DE60209302T2

DE60209302T2 - Zusammensetzung, die elektronisch leitfähige polythiophenteilchen enthält

Info

Publication number: DE60209302T2
Application number: DE60209302T
Authority: DE
Inventors: Mark Eastman Kodak Company Rochester Lelental; Charles ChesterEastman Kodak Company Rochester Anderson; John MichaelEastman Kodak Company Rochester Pochan; James LlewlynEastman Kodak Company Rochester Wakley; James Frank Eastman Kodak Company Rochester Elman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: JP2003261749A; EP1324124B1; CN1428384A; EP1324124A1; DE60209302D1; US20030141487A1

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein elektronisch leitfähige Zusammensetzungen für Bildaufzeichnungselemente, wie fotografische, elektrostatografische und thermische Bildaufzeichnungselemente, die eine oder mehrere leitfähige, antistatische Schichten aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung elektronisch leitfähige Zusammensetzungen für Bildaufzeichnungselemente, die aufweisen einen Träger, eine ein Bild erzeugende Schicht und eine elektronisch leitfähige, antistatische Schicht mit speziellen leitenden Polythiophenteilchen. Diese Erfindung ist ganz allgemein auf Bildaufzeichnungs-Wissenschaften gerichtet und insbesondere auf die Fotografie, Thermografie und Fotothermografie.
Probleme, die mit der Erzeugung und Entladung von elektrostatischen Ladungen während der Herstellung und der Verwendung von fotografischen Filmen und Papierprodukten verbunden sind, sind in der fotografischen Industrie seit vielen Jahren bekannt. Die Ansammlung von statischen Ladungen auf Film- oder Papieroberflächen kann zu irregulären, statischen Schleiermustern in der Emulsionsschicht führen. Das Vorhandensein von statischen Ladungen kann ferner zu Schwierigkeiten beim Trägertransport führen wie auch zur Anziehung von Staub, was zu einer Schleierbildung, Desensibilisierung und anderen physikalischen Defekten während der Emulsionsbeschichtung führen kann. Die Entladung von angesammelten Ladungen während oder nach der Aufbringung der Bild aufzeichnenden Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten kann ferner in der Emulsionsschicht zu irregulären Schleiermustern oder "statischen Markierungen" führen. Der Grad der durch statische Aufladungen hervorgerufenen Probleme ist stark verstärkt worden durch Erhöhung der Empfindlichkeit neuer Emulsionen, durch Erhöhung der Geschwindigkeiten der Beschichtungsvorrichtungen und durch Erhöhung der Trocknungswirksamkeit nach der Beschichtung.
Die Erzeugung von elektrostatischen Ladungen während des Beschichtungsprozesses beruht primär auf der Tendenz von Bändern, sich triboelektrisch aufzuladen, und zwar während Auf spul- und Umspuloperationen, während des Transportes durch die Beschichtungsvorrichtungen und während der Endbehandlungsoperationen, wie dem Schlitzen und Aufspulen.
Statische Ladungen können ferner während der Verwendung des fertigen fotografischen Filmproduktes erzeugt werden. Im Falle einer automatischen Kamera kann das Umspulen eines Rollfilmes aus und zurück in die Filmkassette, insbesondere in einer Umgebung von relativ geringer Feuchtigkeit, zu statischen Aufladungen und Markierungen führen. In ähnlicher Weise können mit hoher Geschwindigkeit arbeitende, automatische Filmentwicklungsvorrichtungen statische Ladungen und Markierungen erzeugen. Blattförmige Filme unterliegen insbesondere einer statischen Aufladung während der Verwendung in automatisierten, mit hohen Geschwindigkeiten arbeitenden Filmkassetten-Ladeeinrichtungen (zum Beispiel für radiografische Filme und Filme des grafischen Gebietes).
Es ist weitestgehend bekannt, dass akkumulierte, elektrostatische Ladungen wirksam abgeleitet werden können durch Einführung von einer oder mehreren elektrisch leitenfähigen, "antistatischen" Schichten in die Gesamtfilmstruktur. Antistatische Schichten können auf eine oder beide Seiten des Filmträgers als die Haftung verbessernde Schichten aufgebracht werden, entweder unter der sensibilisierten Emulsionsschicht oder auf der Seite gegenüber der sensibilisierten Emulsionsschicht. Alternativ kann eine antistatische Schicht als Grundschicht aufgebracht werden, als Zwischenschicht oder als äußerste aufgetragene Schicht entweder über den Emulsionsschichten (d.h. als Deckschicht) oder auf der Seite des Filmträgers gegenüber den Emulsionsschichten (d.h. in Form einer Rückschicht) oder die antistatische Schicht kann auf beiden Seiten aufgebracht werden.
Eine große Vielzahl von elektrisch leitfähigen Materialien kann in antistatische Schichten eingeführt werden, um einen breiten Bereich von Oberflächen-Leitfähigkeiten zu erzeugen. Viele der traditionell verwendeten, antistatischen Schichten, die im Falle fotografischer Anwendungen eingesetzt werden, verwenden Materialien, die überwiegend eine ionische Leitfähigkeit zeigen. Antistatische Zusammensetzungen, die einfache anorganische Salze enthalten, Alkalimetallsalze von oberflächenaktiven Verbindungen, durch Alkalimetallionen stabilisierte, kolloidale Metalloxidsole, ionische, leitfähige Polymere oder polymere Elektrolyte, die Alkalimetallsalze enthalten und dergleichen, werden im Stande der Technik beschrieben. Die elektrischen Leitfähigkeiten derartiger ionischer Leiter sind in typischer Weise stark abhängig von der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit der Umgebung. Bei niedriger relativer Feuchtigkeit und geringen Temperaturen wird die Diffusionsmobilität der Ladungen tragenden Ionen stark vermindert und die Massen-Leitfähigkeit wird wesentlich reduziert. Bei hohen relativen Feuchtigkeiten kann eine exponierte, antistatische Rückschicht Wasser absorbieren, quellen und erweichen. Insbesondere im Falle von Rollfilmen kann dies zu einem Verlust an Adhäsion zwischen Schichten führen wie auch zu einer physikalischen Übertragung von Teilen der Rückschicht auf die Emulsionsseite des Filmes (viz. Blockierung).
