DE60012014T2

DE60012014T2 - Polyester mit kontrolliertem schmelzpunkt und fasern daraus

Info

Publication number: DE60012014T2
Application number: DE60012014T
Authority: DE
Inventors: A. William HAILE; R. Leron DEAN; L. Richard MCCONNELL; C. Kishan KHEMANI
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2020-08-05
Also published as: US20030055206A1; US6497950B1; BR0013099A; CN1377380A; MXPA02001271A; US6582818B2; EP1200505A1; EP1200505B1; JP2003506592A; DE60012014D1; WO2001010929A1; ATE270681T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Fasern, insbesondere Binderfasern, die aus Polyestern hergestellt sind, und die Polyester selbst. Die Polyester sind das Produkt einer Reaktion zwischen einer Glycol-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente, wobei die Glycol-Komponente mindestens 50 Mol% eines Vierkohlenstoff-Diols, wie 1,4-Butandiol, oder eines Sechskohlenstoff-Diols, wie 1,6-Hexandiol, oder einer Mischung eines Vierkohlenstoff- und Sechskohlenstoff-Diols enthält. Die Polyester der Erfindung sind typisch halbkristallin und/oder kristallin und weisen einen spezifischen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 140 bis etwa 185°C auf. Die Polyester der Erfindung können zu einer Vielfalt von Produkten, insbesondere Binderfasern für nicht-gewebte Stoffe, Textil/Industriegarnen und -stoffen, Verbundstoffen und anderen geformten Gegenständen, geformt werden.
Hintergrund der Erfindung
Es ist wohlbekannt, dass Copolyester unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden können, an denen eine Polyveresterung und Polykondensation beteiligt ist. Wie in den U.S. Patenten 2,901,466, 5,017,680, 5,106,944 und 5,668,243 beschrieben, schließen die Reaktanten allgemein Glycol-Komponenten und Dicarbonsäure-Komponenten ein. Typisch ist eine Dicarbonsäure-Komponente Terephthalsäure und ist ein zweiwertiger Alkohol Ethylenglycol. Derartige Copolyester sind relativ inerte hydrophobe Materialien, die für eine große Vielfalt von Verwendungen geeignet sind, einschließlich geformter Gegenstände, wie derjenigen, die in der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie verwendet werden, Nahrungsmittelschalen, Fasern, dicken Folienmaterials, dünner Folien und Behältern, wie Flaschen. Unmodifiziertes Poly(ethylenterephthalat) (PET) ist sehr hochschmelzend (Tm = 255°C) und ist deshalb zur Verwendung beim Binden von nicht-gewebten Faser- und Folienlaminaten zur Verwendung in der Automobilindustrie ungeeignet.
Nicht-gewebte Stoffe werden in einer Vielfalt von Produkten in großem Umfang verwendet. Beispielsweise sind nicht-gewebte Stoffe zur Verwendung in Automobilanwendungen, Verbundstoffen, Filtern, Dachbedeckungsmaterialien, Stützmaterialien, Auskleidungen, Isolierung, Gesichtsmasken, medizinisch/chirurgischen Produkten, Bettzeug, Tischtüchern, Servietten, Hygiene- und absorbierenden Produkten geeignet. Hochbauschige nicht-gewebte Wattierungen werden ebenfalls in einer Anzahl von Produkten verwendet, einschließlich Tagesbettdecken, Morgenröcken und Büstenhalterschalen. Im Allgemeinen basieren nicht-gewebte Stoffe auf Polyester-, Acryl-, Nylon-, Kohle-, Glas- und Cellulosederivat-Fasern, die mit Latexklebstoffen, Binderfasern oder Polymeren in Pulverform gebunden sein können. Das Binden von nicht-gewebten Stoffen mit Binderfasern liefert ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von nicht-gewebten Stoffen ohne das Erfordernis für Klebstoffe auf Wasser-Basis, die weniger umweltverträglich sind. Nicht-gewebte Stoffe, die mit Binderfasern gebunden sind, sind wirtschaftlich herzustellen und liefern ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die in ihrem Verhalten einzigartig oder überlegen sind. Andere Anwendungen sind Verwendungen in Garnen, um die Festigkeit zu erhöhen und das Fusseln oder eine Fädchenaufspaltung zu verringern, sowie in Prepregs, Vorformen und einem breiten Bereich von Verbundstrukturen.
Es wurde gefunden, dass gewisse Copolyester als Binderfasern nützlich sind. Beispielsweise sind Polyethylenterepththalat- (PET-) Copolyester, die 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten, mit inneren Viskositäts- (I.V.-) Werten im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 0,8 in der Vergangenheit als Binderfasern verwendet worden, um Polyester- oder andere Fasern zu binden. Jedoch sind viele dieser Polymere amorph oder nur leicht kristallin. Fasern, die aus diesen Polymeren hergestellt sind, sind nicht voll für Automobilanwendungen, wie Kopfleisten, geeignet, welche in geschlossenen Autos, die in heißen Klimata geparkt sind, erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden können.
Wie in den U.S. Patenten 4,217,426 und 4,419,507 beschrieben, ist berichtet worden, dass lineare, kristalline oder teilkristalline Polymere allgemein zur Bildung von schmelzbaren Zwischenfutterklebstoffen und in einigen Fällen als Binderfasern nützlich sind. In der Tat sind Binderfasern und -pulver, die aus Poly(hexamethylenterephthalat)-Copolyester (PHT) hergestellt sind, verkauft worden. Derartige Pulver und Binderfasern schließen Eastobond FA 300, welches aus einem Copolyester mit 20 Mol% 1,4-Butandiol gebildet wurde und einen Schmelzpunkt von etwa 125°C aufwies, sowie Eastobond FA 250 ein, das 20 Mol% Isophthalsäure und 20 Mol% 1,4-Butandiol enthielt und einen Schmelzpunkt von etwa 104°C aufwies.
Während frühere Polyester und Binderfasern für gewisse Zwecke geeignet sein können, haben sich solche Polyester nicht als wirksam erwiesen, wiederholt Temperaturen bis zu etwa 100°C ohne Verlust des Bindungszusammenhalts standzuhalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung löst die Probleme, die mit früheren Binderfasern und Polyestern verbunden sind, indem sie Polyester bereitstellt, die aus den Reaktionsprodukten von mindestens etwa 50 Mol% eines Glycols mit entweder vier oder sechs Kohlenstoffatomen gebildet sind, und indem sie die Mengen an Diethylenglycol und Ethylenglycol auf weniger als etwa 20 Mol% der Glycol-Komponente reguliert. Durch die Verwendung der Erfindung können Polyesterprodukte gebildet werden, die wiederholt Temperaturen von bis zu etwa 110°C standhalten können, ohne den Bindungszusammenhalt zu verlieren. Weiter können durch Steuerung der Arten von Katalysatorsystemen, die bei der Umsetzung der Dicarbonsäure- und Glycol-Komponente verwendet werden, Copolyester oder Copolyester-Pellets mit verbesserter Farbe gebildet werden.
Die Erfindung löst weiter die Probleme, indem sie Polyester mit ausgezeichneten Elastizitätseigenschaften, verbesserter Farbe und verbesserten Färbungseigenschaften, überlegenen Eigenschaften des thermoplastischen Flusses und erhöhter Bindungsvielseitigkeit bereitstellt. Die Polyester der Erfindung sind zur Verwendung in einer großen Vielfalt von Anwendungen geeignet, einschließlich geformter Produkte, wie derjenigen, die in der Automobilindustrie verwendet werden, und Binderfasern zur Herstellung von nicht-gewebten Wattierungen und Stoffen, Textil- und Industriegarnen und Verbundstoffen.
Spezieller stellt die Erfindung Polyester bereit, die mit Glycol-Komponenten und Dicarbonsäure-Komponenten hergestellt sind. Allgemein enthält die Glycol-Komponente mehr als etwa 50 Mol% eines Glycols mit entweder vier oder sechs Kohlenstoffatomen und weniger als etwa 20 Mol% Ethylenglycol oder Diethylenglycol. Vorzugsweise ist die Glycol-Komponente 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol oder eine Mischung derselben. Typisch enthält die Dicarbonsäure-Komponente mindestens etwa 50 Mol% einer Dicarbonsäure-Komponente, bei der es sich um eine Säure, ein Anhydrid, ein Säurechlorid oder einen Ester einer aromatischen Dicarbonsäure, die etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält, einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen handelt. Zusätzlich enthält die Dicarbonsäure-Komponente im Allgemeinen etwa 0 bis etwa 45 Mol% einer oder mehrerer aliphatischer Dicarbonsäuren, die etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Im Allgemeinen weisen die Polyester der Erfindung Schmelzpunkte im Bereich von etwa 140 bis etwa 185°C auf und sind halbkristallin oder kristallin und können verwendet werden, um kristallisierbare Binderfasern zu bilden. Weiter besitzen die Polyester der Erfindung, wenn sie zu einer gebundenen Struktur geformt werden, typisch elastische Bindungen, die für eine Rissbildung weniger empfänglich sind, wenn sie einem wiederholten Biegen unterzogen werden. So sind bevorzugte Fasern der Erfindung in der Lage, die Form und das Aussehen des gebundenen Produkts im Laufe der Zeit beizubehalten. Die Erfindung wird nachstehend in mehr Einzelheit erläutert.
Die Polyester der Erfindung werden in Anwesenheit eines Katalysatorsystems gebildet, das im Wesentlichen aus einem Titan-Katalysatormaterial oder einem Titan-Katalysatormaterial und mindestens einem Katalysatormaterial besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mangan, Zink, Cobalt, Gallium, Calcium, Silicium und Germanium besteht, und wobei das Titan-Katalysatormaterial in einer Menge im Bereich von 1 bis 35 ppm vorliegt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Fasern, insbesondere Binderfasern, die aus Polyestern hergestellt sind, sowie die Polyester selbst. Die Polyester der Erfindung werden aus der Reaktion einer Glycol-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente gebildet. Wie in dieser Anmeldung verwendet, soll der Ausdruck Polyester sowohl Polyester, die aus einem Glycol und einer Dicarbonsäure gebildet sind, als auch Copolyester umfassen, die aus mehr als einem Glycol und/oder mehr als einer Dicarbonsäure-Komponente gebildet sind.
