgrenze führen zu stabilen Gläsern, welche bei Wärmebehandlung keine Glaskeramiken ausbilden. Deshalb muss der LaF₃-Gehalt im Glas innerhalb ±15% liegen, vorzugsweise 10% der Löslichkeitsgrenze von LaF₃. In dem Fall, dass der Alkaligehalt durch Erdalkalizusammensetzungen ersetzt wird, steigt die Löslichkeit von LaF₃. Deshalb sollte die Menge an LaF₃ erhöht werden. LaF₃-Glaskeramiken zeigen chemische Resistenz, die unter vielen Aspekten besser ist als die zuvor verwendeten Glaskeramiken wie beispielsweise ZBLAN-Glaskeramiken.
Die kristalline Phase von LaF₃ ermöglicht die Verteilung jeglicher Seltenen-Erden. Deshalb kann eine grosse Vielzahl an hoch- und niederumwandelnden Materialien mit sehr unüblichen elektronischen Strukturen geschaffen werden, welche auf eine normalerweise bei Produktsicherheit nicht verwendete Erregungsstrahlung ansprechen. Auf diese An und Weise verbreitern diese Glaskeramiken in Kombination mit zumindest zwei Photonenanregungen gemäss dem verbesserten Produktsicherheitssystem gemäss der vorliegenden Erfindung wesentlich die Verwendung von Hochumwandlern. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die Oxyfluorid-Glaskeramiken fürs menschliche Auge transparent und farblos.
Durch die Steuerung der korrekten Mikrostruktur kann eine Transparenz von Oxyfluorid-Glaskeramiken erreicht werden, die zu den besten optischen Gläsern äquivalent ist. Im Allgemeinen ist die Mikrostruktur von LaF₃-Glaskeramiken eine Funktion der Wärmebehandlungstemperatur. Bei einer Wärmebehandlung von 750°C über vier Stunden wird eine grosse Anzahl an relativ kleinen (ca. 7 nm) LaF₃-Kristallen sichtbar. Bei höheren Temperaturen wachsen die Kristallite grösser. Bei 800°C weist der mittlere Kristall eine Abmessung von 20 nm auf, und bei 825°C wird eine mittlere Kristallitgrösse von über 30 nm beobachtet. Da die geeignete Kristallitgrösse der Haupteinflussfaktor für Transparenz ist, resultierten aus den bei 750°C über vier Stunden ausgebildeten Glaskeramiken die transparentesten von allen. Selbst bei einem Anstieg der mit der Wärmebehandlung bis zu 775°C verbundenen Kristallitgrösse war die Transparenz immer noch höher als bei unbehandeltem Material. Die Transparenz wird als eine Funktion der Extinktion gemessen, welche die Summe des Gesamtverlusts durch Streuung und Absorptionseffekten ist. Über 850°C werden die Oxyfluorid-Glaskeramiken opak.
Die wärmebehandelte Glaskeramik kann zu Pigmente gemahlen werden. Die optimale Partikelgrösse ist für die meisten Druckanwendungen in der Grössenordnung von 3 bis 10 μm. Nach der Beimengung derartiger transparenter Oxyfluorid-Glaskeramikpartikel in einen transparenten Überzug oder Druckfarbenträger kann eine unsichtbare Produktcodierung auf ein Substrat aufgetragen werden. Da die Oxyfluorid-Glaskeramikpigmente mit Emissionseigenschaften konstruiert werden können, die nicht auf die Erregungsstrahlung von üblicherweise verwendeten Wellenlängen ansprechen, wird es für einen potentiellen Nachahmer schwierig, die Markierung zu lokalisieren und zu identifizieren oder das Pigment nachzubauen.
Die Überzugszusammensetzung, vorzugsweise die Druckfarbe, gemäss der vorliegenden Erfindung weist weiterhin Bindemittel auf. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittel können aus jeglichem der im Stand der Technik bekannten Polymeren ausgewählt werden. Für Überzugszusammensetzungen, vorzugsweise Druckfarben, nützliche Polymere schliessen Alkyde, Polyurethane, Acryle, Polyvinylalkohole, Epoxidharze, Polykarbonate, Polyester usw. ein. Die Polymere können thermoplastisch, oxidativ vernetzbar oder beispielsweise unter UV-Bestrahlung strahlungshärtbar sein. Im letzteren Fall umfassen die Harze geeignete, vernetzbare, funktionale Gruppen. Derartige Gruppen können Hydroxy, Isocyanat, Amin, Epoxid, ungesättigte C-C-Verbindungen etc. sein. Diese Gruppen können auf eine derartige Art und Weise maskiert oder geblockt sein, dass sie unter gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen erhöhten Temperaturen, entblockt und für die Vernetzungsreaktion verfügbar werden.
Die vorstehend beschriebenen Polymere können selbstvernetzbar sein oder die Überzugszusammensetzung kann ein getrenntes Vernetzungsmittel einschliessen, das mit den funktionellen Gruppen des Polymers reagieren kann.