Ferner sind viele der anorganischen Salze, polymeren Elektrolyte und oberflächenaktiven Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, die in typischer Weise in derartigen antistatischen Schichten verwendet werden, in Wasser löslich und können während der Filmentwicklung ausgelaugt werden, was zu einem Verlust an antistatischer Funktion führt.
Eine der Methoden, die im Stande der Technik zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche von fotografischen Licht-empfindlichen Materialien vorgeschlagen wurde, um die angesammelte elektrostatische Ladung abzuleiten, umfasst die Einführung von mindestens einer breiten Vielfalt von oberflächenaktiven Mitteln oder Beschichtungshilfsmitteln in die äußerste schützende (Oberflächen-)Schicht, die über der oder den Emulsionsschichten liegt. Eine große Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln vom ionischen Typ ist für die Verwendung als antistatische Mittel untersucht worden, wozu gehören anionische, kationische, oberflächenaktive Mittel und oberflächenaktive Mittel auf Betainbasis. Die Verwendung von nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe als antistatische Mittel ist ebenfalls bekannt. Ferner sind schützende Oberflächenschichten bekannt, die nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel mit mindestens zwei Polyoxyethylengruppen enthalten.
Um eine verbesserte Wirksamkeit zu erzielen, wurde die Einführung eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe in Kombination mit einem nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe in die Oberflächenschicht in der US-A-4 649 102 beschrieben. Eine weitere Verbesserung im antistatischen Verhalten durch Einführung eines Fluor enthaltenden, ionischen, oberflächenaktiven Mittels mit einer Polyoxyethylengruppe in eine Oberflächenschicht, die entweder ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe enthält, oder eine Kombination von nicht-ionischen und anionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe, ist aus den US-A-4 510 233 und 4 649 102 bekannt. Zusätzlich werden Oberflächenschichten oder Rückschichten mit einer Kombination von speziellen kationischen und anionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe, die jeweils einen in Wasser löslichen oder dispergierbaren Komplex mit einem hydrophilen, kolloidalen Bindemittel bilden, in der europäischen Patentveröffentlichung 650 088 und in der GB-PS 2 299 680 beschrieben, um gute antistatische Eigenschaften sowohl vor als auch nach der Entwicklung zu erzeugen, ohne Ausbildung eines Farbschleiers.
Oberflächenschichten mit entweder nicht-ionischen oder anionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit Polyoxyethylengruppen zeigen oftmals eine Spezifizität in ihrem antistatischen Verhalten derart, dass eine gute Wirksamkeit gegenüber speziellen Trägern und fotografischen Emulsionsschichten erzielt werden kann, jedoch eine schlechte Wirksamkeit erzielt wird, wenn sie mit anderen Trägern bzw. anderen Emulsionsschichten verwendet werden. Oberflächenaktive Mittel, die Fluor enthaltende, ionische, oberflächenaktive Mittel des Typs enthalten, der beschrieben wird in den US-A-3 589 906, 3 666 478, 3 754 924, 3 775 236 und 3 850 642 sowie in den GB-PS 1 293 189, 1 259 398, 1 330 356 und 1 524 631, zeigen ganz allgemein eine negativ geladene Triboelektrifizierung, wenn sie in Kontakt mit verschiedenen Materialien gebracht werden. Derartige Fluor enthaltende, ionische, oberflächenaktive Mittel zeigen eine Variabilität in den triboelektrischen Aufladungseigenschaften nach ausgedehnter Aufbewahrung, insbesondere nach einer Aufbewahrung bei hoher relativer Feuchtigkeit.
Es ist jedoch möglich, eine triboelektrische Aufladung bei einem Kontakt mit speziellen Materialien zu reduzieren durch Einführung anderer oberflächenaktiver Mittel in eine Oberflächen-Zusammensetzung, die zu einer positiv geladenen Triboelektrifizierung gegenüber diesen speziellen Materialien führen. Die Abhängigkeit der Triboelektrifizierungseigenschaften einer Oberflächenschicht von diesen speziellen Materialien, mit denen sie in Kontakt gebracht wird, kann etwas reduziert werden durch Zusatz einer großen Menge an Fluor enthaltenden nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln des Typs, der beschrieben wird in der US-A-4 175 969.
Die Verwendung einer großen Menge an derartigen Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mitteln führt jedoch zu einer verminderten Emulsionsempfindlichkeit, zu einer erhöhten Tendenz zur Blockierung und zu einem verstärkten Farbschleier während der Entwicklung. Infolgedessen ist es extrem schwierig den Grad der triboelektrischen Aufladung gegenüber all diesen Materialien zu minimieren, mit denen ein Bildaufzeichnungselement in Kontakt gelangen kann, ohne schwerwiegenden Abbau anderer erforderlicher Leistungscharakteristika des Bildaufzeichnungselementes.
Die Einführung einer Kombination von drei Arten von oberflächenaktiven Mitteln mit mindestens einem Fluor enthaltenden, nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem Fluor enthaltenden, ionischen, oberflächenaktiven Mittel und einem von Fluor freien, nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel in eine Oberflächenschicht oder Rückschicht wird in der US-A-4 891 307 beschrieben, um eine triboelektrische Aufladung zu reduzieren, um das Auftreten eines Farbschleiers bei der Entwicklung zu verhindern, um antistatische Eigenschaften bei der Aufbewahrung aufrechtzuerhalten und um die sensitometrischen Eigenschaften der fotosensitiven Emulsionsschicht zu schützen. Der Grad der triboelektrischen Aufladung von Oberflächenschichten oder Rückschichten mit dieser Kombination von oberflächenaktiven Mitteln gegenüber verschiedenen Materialien (zum Beispiel Gummi und Nylon) ist angeblich derart, dass nur eine geringe oder keine statische Markierung der sensibilisierten Emulsion auftritt. Die Einführung eines anderen antistatischen Mittels, wie kolloidalen Metalloxidteilchen des Typs, der beschrieben wird in den US-A-3 062 700 und 3 245 833 in die Oberflächenschicht, enthaltend die Kombination von oberflächenaktiven Mitteln, wurde in der US-A-4 891 307 beschrieben.