Die Polyester der Erfindung zeigen die Tendenz, eine gute Farbe zu besitzen, und können Farbstoffe leichter als frühere Polyester aufnehmen. In der Tat können mit der Erfindung halbkristalline oder kristalline Polyester-Polymere gebildet und leicht zu Binderfasern mit ausgezeichneten Bindungseigenschaften verarbeitet werden. Weiter kann die Auswahl der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente so gesteuert werden, dass entweder kristalline oder amorphe Polyester mit Glasübergangstemperaturen bevorzugt unterhalb derjenigen von Polyethylenterephthalat gebildet werden. Es wird bevorzugt, dass die Polyester der Erfindung als halbkristalline oder kristalline Polyester gebildet werden. Es wird am meisten bevorzugt, dass die Polyester der Erfindung halbkristallin oder kristallin sind und einen ziemlich scharfen Schmelzpunkt aufweisen und im Bereich von etwa 140 bis etwa 185°C, bevorzugt von etwa 140 bis etwa 175°C und am bevorzugtesten von etwa 145 bis etwa 165°C schmelzen. Durch die Verwendung der Glycole mit vier oder sechs Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, ist es möglich, die gewünschten halbkristallinen oder kristallinen Polyester zu bilden und eine überlegene Kontrolle über ihre Schmelzpunkte zu erzielen. Durch die Verwendung der Erfindung können Polyester-Produkte gebildet werden, die wiederholt erhöhten Temperaturen ohne Verlust des Bindungszusammenhalts standhalten können und, wenn sie zu gebundenen Strukturen geformt sind, typisch elastische Bindungen besitzen, die für eine Rissbildung weniger anfällig sind, wenn sie einem wiederholten Biegen unterzogen werden. Im Allgemeinen können die halbkristallinen oder kristallinen Polyester der Erfindung entweder bioabbaubar oder nicht-bioabbaubar sein. Diese Merkmale und andere werden nachstehend in mehr Einzelheit erörtert.
Glycol-Komponente
Allgemein enthält die Glycol-Komponente der Erfindung mindestens 50 Mol% eines Glycols mit entweder vier oder sechs Kohlenstoffatomen allein oder in Kombination mit einer weiteren Glycol-Komponente. Bevorzugt ist die Glycol-Komponente 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol oder eine Mischung derselben. Zusätzlich wird es, um den Schmelzpunkt der Polyester der Erfindung besser zu steuern, bevorzugt, dass die Glycol-Komponente weniger als etwa 20 Mol% Ethylenglycol oder Diethylenglycol enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Vier- oder Sechskohlenstoff-Glycole aliphatische Glycole und liegen in einer Menge im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Mol%, bevorzugter etwa 75 bis etwa 100 Mol% und am bevorzugtesten etwa 85 bis etwa 100 Mol% vor. Vorzugsweise ist die Glycol-Komponente 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol oder eine Mischung derselben.
Um den Schmelzpunkt der Polyester der Erfindung besser zu steuern, wird es bevorzugt, dass die Glycol-Komponente weniger als etwa 20 Mol% Ethylenglycol oder Diethylenglycol enthält. Weiter wird es, obwohl die Zusammensetzung eine kleine Menge an Ethylenglycol oder Diethylenglycol enthalten kann, mehr bevorzugt, dass die Menge dieser Glycole weniger als etwa 10 Mol% und am bevorzugtesten weniger als etwa 5 Mol% der Glycol-Komponente beträgt.
Zusätzlich zu den Vier- oder Sechskohlenstoff-Glycolen kann die Glycol-Komponente auch bis zu etwa 20 Mol% herkömmliche Glycole einschließen, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Glycolen, die etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, außer Diethylenglycol. Geeignete herkömmliche Glycole umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1,3-hexandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,8-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol und 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Die Cyclohexandimethanol-Einheiten können als cis-, trans- oder eine Mischung von Isomeren vorliegen. Kleine Mengen an polymeren Glycolen, wie Poly(tetramethylenglycol) oder Poly(ethylenglycol), können ebenfalls verwendet werden. Bei der Verwendung derartiger polymerer Glycole sind Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 5000 geeignet.
Dicarbonsäure-Komponente
Die Dicarbonsäure-Komponente schließt Säuren, funktionelle Derivate der Säuren und deren Mischungen ein. Nicht-beschränkende Beispiele für geeignete Derivate schließen Anhydride, Säurehalogenide, Ester und deren Mischungen ein. Typisch enthält die Dicarbonsäure-Komponente eine Dicarbonsäure-Komponente, bei der es sich um eine Säure, ein Anhydrid, ein Säurechlorid, einen Ester oder deren Mischungen von einer aromatischen Dicarbonsäure, die etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält, einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen handelt. Zusätzlich enthält die Dicarbonsäure-Komponente im Allgemeinen etwa 0 bis etwa 45 Mol% einer oder mehrerer aliphatischen Dicarbonsäuren, die etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Dicarbonsäure-Komponente mindestens etwa 50 Mol%, bevorzugter mehr als etwa 55 Mol% einer Säure, eines Anhydrids, eines Säurechlorids, eines Esters oder Mischungen derselben einer aromatischen Dicarbonsäure, die etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthält, einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen. Zusätzlich enthält die Dicarbonsäure-Komponente bevorzugt etwa 0 bis etwa 45 Mol%, bevorzugter etwa 25–45 Mol% einer oder mehrerer aliphatischen Dicarbonsäuren, die etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Suberin- und 1,12-Dodecandisäure. Bevorzugte aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Dicarbonsäure-Komponente mindestens eine Säure, ein Anhydrid, ein Säurechlorid oder einen Ester einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure in Kombination mit mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure. Wenn derartige Kombinationen verwendet werden, wird es bevorzugt, dass die aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von mehr als etwa 50 Mol% und bevorzugter mehr als etwa 55 Mol% vorliegt. Zusätzlich kann, abhängig von seinem gewünschten Schmelzpunkt, der Polyester aus mehr als etwa 70 Mol% der aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure gebildet sein. Ein Beispiel für eine geeignete Kombination schließt etwa 25 bis etwa 45 Mol% einer Säure oder eines Esters von Adipinsäure und etwa 55 bis etwa 75 Mol% einer Säure oder eines Esters von Terephthalsäure ein, wenn 1,4-Butandiol als die Glycol-Komponente verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Dicarbonsäure etwa 55 Mol% oder mehr einer Säure, eines Esters oder eines Anhydrids von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder deren Mischungen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird es bevorzugt, dass die Dicarbonsäure-Komponente ein Ester oder eine Säure von Terephthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäure allein oder in Kombination mit einem Ester oder einer Säure von Adipin- oder Glutarsäure ist.
Es sollte bemerkt werden, dass jedes der Naphthalindicarbonsäure-Isomere oder jede Mischung von Isomeren verwendet werden kann, wobei das 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomer bevorzugt ist, wobei das 2,6-Isomer am meisten bevorzugt ist. Die 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten können als cis-, trans- oder cis/trans-Mischungen von Isomeren vorliegen.
Zusätzlich können andere Dicarbonsäuren in der Dicarbonsäure-Komponente verwendet werden. Die zusätzlichen Dicarbonsäuren außer den oben beschriebenen enthalten im Allgemeinen etwa 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, beispielsweise eine Säure oder ein Ester einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure. Geeignete zusätzliche Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester sind in den U.S. Patenten 5,608,031 und 5,668,243 beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden. Besonders bevorzugte Beispiele für zusätzliche Dicarbonsäure-Komponenten umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Sulfoisophthalsäure, 1,4- Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und Dimersäure. Die zusätzlichen Dicarbonsäure-Komponenten können in Mengen bis zu etwa 20 Mol%, bevorzugter etwa 10 Mol% der Dicarbonsäure-Komponente zugesetzt werden.
Amin-Verbindungen
Es ist auch möglich, die Polyester der Erfindung in Anwesenheit von bis zu etwa 20 Mol% einer Amin-Verbindung zu bilden. Geeignete Amin-haltige Verbindungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aminoalkohole und Diamine in einer Menge bis zu etwa 20 Mol% der Glycol-Komponente oder Amin-Verbindungen wie Aminosäuren und Lactame in einer Menge bis zu etwa 20 Mol% der Dicarbonsäure-Komponente. Die Anwesenheit von Aminoalkoholen, Aminosäuren, Diaminen oder Lactamen in der Glycol- und Dicarbonsäure-Komponente sorgt für die Bildung von Polyesteramiden. Diese Polyesteramide besitzen gute Binderfaser-Eigenschaften und weisen zusätzlich ausgezeichnete Färbungseigenschaften auf. Insbesondere kann durch die Verwendung der Polyesteramide im Vergleich zu unmodifiziertem Polyethylenterephthalat mit der gleichen I.V. eine tiefere Färbung erzielt werden.
Allgemein umfassen die Aminoalkohole für die Erfindung, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, 2-Aminoethanol, N,N-Diethyl-3-amino-1,2-propandiol und 4-Aminomethylcyclohexanmethanol. Typische Diamine umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und 1,4-Cyclohexanbismethylamin. Zusätzlich umfassen Beispiele für geeignete Lactame, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Caprolactam, Laurolactam und Azacyclododecan-2-on.
Verzweigungsmittel
Die Polyester der Erfindung können linear oder verzweigt sein. Durch Zusatz eines Verzweigungsmittels zu der Umsetzung der Glycol-Komponente und Dicarbonsäure-Komponente kann die Schmelzfestigkeit des resultierenden Polyesters erhöht werden. Wenn ein Verzweigungsmittel verwendet wird, können geringe Mengen, typisch weniger als etwa 2 Mol%, an herkömmlichen Verzweigungsmitteln mit der Glycol-Komponente und Dicarbonsäure-Komponente umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Polyester zu bilden. Herkömmliche Verzweigungsmittel schließen polyfunktionelle Säuren, Anhydride, Alkohole und deren Mischungen ein. Beispiele für geeignete Verzweigungsmittel umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 3-Amino-1,2-propandiol und 1,3-Diamino-2-propanol.
