DE60207206T2

DE60207206T2 - Binäre mischungen von bioabbaubaren aliphatischen polyestern und daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE60207206T2
Application number: DE60207206T
Authority: DE
Inventors: Catia Bastioli; Gianfranco Del Tredici; Italo Guanella; Giovanni Floridi; Roberto Ponti
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2022-01-26
Also published as: ITTO20010062A0; DE60207206D1; ES2252432T3; EP1360236A1; US20050090625A1; WO2002059200A1; US7645839B2; EP1360236B1; ATE309302T1; ITTO20010062A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bioabbaubare Mischungen, umfassend mindestens zwei aliphatische Polyester in solchen Verhältnissen, daß es möglich ist, eine Folie zu erhalten, durch Blasen oder Guß, die mit verbesserten Wasserbarriereeigenschaften im Hinblick auf die individuellen Polyester versehen ist, eine hohe Steifigkeit, sowie Transparenz und Bioabbaubarkeit aufweist wie auch feste und expandierte (geschäumte) Blätter und assoziierte Thermoformprodukte mit optimalen Barriereeigenschaften und Steifigkeit.
Solche Kompositmaterialien sind insbesondere für den Nahrungsmittelverpackungssektor geeignet.
Stand der Technik
Konventionelle Polymere wie z.B. Polystyrol, Polyethylenterephthalat und ähnliche sind nicht nur ihre ausgezeichnete Steifheit sondern auch durch gute Barriereeigenschaft gegen Wasser und gute Transparenz gekennzeichnet. Diese Polymere werden auf dem allgemeinen Verpackungssektor verwendet und insbesondere bei der Nahrungsmittelverpackung wie auch auf dem Sektor von Wegwerfgeschirr wie Tellern, Tassen und Besteck. Ihre niedrige Bioabbaubarkeit und die Schwierigkeit, die unterschiedlichen Ausgangskunststoffe in ausreichend differenzierter Weise beim Recycling wiederzugewinnen, hat in den letzten Dekaden zu einem ansteigenden Problem des Wegwerfens geführt.
Polymere wie zum Beispiel L-Polymilchsäure, D,L-Polymilchsäuren, D-Polymilchsäuren und ihre Copolymere sind bioabbaubare thermoplastische Materialien aus erneuerbaren Quellen; sie sind transparent mit ausgezeichneter Resistenz gegenüber Pilzen und daher für die Verpackung von Nahrungsmitteln wie auch die Konservierung ihrer organoleptischen Eigenschaften geeignet. Andererseits werden sie in der Erde nur langsam abgebaut und werden im Kompost schnell nur bei hohen Temperaturen abgebaut. Ihre größten Grenzen liegen jedoch in der schwierigen Verarbeitbarkeit, beim Recycling von Abfall und auch darin, daß für viele Anwendungen die Permeabilität gegenüber Wasser zu hoch ist.
Wenn andererseits aliphatische Polyester, gebildet im wesentlichen aus Monomeren aus erneuerbaren Quellen, beginnend von Disäurediolen, insbesondere Polymeren von Sebacinsäure, Brassylsäure und Azelainsäure betrachtet werden, haben diese den Nachteil, daß ihre Steifheit zu niedrig liegt und ihre Wasserpermeabilität zu hoch ist. Aus diesem Grund sind die Produkte, die aus diesen Harzen hergestellt werden, ebenfalls als steife Materialien für die Verpackung ungeeignet.
Binäre Mischungen aus Polymilchsäure und aliphatischen Polyestern haben den Gegenstand vieler Patente gebildet, wie zum Beispiel GB 2 332 204 , worin keine Mischungen mit Polyestern offenbart werden, basierend auf Azelainsäure, Sebacinsäure oder Brassylsäure und daher keine Mischungen offenbart werden, die eine gute Balance einer niedrigen Permeabilität gegenüber Wasser und einer Kristallinität aufweisen. Das europäische Patent EP-0 980 894 A1 (Mitsui Chemical) beansprucht eine signifikante Verbesserung in der Zugfestigkeit und Balance der Folie, basierend auf einer Mischung aus Polymilchsäure und anderen Polyestern, wie zum Beispiel Polybutylensuccinat, mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 250°C, durch Einführung eines Weichmachers in die Mischung. Dies ergibt jedoch eine nicht-transparente Folie mit jedenfalls sehr bescheidener Festigkeit in einem Bereich von 120 g gemäß dem JIS P8116-Verfahren. Die Gegenwart eines Weichmachers führt außerdem zu Begrenzungen im Kontakt mit Nahrungsmitteln und dem Nachteil eines Alterungsphänomens. Außerdem sind die Mischungen dieses Patents sehr flexibel mit einem Elastizitätsmodul von nicht oberhalb von 1000 MPa.