Die Verwendung einer gehärteten Gelatine enthaltenden, leitfähigen Oberflächenschicht mit einem löslichen, antistatischen Mittel (zum Beispiel TERGITOL^® 15-S-7), einem aliphatischen, oberflächenaktiven Mittel vom Sulfonat-Typ (zum Beispiel HOSTAPUR^® SAS-93), einem Mattierungsmittel (zum Beispiel Kieselsäure, Titandioxid, Zinkoxid und polymeren Kügelchen) und einem die Reibung vermindernden Mittel (zum Beispiel Slip-Ayd SL-530) für Filme des grafischen Gebietes und für medizinische Röntgenfilme wird in der US-A-5 368 894 beschrieben.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mehrschichtigen, fotografischen Elementes, in dem die leitende Oberflächenschicht im Tandem mit der oder den darunter liegenden, sensibilisierten Emulsionsschichten aufgebracht wird, in der US-A-5 368 894 beansprucht. Eine schützende Oberflächenschicht mit einem zusammengesetzten Mattierungsmittel, bestehend aus einem polymeren Kernteilchen, das umgeben ist von einer Schicht aus kolloidalen Metalloxidteilchen und gegebenenfalls leitfähigen Metalloxidteilchen sowie einem nicht-ionischen, anionischen oder kationischen, oberflächenaktiven Mittel, wird in der US-A-5 288 598 beschrieben.
Eine elektroleitfähige, schützende Deckschicht über einer sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht eines fotografischen Schwarz-Weiß-Elementes mit mindestens zwei Schichten, die beide körnige, leitende Metalloxidteilchen enthalten und Gelatine, jedoch in einem unterschiedlichen Metalloxidteilchen zu Gelatine-Gewichtsverhältnis, wird in der japanischen Kokai 63-063035 beschrieben. Die äußerste Schicht der schützenden Schicht enthält eine wesentlich geringere Gesamt-Trocken-Beschichtung von leitfähigem Metalloxid (zum Beispiel 0,75 g/m² im Vergleich zu 2,5 g/m²), die in einem geringeren Metalloxidteilchen-Gel-Gew.-Verhältnis (zum Beispiel 2:1 vs. 4:1) vorliegt, als die der innersten, leitfähigen Schicht.
Antistatische Zusammensetzungen, die elektronische anstatt ionische Leiter enthalten, sind im Stande der Technik ebenfalls ausführlich beschrieben worden. Da die elektrische Leitfähigkeit derartiger Zusammensetzungen primär abhängt von der elektronischen Mobilität anstelle einer ionischen Mobilität, ist die beobachtete Leitfähigkeit unabhängig von der relativen Feuchtigkeit und wird lediglich geringfügig beeinflusst von der Umgebungstemperatur.
Antistatische Zusammensetzungen, die konjugierte, leitende Polymere enthalten, leitende Kohlenstoffteilchen, kristalline Halbleiterteilchen, amorphe, halbleitende Fibrillen und kontinuierliche, halbleitende, dünne Filme oder Netzwerke, sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Von den verschiedenen Typen von elektronischen Leitern, die bisher beschrieben wurden, sind elektroleitfähige Metall enthaltende Teilchen, wie halbleitende Metalloxidteilchen, besonders wirksam. Feine Teilchen von kristallinen Metalloxiden, die mit geeigneten Donor-Heteroatomen dotiert sind oder Sauerstoff-Fehlstellen aufweisen, sind ausreichend leitend, wenn sie in polymeren, Film bildenden Bindemitteln dispergiert werden, um zur Herstellung von optisch transparenten, Feuchtigkeits-unempfindlichen, antistatischen Schichten verwendet zu werden, die für eine große Vielzahl von Bildaufzeichnungsanwendungen geeignet sind, wie sie beschrieben werden beispielsweise in den US-A-4 275 103, 4 416 963, 4 495 276, 4 394 441, 4 418 141, 4 431 764, 4 495 276, 4 571 361, 4 999 276, 5 122 445, 5 294 525, 5 368 995, 5 382 494 und 5 459 021. Zu geeigneten, beanspruchten, leitfähigen Metalloxiden gehören Zinkoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Zink- und Indiumantimonate, Kieselsäure, Magnesia, Zirkonoxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Von diesen ist das halbleitende Metalloxid, das am meisten verbreitet in leitfähigen Schichten für Bildaufzeichnungselement verwendet wird, ein kristallines, mit Antimon dotiertes Zinnoxid, insbesondere mit einem bevorzugten Antimon-Dotiermittelgrad zwischen 0,1 und 10 Atom-% Sb (für Sb_xSn_l-xO₂), wie in der US-A-4 394 441 offenbart.
Elektronisch leitfähige Polymere haben in jüngerer Zeit Aufmerksamkeit im Falle verschiedener Industriezweige erlangt, und zwar aufgrund ihrer elektronischen Leitfähigkeit. Obgleich viele von diesen Polymeren hoch farbig sind und weniger geeignet für fotografische Anwendungen, sind einige von diesen elektronisch leitenden Polymeren, wie substituiertes oder unsubstituiertes Pyrrol enthaltende Polymere (wie erwähnt in den US-A-5 665 498 und 5 674 654), substituiertes oder unsubstituiertes Thiophen enthaltende Polymere (wie erwähnt in den US-A-5 300 575, 5 312 681, 5 354 613, 5 370 981, 5 372 924, 5 391 472, 5 403 467, 5 443 944, 5 575 898, 4 987 042 und 4 731 408) und substituiertes oder unsubstituiertes Anilin enthaltende Polymere (wie erwähnt in den US-A-5 716 550, 5 093 439 und 4 070 189) transparent und nicht untragbar farbig, mindestens dann, wenn sie in dünnen Schichten bei mäßigen Beschichtungsstärken aufgetragen werden. Anstelle ihrer elektronischen Leitfähigkeit anstatt einer ionischen Leitfähigkeit, sind diese Polymeren sogar bei niedriger Feuchtigkeit leitend. Überdies können einige von diesen Polymeren eine ausreichende Leitfähigkeit beibehalten, selbst nach einer nassen chemischen Entwicklung, wobei sie antistatische Charakteristika aufweisen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind als "Entwicklungsüberlebende", antistatische Charakteristika bezüglich des fotografischen Trägers, auf dem sie aufgetragen sind. Ungleich Metall enthaltenden, halbleitenden, teilchenförmigen, antistatischen Materialien (zum Beispiel mit Antimon dotiertem Zinnoxid) sind die vorerwähnten, elektronisch leitenden Polymeren weniger abreibend und umweltfreundlicher (aufgrund der Abwesenheit von Schwermetallen).