Umsetzungsverfahren zur Bildung der Polyester
Bei der Bildung der Polyester der Erfindung kann die Umsetzung der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente unter Verwendung herkömmlicher Polyesterpolymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Wenn die Polyester mittels einer Esteraustauschreaktion, d.h. aus der Esterform der Dicarbonsäure-Komponenten, hergestellt werden, kann das Umsetzungsverfahren zwei Schritte umfassen. Im ersten Schritt werden die Glycol-Komponente und die Dicarbonsäure-Komponente, wie beispielsweise Dimethylterephthalat und die Dimethyladipat, bei erhöhten Temperaturen, typisch etwa 180°C bis etwa 280°C, und Drücken im Bereich von etwa 0,0 bis etwa 60 psig umgesetzt. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Esteraustauschreaktion im Bereich von etwa 190°C bis etwa 240°C, am bevorzugtesten von etwa 190°C bis etwa 230°C, während die bevorzugten Drücke im Bereich von etwa 15 psig zu etwa 40 psig liegen. Danach kann das Reaktionsprodukt bei noch höheren Temperaturen und unter verringertem Druck erwärmt werden, um Polyester mit der Eliminierung von Glycol zu bilden, welches unter diesen Bedingungen leicht verflüchtigt und aus dem System entfernt wird. Dieser zweite Schritt oder Polykondensationsschritt kann unter höherem Vakuum und bei einer Temperatur, die im Allgemeinen im Bereich von etwa 240°C bis etwa 290°C liegt, fortgesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 245°C bis etwa 265°C, bis ein Polyester mit dem gewünschten Polymerisationsgrad, festgelegt durch die I.V., erhalten wird. Um Polymere mit ausgezeichneter Farbe zu erhalten, ist es wünschenswert, die End-Polykondensationstemperatur auf ein Maximum von etwa 260°C bis 265°C zu beschränken. Der Polykondensationsschritt kann unter verringertem Druck durchgeführt werden, welcher im Bereich von etwa 400 mm Hg (Torr) bis etwa 0,1 mm Hg (Torr) liegt.
Um sicherzustellen, dass die Reaktion der Glycol-Komponente und Dicarbonsäure-Komponente durch einen Esteraustausch-Reaktionsmechanismus zur Vollständigkeit angetrieben wird, wird es bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuss an Glycol-Komponente zu verwenden. Beispielsweise sind etwa 1,2 bis etwa 3 Mol und bevorzugter etwa 1,8 bis etwa 2,4 Mol Glycol-Komponente zu einem Mol Dicarbonsäure-Komponente wünschenswert. Jedoch wird das Verhältnis von Glycol-Komponente zu Dicarbonsäure-Komponente im Allgemeinen durch den Aufbau des Reaktors festgelegt, in dem das Polymerisationsreaktionsverfahren stattfindet.
Die Polyester können durch direkte Veresterung, d.h. aus der Säureform der Dicarbonsäure-Komponente, hergestellt werden. Beispielsweise können Polyester durch Umsetzen mindestens einer Dicarbonsäure, die aus Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und/oder einer aliphatischen Dicarbonsäure ausgewählt ist, mit den Glycol-Komponenten erzeugt werden. Die direkte Veresterung wird bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 200 Pfund pro Quadratinch Überdruck durchgeführt. Um ein lineares oder verzweigtes Polyester-Produkt mit niedrigem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1,4 bis etwa 10 zu erzeugen, wird es bevorzugt, einen Druck von weniger als etwa 100 psig zu verwenden. Die Temperaturen, die bei der direkten Veresterungsreaktion verwendet werden, liegen typisch im Bereich von etwa 180°C bis etwa 280°C, bevorzugter im Bereich von etwa 220°C bis etwa 260°C. Dieses Polymer mit niedrigem Molekulargewicht kann dann durch eine Polykondensationsreaktion polymerisiert werden.
Um sicherzustellen, dass die Reaktion der Glycol- und Dicarbonsäure-Komponenten durch einen direkten Veresterungs-Reaktionsmechanismus zur Vollständigkeit angetrieben wird, wird es bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuss an Glycol-Komponente zu verwenden. Beispielsweise können etwa 4,0 bis 1,01 Mol, bevorzugter 2,0 bis 1,1 Mol Glycol-Komponente zu einem Mol Dicarbonsäure-Komponente verwendet werden. Jedoch wird das Verhältnis von Glycol-Komponente zu Dicarbonsäure-Komponente durch den Aufbau des Reaktors festgelegt, in dem das Reaktionsverfahren stattfindet. Ein Schritt bei hoher Temperatur und niedrigem Druck ist ebenfalls erforderlich, um die Polymerisation durch Entfernung von Glycol zu vervollständigen.
Das Verfahren zur Bildung der Polyester der Erfindung kann als Chargen-, Halbchargen- oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Vorteilhaft wird das Verfahren als kontinuierliches Verfahren betrieben. In der Tat ist es möglich, eine überlegene Färbung der Polyester zu erzeugen, wenn ein kontinuierliches Verfahren verwendet wird, da das Aussehen des Polyesters verschlechtert werden kann, wenn man den Polyester über eine zu lange Zeitdauer in einem Reaktor bei erhöhter Temperatur verweilen lässt.
Katalysatorsystem
Eine Vielfalt von Katalysatorsystemen ist bei der Aktivierung der Reaktion der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente nützlich. Im Allgemeinen wird es bevorzugt, einen Katalysator in der Reaktion zu verwenden, da ohne die Hilfe eines geeigneten Katalysators die Polymerisationsreaktionen nicht mit merklicher Geschwindigkeit vonstatten gehen. Typisch enthält ein Katalysatorsystem katalytische Materialien und katalytische Inhibitoren.
Katalytische Materialien
Katalytische Materialien, die für das Katalysatorsystem geeignet sind, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Materialien, die Titan, Mangan, Zink, Cobalt, Antimon, Gallium, Lithium, Calcium, Silicium und Germanium enthalten. Derartige Katalysatorsysteme sind in den U.S. Patenten 3,907,754, 3,962,189, 4,010,145, 4,356,229, 5,017,680, 5,668,243 und 5,681,918 beschrieben, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen werden. Im Allgemeinen umfasst das Katalysatorsystem, das verwendet wird, um die Polyester der Erfindung herzustellen, Materialien, die Titan, Mangan und/oder Zink und deren Mischungen enthalten. Während die Mengen der einzelnen katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem variieren, ist es erwünscht, dass die Gesamtmenge an katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem unterhalb etwa 125 ppm, bevorzugt unterhalb etwa 100 ppm und am bevorzugtesten unterhalb etwa 80 ppm liegt. Die "ppm" der katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem und des nachstehend beschriebenen katalytischen Inhibitors beziehen sich auf das Gewicht des betreffenden Elements und sind auf das Gewicht des End-Polyesterprodukts bezogen.
Während katalytische Titan-Materialien in Form von komplexierten Materialien zugesetzt werden können, wie denjenigen, die im U.S. Patent 5,017,689 beschrieben sind, werden die katalytischen Titan-Materialien bevorzugt in Form eines Alkoholats in einer Menge im Bereich von 1 bis 35 ppm als Titan zugesetzt. In der Tat weisen Copolyester, die mit niedrigeren Mengen an katalytischen Titan-Materialien gebildet werden, eine bessere Stabilität auf, wenn sie in der Schmelze gehalten werden. Geeignete Titanalkoholate umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Acetyltriisopropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetraisobutyltitanat. Besonders bevorzugte katalytische Titan-Materialien schließen Acetyltriisopropyltitanat und Tetraisopropyltitanat ein. Das katalytische Titan-Material kann dem Umsetzungsverfahren vor der direkten Veresterung oder Esteraustauschreaktion oder vor der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden.
Katalytische Mangan-Materialien werden typisch in Form eines Salzes, wie eines organischen Säuresalzes, in einer Menge im Bereich von 0 bis 70 ppm zugesetzt. Wenn eine Esteraustauschreaktion verwendet wird, wird es bevorzugt, dass das Mangan in einer Menge von etwa 20 bis etwa 70 ppm, bevorzugter etwa 30 bis etwa 70 ppm und am bevorzugtesten etwa 40 bis etwa 70 ppm anwesend ist. Beispiele für geeignete Mangankatalysatorsalze umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Mangan(II)-benzoattetrahydrat, Manganchlorid, Manganoxid, Manganacetat, Manganacetylacetonat und Mangansuccinat. Mangan wird dem Reaktionsverfahren vor einer Esteraustauschreaktion zugesetzt.
Zink kann dem Katalysator zusätzlich zu Mangan oder anstelle des Mangankatalysators zugesetzt werden. Katalytische Zink-Materialien werden typisch in Form eines Salzes in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 ppm, bevorzugt etwa 25 bis etwa 100 ppm und bevorzugter etwa 50 bis etwa 80 ppm zugesetzt. Beispiele für geeignete Zinkverbindungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Zinkacetat, Zinksuccinat und Zinkalkoholat. Zink wird dem Reaktionsverfahren typisch vor einer Esteraustauschreaktion zugesetzt.
Falls gewünscht, kann auch ein katalytisches Cobalt-Material als Teil des Katalysatorsystems verwendet werden. Wenn verwendet, wird Cobalt typisch in Form eines Salzes, wie eines organischen Säuresalzes, zugesetzt. Beispiele für geeignete Cobaltsalze umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Cobalt(II)-acetattrihydrat, Cobalt(II)-nitrat, Cobalt(II)-chlorid, Cobaltacetylacetonat, Cobaltnaphthenat und Cobaltsalicylat. Cobalt kann in einer Menge bis zu etwa 100 ppm, bevorzugter bis zu etwa 90 ppm zugesetzt werden. Wie nachstehend beschrieben, kann das Cobalt sowohl als katalytisches Material als auch als Färbemittel wirken. Als Färbemittel wird Cobalt im Allgemeinen dem Umsetzungsverfahren nach einer direkten Veresterung oder Esteraustauschreaktion zugesetzt. Da Cobalt im Allgemeinen als Färbemittel verwendet wird, wird die Menge an Cobalt nicht berücksichtigt, wenn die Gesamtmenge an katalytischem Material berechnet wird.