Das US-Patent US 5,883,199 betrifft binäre Mischungen aus Polymilchsäure und Polyester, wobei der Polyester eine kontinuierliche oder co-kontinuierliche Phase bildet und der Polymilchsäuregehalt zwischen 10 und 90% liegt. Solche Mischungen zeigen gemäß den angegebenen Beispielen keine signifikante Reduktion in der Permeabilität gegenüber Wasser oder Dampf und haben ein Elastizitätsmodul, das relativ niedrig liegt, in einem Bereich von 600 bis 900 MPa.
Die EP 1 033 383 betrifft eine bioabbaubare Folie, umfassend ein Polymilchsäure-Familienpolymer und einen anderen aliphatischen Polyester als das Polymer der Polymilchsäurefamilie, gekennzeichnet darin, daß die Hitze für die Fusion, umgewandelt zu dem Polymer der Polymilchsäurefamilie, wenn die Temperatur der Folie angehoben wird bei 35 J/g oder darunterliegt. Dieses Patent behandelt nicht das Problem der Verbesserung der Barriereeigenschaften gegen Wasser einer bioabbaubaren Folie und eines der Haupt ziele der Erfindung ist eine bioabbaubare Folie zu finden, die eine ausgezeichnete Wärmeversiegelbarkeit aufweist. Unter den anderen aliphatischen Polyestern, die zusammen mit dem Polymer der Polymilchsäurefamilie verwendet werden, beschreibt EP 1 033 383 als bevorzugte Polyester solche mit Dicarbonsäure-Einheiten und aliphatischen Diol-Einheiten, unter denen Polybutylensebacat erwähnt wird, obwohl Mischungen des Polymers mit einem Polymer der Polymilchsäurefamilie überhaupt keine Wärmeversiegelungseigenschaften zeigen wie diejenigen, die im Patent beansprucht werden. Ganz im Gegenteil sind die Wärmeversiegelungseigenschaften sehr schlecht und sogar niedriger als diejenigen, die in den Vergleichsbeispielen gezeigt werden, die nicht zur Erfindung gehören. Außerdem weisen die Mischungen dieses Patents keine wünschenswerte Balance einer niedrigen Permeabilität gegenüber Wasser und einer guten Kristallinität auf.
Gegenstand der Erfindung
Ausgehend von dem Problem der Auffindung eines Materials, das Eigenschaften einer Transparenz, Steifheit und einer Wasserbarriere kombinieren kann, wurde nun überraschend festgestellt, daß bei der Kombination eines Polymers aus Polymilchsäure mit Dicarbonsäure/Diol aliphatischen Polyestern in bestimmten Verhältnissen wie hier weiter beschrieben ein kritischer Bereich von Zusammensetzungen angetroffen wird, in dem es möglich ist, in vollständig unerwarteter Weise eine signifikant niedrigere Permeabilität gegenüber Wasser im Hinblick auf die individuellen Polymere zu erhalten, wie auch ein Elastizitätsmodul bei Zug von größer als demjenigen, das aus der Halpin/Tsai-Mischungsregel erwartet wird und eine optimale Transparenz.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine bioabbaubare Mischung, erhalten durch Schmelzmischung von Polyestern, umfassend:

(A) einen aliphatischen Polyester, erhalten von aliphatischen Disäuren, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Mischungen davon und Mischungen der Säuren mit aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen Hydroxysäuren, enthaltend mehr als 50 mol-% Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure und von aliphatischen Diolen, wobei der Polyester ein Elastizitätsmodul von 400 bis 900 MPa, eine Bruchdehnung von mehr als 200% an geblasenen Filmen von ungefähr 25–30 μm, ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 55000 und einen Schmelzpunkt von 40 bis 95°C aufweist;
(B) ein Polymer von Milchsäure, gewählt aus L- oder D-Polymilchsäure, L,D-Polymilchsäure, Mesopolymilchsäure oder Milchsäure-Copolymer mit Hydroxysäuren oder Lactonen davon, enthaltend mindestens 75% L-Milchsäure oder D-Milchsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 70000 und einem Elastizitätsmodul von mehr als 1500 MPa;

– Eine Summe der Fusionsenthalpien ΔH_A und ΔH_B der beiden Polyester in der bioabbaubaren Mischung von mehr als der Summe der Fusionsenthalpien ΔH₁ und ΔH₂ der Polyester vor dem Schmelzvermischen;
– Blasfolien mit einer Dicke zwischen 25 und 30 μm mit:
(i) einem Elastizitätsmodul von mehr als 1400 MPa und
(ii) einer Permeabilität gegenüber Wasser von 170 bis 40 g 30 μm/m² 24 h.