Die US-A-5 312 681 beschreibt eine Thiophen enthaltende, antistatische Schicht mit einer darüber liegenden Trennschicht, wobei auf die Trennschicht eine die Adhäsion fördernde, hydrophile Kolloidschicht aufgebracht wird. Es wird angegeben, dass diese Kombination aus drei Schichten zu einem wirksamen antistatischen Schutz führt und zu einer Adhäsion gegenüber darauf liegenden, hydrophilen Kolloidschichten, wie fotografischen Emulsionsschichten. Die US-A-6 077 655 beschreibt hydrophile, antistatische Zusammensetzungen, die ein elektronisch leitendes Polymer enthalten, und eine modifizierte Gelatine, die ein Pfropf-Copolymer aus Gelatine und ein Vinylpolymer mit Säure-Funktionalität ist. Die modifizierte Gelatine wird anstelle üblicher Gelatine verwendet, um eine effektive, antistatische Ausrüstung zu erzielen.
Die Verwendung von elektroleitfähigen, mit Antimon dotierten, granularen Zinnoxidteilchen in Kombination mit mindestens einem Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel in einer Oberflächendeckschicht oder Rückschicht wurde ausführlich beschrieben in den US-A-4 495 276, 4 999 276, 5 122 445, 5 238 801, 5 254 448 und 5 378 577 sowie ebenfalls in der japanischen Kokai 07-020 610 und in der japanischen Kokoku 91-024656B1. Derartige Fluor enthaltende, oberflächenaktive Mittel werden vorzugsweise angeordnet in der gleichen Schicht wie die elektroleitfähigen Zinnoxidteilchen, um ein verbessertes, antistatisches Verhalten zu erzeugen. Eine schützende Oberflächenschicht oder Rückschicht mit mindestens einem Fluor enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel, mindestens einem nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittel mit mindestens einer Polyoxyethylengruppe sowie gegebenenfalls granularen, elektroleitfähigen Metalloxidteilchen und/oder einem leitfähigen Polymer oder leitfähigen Latex wird in der US-A-5 582 959 beschrieben.
Wie im Vorstehenden angegeben, offenbart der Stand der Technik eine große Vielzahl von antistatischen Schichten-Zusammensetzungen. Es besteht dennoch ein kritisches Bedürfnis nach elektrisch leitenden, hydrophilen, antistatischen Zusammensetzungen, die effektiv die Ableitung von angesammelten, elektrostatischen Ladungen erleichtern sowie eine triboelektrische Aufladung gegenüber einer großen Vielzahl von Materialien minimieren, mit denen das Bildaufzeichnungselement in Kontakt gelangen kann. Zusätzlich zu überlegenen, antistatischen Eigenschaften müssen die antistatischen Schichten ferner hoch transparent sein, sie müssen den Effekten von Feuchtigkeitsveränderungen widerstehen können, sie müssen fest an benachbarten Schichten anhaften, insbesondere hydrophilen Schichten, wie fotografischen Emulsionsschichten, sie müssen eine geeignete dynamische und statische Benetzbarkeit aufweisen, keine Ferrotypie oder keine Blockierung aufweisen, keine nachteiligen, sensitometrischen Effekte herbeiführen und dennoch zu vertretbaren Kosten herstellbar sein.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf verbesserte, elektrisch leitende, antistatische Zusammensetzungen, die wirksamer den unterschiedlichen Bedürfnissen von Bildaufzeichnungselementen entsprechen, insbesondere fotografischen Silberhalogenidfilmen gegenüber jenen des Standes der Technik.
Gemäß dieser Erfindung umfasst eine antistatische Zusammensetzung für die Verwendung in Bildaufzeichnungselementen in einem ein Bild erzeugenden Verfahren Teilchen von elektronisch leitendem Polythiophen, das in einem einen Film bildenden, hydrophilen Bindemittel dispergiert ist, das aus Gelatine oder einem Gelatinederivat besteht. Der Zusatz eines die Leitfähigkeit steigernden Mittels von neutraler Ladung kann zu einer verbesserten Leitfähigkeit für antistatische Schichten führen, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt werden. Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann auf jede beliebige einer großen Vielzahl von Trägern aufgetragen werden. Die Verwendung einer Kombination aus einem elektronisch leitenden Polymer und einem die Leitfähigkeit steigernden Mittel von neutraler Ladung (neutral charge conductivity enhancer), dispergiert in Gelatine oder einem Gelatinederivat ermöglicht die Herstellung einer dünnen, hoch leitfähigen, transparenten Schicht, die fest an den fotografischen Trägern anhaftet wie auch an den darüber liegenden Schichten, wie Emulsionsschichten, Pelloiden, Deckschichten, Rückschichten und dergleichen. Die elektrische Leitfähigkeit, die durch die Zusammensetzung der Erfindung bewirkt wird, ist unabhängig von der relativen Feuchtigkeit und widersteht sogar einer Exponierung mit wässrigen Lösungen mit einem breiten pH-Wertebereich, wie sie bei der Entwicklung von fotografischen Elementen auftreten. Wie im Folgenden in größerem Detail beschrieben wird, wurde gefunden, dass Zusammensetzungen mit dotierter, elektronisch leitender Polythiophen-Gelatine zu einem überlegenen Verhalten führen, wenn sie als elektrisch leitende, antistatische, die Haftung verbessernde Schichten für eine Vielzahl von Bildaufzeichnungselementen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt wässrige Mischungen von elektronisch leitfähigem Polythiophen, einem Leitfähigkeits-Steigerungsmittel von neutraler Ladung und einem Bindemittel aus Gelatine oder einem Gelatinederivat bereit. Diese wässrigen Formulierungen können in Form dünner Beschichtungen auf das Substrat aufgetragen werden und getrocknet werden unter Erzeugung von transparenten, elektrisch leitfähigen, antistatischen Haftschichten. Zu bevorzugten elektronisch leitfähigen Polymeren gehören 3,4-Dialkoxy-substituiertes Poly-thiophenstyrolsulfonat. Besonders bevorzugte, elektronisch leitfähige Polymere sind Polythiophene der Formel (I).