In einigen Ausführungsformen kann Antimon verwendet werden, jedoch wird es bevorzugt, dass das Katalysatorsystem kein Antimon enthält. In der Tat enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Copolyester der Erfindung und die Fasern und Binderfasern, die daraus gebildet sind, keinerlei katalytische Antimon-Materialien. Wenn es jedoch verwendet wird, umfassen geeignete Antimonverbindungen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Antimonatester von anorganischen Säuren, Antimonoxid, Antimonalkoholate, wie Antimonisopropanolat, Antimonhalogenide, wie Antimonchlorid, Antimonbromid und Antimonfluorid, Natrium- oder Kaliumantimonat, Antimoncarboxylate, wie Antimonacetat und Antimonglycolat, oder deren Mischungen. Bevorzugt ist die Antimon-Komponente ein Antimonglycolat oder ein Antimonoxid. Antimon wird im Allgemeinen nach der Esteraustausch- oder einer direkten Veresterungsreaktion zugesetzt, kann aber bei jedem Teil der Reaktion zugesetzt werden. Wenn der Copolyester verwendet wird, um Binderfasern zu bilden, kann Antimon aus dem Katalysatorsystem weggelassen werden, um einen Ablagerungsaufbau auf der Spinndüsenstirnfläche zu vermeiden, der durch die Anwesenheit eines Antimon-haltigen Katalysators verursacht wird.
Obwohl weniger bevorzugt, können katalytische Calcium-, Gallium- und Silicium-Materialien in dem Katalysatorsystem verwendet werden. Beispiele für geeignete katalytische Calcium-Materialien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Calciumacetat, Calciumglycoxid und Calciumphosphatmonohydrat. Beispiele für geeignete katalytische Gallium-Materialien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Galliumchlorid, Galliumnitrathydrat, Galliumoxid, Galliumlactat und Galliumphosphid. Beispiele für geeignete katalytische Silicium-Materialien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Siliciumacetat und Tetraethylorthosilicat. Katalytische Germanium-Materialien umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Oxide, organische Salze und insbesondere Germaniumglycolate.
Ein bevorzugtes Esteraustauschkatalysatorsystem für die Umsetzung von Dicarbonsäure-Komponente-Estern mit Glycolen enthält katalytische Titan-, Mangan- und gegebenenfalls Cobalt-Materialien. In dem Esteraustausch-Katalysatorsystem liegt das Titan in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 85 ppm, bevorzugt etwa 3 bis etwa 50 ppm, bevorzugter 5 bis 35 ppm vor und liegt das Mangan in einer Menge im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 ppm vor. Für die direkte Veresterung ist ein Katalysator nicht erforderlich, wird aber gewöhnlich zugesetzt. Titan-Katalysatoren sind die bevorzugten Katalysatoren für die Beschleunigung der direkten Veresterung. Titan ist auch der bevorzugte Katalysator für die Polykondensation, welche der Veresterung folgt. In diesem System liegt das Titan in einer Menge von bis zu etwa 85 ppm, bevorzugt etwa 50 ppm und bevorzugter etwa 35 ppm vor. Das Titan kann zu jeder Zeit vor der Polykondensation zugesetzt werden, aber bevorzugt zu Beginn der Reaktion. Andere Katalysatorsysteme können ebenfalls verwendet werden, aber Esteraustausch-Katalysatoren wie Zink und Mangan sind nicht erforderlich, noch sind sie wünschenswert, wenn von Dicarbonsäuren ausgegangen wird.
Zusätzlich beträgt in einer weiteren Ausführungsform der Esteraustausch-Katalysatorsysteme oder Katalysatorsysteme für die direkte Veresterung die Gesamtmenge an katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem weniger als oder gleich etwa 125 ppm, bevorzugt weniger als etwa 100 ppm, bevorzugter weniger als etwa 85 ppm und am bevorzugtesten weniger als etwa 70 ppm. Ein bevorzugtes Ester-Katalysatorsystem wird typisch in Kombination mit einem katalytischen Inhibitor, der etwa 5 bis etwa 90 ppm Phosphor umfasst, und einem Färbemittel in wirksamer Menge verwendet, beispielsweise etwa 2 bis etwa 10 ppm eines blauen und/oder roten substituierten Anthrachinon-Farbstoffs. Wiederum ist in den meisten Fällen das bevorzugte Esteraustausch-Katalysatorsystem im Wesentlichen frei von katalytischen Zink-Materialien, enthält mehr bevorzugt weniger als 5 ppm katalytische Zink-Materialien und ist am bevorzugtesten frei von katalytischen Zink-Materialien. Zusätzlich ist, wenn Binderfasern gewünscht werden, das bevorzugte Esteraustausch-Katalysatorsystem im Wesentlichen frei von katalytischen Antimon-Materialien, enthält mehr bevorzugt weniger als 5 ppm katalytische Antimon-Materialien und ist am bevorzugtesten frei von katalytischen Antimon-Materialien.
Katalytischer Inhibitor
Um die Wirkungen des Katalysatorsystems zu stabilisieren und die Effizienz von katalytischen Zink-, Mangan- und Cobalt-Materialien zu fördern, ist es wünschenswert, dem Reaktionsverfahren einen Phosphor-haltigen katalytischen Inhibitor zuzusetzen, bevorzugt nach einer Esteraustausch- oder direkten Veresterungsreaktion, aber vor der Durchführung des Polykondensationsschritts. Typisch wird ein Phosphor-haltigen Zusatz in Form einer Säure oder eines Phosphats, wie Phosphorsäure oder eines organischen Phosphatesters, in einer Menge im Bereich bis zu etwa 90 ppm und bevorzugter im Bereich in Mengen bis zu etwa 75 ppm zugesetzt. Typisch werden geringere Mengen an Phosphor-Inhibitoren verwendet, wenn geringere Mengen an Titan-Katalysatoren in dem Katalysatorsystem verwendet werden. Geeignete Phosphatester zur Verwendung in dieser Erfindung umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, saures Ethylphosphat, saures Diethylphosphat, Trialkylphosphate, wie Triethylphosphat, und Tris-2-ethylhexylphosphat sowie Arylalkylphosphate. Ein nützlicher katalytischer Phosphat-Inhibitor wird unter dem Handelsnamen Merpol^® A verkauft, das im Handel von Du Pont de Nemours, Wilmington, Delaware, erhältlich ist.
Färbemittel
Bei der Bildung der Polyester der Erfindung können Färbemittel, manchmal als Toner bezeichnet, zugesetzt werden, um dem resultierenden Polyester einen gewünschten neutralen Farbton und/oder eine gewünschte Helligkeit zu verleihen. Dies trägt dazu bei, jede natürlich auftretende Gelbfärbung in dem Polyester auszugleichen. Wenn gefärbte Polyester gewünscht werden, können Pigmente, Weißmacher oder Färbemittel der Reaktionsmischung während der Umsetzung der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente zugesetzt werden, oder sie können mit dem vorgeformten Polyester schmelzgemischt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Einschluss von Färbemitteln besteht darin, thermisch stabile organische Färbemittel mit reaktiven Gruppen zu copolymerisieren, so dass das Färbemittel in den Polyester eingebaut wird, um den Farbton des Polyesters zu verbessern. Beispielsweise können Färbemittel wie Farbstoffe, die reaktive Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen besitzen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, blauer und roter substituierte Anthrachinone, in die Polymerkette copolymerisiert werden. Färbemittel und Farbstoffe sind in Einzelheit in den U.S. Patenten 4,521,556, 4,740,581, 4,749,772, 4,749,773, 4,749,774, 4,950,732, 5,252,699, 5,384,377, 5,372,864, 5,340,910 und 5,681,918 beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden. Wenn Farbstoffe als Färbemittel verwendet werden, können sie dem Polyesterreaktionsverfahren nach einer Esteraustausch- oder direkten Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Weiter wird es, wenn ein Farbstoff oder eine Farbstoffmischung als Toner-Färbemittel für den Polyester verwendet wird, bevorzugt, dass die Gesamtmenge des Farbstoffs weniger als etwa 10 ppm beträgt. Zusätzlich ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Färbemittel frei von Cobalt, d.h., das verwendete Färbemittel erzeugt die gewünschte Farbe in Abwesenheit von Cobalt.
Alternativ können anorganische Pigmente, wie Titandioxid und Cobalt-haltige Materialien, der Polyesterreaktion zugesetzt werden. Vorteilhaft kann, wenn ein Katalysatormaterial Cobalt enthält, Cobalt auch als Färbemittel wirken. Man muss Sorgfalt walten lassen, um die Menge an Cobalt so zu steuern, dass eine Opazität und trübes Aussehen bei den Polyestern der Erfindung vermieden wird. Um das Maß an Opazität und Trübung zu steuern, kann Cobalt in einer Menge im Bereich von bis zu etwa 90 ppm verwendet werden.
Polyester der Erfindung
Mit der Erfindung können halbkristalline oder kristalline Polyester-Polymere gebildet und leicht zu Fasern, wie Binderfasern mit ausgezeichneten Bindungseigenschaften, verarbeitet werden. Die Polyester der Erfindung können eine gute Farbe zeigen und können Farbstoffe leichter als Polyethylenterephthalat-Polyester aufnehmen. Weiter werden diese Copolyester leichter bei niedrigeren Temperaturen gefärbt und typisch leichter bedruckt.
Die Polyester der Erfindung weisen eine innere Viskosität, I.V., im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1,8 auf. Vorzugsweise weisen die Polyester der Erfindung eine I.V. im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,4 und am bevorzugtesten von etwa 0,6 bis etwa 1,3 auf. Die I.V. der Polyester der Erfindung wird durch Messen der I.V. bei 25°C unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels bestimmt, das aus 60 Gew.% Phenol und 40 Gew.% Tetrachlorethan besteht. Das grundsätzliche Verfahren zur Bestimmung der I.V. eines Polyesters ist in ASTM D-2857-95 angegeben.