Unter normalisierter Summe wird die Summe verstanden, die durch Multiplikation der ΔH₁- und ΔH₂-Fusionsenthalpien erhalten wird für die Prozentzahl, dividiert durch 100 der zwei in der Mischung vorliegenden Polyester.
Der Anstieg der Fusionsenthalpien ΔH_A + ΔH_B der zwei Polyester in der Mischung im Hinblick auf ihre normalisierte Summe ΔH₁ + ΔH₂ zeigt einen unerwarteten Anstieg der Kristallinität in der Mischung, was der Grund für den überraschend sehr niedrigen Wert der Permeabilität gegenüber Wasser und die niedrige Wärmeversiegelbarkeit ist, die die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zeigt.
Die Mischung aus bioabbaubaren Polyestern gemäß der Erfindung wird durch ein Verfahren erhalten, das die Arbeit mit einem Doppelschnecken- oder einem Einzelschneckenextruder bei Temperaturbedingungen bei 140 bis 200°C, Durchführung der beiden Schritte des Mischverfahrens und Folienbildung zusammen oder separat involviert. Eine Folienbildung getrennt von dem Mischverfahren wird mit konventionellen Maschinen für die Extrusion von niedrig- oder hochdichtem Polyethylen mit einem Temperaturprofil im Bereich von 140 bis 200°C erreicht und es ist möglich, Folien mit einer Dicke zwischen 5 und 250 μm zu erhalten. Die Folienbildung bei Temperaturen zwischen 185 und 200°C wird bevorzugt.
Folien mit einer Dicke von 25 bis 30 μm weisen Eigenschaften mit einer Transparenz im Bereich von 35 bis 80% der Quellentransmission und im Intervall von 90 bis 95% für die Eingangspunkttransmission auf. Die Permeabilität gegenüber Dampf oder Wasser bei 38°C mit einer relativen Feuchtigkeit auf einer Seite der Folie von 10%, um eine Δ-relative Feuchtigkeit von 90% unter statischen Bedingungen zu erhalten, liegt zwischen 170 und 40 g Wasser, bezogen auf 30 μm der Dicke des Films, der durch einen Quadratmeter der Oberfläche in 24 Stunden passiert (g 30 μm/m² 24 h), und noch bevorzugter zwischen 120 und 70 g (g 30 μm/m² 24 h). Die individuellen Polymere, die die Mischung gemäß der Erfindung bilden, ergeben unter denselben Folienbedingungen Werte einer Permeabilität zwischen 200 und 800 g (g 30 μm/m² 24 h).
Die Zugeigenschaften in Längsfolienrichtung im Hinblick auf das Elastizitätsmodul, gemessen gemäß ASTM 882 überschreiten 1000 MPa und vorzugsweise 1400 MPa.
In der Mischphase werden Polymere vom Typ A mit einem MFI (150°C, 2,16 kg) zwischen 1 und 10 dg/min bevorzugt und Polymere C mit einem MFI (190°C, 2,16 kg) zwischen 2 und 30 dg/min werden bevorzugt.
Das Polymer (A) beinhaltet wie oben angegeben Polyester, erhalten aus Azelain-, Sebacin- oder Brassylsäuren oder Mischungen davon in Mischung mit weniger als 50 mol-% aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen Hydroxysäuren.
Typische Hydroxysäuren beinhalten Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 4-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hydroxycapronsäure und weiter cyclische Ester von Hydroxycarbonsäuren wie Glycolide, Dimere von Glycolsäure, ε-Caprolacton und 6-Hydroxycapronsäuren. Mischungen dieser Säuren können verwendet werden.
Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Undecandisäure und Dodecandisäure.