Polythiophen-Formel (I) worin n steht für etwa 5 bis 1000 und worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder wobei R₁ und R₂ gemeinsam eine substituierte oder unsubstituierte 1,2-Cyclo-hexy-lengruppe bilden.
Zu den die Leitfähigkeit steigernden Mitteln von neutraler Ladung dieser Erfindung gehören organische Verbindungen, die Dihydroxy- oder Polyhydroxy- und/oder Carboxylgruppen aufweisen oder Amidgruppen oder Lactamgruppen.
1 zeigt den Prozentsatz an Baytron in der Unterschicht; und
2 zeigt den Prozentsatz der relativen Feuchtigkeit in der Unterschicht.
Das Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Zusammensetzung für elektrisch leitfähige Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung umfasst die Herstellung einer stabilen, wässrigen, kolloidalen Dispersion eines Polythiophens. Vorzugsweise werden derartige kolloidale Dispersionen mit mindestens einem die Leitfähigkeit steigernden Mittel von neutraler Ladung kombiniert, mit einem oder mehreren polymeren Film bildenden Bindemitteln, Dickungsmit teln und anderen Additiven. Die Zusammensetzung kann in ein Bildaufzeichnungselement eingeführt werden in Form einer dünnen, antistatischen, die Haftung verbessernden Schicht.
Die elektronisch leitfähigen Polythiophenteilchen können aus wässrigen Beschichtungszusammensetzungen aufgetragen werden. Die Polymeren können ausgewählt werden aus beliebigen oder einer Kombination von elektronisch leitfähigen, substituierten oder unsubstituierten Thiophen enthaltenden Polymeren (wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A-5 300 575, 5 312 681, 5 354 613, 5 370 981, 5 372 924, 5 391 472, 5 403 467, 5 443 944, 5 575 898, 4 987 042 und 4 731 408).
Zu Polyanionen, die in diesen elektronisch leitfähigen Polythiophenen verwendet werden, gehören die Anionen von polymeren Carboxylsäuren, wie Polyacrylsäuren, Poly(methacryl-säure) und Poly(maleinsäure) sowie polymere Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren, wobei die polymeren Sulfonsäuren im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden. Diese Polycarboxyl- und Polysulfonsäuren können ferner Copolymere sein, hergestellt aus Vinylcarboxyl- und Vinylsulfonsäuremonomeren, die mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, wie den Estern der Acrylsäure und Styrol. Das Molekulargewicht der Polysäuren, die die Polyanionen bilden, liegt vorzugsweise bei 1.000 bis 2.000.000 und darüber, vorzugsweise bei 2.000 bis 500.000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, beispielsweise als Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren oder sie können hergestellt werden nach bekannten Methoden. Anstelle der freien Säuren, die für die Formation der elektronisch leitfähigen Polythiophene und Polyanionen erforderlich sind, können auch Mischungen von Alkalisalzen von Polysäuren und geeignete Mengen von Monosäuren verwendet werden.
Zu bevorzugten, elektronisch leitfähigen Polymeren gehören das 3,4-Dialkoxy-substituierte Polythiophenstyrolsulfonat. Die elektronisch leitfähigen Polythiophenteilchen zeigen einen spezifischen Widerstand in Form eines gepackten Pulvers von 10⁵ Ohm·cm oder weniger; sie haben einen mittleren Durchmesser von 0,5 μm oder weniger, vorzugsweise von 0,1 μm oder weniger.
Das elektronisch leitfähige Polythiophen kann in organischen Lösungsmitteln oder Wasser oder Mischungen hiervon löslich oder dispergierbar sein. Aus Gründen des Umweltschutzes werden wässrige Systeme bevorzugt. Obgleich die elektronisch leitfähigen Polythiophenteilchen ohne Bindemittel in den verschiedenen antistatischen Zusammensetzungen verwendet werden können, werden sie vorzugsweise in einem oder mehreren hydrophilen, polymeren, einen Film bildenden Bindemitteln dispergiert, bei denen es sich um Gelatine oder Gelatinederivate handelt. Im Falle derartiger Ausführungsformen liegt die Volumenfraktion des elektronisch leitfähigen Polythiophens vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 % des Gewichtes der Kombination aus Polymerteilchen/Bindemittel. Vorzugsweise liegen die Gew.-% der Polymerteilchen bei 10 bis 90 %. Die Verwendung von beträchtlich weniger als 5 Gew.-% Polymerteilchen führt nicht zu einem geeigneten Grad an elektrischer Oberflächenleitfähigkeit. Das optimale Volumenverhältnis von Polythiophenteilchen zu Bindemittel variiert in Abhängigkeit von den elektrischen Eigenschaften des Polymeren, vom Bindemitteltyp, dem Typ des die Leitfähigkeit steigernden Mittels von neutraler Ladung und den Leitfähigkeitserfordernissen des speziellen, ein Bild erzeugenden Materials. Die Auswahl des speziellen, die Leitfähigkeit steigernden Mittels von neutraler Ladung, das mit dem elektronisch leitfähigen Polythiophen in der antistatischen Zusammensetzung verwendet wird, kann vorteilhaft sein bezüglich der Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden. Die Kombination aus die Leitfähigkeit steigerndem Mittel von neutraler Ladung und elektronisch leitfähigem Polythiophen kann optimiert werden, um einen maximalen Grad an Leitfähigkeit zu erzielen und eine maximale Wirksamkeit der elektrostatischen Ladungsableitung. In typischer Weise liegt die Konzentration des die Leitfähigkeit steigernden Mittels von neutraler Ladung in der antistatischen Beschichtungslösung bei 0,02 Gew.-% bis 20 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Das die Leitfähigkeit steigernde Mittel von neutraler Ladung liegt in der antistatischen Zusammensetzung in einer Menge von 0,02 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Beschichtungsstärke der antistatischen Zusammensetzung vor.