Die Überzugszusammensetzung, vorzugsweise Druckfarbe gemäss der vorliegenden Erfindung kann auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis sein. Obwohl die Druckfarbe oder Überzugszusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung in der Form eines im wesentlichen festen Pulvers oder einer Dispersion verwendet werden kann, wird ein eher flüssiger Zustand bevorzugt. Die organischen Lösungsmittel können in Abhängigkeit von den verwendeten Bindemittelpolymeren von polarer oder apolarer Art sein.
Andere Pigmente und/oder Füllstoffe können vorhanden sein. Der Begriff „Füllstoff^` ist gemäss der DIN 55 943: 1993-11 und der DIN EN 971-1: 1996-09 definiert. Ein Füllstoff ist eine Substanz in granularer oder pulverförmiger Form, welche in anderen Komponenten der Überzugszusammensetzung, vorzugsweise der Druckfarbe, unlöslich ist und zur Bereitstellung und Beeinflussung bestimmter physikalischer Eigenschaften der Gesamtzusammensetzung verwendet werden.
Der Ausdruck „Pigment" ist gemäss der durch die DIN 55 943: 1993-11 und die DIN EN 971-1: 1996-09 gegebenen Definition zu verstehen. Pigmente sind färbende Materialien mit pulvrigen oder plattenartigen Abmessungen, die im Gegensatz zu Farbstoffen im umgebenden Medium nicht löslich sind. Funktionale Pigmente wie magnetische, korrosionsschützende und/ oder elektrisch leitende Pigmente können ebenso verwendet werden.
Die Überzugszusammensetzung, vorzugsweise die Druckfarbe, kann weitere Zusatzstoffe wie Mittel zur Steuerung der Rheologie, Wachse, passive Harze, d.h. Harze ohne Mitwirkung am Filmausbildungsprozess, grenzflächenaktive Stoffe, flüssige Farbstoffe, Synergisten, Photoinitiatoren etc. umfassen.
Die Überzugszusammensetzung, vorzugsweise die Druckfarbe, kann mittels jeglichem bekannten Auftragungsprozess wie Sprayen, Bürsten, Eintauchen auf das darunterliegende Substrat angewandt werden. Vorzugsweise wird es mittels Drucktechniken wie Flexodruck, Gravurdruck, Siebdruck, Tiefdruck, Buckdruck und Offsetdruck aufgetragen.

Claims

Überzugszusammensetzung, vorzugsweise Druckfarbe für Sicherheitsanwendungen, mit zumindest einem organischen Harz, zumindest einem Pigment und wahlweise zumindest einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment Glaskeramikverbundpartikel umfasst, welche zumindest eine in der Glasmatrix eingebettete kristalline Phase aufweisen, wobei das Pigment im wesentlichen eine Partikelgröße umfassend den Bereich zwischen 0,1 μm und 50 μm aufweist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente eine Partikelgröße im Bereich zwischen 1 μm und 20 μm aufweisen, bevorzugter in einem Bereich von 3 μm bis 10 μm.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Phase des Glaskeramikpartikels ein lumineszierendes Material umfasst.
Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Phase des Glasskeramikpartikels eine Phononenenergie aufweist, die 580 cm^–1 nicht übersteigt, vorzugsweise 400 cm^–1 nicht übersteigt und insbesondere bevorzugt 350 cm^–1 nicht übersteigt.
Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaskeramikpartikel gegenüber elektromagnetischer Strahlung im Bereich zwischen 400 und 750 nm transparent ist.
Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Phase des Glaskeramikpartikels im Mittel Abmessungen aufweist, die 50 nm nicht übersteigen, vorzugsweise 40 nm nicht übersteigen.
Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Phase des Glaskeramikpartikels zumindest ein aktives Ion aufweist, um die Umwandlungseigenschaften von langwelligem in kurzwelligem Licht zur Verfügung zu stellen.
Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Phase des Glaskeramikverbunds zumindest ein aktives Ion aufweist, um die Umwandlungseigenschaften von kurzwelligem in langwelligem Licht zur Verfügung zu stellen.
Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Ion ein Seltene-Erden-Ion ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PT³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, ET³⁺, Tm³⁺ und Yb³⁺.
Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaskeramikpartikel eine Oxyfluorid-Glaskeramik ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Komponente des Glaskeramikpartikels LaF₃ umfasst.
Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasmatrix im wesentlichen aus Na₂O·Al₂O₃·SiO₂ besteht.
Sicherheitsdokument, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest eine mit der Überzugszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellte Schicht, vorzugsweise eine Druckfarbe, umfasst.
Verwendung von zumindest einem Glaskeramikpartikelmaterial mit lumineszierenden Eigenschaften als Pigment.
Verfahren zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung, vorzugsweise einer Druckfarbe, umfassend Glaskeramikpartikel als Pigmente, umfassend die Schritte des – Bereitstellens eines Glasskeramikpigments mittels Verkleinern des Glaskeramikverbundmaterials auf die erforderliche Partikelgröße, – Einbringens des Glaskeramikpigments in eine Überzugszusammensetzung oder Druckfarbenformulierung, umfassend zumindest ein organisches Harz, zumindest ein Pigment und wahlweise zumindest ein organisches Lösungsmittel.