Spezifisch Glykole, die bei der Herstellung des A)-Polyesters verwendbar sind, beinhalten Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Dipropylenglykol, 1,11-Undecandiol, 1,13-Tridecandiol, Neopentylglykol, Polytetramethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol. Mischungen dieser Glykole können verwendet werden.
Alle oben erwähnten Verbindungen werden derartig kombiniert, daß Polyester mit mechanischen Eigenschaften einer Zugfestigkeit gegenüber Elongation von mehr als 300% und einem Elastizitätsmodul zwischen 400 und 900 MPa bei Blasfolien mit einer Dicke von mindestens 30 μm und einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 95°C, vorzugsweise 55 und 85°C und noch bevorzugter 57 und 79°C gebildet werden. Besonders bevorzugte Polyester sind diejenigen, die vorzugsweise mehr als 70 mol-% und noch bevorzugter mehr als 90 mol-% der Gesamtzahl von Einheiten enthalten, abstammend von Azelainsäure, Sebacinsäure oder Brassylsäure oder ihren Mischungen.
Ebenfalls beinhaltet in Polymeren des Typs A sind Polyamidpolyester, worin der Polyesterteil wie oben beschrieben ist und der Polyamidteil Caprolactam und aliphatisches Diamin sein kann, wie zum Beispiel Hexamethylendiamin oder sogar eine Aminosäure. Die Typ A-Polyester können auch aromatische Disäuren in Mengen von weniger als 5 mol-% enthalten. Polycarbonate gehören ebenfalls zu Polymeren vom Typ A.
Die Polyester können durch Polykondensation oder wie im Fall von Glycoliden und Lactonen durch Ringöffnung gemäß bekannten Verfahren erhalten werden. Außerdem können die Polyester verzweigte Polymere sein mit Einführung von polyfunktionellen Monomeren wie Glycerin, epoxydiertem Sojaöl, Trimethylpropan und ähnlichem oder Polycarbonsäuren wie Butantetracarbonsäure.
Im Hinblick auf Isocyanate kann dies im geschmolzenem Zustand zum Abschluß der Polymerisationsreaktion oder in der Extrusionsphase stattfinden oder in festem Zustand wie im Novamont-Patent WO 99/28367 beschrieben. Die beiden Arten von Polymeren A und B können auch Additive aufweisen wie Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel des oben beschriebenen Typs, in der Mischphase.
Verhältnisse zwischen Polymer A und Polymer B, die sich von denen von der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung angegebenen unterscheiden führen zu Produkten, die nicht ausreichende Barriereeigenschaften aufweisen und im Fall einer exzessiv hohen Menge Polymer A zu einem exzessiv niedrigen Elastizitätsmodul.
Das aus der Mischung der beiden Polymere A und B erhaltene Material benötigt keine Weichmacher, die zu Problemen einer Wanderung insbesondere bei der Nahrungsmittelverpackung führen. Quantitäten von Weichmachern unterhalb von 5% im Hinblick auf Polymere A + B können jedoch zugefügt werden.
Es können auch verschiedene Additive der Mischung zugefügt werden, wie z.B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Stabilisatoren gegen Wärme und Hydrolyse, Flammverzögerer, langsam freisetzende Mittel, organische und anorganische Füllstoffe wie zum Beispiel natürliche Fasern, antistatische Mittel, Anfeuchtungsmittel, Färbemittel und Gleitmittel.
Insbesondere kann bei der Herstellung von Blas- oder Gußfolien das folgende zugefügt werden: Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Talk, Kaolin, Kaolinit, Zinkoxid, Wollastonit, verschiedene Hydrotalcite und allgemeine laminare anorganische Substanzen, die mit organischen Molekülen funktionalisiert sein können oder nicht, die sich in der Mischphase mit der polymeren Mischung oder mit einem der individuellen Polymere der Mischung zum Erhalt von Nanokompositen mit verbesserten Antiblockier- und Barriereeigenschaften entlaminieren können. Die verschiedenen anorganischen Substanzen können in Mischungen oder mit individuellen Produkten verwendet werden. Die Konzentration der anorganischen Additive liegt allgemein zwischen 0,05 und 30%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20%.
Um die Folienbildungseigenschaften zu verbessern können Amide von aliphatischen Säuren zugefügt werden, wie zum Beispiel Oleamid, Stearamid, Erucamid, Behenamid, N-Oleylpalmitamid, N-Stearylerucamid und andere Amide, Salze von Fettsäuren wie z.B. Aluminium, Zink oder Calciumstearat und ähnliche. Die Mengen dieser Additive variieren zwischen 0,05 und 7 Teilen und vorzugsweise 0,1 und 5 Teilen der Polymermischung.