Polymere, Film bildende, hydrophile Bindemittel, die in Zusammensetzungen für elektrisch leitfähige Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung geeignet sind, sind Gelatine und Gelatinederivate. Zu den die Leitfähigkeit steigernden Mitteln neutraler Ladung (neutral charge conductivity enhancers) für diese Erfindung gehören organische Verbindungen, die Dihydroxy- oder Polyhydroxy- und/oder Carboxylgruppen oder Amidgruppen oder Lactamgruppen enthalten. Geeignete organische Verbindungen, die Dihydroxy- oder Polyhydroxy- und/oder Carboxylgruppen oder Amidgruppen enthalten, entsprechen der Formel (II) (OH)_n-R-(COX)_m (II)worin
n und m unabhängig voneinander stehen und eine Zahl von 1 bis 20 kennzeichnen, vorzugsweise von 2 bis 8 und worin R steht für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder einen heterozyklischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen oder einen Zuckerrest oder einen Zuckeralkoholrest und worin X steht für --OH oder –NYZ, worin Y und Z unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder einen Alkylrest, vorzugsweise Wasserstoff oder C₁ bis C₁₂-Alkylrest. Beispiele für geeignete organische Verbindungen mit Lactamgruppen sind N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon, Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N-Octylpyrrolidon.
Bevorzugte, die Leitfähigkeit steigernde Mitteln von neutraler Ladung sind:
Zucker und Zuckerderivate, wie Sucrose, Glucose, Fructose, Lactose; Zuckeralkohole, wie Sorbitol, Mannitol; Furanderivate, wie 2-Furancarboxylsäure, 3-Furancarboxylsäure; Alkohole, wie Ethylenglykol, Glyzerin, Di- oder Triethylenglykol. Die US-A-5 766 515, 6 083 635 und 6 197 418 beschreiben elektroleitfähige Schichten mit elektronisch leitfähigem Polythiophen und organischen Verbindungen, die Polyhydroxy-, Carboxyl-, Amid- oder Lactamgruppen enthalten. Derartige Zusammensetzungen werden beschrieben als geeignet für die Herstellung von Elektroden für Displays oder andere Halbleitervorrichtungen. Diese Patentschriften diskutieren weder die Einführung von hydrophilen Kolloiden in solche Zusammensetzungen noch lehren sie oder schlagen sie vor die Herstellung von hydrophilen, antistatischen Zusammensetzungen, die sich für die Anwendung in fotografischen Elementen eignen.
Zu Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Dispersionen und Beschichtungen von elektronisch leitfähigen Polythiophenteilchen dieser Erfindung geeignet sind, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Wasser, Alkohole (wie Methanol, Ethanol, Propanol, und Isopropanol), Ketone (wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat, Glykolether, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve) und Mischungen von beliebigen dieser Lösungsmitteln. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören Wasser, Alkohole und Aceton.
Zusätzlich zu Bindemitteln und Lösungsmitteln können ferner andere Komponenten, die aus dem fotografischen Stande der Technik bekannt sind, in die elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, eingeführt werden. Zu derartigen Zusätzen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Mattierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Beschichtungshilfsmittel, Polymer-Latices zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, Dickungsmittel oder die Viskosität modifizierende Mittel, Härtungsmittel oder Quervernetzungsmittel, lösliche, antistatische Mittel, lösliche Farbstoffe und/oder feste Teilchen bildende Farbstoffe, Antischleiermittel, Gleitmittel sowie verschiedene andere übliche Additive, die für den Fachmann leicht erkennbar sind.
Die antistatischen Zusammensetzungen dieser Erfindung können auf eine Vielzahl von Trägern aufgebracht werden. Typische fotografische Filmträger werden bevorzugt angewandt und hierzu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Poly(vinylacetal), Poly(carbonat), Poly(styrol), Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(ethylenterephthalat) und Poly(ethylennaphthalat) mit einem Anteil an Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure oder 4,4-Biphenyldicarboxylsäure, die zur Herstellung des Filmträgers verwendet wird; Polyester, in denen andere Glykole verwendet werden, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, 1,4-Butanediol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Ionomere, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 138 024 (wie Polyesterionomere, hergestellt unter Verwendung eines Anteiles der Disäure in Form von 5-Natriumdisulfo-l,3-isophthalsäure oder gleich Ionen enthaltenden Monomeren), Polycarbonate und Mischungen oder Lamiante der oben angegebenen Polymeren. Bevorzugte fotografische Filmträger sind Celluloseacetat, Poly(ethylenterephthalat) und Poly(ethylennaphthalat) und in am meisten bevorzugter Weise wird Poly(ethylennaphthalat) verwendet, das hergestellt wird von 2,6-Naphthalindicarboxylsäuren oder Derivaten hiervon.
Elektrisch leitfähige Zusammensetzungen aus Polythiophen/die Leitfähigkeit steigernde Mittel von neutraler Ladung/Gelatine-Bindemittel können in Gegenwart von geeigneten Mengen von fakultativen Dispergiersäuren, kolloidalen Stabilisierungsmitteln oder polymeren Co- Bindemitteln in beliebigen verschiedenen, mechanischen Rühr-, Misch-, Homogenisierungs- und Einmischverfahren verwendet werden. Stabile, kolloidale Dispersionen von geeigneten elektronisch leitfähigen Polythiophenteilchen können im Handel erhalten werden, beispielsweise in Form einer stabilisierten Dispersion von Thiophen enthaltendem Polymer, das erhältlich ist von der Firma Bayer Corporation als Baytron P^®.