Die halbkristallinen oder kristallinen Polyester der Erfindung mit ihrem kontrolliertem Schmelzpunkt können Gegenstände binden, wenn sie durch herkömmliche Mittel aktiviert werden. Die bevorzugten Polyester der Erfindung können einem Versagen widerstehen, wenn die gebundenen Gegenstände wiederholt erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Beispielsweise erweichen Kopfleisten und Sitzkissenkomponenten in einem Automobil, die mit den Polyestern der Erfindung gebildet sind, vorzugsweise nicht oder biegen sich nicht durch, wenn sie erhöhten Sommertemperaturen ausgesetzt werden, die in einem geschlossenen Wagen so hoch wie 110°C sein können. Zusätzlich schmelzen beispielsweise Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyhexylenterephthalat (PHT) bei 225°C bzw. 155°C und werden leicht mit Comonomeren modifiziert, um Copolymere mit einem Schmelzpunkt innerhalb des gewünschten Bereichs bereitzustellen. PET schmilzt bei einer Temperatur von so hoch wie 255°C, so dass hohe Konzentrationen an Comonomer erforderlich sind, um seinen Schmelzpunkt auf einen niedrigen Bereich zu erniedrigen. Die hohen Comonomer-Konzentrationen bei PET tendieren jedoch dazu, die Bildung von amorphen Polymeren zu verursachen, die keine geeignete Bindung bereitstellen, wenn ein gebundener Gegenstand wiederholt stark erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Es wurde auch gefunden, dass ein Polyester, der von Terephthalsäure und Diethylenglycol abgeleitet ist, sehr langsam kristallisiert und einen sehr niedrigen Kristallinitätsgrad aufweist. So ist es, um einen geeigneten Kristallinitätsgrad und die Kontrolle über die Schmelztemperatur der erfindungsgemäßen Polyester bereitzustellen, erwünscht, dass die Gesamtkonzentration an Ethylenglycol und Diethylenglycol weniger als etwa 20 Mol% der Glycol-Komponente beträgt.
Verfahren zur Bestimmung des Kristallinitätsgrads sind in der Technik bekannt, beispielsweise Differentialscanningkalorimetrie (DSC), Dichtegradientenrohre und Röntgenstrahl-Beugungstechniken. Verfahren zur Bestimmung der Kristallinität sind im U.S. Patent 5,643,991 erörtert, das hierin in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Obwohl jedes in der Technik bekannte Verfahren zur Bestimmung des Kristallinitätsgrads annehmbar wäre, wird das Differentialscanningkalorimetrie-Vertahren bevorzugt. Für die DSC-Analyse wird eine Probe erwärmt, und die Temperatur wird überwacht. Ein Kristallisationsübergang und/oder kristalliner Schmelzübergang wird beim Erwärmen eines kristallinen Materials beobachtet. Ein kristallines Polymer weist ein gut definiertes kristallines Schmelzmaximum und eine gut definierte kristalline Schmelztemperatur auf. Im Gegensatz dazu weist ein amorphes Material keinen Kristallisations- oder kristallinen Schmelzübergang auf, d.h. keinen eindeutigen Schmelzpunkt. Der Kristallisationsgrad wird im Allgemeinen durch Messen der Fläche unter dem endothermen Peak bestimmt.
Die Polyester der Erfindung, insbesondere Polyester mit niedriger I.V., sind zur Bindungsaktivierung bei niedrigeren Temperaturen befähigt und weisen einen verbesserten Schmelzfluss bei niedrigeren Temperaturen als frühere Polyester auf, wie durch das Kayeness-Instrument gemessen, das dem Tinius Olsen Indexen ähnlich ist. Dieser verbesserte Schmelzfluss kann vorteilhaft eine stärkere Bindung bei niedrigeren Temperaturen oder kürzeren Einwirkungen zum Ergebnis haben und ermöglicht höhere Herstellungsgeschwindigkeiten im Aktivierungsschritt der Bindung des nicht-gewebten Materials. Die Verwendung von niedrigeren Bindungstemperaturen trägt dazu bei, die schädlichen Auswirkungen auf Fasern mit höherem Schmelzpunkt zu minimieren, wenn sie mit den Polyestern der Erfindung gemischt werden. Beispielsweise trägt die Verwendung von niedrigeren Bindungstemperaturen zu der Verringerung von Verfärbung, Schrumpfung, Kräusel- und Rückfederungsverlust, Änderung der Anfühlästhetik, weniger Verflüchtigung und Rauchen von Faserausrüstungen bei.
Ein weiteres Merkmal der Polyester ist, dass die Polyester, wenn sie geeignet aktiviert werden, starke Bindungen mit einem großen Bereich von Polyestern sowie Cellulose-Derivaten (Baumwolle, Flachs, Zellstoff, Baumwolllintersfasermasse, Flaumfaserhalbstoff und Holzfasern, Rayons, Lyocell, Celluloseacetaten und anderen natürlichen und regenerierten Formen) plus anderen faserigen und Folienmaterialien bilden können. Die Polyester der Erfindung können sowohl zu Stapel- als auch zu Filamentfasern schmelzgesponnen werden. Die Polyester sind gleichermaßen zur Verwendung in herkömmlichen Stoff- oder Bahn/Stoff-bildenden Extrusionsverfahren, wie Spunbonding oder Schmelzblasen, geeignet. Wie es ersichtlich ist, bietet das elastische Verhalten der Polyester eine große Vielfalt von Vorteilen für eine Anzahl von Anwendungen und kann in Verfahrensschritten wie Spinnen modifiziert werden.
Produkte, die aus Polyestern der Erfindung gebildet sind
Die Polyester der Erfindung können zur Bildung eines Herstellungserzeugnisses oder als Zusatz verwendet werden, wie als Compoundierungszusatzkonzentrat oder Vormischung für ein anderes Polymersystem. Zusätzlich können Binderfasern und andere Gegenstände mit den Polyestern gebildet werden, die, ohne darauf beschränkt zu sein, Filtration, Automobil- und strukturelle Vorformen, die Glas enthalten, Polyester oder andere Fasern, geformte Teile, Folienbahnen und extrudierte Folien und Fasern umfassen. Die erfindungsgemäßen Polyester können ein Teil der zu bildenden Gegenstände sein oder den gesamten Gegenstand bilden.
Den Polyestern der Erfindung können herkömmliche Zusätze zugesetzt werden, abhängig von der gewünschten Endverwendung des Polyesters. Geeignete Zusätze für die Polyester sind in Einzelheit in den U.S. Patenten 5,608,031 und 5,773,554 beschrieben, die hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen werden. Typische Zusätze für die Polyester umfassen Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Entglänzungsmittel, Formtrennmittel, Nukleierungsmittel, zähmachende Mittel, Epoxy-Verbindungen, Schlagzähmacher, Haftvermittler, leitende oder antistatische Mittel, Benetzungsmittel, Flüssigkeitsabweisungsmittel, antimikrobielle Mittel, Radikalstabilisatoren, andere Oberflächenmodifikationsmittel, Schmiermittel, Viskositätsverbesserer, Farbstoffaktivatoren und andere Verarbeitungsmittel.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist eine Faser. Die Faser kann mit jeder in der Technik bekannten gewünschten Länge und im Allgemeinen in Form eines kontinuierlichen Filaments oder einer Stapelfaser hergestellt werden. Fasern können aus den Polyestern der Erfindung durch jedes herkömmliche verfügbare Mittel hergestellt werden, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Schmelzspinnen zu Fasern oder direkt zu Stoffen, wobei das letztgenannte spunbonded und schmelzgeblasen Vliese einschließt. Abhängig von der Endverwendung kann mit den Fasern, die Polyester der Erfindung verwenden, jedes gewünschte Denier gebildet werden, einschließlich Fasern mit einem Denier-Wert im Bereich von Mikrodenier bis etwa 100 Denier, bevorzugt bis zu etwa 20 Denier, am bevorzugtesten etwa 1,5 bis etwa 15 Denier.
Fasern, die durch Schmelzextrudieren und Spinnen der erfindungsgemäßen Polyester gebildet werden, sind leichter zu färben und färben sich tiefer an, verglichen mit Polyethylenterephthalat-Homopolymeren, wenn die gleichen wässrigen Färbebedingungen verwendet werden. In der Tat ist ein Färben der erfindungsgemäßen Polyester zu einer tieferen Schattierungstiefe möglich, wenn ähnliche Färbebedingungen verwendet werden. Umgekehrt kann die gleiche Schattierungstiefe mit geringeren Färbekosten erzielt werden, verglichen mit dem Färben von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren. Wenn diese Fasern zu Stoffen gebildet werden, können sie auch leichter bedruckt werden, verglichen mit PET-Homopolymer-Stoffen.
Fasern, die aus den Polyestern der Erfindung gebildet sind, können höhere elastische Eigenschaften besitzen als Polyethylenterephthalat-Polyesterfasern, wie anhand von ASTM D 1774–94 gemessen. Beispielsweise beträgt bei einer Faser des nachstehend beschriebenen Beispiels 1 mittels dieses Tests die Arbeitszurückgewinnung, speziell die Menge an Arbeit, die aus der Gesamtmenge an Arbeit zurückgewonnen wird, welche erforderlich ist, um die Faser auf 10 % Dehnung zu verlängern, 84 %, verglichen mit 41 % bei Polyethylenterephthalat. Wegen dieser deutlichen Eigenschaftsverbesserung können die Fasern der Erfindung hoch zurückfederungsfähige, elastische Bindungen in laminierten, geformten und anderen gebundenen Strukturen schaffen. Diese elastischen Bindungen sind für eine Rissbildung weniger empfänglich, wenn sie einem wiederholten Biegen ausgesetzt werden, und können dazu beitragen, die Form und das Aussehen des gebundenen Produkts im Laufe der Zeit beizubehalten.