Die Mischung, die so erhalten wurde, kann in eine Folie durch Blasen oder Extrusion durch einen Flachspritzkopf umgewandelt werden, kann als festes Blatt extrudiert werden oder als geschäumtes oder expandiertes Blatt und dann wärmegeformt werden. Die Folien sind transparent und weisen eine hohe Resistenz gegenüber Wasser (Wasserbarriere) auf, im Hinblick auf die bioabbaubaren Ausgangsmaterialien gemäß CEN 13432 und außerdem eine ausreichende Steifheit für Nahrungsmittelverpackungen, die steife Folien benötigen. Die Folie ist schlecht schweißbar und kann in einer Dicke von bis zu 5 μm durch Blasen oder Guß erhalten werden.
In dem Nicht-Nahrungsmittelbereich sind die gemäß der Mischung gemäß der Erfindung erhaltenen Folien ausgezeichnet geeignet für Anwendungen wie Folien für Klebebänder, Klebebänder für Windeln, für Verzierungsfärbebänder, für Klebebänder unterschiedlicher Formen und Verwendungen und außerdem bei Anwendungen wie zum Beispiel Taschen für Kleidung oder Folien für die Verpackung von Blumen, Pflanzen oder Geschenkobjekten.
Auf dem Nahrungsmittelgebiet sind die Folien gemäß der Mischung gemäß der Erfindung aufgrund ihres sehr niedrigen Permeabilitätswerts ausgezeichnet geeignet für Anwendungen wie zum Beispiel Verpackungen für Trockenprodukte (Kekse, Cracker, Knusperwaren, Chips und ähnliches), Schokolade, Käse, Fleisch, Gemüse usw. Zusätzlich ermöglicht die niedrige Wärmeversiegelbarkeit der Mischung gemäß der Erfindung spezifische Anwendungen auf dem Nahrungsmittelgebiet, wie zum Beispiel Verbindungs- und Reißstreifenfolien für die Versiegelung von Nahrungsmittelbehältern.
Die Folien finden auch vorteilhafterweise Verwendung in der Landwirtschaft oder auf jedem Gebiet für die Verwendung im Außenbereich und können UV-Stabilisatoren in Form individueller Folien oder Coextrusionen mit Folien mit einem niedrigen Modul enthalten, wie im Fall von auf Stärke basierenden Materialien um eine verbesserte UV-Resistenz bereitzustellen, verbesserte Barriereeigenschaften und eine unterschiedliche Abbaurate in der Atmosphäre und im Boden.
Die Folien können weiterhin mit Aluminium oder Siliciumdioxid oder anderen Stoffen oberflächenbehandelt werden und können mit anderen Materialien laminiert werden um unterschiedliche Eigenschaften zu kombinieren (Barriere gegenüber Sauerstoff und/oder gegenüber Wasser, Schälbarkeit, Verbindbarkeit usw.). Für diese Fälle können als besonders vorteilhafte Beispiele von praktischen Anwendungen Behälter für Joghurt, Käse, Fleisch, Brot, Kekse, Kartoffeln und Snacks im allgemeinen erwähnt werden, wie auch Schalen für die industrielle Verwendung und Behälter für zerbrechliche Objekte wie zum Beispiel Eier.
Die Folien können in vorteilhafter Weise als Komponente einer vielschichtigen Folie verwendet werden, bestehend aus mindestens einer Schicht Polymilchsäure oder einem anderen Polyester, nicht-destrukturierter Stärke (und ihre Mischungen mit synthetischen und natürlichen Polymeren) oder als Komponenten einer vielschichtigen Struktur mit Aluminium und anderen Materialien oder mit einer vakuummetalisierten Schicht mit Aluminium, Siliciumdioxid und anderen anorganischen Materialien. Die vielschichtigen Strukturen können durch Co-Extrusion oder durch Laminieren oder durch Extrusionsbeschichtung erhalten werden, wenn eine Schicht Papier oder ein anderes Material ist, das nicht zwischen 100 und 200°C schmilzt.