Beschichtungszusammensetzungen, die elektronisch leitfähige Polythiophenteilchen enthalten, die Leitfähigkeit steigernde Mittel von neutraler Ladung, Gelatine oder Gelatinederivat-Bindemittel und Additive können auf die vorerwähnten Film- oder Papierträger nach beliebigen einer Vielzahl von allgemein bekannten Beschichtungsmethoden aufgebracht werden. Zu Hand-Beschichtungsmethoden gehören solche, die einen Beschichtungsstab oder ein Beschichtungsmesser oder ein Doctor-Blade verwenden. Zu maschinellen Beschichtungsmethoden gehören eine Luftmesserbeschichtung, eine Umkehrwalzenbeschichtung, eine Gravure-Beschichtung, eine Vorhangbeschichtung, eine Wulstbeschichtung, eine Gleittrichterbeschichtung, eine Extrusionsbeschichtung, eine Spin-Beschichtung und dergleichen sowie andere Beschichtungsmethoden, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind.
Die elektrisch leitfähige, antistatische Zusammensetzung dieser Erfindung kann auf den Träger in jeder geeigneten Beschichtungsstärke aufgebracht werden in Abhängigkeit von den speziellen Erfordernissen eines besonderen Typs eines Bildaufzeichnungselementes. Beispielsweise liegen im Falle von fotografischen Silberhalogenidfilmen die Trocken-Beschichtungsgewichte der antistatischen Schicht in typischer Weise im Bereich von 0,01 bis 1 g/m². Vorzugsweise liegt das Trocken-Beschichtungsgewicht im Bereich von 0,03 bis 0,5 g/m². Weiter bevorzugt liegt das Trocken-Beschichtungsgewicht im Bereich von 0,04 bis 0,25 g/m². Die elektronisch leitfähigen Polythiophenteilchen liegen in der antistatischen Schicht in einer Trocken-Beschichtungsstärke von 0,002 bis 0,5 g/m², vorzugsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,1 g/m² vor.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können von vielen unterschiedlichen Typen sein, in Abhängigkeit von der speziellen Verwendung, der sie zugeführt werden sollen. Beispielsweise können die Zusammensetzungen dieser Erfindung in Bildaufzeichnungsmaterialien oder Elementen verwendet werden, wozu beispielsweise gehören eine kein Silberhalogenid aufweisende Bildaufzeichnungsschicht; eine Schicht, in der auf thermischem Wege ein Bild aufgezeichnet werden kann; eine fotosensitive Schicht, eine auf thermischem Wege entwickelbare Schicht; eine elektrofotografische Bildaufzeichnungsschicht; eine fotografische Schwarz-Weiß-Silberhalogenidemulsionsschicht; eine farbfotografische Silberhalogenidemulsionsschicht; eine Diffusionsübertragungs-Donor- oder -empfangsschicht; ein fotografischer Schwarz-Weiß-Film oder ein fotografisches Schwarz-Weiß-Papier; ein radiografischer Schwarz-Weiß-Film; ein für infrarote Strahlung empfindliches Bildaufzeichnungsmaterial oder Abtastmaterial; ein farbfotografischer Farbnegativfilm oder farbfotografischer Umkehrfilm, ein Farb-Kinefilm oder ein Farbkopiermaterial, ein Tintenstrahlelement, ein farbfotografisches Papier, ein dielektrisches Aufzeichnungsmaterial, ein Farbstoff-Migrationsmaterial und Laser-Farbstoff-Ablations-Bildaufzeichnungselemente.
Elektrisch leitfähige, antistatische Schichten unter Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung können in mehrschichtige Bildaufzeichnungsmaterialien in beliebigen von verschiedenen Konfigurationen eingeführt werden in Abhängigkeit von den Erfordernissen der speziellen Anwendung. Eine elektrisch leitfähige, antistatische, die Haftung verbessernde Schicht kann auf der Frontseite direkt unter der oder den sensibilisierten, ein Bild aufzeichnenden Schichten anordnet werden, auf der Rückseite des Trägers gegenüber der oder den Bild aufzeichnenden Schichten wie auch auf beiden Seiten des Trägers. Wird die elektrisch leitfähige Schicht unter einer ein Bild erzeugenden Emulsionsschicht angeordnet, so ist es nicht erforderlich, irgendwelche Zwischenschichten, wie Trennschichten oder die Adhäsion fördernde Schichten zwischen der leitfähigen Schicht und der oder den Emulsionsschichten anzuordnen, obgleich sie gegebenenfalls vorhanden sein können.
Alternativ kann eine elektrisch leitfähige, antistatische Schicht auf der Rückseite als Teil oder zusätzlich zu Schichten aufgebracht werden, die zur Steuerung der Krümmung verwendet werden (d.h. einer hydrophilen Pelloidschicht). Im Falle von fotografischen Elementen, die für die direkte oder indirekte Exponierung mit Röntgenstrahlen verwendet werden, kann die elektrisch leitfähige, antistatische Schicht auf eine oder beide Seiten des Trägers aufgebracht werden.
Im Falle einiger fotografischer Materialien liegt die elektrisch leitfähige, antistatische Schicht lediglich auf einer Seite des Trägers vor und ein oder mehrere fotosensitive Emulsionsschichten sind auf beiden Seiten des Trägers vorhanden. In anderen Materialien befindet sich oder befinden sich mehrere fotosensitive Emulsionsschicht auf lediglich einer Seite des Trägers und eine Pelloidschicht, die Gelatine enthält, befindet sich auf der Rückseite des Trägers.
Elektrisch leitfähige, antistatische Schichten, aufgetragen mit der Zusammensetzung dieser Erfindung, können unter einer oder mehreren fotosensitiven Emulsionsschichten oder unter Pelloidschichten oder beiden eingeführt werden.
Die transparenten, elektrisch leitfähigen, antistatischen Schichten, die hier beschrieben werden, können unter der oder den Bild aufzeichnenden Emulsionsschichten angeordnet werden oder unter der transparenten, magnetischen Aufzeichnungsschicht auf der Rückseite des Trägers.
Bildaufzeichnungselemente mit leitfähigen Schichten dieser Erfindung, die für andere spezielle Bildaufzeichnungsanwendungen geeignet sind, wie für Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Schwarz-Weiß-Filme, Farbpapiere und Schwarz-Weiß-Papiere, elektrografische Medien, thermische Farbstoffübertragungs-Aufzeichnungsmedien, Laser-Ablationsmedien und andere Bildaufzeichnungsanwendungen sollten für den Fachmann auf dem fotografischen Gebiet und anderen Bildaufzeichnungsgebieten leicht erkennbar sein.