Die Polyester können verwendet werden, um Fasern, wie Binderfasern, in jeder in der Technik bekannten Konfiguration zu bilden. Die Polyester der Erfindung liegen bevorzugt in Form von Binderfasern vor, welche die Form einer faserigen Struktur aufweisen oder dieser einverleibt sind. Ein Hauptvorteil der Binderfasern besteht darin, dass die gebundenen Produkte, welche die Binderfasern enthalten, durch Anwendung von Wärme, Radiofrequenztechniken, Ultraschallfrequenzen oder dielektrischer Energie auf eine Bahn oder eine ungebundene Wattierung aus Filamenten mit oder ohne Druck erhalten werden können. Bei der Aktivierung erweicht der Polyester in der Binderfaser und fließt und bildet beim Abkühlen eine feste Bindung mit benachbarten Fasern. Die Binderfasern der Erfindung sind besonders zum Binden von Polyester, Acryl, Nylon, Kohlenstoff, Glas, Cellulosefasern, wie Baumwolle, Rayon, Lyocell, Acetat und Fasern auf Zellstoff-Basis, Flachs und vorgewaschener Wolle geeignet. Typisch weisen Binderfasern, die mit den Polyestern der Erfindung gebildet sind, Deniers von etwa 1,5 bis etwa 15 auf. Jedoch können andere faserige Formen, wie schmelzgeblasene Bahnen oder spundbonded Materialien, Mikrodenier-Größen aufweisen. Auftrennbare, schlitzbare, segmentierte Fasergarn-Konfigurationen können ebenfalls Mikrodenier-Größen aufweisen. Weiter können die Fasern der Erfindung gekräuselt sein, beispielsweise mit Sägezahn, strauch- oder wendelförmiger Kräuselung.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Fasern der Erfindung eine tiefere Färbbarkeit und eine verbesserte Bedruckbarkeit besitzen können, verglichen mit einem Polyethylenterephthalat-Homopolymer von Fasergüte. In der Tat können die Fasern der Erfindung, wenn sie gemäß dem AATCC-Abfärbungsmesstest gemessen werden, die höchsten Einstufungen für Farbechtheit erzielen. Spezieller ist der AATCC-Abfärbungsmesstest ein Verfahren, dass ausgelegt ist, um die Menge an Farbe zu bestimmen, die aus der Oberfläche eines gefärbten Textilmaterials durch Reiben auf andere Oberflächen übertragen wird. Er ist auf Textilien anwendbar, die aus allen Fasern in Form von Garnen oder Stoff hergestellt sind, unabhängig davon, ob sie gefärbt, bedruckt oder auf andere Weise angefärbt sind. Die Testverfahren beinhalten im Prinzip das Reiben einer gefärbten Testprobe mit weißem Abfärbungstesttuch unter kontrollierten Bedingungen. Die Farbe, die auf das weiße Testtuch übertragen wird, wird durch Vergleich mit der Grauskala für Färbung oder der farbigen Übertragungsskala abgeschätzt, und eine Einstufung wird zugeordnet. Wenn sie bezüglich der Farbechtheit gegenüber einem Abfärben auf einer Skale von 1,0 bis 5,0 unter Verwendung des AATCC-Abfärbungsmesstest-Verfahrens 8-1981 getestet werden, können die Fasern der Erfindung überlegene nasse und trockene Abfärbungseinstufungen von 4,5 bis 5,0 erzielen.
Die Binderfasern der Erfindung können in Form von Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Binderfasern oder anderen Mehrkomponenten-Formen vorliegen. Beispielsweise sind auch Dreikomponenten-Fasern möglich, die eine Vielfalt von Polymeren und Polymer-Varianten verwenden, wobei manchmal die dazwischenliegende Schicht eine Verbindungsschicht ist, um die Grenzflächenhaftung zu fördern. Die Verbindungsschicht kann aus dem Polyester der Erfindung oder Mischungen dieses Polyesters mit anderen Polymeren bestehen. Ähnlich kann der Polyester dieser Erfindung als Verbindungsschicht bei der Laminierungs- und Extrusionsbeschichtung verwendet werden.
Mehrkomponenten-Binderfasern, wie Zweikomponenten-Binderfasern, können eine Umhüllungs/-Kern-, Seite-an-Seite- oder andere in der Technik bekannte Konfiguration aufweisen. Beispielsweise können geformte Binderfasern gebildet werden, wobei die Querschnittsbeine bei der Extrusion mit Bindermaterialien verkappt werden. Das Verfahren zur Herstellung und zum Binden einer Zweikomponenten-Binderfaser mit niedrigem Schmelzpunkt ist in Einzelheit im U.S. Patent 3,589,956 beschrieben, das hierin in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen wird. In einer Zweikomponenten-Faser der Erfindung liegen die Polyester dieser Erfindung in Mengen von etwa 10 bis etwa 75 Gew.% der Zweikomponenten-Faser vor. Die andere Komponente kann aus einem großen Bereich von anderen Polymermaterialien ausgewählt sein, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycyclohexylendimethylenterephthalat-Polyestern (PCT), Polyethylennaphthalindicarboxylat (PEN) und Polymeren auf der Basis von Polymilchsäure oder deren Mischungen. Zweikomponenten-Binderfasern können mit anderen Fasen gemischt oder allein verwendet werden, um nicht-gewebte Stoffe und hochbauschige Wattierungen mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen. Im Allgemeinen enthalten die Zweikomponenten-Bindertasern ein Polymer mit einem hohen Schmelzpunkt, um den strukturellen Zusammenhalt während des Bindungsverfahrens sicherzustellen, und ein niedrig schmelzendes oder amorphes Polymer, um das Binden zu erleichtern. Manchmal kann es die Wirtschaftlichkeit diktieren, dass ein viel weniger teures Kernmaterial verwendet wird.
Binderfasern aus dieser Erfindung werden leicht mit einem großen Bereich an anderen Fasern gemischt und anschließend Wärme- oder Energie-aktiviert, um nicht-gewebte Stoffe mit gutem Zusammenhalt und guter Festigkeit bereitzustellen. Beispielsweise könnten andere Fasern in den Mischungen, jedoch ohne darauf beschränkt zu sein, Polyester, Acrylpolymere, Nylon, Glas, Cellulose-Derivate (Baumwolle, Fasern auf Zellstoff-Basis, Celluseesterfasern usw.) sowie andere synthetische und natürliche Fasern einschließen. Die Einverleibung in nicht-gewebten Materialien kann auch die Laminierung an andere Stoffe, Folien und einige Metalloberflächen unterstützen. Die Menge an Binderfasern in der nicht-gewebten Mischung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.%, obwohl Mengen wie so wenig wie etwa 2 Gew.% ebenfalls verwendet werden können. In einigen Fällen werden Stoffe unter Verwendung von 100 % Binderfasern gebildet.
Eine weitere faserige Struktur, die mit den Polyestern der Erfindung hergestellt werden kann, ist eine Faser, die durch Schmelzmischen von weniger als etwa 50 % des Polyesters mit einem Polyolefin oder funktionalisierten Polyolefin oder einem Polyester außer dem Polyester der Erfindung gebildet wird. Beim Schmelzmischen können geeignete Kompatibilisierungsmittel wegen ihrer gewünschten Auswirkungen verwendet werden. Das schmelzgemischte Polyester/Polyolefin kann als Faser zur Bildung einer faserigen Struktur gesponnen werden. Dieses Schmelzmischen ermöglicht, dass Polyolefine in natürlichem Zustand gesponnen und in getrennten anschließenden Arbeitsgängen gefärbt werden, etwas, was mit nicht-modifiziertem Polypropylen nicht zufriedenstellend erzielt werden kann.
Die Polyester können auch als Zusatz in Polyethylenterephthalat- (PET-), Polytrimethylenterephthalat- (PTT-), Polybutylenterephthalat- (PBT-), Polyethylennaphthalindicarboxylat- (PEN-), Polycyclohexylendimethylenterephthalat-Polyestern (PCT) oder anderen Polyestern verwendet werden, um die Faser-disperse Farbstoffaufnahme zu erhöhen und sie tiefer färbbar zu machen, was die Schattierungstiefe mit der gleichen Farbstoffmenge unter den gleichen Bedingungen verbessert, welche für das Färben von Polyestern außer denjenigen der Erfindung, beispielsweise einem Polyethylenterephthalat-Polymer, verwendet werden. Diese Technik kann auch die Bedruckbarkeit erhöhen, verglichen mit Polyethylenterephthalat-Homopolymer von Fasergüte.
Die faserigen Strukturen der Erfindung sind besonders zur Verarbeitung zu einer großen Vielfalt von nicht-gewebten Textil- und getuften Formen nützlich, die auf vielen verschiedenen Wegen, einschließlich trockener und nasser Wärme sowie Ultraschall-, dielektrischer und Radiofrequenzenergie, aktiviert werden können. Sie sind auch zur Verwendung bei der Herstellung einer großen Vielfalt von Produkten geeignet, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, hochbauschiger Wattierungen, vernadelter Stoffe, flacher Vliese, spundbonded Materialien, hydroverhakter Stoffe, Nähwirkstoffen, nass gelegter Vliese und nass gelegten Papiers, gewebter und gestrickter Stoffe, Filtermedien, Gesichtsmasken, Badematten, kleiner Teppiche, Baumwoll- und Polyesterteppichböden, Cellulose-Isolierungen, absorbierender Produkte, Möbel- und Automobilsitzflächen und -polsterungen, Kopfleisten für Automobile, Faserplatten, Teilchenplatten, Glasfaser-Verbundstoffen, Füllungen für Kissen und Schlafsäcke, Kissen, Steppdecken, Tagesdecken, Bettüberwürfen, Matratzen, Matratzenkissen, Matratzenumhüllungen, Zierbettdecken, Tuchgeweben für industrielle und Kleidungsverwendungen, Decken, Damengewändern, Zwischenfutterstoffen, Vliesen, Teppichen, anderen Bodenbedeckungsmaterialien, Freiluftkleidung, Fuß- und Handbekleidung, Bänder, dekorativer Garne und Stoffe, mehrschichtiger Vliese, Laminaten und geformter Gegenstände. Zusätzlich zu Binderfasern können Klebstoffpulver aus den Polyestern dieser Erfindung erzeugt werden, die für die Pulverbindung von nichtgewebten und Futterstoffen geeignet sind.
Eine weitere geeignete Verwendung für die Polyester der Erfindung ist als Compoundierungs-Trägermaterial. Beispielsweise kann der Polyester der Erfindung mit Zusätzen, einschließlich Färbemitteln, gemischt werden, um ein Konzentrat oder eine Vormischung zu bilden, in der der Polyester ein Trägermaterial ist. Dieses Konzentrat oder diese Vormischung kann mit einem weiteren Material in einem späteren Verfahren vereinigt werden, um für Farbe, Opazität, Flammschutzeigenschaft oder andere vorteilhafte Eigenschaften zu sorgen. Polyester der Erfindung nehmen höhere Konzentrationen an Zusätzen, wie Pigmenten auf, als Polyethylenterephthalate mit ähnlichen inneren Viskositäten. Der Polyester kann durch irgendein in der Technik bekanntes geeignetes Verfahren gemischt oder vermengt werden.