Die bioabbaubaren Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung können weiterhin vorteilhafte Verwendung in Form von Artikeln finden, die sich von Folien unterscheiden. Zum Beispiel können sie verwendet werden um Fasern für Textilien und Faservliese zu erhalten oder für Fischernetze. Weiterhin können die Faservliese auf dem Sanitätssektor für Windeln, Binden usw. verwendet. Die Fasern können auch als schweißbare Verstärkungsfasern in Spezialpapieren verwendet werden.
Die Zusammensetzungen können auch mit Erfolg für die Herstellung von Blättern für eine Thermoformung verwendet werden, extrudiert oder coextrudiert mit anderen Schichten von Polymeren wie z.B. Polymilchsäure oder anderen Polyestern oder Polyamiden oder Materialien, basierend auf Stärke, dann thermogeformt zur Bildung von Behältern für Nahrungsmittel, für Landwirtschafts- und andere Gebiete. Das Material kann für einen Spritzguß von Behältern verwendet werden, für Besteck und andere Dinge und weist eine sehr hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und eine sehr hohe Kristallinität auf.
Das erfindungsgemäße Material kann auch polymere Additive enthalten wie z.B. Polyethylenwachse und Polypropylen, PET und PTB, Polystyrol, Copolymere von Ethylen und Propylen mit funktionalen Carboxyl-Gruppen, Carboxylat, Methacrylat, Acrylat oder Hydroxyl-Gruppen oder andere, kombiniert mit diesen Polymeren in Co-Extrusionen Co-Injektionen oder ähnlichem. Das Material kann als Matrix in der Mischung mit destrukturierter Stärke gemäß den in den Novamont-Patenten ( EP 0 327 505 , EP 0 539 541 , EP 0 400 532 , EP 0 413 798 , EP 0 965 615 ) beschriebenen Verfahren verwendet werden mit der Möglichkeit der Bildung von Komplexen mit der Stärke oder einfach unter Verwendung der destrukturierten Stärke, konvertiert und/oder komplexiert als Submikronfüllstoff für den Polyester.
Sie können auch als Beschichtungsfolien für bioabbaubare expandierte Materialien verwendet werden, basierend auf Polyestern, Polyamiden, thermoplastischer Stärke und komplexierter Stärke oder einfach Mischungen von Stärke mit anderen Polymeren oder mit dem Material der vorliegenden Erfindung.
Das Material so wie es ist oder in Mischung mit Stärke oder anderen Polymeren kann als expandiertes Material zur Bildung von Behältern für Früchte und Gemüse, Fleisch, Käse und andere Nahrungsmittelprodukte oder Behälter für Fast-Food erhalten werden. Es kann auch in Form von expandierten Teilchen erhalten werden, die für eine industrielle Verpackung agglomeriert werden oder in Form von Spritzgußschaum.
Die Mischung gemäß der Erfindung wird nun durch die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele beschrieben.
Beispiele
Beispiele 1–7
Polymere, die die Mischung bilden:

– Aliphatischer Polyester: Polybutylensebacat, erzeugt aus Sebacinsäure und Butandiol mit Monobutylzinnsäure(stannoic acid)-Katalysator gemäß Beispiel 1 der WO 00/55236.
– Poly-L-milchsäure mit einem D-Milchsäure-Gehalt von 6%: 4040 Cargill.

Gebildet zu einer Folie auf einer Ghioldi-Maschine:
Durchmesser = 40 mm, L/D = 30; Upm = 45; Düse: Durchmesser = 100 mm; Luftlücke = 0,9 mm; Steg = 12; Flußrate = 17 kg/h; Temperaturprofil: 120-150-190 × 2; Temperaturfilter = 190 × 2; Kopftemperatur = 109 × 2.
Folie: Breite = 400 mm; Dicke = 25 μm.
Die Bestimmung der Transmissionswerte, sowohl an der Quellmündung (T_source) als auch an der Eingangsmündung (T_entr) wurde durch ein HAZEGUARD SYSTEM XL-211 bewirkt.
Die Werte der Bruchbelastungen (α), Bruchdehnung (ε) und Elastizitätsmodul (E) wurden gemäß ASTM D 882-91 durch ein INSTRON 4502-Instrument bestimmt.