Die vorliegende Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden Praxisbeispiele. In diesen Beispielen wurde eine im Handel erhältliche, wässrige Baytron P^®-Dispersion von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) poly(styrolsulfonat) (PDET/PSS) elektronisch leitfähiges Polymer der Firma Bayer (Industrial Chemicals Division) untersucht.
BEISPIEL 1.
Eine Beschichtungszusammensetzung, geeignet für die Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht wurde hergestellt durch Vereinigung von 173,9 g demineralisiertem Wasser, 0,2 g Gelatine, 0,3 g einer 1,0 %-igen wässrigen Lösung von Kaliumchromalaun (Gelatine-Härtungsmittel), 0,19 g einer 10,6 %-igen wässrigen Beschichtungshilfsmittellösung (oberflächenaktives Mittel vom Typ 10G Surfactant, erhältlich von der Firma Olin Corp.), 0,22 g einer 2 %-igen wässrigen Dispersion von Polymethylmethacrylat-Mattierungsteilchen und 15,39 g einer 1,3 %-igen wässrigen Baytron P^®-Dispersion von kolloidalem PDET/PSS. Die oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Beschichtungstrichter auf einen 4 mil starken Polyethylenterephthalat-Filmträger aufgebracht, der zuvor beschichtet worden war mit einem Vinylidenchlorid/Acrylonitril/Itaconsäure-Terpolymer. Die nasse Beschichtungsstärke der Beschichtungszusammensetzung, die auf den Filmträger aufgetragen wurde, lag bei 16,1 ml/m², entsprechend einer PDET/PSS-Trockengewicht-Beschichtungsstärke von 16,1 mg/m². Der elektrische Oberflächenwiderstand (SER) der elektrisch leitfähigen Schicht wurde nach einer 24 Stunden langen Konditionierung bei einer 5 %-igen, 20 %-igen, 50 %-igen oder 70 %-igen R.H. gemessen unter Anwendung einer Zwei-Sonden-Parallel-Elektrodenmethode, wie sie beschrieben wird in der US-A-2 801 191. Die optische Dichte der elektrisch leitfähigen Schicht wurde gemessen unter Verwendung eines Densitometers vom Typ X-Rite Model 361T. Die Werte für den SER-Wert und die optische Netto-Dichte (ortho) sind in der unten folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 2–46
Zusätzliche elektrisch leitfähige Beschichtungen mit einem Gehalt an einem organischen, die Leitfähigkeit steigernden Mittel von neutraler Ladung und (oder) unterschiedlichen Verhältnissen von Baytron P^® zu Gelatine wurden hergestellt durch Einführung eines die Leitfähigkeit steigernden Mittels in der Konzentration, wie in Tabelle 1 angegeben, und Einstellung der Menge an Gelatine in der Schmelzformulierung zur Erzielung des Verhältnisses von Baytron P^® zu Gelatine, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Beschichtungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Oberflächenwiderstände und die optischen Dichten dieser elektrisch leitfähigen Schichten wurden in gleicher Weise, wie oben beschrieben, gemessen und sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie durch die Daten in Tabelle 1 gezeigt wird, liefert die Verwendung eines aus einer organischen Verbindung von neutraler Ladung bestehenden Leitfähigkeits-Steigerungsmittels in der Formulierung der antistatischen Schicht in Kombination mit Baytron P^® und Gelatine wesentlich überlegene Leistungen, was den elektrischen Oberflächenwiderstand anbelangt im Vergleich zu einer antistatischen Schicht aus Zusammensetzungen, die lediglich Baytron P^® und Gelatine enthalten. Um die Verbesserungen bezüglich der Leitfähigkeit eindeutig zu demonstrieren, die im Rahmen dieser Erfindung erzielt werden, wurden die Daten von Tabelle 1 bezüglich SER zu % Baytron P^® in der antistatischen Schicht auf Gelatinebasis, aufgetragen in einer konstanten Beschichtungsstärke (16,1 mg/m²) Baytron P^®, in 1 (Beispiele 1–21) aufgetragen. Die in 2 aufgetragenen Daten (Beispiele 5, 12, 19) stellen eine Beurteilung der Feuchtigkeits-Abhängigkeit des Oberflächenwiderstandes (SER) für die ausgewählten Formulierungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, dar.

Claims

Zusammensetzung für die Herstellung einer elektrisch leitfähigen, antistatischen Schicht, die enthält: elektronisch leitende Polythiophenteilchen; einen Verstärker für die Neutral-Ladungen-Leitfähigkeit; ein hydrophiles, polymeres Bindemittel, das Gelatine oder ein Gelatinederivat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die elektronisch leitenden Polythiophenteilchen 5 bis 95 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in dem der Verstärker für die Neutral-Ladungen-Leitfähigkeit in einer Menge von 0,02 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die elektronisch leitenden Polymerteilchen eines Polythiophens in einer kationischen Form mit einem Polyanion vorliegen, in der das Polythiophen wiederkehrende Einheiten aufweist, die durch die folgende Formel I definiert sind, in der n etwa 5 bis 1000 beträgt, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder worin R₁ und R₂ gemeinsam eine substituierte oder unsubstituierte 1,2-Cyclohexylengruppe bilden:
Polythiophen-Formel (I)
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Verstärker für die Neutral-Ladungen-Leitfähigkeit ist: (A) eine Verbindung, dargestellt durch die Formel II: (OH)_n-R-(COX)_m IIworin m und n unabhängig voneinander stehen für Zahlen von 1 bis 20, R eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Arylenkette ist, eine Pyrangruppe oder eine Furangruppe und worin X steht für -OH oder –NYZ, worin X und Z unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, oder (B) ein Zucker ist, ein Zuckerderivat, ein Polyalkylenglykol oder eine Glyzerinverbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die elektronisch leitenden Polymerteilchen einen spezifischen Schüttpulver-Widerstand von 10⁵ Ohm/cm oder weniger aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die elektronisch leitenden Polythiophenteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,5 μm oder weniger haben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in dem die elektronisch leitenden Polythiophenteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,1 μm oder weniger haben.