Die Polyester der Erfindung können auch mit einem großen Bereich anderer Polymere als Komponente der Vormischung, aber nicht als das Trägermaterial, gemischt werden. Derartige andere Polymere schließen andere Polyester, Polyamide, Celluloseester, Polycarbonate, Polyolefine und dergleichen ein. Derartige Vormischungen können anschließend mit mehreren gleichen oder verschiedenen Polymeren gemischt werden, welche in Fasern, geformten Gegenständen, Folienmaterial oder Folien zu verwenden sind, um Eigenschaften zu ändern oder zu verbessern. Die Polyester der Erfindung nehmen hohe Konzentrationen an Zusätzen, wie Pigmenten, an. Die Polyester können durch irgendein geeignetes, in der Technik bekanntes Verfahren gemischt oder vermengt werden. Zusätzlich können die Polyester der Erfindung in Form eines Zusatzes vorliegen, der eine Schmelzmischung der erfindungsgemäßen Polyester und eines ersten Polymers ist, wobei der Zusatz, wenn er mit einem zweiten Polymer gemischt wird, welches das gleiche oder ein anderes Polymer sein kann als das erste, eine Faser bilden kann. So wird jede Faser oder jeder Gegenstand, der vollständig oder teilweise die Polyester der Erfindung enthält, von dieser Erfindung eingeschlossen.
Die folgenden Beispiele sollen den Bereich der Erfindung erläutern, aber nicht beschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1
Polyester, der Adipinsäure enthält
Ein Polybutylenterephthalat- (PBT-) Copolyester, der 42 Mol% Adipinsäure enthielt, wurde wie folgt hergestellt: Insgesamt 56,32 g (0,25 Mol) Dimethylterephthalat, 38,06 g (0,18 Mol) Dimethyladipat, 80,1 g (0,89 Mol) 1,4-Butandiol und 0,5 ml Titantriisopropanolatacetat-Lösung in n-Butanol (um 83 ppm Ti bereitzustellen, was nicht innerhalb des Bereichs der Ansprüche liegt) wurden in einen 500 ml-Rundhalskolben gegeben und an einem Camile-gesteuerten Polymerreaktor-Stativ angebracht. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und mittels eines geschmolzenen Metallbads bei 190°C erwärmt. Die Temperatur wurde 3 Stunden bei 190–210°C gehalten, bis alles freigesetzte Methanol aus der Reaktionsmischung abdestilliert war. Die Temperatur wurde auf 260°C erhöht, und Vakuum wurde allmählich an der Polykondensationsmischung angelegt. Die Temperatur wurde 2,75 Stunden bei 260°C gehalten, und der Druck in dem Kolben betrug 0,1 mm Hg über die letzten 2 Stunden der Polymerisation. Das Metallbad wurde von dem Kolben entfernt, und man ließ das Copolymer in dem Kolben unter Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen. Diese Polyesterprobe wies eine I.V. von 1,18 auf. Sie hatte einen Tm-Wert von 149°C und einen Tg-Wert von –11 °C (bestimmt durch DSC-Analyse). Die GPC-Analyse zeigte, dass es einen Mn-Wert von 25.922 und einen Mw-Wert von 78.555 aufwies. Größere Reaktormengen dieses Polyesters wurden ebenfalls erzeugt. Ähnlich gute Ergebnisse wurden bei der Herstellung dieses Copolyesters erzielt, als 5 ppm Ti und 55 ppm Mn in dem Katalysatorsystem verwendet wurden. Wenn der Copolyester aus Terephthalsäure, Adipinsäure und 1,4-Butandiol hergestellt wird, werden gute Ergebnisse erzielt, wenn 10 ppm Ti als einziger Katalysator verwendet werden.
Pellets dieses Polyesters wurden 4 Stunden bei 100°C getrocknet und wurden dann unter Verwendung einer Spinndüse mit 30 Löchern (runde 0,35 mm-Öffnungen) bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 950 m/m, einer Schmelztemperatur von 270°C und einer Extrusionsrate von 5 Pfund pro Stunde zu Multifilament-Fasern mit 7,3 Denier/Filament (D/F) schmelzextrudiert. Ein Luftstrom von 145 Kubikfuß pro Minute wurde verwendet, um die Filamente bei der Extrusion abzuschrecken. Die Fasern wie gesponnen wurden anschließend in einem Wasserbad bei 70°C unter Verwendung eines Einstufen-Verstreckungsverfahrens gezogen, um ein 2:1-Verstreckungsverhältnis bereitzustellen, gefolgt von einer Kurzkammer, die auf 140–150°C erwärmt war. Diese Fasern zeigten elastische Eigenschaften. Die Fasern wurden zu 2 Inch Stapel geschnitten und wiesen ein End-Denier von 4,0 (D/F) auf.
Die ungezogene Form, wie gesponnen, der obigen Faser ist auch eine wirksame Binderfaser. Beispielsweise ist eine 4 D/F-Binderfaser wie gesponnen besonders für leichtgewichtigte Vliese geeignet, bei denen eine geringe Schrumpfung wünschenswert ist.
PBT-Copolyester, die 33 Mol% Adipinsäure-Einheit (I.V. 1,28; Tm 172°C) oder 39 Mol% Adipinsäure-Einheit (I.V. 1,13; Tm 158°C) enthielten, wurden hergestellt. Diese Polyester können leicht bei einer Schmelzspinntemperatur von etwa 270°C bis etwa 275°C zu Fasern gesponnen werden.
Beispiel 2
Umhüllungs/Kern-Zweikomponenten-Faser
50/50-Umhüllungs/Kern- und 40/60-Umhüllungs/Kern-Zweikomponenten-Fasern wurden unter Verwendung von Polyethylenterephthalat-Homopolymer (I.V. 0,55) als Kern und eines PBT-Copolyesters ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen (I.V. 1,12) als Umhüllung hergestellt. Die Zweikomponente wurde wie folgt gebildet: Kristallisierte, getrocknete PET-Pellets wurden in einem Extruder geschmolzen und als Kern bei einer Schmelztemperatur von 273°C eingespeist. Für die Umhüllung wurden getrocknete Pellets aus PBT-Copolyester in einem zweiten Extruder geschmolzen und bei einer Schmelztemperatur von 225°C in den Bock eingespeist. Die geschmolzenen Ströme wurden durch eine Spinndüse mit einer Umhüllungs/Kern-Konfiguration bei Zudosierungsraten coextrudiert, die so eingestellt waren, dass Fasern mit 50 % Copolyester-Umhüllung/50 % PET-Kern und 40 % Copolyester-Umhüllung/60 % PET-Kern produziert wurden. Die Fasern wurden mit 1025 m/m aufgenommen. Die resultierenden Fasern wie gesponnen waren 9 D/F. Die Fasern wurden dann auf Rollen unter Verwendung eines Ziehverhältnisses von 2,85:1 verstreckt, um 3,2 D/F-Fasern zu erzeugen. Die Fasern wurden gekräuselt und zu Stapelfasern mit 38 mm Länge geschnitten. In einer anderen Kombination wurde PBT-Homopolymer anstelle von PET im Kern eingesetzt und bei niedrigerer Temperatur (250°C) gesponnen.
Eine ähnliche 50/50-Umhüllungs/Kern-Zweikomponenten-Filamentfaser wurde unter Verwendung eines PBT-Copolyesters ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen (I.V. 1,12) als Umhüllung und einem 18 MFR- (Schmelzflussrate) Polypropylen als Kern produziert. Die 18 MFR-Polypropylen-Pellets wurden in einem Extruder geschmolzen und als Kern bei einer Schmelztemperatur von 220°C eingespeist. Für die Umhüllung wurden PBT-Copolyesterpellets in einem zweiten Extruder geschmolzen und bei einer Schmelztemperatur von 214°C in den Bock eingespeist.
Diese Zweikomponenten-Binderfasern sind bei der Herstellung von Vliesen, Verbundstoffen und anderen geformten Materialien nützlich, wenn sie mit Polyethylenterephthalat, Glas und/oder anderen Matrixfasern, Stoffen oder Folien vereinigt oder diesen einverleibt werden. Bei einigen nicht-gewebten Strukturen können diese Binderfasern auch in 100%-iger Form verwendet werden.
Beispiel 3
Herstellung von Vliesstoff
Eine 4 D/F-Einkomponenten-Binderfaser aus Beispiel 1 wurde gleichförmig mit PET-Stapelfasern (2 1/4 D/F) gemischt, um eine Mischung bereitzustellen, die 20 Gew.% Binderfaser enthielt. Die innig gemischte nicht-gewebte 1 1/4 oz/yd²-Bahn wurde auf einer Kardierlinie gebildet. Die Binderfasern in der nicht-gewebten Bahn wurden aktiviert, indem man die Bahn durch einen Infrarotofen beförderte, gefolgt von einem Heißquetschwalzen (175°C), um die Fasern in der nicht-gewebten Bahn zu binden. Es wurde eine gute Maschinen- und Querrichtungs-Zugfestigkeit und eine gute Drapierbarkeit erhalten. Starke Bindungen wurden auch erhalten, indem man die Bahn aus der Kardiermaschine durch einen Umluftofen mit einer zweiminütigen Verweilzeit bei 180°C leitete.
Eine 7,2 D/F × 2 Inch-50/50-Zweikomponenten-Binderfaser wie gesponnen, die ähnlich derjenigen in Beispiel 2 hergestellt war, wurde gleichförmig mit PET-Stapelfasern (5,5 D/F) gemischt, um eine Mischung bereitzustellen, die 25 Gew.% Binderfaser enthielt. Die innig gemischte nicht-gewebte 3 oz/yd²-Bahn wurde auf einer Doppelplattenpresse bei 163°C erwärmt, um das Binden zu aktivieren. Ein nichtgewebten Kontroll-Bahn, die eine kommerziell erhältliche PET-Copolyester-(150°C Tm)/PET-Kern-Zweikomponenten-Binderfaser enthielt, wurde ebenfalls hergestellt und unter den gleichen Bedingungen gebunden. Verglichen mit der Kontrolle zeigte das nicht-gewebte Material, welches die erfindungsgemäße PBT-Copolyester-Umhüllungs-Zweikomponente enthielt, eine gleichwertige Bruchfestigkeit, eine größere Zähigkeit und eine höhere Dehnung.