Die Permeabilitätswerte, ausgedrückt in g 30 μm/m² 24 h wurden bei 38°C mit einer relativen Feuchtigkeit von 10% auf einer Seite der Folie bestimmt und ein Δ Feuchtigkeit entsprechend 90% bei statischen Bedingungen mit Tassen mit einem Durchmesser von 61,8 mm und einer Tiefe von 28,5 mm, gefüllt mit H₂O zu einer Höhe von 10 mm vom Grund her zu garantieren. Die Tassen wurden in eine Klimazelle gegeben, positioniert innerhalb eines perforierten Kastens, der die Abwesenheit von Luftströmungen darin garantiert, die zu einem möglichen Turbulenzphänomen auf der Oberfläche der Probe führen können und so zu einem unkontrollierten Anstieg der Austauscheffizient. Die angetroffenen Werte identifizieren die Gramm Wasser, bezogen auf 30 μm der Dicke der Folie, die durch einen Quadratmeter der Oberfläche in 24 Stunden passieren.
Die Ergebnisse der durchgeführten Tests sind in Tabelle 1 aufgetragen. Die Tests 1 bis 6 wurden mit Mischungen, enthaltend 0,3% Erucamid (Gleitmittel) bewirkt, während die Tests 1a, 3a, 5a, 6a und 7 an Mischungen ohne Erucamid durchgeführt wurden.
Die Wärmesiegelfestigkeit der Mischung gemäß Beispiel 3 wurde gemäß dem in EP 1 033 393 offenbarten Verfahren getestet, es wurden Werte von weniger als 0,5 kg/15 mm erhalten.
Vergleichsbeispiele 8–11
Die Vergleichsbeispiele 8–11 wurden mit BIONOLLE, einem kommerziell erhältlichen aliphatischen Polyester durchgeführt: die Beispiele 8–9 BIONOLLE 1903 (Polybutylensuccinat-Homopolymer) und Beispiele 10–11 sind Bionoll 3001 (Polybutylensuccinat-Adipat-Copolymer). Die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Folien zeigen Permeabilitätswerte außerhalb des Bereichs der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Tabelle 2 zeigt die ΔH-Werte, bezogen auf die Polyester-Komponenten der Mischung vor dem Schmelzmischen (ΔH₁ und ΔH₂) und der Polyester in der Mischung (ΔH_A und ΔH_B). Die Tabelle bezieht sich auf die Zusammensetzungen der Beispiele 3, 5, 9 und 11. Die Beispiele 3 und 5 sind erfindungsgemäße Beispiele, während die Beispiele 9 und 11 sich jeweils auf Bionolle 1903 und Bionolle 3001 beziehen.
Die Werte wurden an Folien mit ungefähr 25–30 μm bestimmt. Ein Perkin Elmer DSC 7-Analysator wurde verwendet. ΔH₁ und ΔH₂ sind die Fusionsentalpiewerte des Polyesters vor dem Schmelzvermischen. ΔH₁ + ΔH₂ ist die Summe der Hitzefusionswerte, normalisiert in bezug auf die Mischungsprozentzahlen. Die Werte sind in J/g ausgedrückt. Die Differentialscanningkalorimetrie wurde unter Anheben der Temperatur mit einer Rate von 20°C pro Minute durchgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Bioabbaubare Mischung, erhältlich durch Schmelzvermischung von Polyestern, umfassend: (A) einen aliphatischen Polyester, erhalten von aliphatischen Disäuren, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Mischungen davon und Mischungen der Säuren mit aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen Hydroxysäuren, enthaltend mehr als 50 mol-% Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure und von aliphatischen Diolen, wobei der Polyester ein Elastizitätsmodul von 400 bis 900 MPa, eine Bruchdehnung von mehr als 200% an geblasenen Filmen von ungefähr 25–30 μm, ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 55 000 und einen Schmelzpunkt von 40 bis 95°C aufweist; (B) ein Polymer von Milchsäure, gewählt aus L- oder D-Polymilchsäure, L,D-Polymilchsäure, Mesopolymilchsäure oder Milchsäure-Copolymer mit Hydroxysäuren oder Lactonen davon, enthaltend mindestens 75% L-Milchsäure oder D-Milchsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 70000 und einem Elastizitätsmodul von mehr als 1500 MPa; wobei die Konzentration pro Gewicht von A im Hinblick auf (A + B) im Bereich von 30 bis 60% liegt; wobei die bioabbaubare Mischung durch folgendes gekennzeichnet ist: – Eine Summe der Fusionsenthalpien ΔH_A und ΔH_B der beiden Polyester in der bioabbaubaren Mischung von mehr als der Summe der Fusionsenthalpien ΔH₁ und ΔH₂ der Polyester vor dem Schmelzvermischen; – Blasfolien mit einer Dicke zwischen 25 und 30 μm mit: (i) einem Elastizitätsmodul von mehr als 1400 MPa und (ii) einer Permeabilität gegenüber Wasser von 170 bis 40 g 30 μm/m² 24 h.
Mischung gemäß dem vorherstehenden Anspruch, wobei der aliphatische Polyester von Mischungen von Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und/oder Brassylsäure mit aliphatischen Dicarbonsäuren erhalten wird und optional aliphatischen Hydroxysäuren, enthaltend mehr als 70 mol-% Azelainsäure und/oder Sebacinsäure und/oder Brassylsäure.
Mischung gemäß Anspruch 2, wobei die Hydroxysäure gewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 6-Hydroxycapronsäure und cyclischen Estern von Hydroxycarbonsäuren, Glycoliden, Dimeren von Glycolsäure, ε-Caprolacton und 6-Hydroxycapronsäure.
Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das aliphatische Diol gewählt ist aus der Gruppe, umfassend Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Dipropylenglykol, 1,11-Undecandiol, 1,13-Tridecandiol, Neopentylglykol, Polytetramethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol oder Mischungen davon.
Folie, erzeugt durch Blasen oder Flachspritzkopfextrusion von Mischungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
Folie gemäß Anspruch 5, worin die Mischung ein oder mehr anorganische Additive enthält wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Talk, Kaolin, Kaolinit, Zinkoxid, Wollastonit, Hydrotalcit, laminäre anorganische Substanzen, mit organischen Molekülen funktionalisiert oder nicht, fähig zur Delaminierung in der Mischphase mit der polymeren Mischung oder mit einem der individuellen Polymere der Mischung um zu Nanokompositen zu werden.
Folie gemäß Anspruch 6, worin der Gewichtsgehalt der anorganischen Additive in der Mischung zwischen 0,05 und 30 liegt.
Pakete für Nahrungsmittel oder industrielle Produkte und Kleidung, Klebebänder, Bänder für Windeln, gefärbte Verzierungsbänder, Klebebänder unterschiedlicher Form, Folien für die Verpackung von Blumen, Pflanzen und Geschenken, erzeugt aus der Folie gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.
Taschen und Folien für Trockenprodukte wie Brot, Kekse, Cracker, Knusperwaren, Chips, Schokolade, Käse, Fleisch, Gemüse, Schweiß- und Zugband und Folien für die Versiegelung von Behältern, erzeugt aus dieser Folie gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.
Folie gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, die mit Aluminium oder Siliciumdioxid oberflächenbehandelt oder laminiert ist.
Vielschichtige Folie, umfassend mindestens eine Folie gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 und eine Schicht Polymilchsäure oder einen anderen Polyester oder destrukturierte oder nicht-destrukturierte Stärke und ihre Mischungen mit synthetischen und natürlichen Polymeren, wobei die vielschichtige Folie möglicherweise eine Aluminiumschicht und andere Materialien oder eine vakuummetallisierte Schicht mit Aluminium, Siliciumdioxid und anderen anorganischen Materialien umfaßt.
Fasern für Gewebe und Faservliestextilien oder für Fischernetze, erzeugt aus Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Blätter für ein Thermoformen, Extrusion oder Coextrusion mit anderen Schichten von Polymeren, dann in Platten für Nahrungsmittel thermogeformt und landwirtschaftliche Produkte, erhalten aus Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Behälter für Joghurt, Käse, Fleisch, Kekse, Knusperwaren, Snacks, Platten für die industrielle Verwendung, Behälter für zerbrechliche Objekte, erzeugt aus dem Blatt gemäß Anspruch 13.
Behälter, Schneidewaren, Wegwerfobjekte, spritzgußgeformt aus bioabbaubaren polymeren Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
Geschäumtes Blatt, erzeugt mit Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und zu Behältern für Nahrungsmittel geformt, wie zum Beispiel Fleisch, Käse, Gemüse, Getränke und Behälter für Fast-Food.
Agglomerierbare expandierte Teilchen, erzeugt aus den bioabbaubaren polymeren Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 für Verpackungen zur Verwendung auf dem industriellen Sektor.
Verwendung der bioabbaubaren Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 für Anwendungen, die niedrige Wasserpermeabilitätswerte benötigen.