Binderfasern aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung sind auch durch Radiofrequenz aktivierbar. Ähnlich vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Binderfaser ein PBT-Copolyester, der 10 Mol% Isophthalsäure und 25 Mol% Adipinsäure enthält, oder ein PBT-Copolyester ist, der 15 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol und 18 Mol% Glutarsäure enthält.
Beispiel 4
Tiefer färbende Polyesterfaser
Eine Polyesterfaser wurde aus einer Schmelze hergestellt, die 90 (Gew.)% PET-Copolyester, der mit 3,5 Mol% Cyclohexandimethanol modifiziert war (0,76 I.V.), und 10 % PBT-Copolyester enthielt, der mit 42 Mol% Adipinsäure modifiziert war (1,11 I.V.). Die Polymere wurden gemischt, und die Faser wurde wie folgt gebildet: Die kristallisierten PET-Copolyesterpellets wurden 4 Stunden bei 120°C in einem Trommeltrockner getrocknet, die Temperatur wurde dann auf 50°C erniedrigt, und die PBT-Copolyesterpellets wurden dazugegeben, gefolgt von einer dreistündigen Trommeltrocknung bei 50°C. Die getrocknete Pellet-Mischung wurde dann in einen Extruder eingespeist und bei einer Schmelztemperatur von 282°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 43 Löchern (runde 0,35 mm-Öffnungen), einer Luftabschreckung und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 1000 m/m zu Fasern gesponnen. Die 21 Denier-Filamente wie gesponnen wurden einstufig zu 6,5 Denier verstreckt und auf Walzen unter Spannung bei 140°C wärmeverfestigt. Die resultierenden Filamente (0,71 I.V.) zeigten eine viel schnellere disperse Farbaufnahme und färbten sich unter vergleichbaren Bedingungen bei 210°F zu tieferen Schattierungen als PET-Kontrollen. Die resultierende Tg (70°C) war ebenfalls niedriger als die der PET-Kontrollen.
Farbechtheit gegenüber Abfärben: Das AATCC-Abfärbmesstest-Verfahren 8/1981 wurde verwendet, um die nassen und trockenen Abfärbungseinstufungen zu bestimmen. Insbesondere wurden die getrockneten Fasern einem Reibungstest unterzogen, indem ein weißes Tuch gegen die Fasern gerieben wird, um die Menge an Farbstoff zu bestimmen, die von den Fasern abgerieben wird. Auf einer Skala von 1 bis 5, wobei 5 am besten ist, zeigten alle gefärbten Fasern des Beispiels Einstufungen im Bereich von 4,5 bis 5.
Beispiel 5
Poly(1,6-hexamethylenterephthalat) (PHT)
Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein Polyester aus Dimethylterephthalat und 1,6-Hexandiol hergestellt. Dieser Polyester wies eine I.V. von 0,72 und eine Tm von 155°C auf. Getrocknete Proben dieses Polyesters wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Technik schmelzgesponnen, um Multifilamente wie gesponnen mit 12 D/F bereitzustellen. Diese Fasern wurden verstreckt, gekräuselt und geschnitten, um Stapelfasern mit 3,5 D/F bereitzustellen.
Diese Binderfasern wurden mit PET-Fasern gemischt, um eine Mischung zu bilden, die 15 Gew.% Binderfaser enthielt. Die Mischung wurde gebunden, indem man sie durch einen Infrarotofen leitete, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Aus dem Polyester dieses Beispiels wurden auch leicht Filamentfasern schmelzgesponnen, um Filamente mit 6 D/F bereitzustellen. Diese Filamente wurden leicht mit Glasfilament-Fasern bei einem Binderfasergehalt von 7 % vermengt oder kontinuierlich gemischt, zu Stapel oder Roving zerkleinert, der dann zu einer Verbundstruktur gebildet und thermisch aktiviert wurde.
Ähnlich gute Ergebnisse können mit PHT-Copolyestern, die 10 Mol% Isophthalsäure (I.V. 0,61; Tm 140°C) enthalten, oder einem PHT-Copolyester erhalten werden, der 10 Mol% 1,4-Butandiol enthält (I.V. 0,68; Tm 141 °C).
Beispiel 6
Sitzkissenprodukte
Eine 4 D/F-Einkomponenten-Binderfaser aus Beispiel 1 wurde gleichförmig mit 25 D/F-PCT-[Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)-] Polyesterfasern bei 20 Gew.% Binderfaser gemischt. Eine nicht-gewobene Wattierung wurde erzeugt und in eine 15'' × 15''-Form unter ausreichendem Druck geschichtet, um eine Testblockdichte von 2 lbs/ft³ zu erhalten. Sie wurde dann 30 Minuten thermisch bei 180°C gebunden und vor der Entfernung aus der Form abgekühlt. Es wurden starke, dauerhafte Bindungen erhalten. Die Testprobe, welche die elastischen Eigenschaften der PBT-Copolyester-Binderfaser enthielt, zeigte eine sehr gute Rückverformung aus der Kompression und Beständigkeit gegen eine dauerhafte Verformung in simulierten Sitztests. Ähnlich erfolgreiche gebundene Testproben wurden auch mit PEN-[Poly(ethylennaphthalindicarboxylat)-]Polyesterfasern bei 20 Gew.% Binderfaser produziert.

Claims

Polyester, gebildet aus dem Reaktionsprodukt von: einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Glycol-Komponente; wobei die Dicarbonsäure-Komponente mindestens eine Dicarbonsäure umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Säuren, Estern, Säurechloriden, Anhydriden und deren Mischungen einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen besteht; wobei die Glycol-Komponente weniger als 20 Mol-% Ethylenglycol oder Diethylenglycol und mehr als 50 Mol-% eines Glycols mit 4 Kohlenstoffen, eines Glycols mit 6 Kohlenstoffen oder einer Mischung derselben umfasst; wobei die Dicarbonsäure-Komponente bis zu 45 Mol-% einer Säure, eines Esters, eines Säurechlorids oder -anhydrids der aliphatischen Dicarbonsäure enthält; wobei der Polyester einen Schmelzpunkt im Bereich von 140 bis 185°C aufweist; und wobei der Polyester in Anwesenheit eines Katalysatorsystems gebildet wird, das im Wesentlichen aus einem Titan-Katalysatormaterial oder einem Titan-Katalysatormaterial und mindestens einem Katalysatormaterial besteht, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mangan, Zink, Kobalt, Gallium, Calcium, Silicium und Germanium besteht, und wobei das Titan-Katalysatormaterial in einer Menge im Bereich von 1 bis 35 ppm anwesend ist.
Polyester nach Anspruch 1, in dem die Glycol-Komponente 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen derselben ist.
Polyester nach Anspruch 1, in dem der Polyester frei von katalytischen Antimon-Materialien ist.
Polyester nach Anspruch 1, in dem das Katalysatorsystem Titan und Mangan enthält.
Polyester nach Anspruch 1, in dem der Polyester halbkristallin oder kristallin ist.
Polyester nach Anspruch 1, in dem die I.V. des Polyesters im Bereich von 0,4 bis 1,8 liegt.
Polyester nach Anspruch 6, in dem die I.V. des Polyesters im Bereich von 0,5 bis 1,4 liegt.
Polyester nach Anspruch 1, in dem die Säure-Komponente mindestens 50 Mol-% einer Dicarbonsäure umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Säuren oder Estern von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder deren Mischungen besteht.
Polyester nach Anspruch 1, in dem die Säure-Komponente 25 bis 45 Mol-% einer aliphatischen Säure- oder Ester-Komponente oder deren Mischungen umfasst.
Faser, umfassend einen Polyester nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche.
Faser nach Anspruch 10, wobei die Faser ein Denier im Bereich von 20 bis 1 aufweist.
Faser nach Anspruch 10, wobei die Faser eine Binderfaser ist.
Faser nach Anspruch 12, wobei die Faser eine Einkomponenten-Binderfaser ist.
Faser nach Anspruch 13, wobei die Faser eine Mehrkomponenten-Binderfaser ist.
Faser nach Anspruch 14, wobei die Faser eine Mehrkomponenten-Faser ist und worin der Copolyester ein Verbindungsschicht-Haftungspromotor ist.
Faser nach Anspruch 10, wobei die Faser eine Schmelzmischung eines Polyolefins oder eines funktionalisierten Polyolefins mit dem Polyester ist.
Faser nach Anspruch 10, wobei die Faser eine Schmelzmischung des Polyesters mit einem anderen Polyester ist.
Faser nach Anspruch 10, wobei die Faser eine Schmelzmischung des Polyesters mit einem anderen Polyester, einem Polyamid, einem Celluloseester, einem Polycarbonat, einem Polyolefin oder einem funktionalisierten Polyolefin ist.
Faser nach Anspruch 10, wobei die Faser eine Mehrkomponenten-Binderfaser mit einer Seite-an-Seite-Konfiguration ist.
Faser nach Anspruch 10, die eine Zweikomponenten-Binderfaser ist, welche umfasst: 25 bis 90 Gewichts-% eines polymeren Kernteils; 10 bis 75 Gewichts-% eines Umhüllungsteils; wobei der Umhüllungsteil ein Polyester nach irgendeinem der Ansprüche 1–9 ist.
Zweikomponenten-Faser nach Anspruch 20, wobei der Kernteil ein polymeres Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat, Polymilchsäure oder deren Mischungen besteht.
Faser nach Anspruch 10, die eine Binderfaser ist, welche einen Polyester umfasst, der aus dem Reaktionsprodukt von: einer Säure-Komponente und einer Glycol-Komponente gebildet ist; wobei die Säure-Komponente 25 bis 45 Mol-% einer Säure oder eines Esters von Adipinsäure und 55 bis 75 Mol-% einer Säure oder eines Esters von Terephthalsäure umfasst; wobei die Glycol-Komponente weniger als 20 Mol-% Ethylenglycol oder Diethylenglycol und mehr als 50 Mol-% 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder deren Mischungen umfasst.
Automobilgegenstand, hergestellt aus einer Fasermischung, die mindestens einen Polyester nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.